DE1125657B - Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Fluessigkeiten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C18489IVd/39c

ANMELDETAG: 26. F E B RU AR 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 15. MÄRZ 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydraulischer Flüssigkeiten aus mittels Ionenaustauschern gereinigten Polyalkylenglykolestern.

Es ist bekannt, Mineralöle, chlorierte aromatische Derivate von hohem Molekulargewicht, Gemische höherer Alkohole, Glykole, Polyäthylenglykole, PoIypropylenglykole sowie deren Ester für die Kraftübertragung in hydraulischen Systemen zu verwenden.

Indessen müssen die verwendeten hydraulischen Flüssigkeiten in ihren Eigenschaften — z. B. Viskosität, Oberflächenspannung — bei sehr verschiedenen Temperaturen auch beständig sein.

Es ist aber meistens so, daß die bei erhöhten Temperaturen verwendeten Flüssigkeiten sich für niedrige Temperaturen von beispielsweise — 20 bis —40° C nicht mehr eignen.

Die Erfindung erlaubt es, diesem Übelstande abzuhelfen, indem sie hydraulische Flüssigkeiten schafft, die bei niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von — 40 bis — 70° C verwendet werden können.

Da diese hydraulischen Flüssigkeiten drei Forderungen entsprechen müssen, nämlich eine gute chemische Beständigkeit zu haben, zufriedenstellende schmierende Eigenschaften zu besitzen und auch bei niedrigen Temperaturen beständig zu bleiben, kam man zu der Annahme, daß die Ester von Polyalkylenglykolen, welche man beispielsweise nach dem in der französischen Patentschrift 1 053 910 beschriebenen Verfahren erhalten kann oder die durch Umesterung in Gegenwart geeigneter Mittel, wie z. B. der Sulfonsäuren (Hexansulfonsäure, Benzolsulfonsäuren hergestellt werden, nach einer sehr weit getriebenen Reinigung mit Ionenaustauschern nach der französischen Patentschrift 1159 591 wegen ihrer chemischen Beständigkeit nach der Reinigung und wegen ihrer guten schmierenden Eigenschaften von besonderem Interesse als Bestandteile für hydraulische Flüssigkeiten sein könnten.

I^eider haben jedoch diese Produkte sehr hohe Stockpunkte.

Der Erfindung zufolge wurde nunmehr festgestellt, daß man Produkte mit sehr niedrigen Stockpunkten erhalten kann, wenn man zur Herstellung von hydraulischen Flüssigkeiten aus mittels Ionenaustauschern gereinigten Ricinolsäureestern von Polyalkylenglykolen die gereinigten Ester einem Heißblasen mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas unterwirft. Der wirksame Bestandteil ist der enthaltene Sauerstoff.

So haben beispielsweise nach der vorliegenden Erfindung die Ricinolsäureester der Polyäthylenglykole durch diese nach vorhergegangener Reinigung vorgenommene Polymerisationsbehandlung eine höhere Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Flüssigkeiten

Anmelder:

Compagnie Frangaise des Matieres Colorantes, Paris

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt, München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 27. Februar 1958 (Nr. 759 259)

Henri de Lescure, Paris, ist als Erfinder genannt worden

Viskosität erhalten und Eigenschaften annehmen können, die bei tiefen Temperaturen besonders interessant sind.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Ricinolsäureester von Polyalkylenglykolen gestattet, eine neue Reihe heller und klarer Produkte zu erhalten, welche sehr niedrige Stockpunkte besitzen und keinerlei Neigung zum Verharzen haben, weshalb sie eben gerade die Eigenschaften besitzen, welche von den Bestandteilen hydraulischer Flüssigkeiten verlangt werden.

Diese neuartigen Produkte mit erhöhter Viskosität besitzen bei tiefen Temperaturen besonders interessante Eigenschaften. Die erfindungsgemäße PoIymerisationsbehandlung nutzt die Einwirkung eines sehr fein verteilten Luftstroms oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases aus, und zwar bei Temperaturen von 120 bis 180° C, in Gegenwart oder bei Abwesenheit von Polymerisationsbeschleunigern unter einem leichten Über- oder Unterdruck.

Bei dieser Behandlung erhält man geblasene Ester von ausgezeichneter Beständigkeit bei niedriger Tem-

209 519/476

3 4

peratur; sie können im Gemisch mit anderen bei den und die Dichte bei 22° C einen Wert von ä — 1,205

hydraulischen Flüssigkeiten im allgemeinen verwen- erreicht hatte. Alsdann befand sich in dem Gemisch

deten Bestandteilen gebraucht werden, z. B. mit GIy- eine Glycerinmenge von 57% der theoretischen

kolen, Polyglykolen, Mono- und Dialkyläthern der Menge.

Glykole und Polyglykole, Mono- und Polyalkoholen, s Man erhielt auf diese Weise 410 Gewichtsteile eines

den Ätheralkoholen, Ketoalkoholen sowie den Keto- Gemisches aus Glycerin und Polyäthylenglykol, die

äthern. gleichzeitig übergegangen waren, 6,084 Gewichtsteile

Obwohl es für den Anteil des geblasenen Esters in Ricinolsäureester sowie 66 Gewichtsteile leichtes

dem hydraulischen Gemisch keine Grenze gibt, abge- Destillat in den Vorlagen.

sehen von derjenigen, welche durch die erforderliche io Die Ionen und keine Ionen enthaltenden Verunrei-

Viskosität bestimmt wird, ist es in der Praxis aus nigungen des Esters sowie der Katalysator wurden

wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen, die Menge des durch Reinigen entfernt, und zwar beim Durchgang

geblasenen Esters in dem Gemisch auf einen Anteil in alkoholischer Lösung durch Ionenaustauscher ge-

von 3 bis zu 60% zu beschränken. maß dem in dem vorerwähnten französischen Patent

Die durch die Umesterung von Ricinusöl mit Poly- 15 1159 591 beschriebenen Verfahren, alkylenglykolen erhaltenen Ricinolsäureester werden Zu diesem Zweck wurde der Ester mit dem gleichen in bekannter Weise gereinigt, indem man dieselben Volumen Methylalkohol verdünnt und dann durch durch Ionenaustauscher hindurchgehen läßt; dann eine Kolonne mit Kationenaustauscherharzen, hierauf werden sie im Verlauf von 20 bis 200 Stunden bei durch eine Kolonne mit Anionenaustauscherharzen Temperaturen zwischen 120 und 180° C geblasen, je 20 und schließlich durch eine Kolonne mit einem Genach den Eigenschaften, welchen die hydraulischen misch aus Kationen- und Anionenaustauscherharzen Flüssigkeiten für die verschiedenen ins Auge gefaßten geschickt; anschließend wurde der Methylalkohol abVerwendungszwecke entsprechen müssen. destilliert.

Man hat auf diese Weise Flüssigkeiten mit einer Der auf diese Weise gereinigte Ricinolsäureester

Viskosität von 200 bis 600 cP bei 50° C erhalten, 35 hatte die folgenden Kennwerte: welche im Gemisch mit den bekannten Bestandteilen

hydraulischer Flüssigkeiten, wie z. B. den Glykolen, Dichte, D.f 1,001

Polyglykolen, Mono- und Dialkyläthern der Glykole Brechungsindex, »f? ,. 1,4738

und Polyglykole, hydraulische Flüssigkeiten ergaben, Stockpunkt, ° C —16

die auch bei Temperaturen von unter -6O⁰C ihre 30 Flammpunkt (V F) ⁰C 251

Fließfähigkeit bewahren. -n·· u nx-aw 11/

Man kann die reinen Ester der Polyalkylenglykole Färbung (N P A) 1 /2

mit der Ricinolsäure oder deren Gemische mit den Viskosität bei 37,78° C in cP .... 144,2

Glyceriden oder sonstigen Estern verwenden. Viskosität bei 98,89° C in cP .... 17,10

Das Herstellungsverfahren für die gemäß vorliegen- 35 Viskositätsindex 126,9

der Erfindung als Bestandteile hydraulischer Flüssig- Viskosität in Englergraden

keiten verwendeten Produkte, für das im übrigen hier ^ ^q₀ q \\ 5

kein Schutz beansprucht wird, wird durch die nach- ■ , ■ '

stehenden Beispiele erläutert: Saurezahl 0,85

₄o Verseifungszahl 93

Herstellung des ersten Ausgangsproduktes Acetylzahl 148

In ein Reaktionsgefäß, mit einem Propeller-Rühr- .

werk und einem Kontaktthermometer, einem Aus- Beispiel

trittsrohr, um den Rückfluß und das Mitreißen durch 45 Zur erfindungsgemäßen Herstellung von hydrau-Umherschleudern zu vermeiden, sowie mit einer Mög- lischen Flüssigkeiten durch Blasen kommt der wie lichkeit zum Herstellen eines Vakuums von etwa oben beschrieben gewonnene Ricinolsäureester in 2 mm Hg versehen, führt man 4000 Gewichtsteile einen Apparat aus emailliertem Stahl oder auch aus Ricinusöl (mit einer Dichte von 0,965 bei 15° C und rostfreiem Stahl, versehen mit einer Ölbadheizung, einem Brechungskoeffizienten von η |° = 1,4790) so- 50 einem Thermometer, einem Schnellrührwerk sowie wie 2625 Gewichtsteile eines Gemisches von Poly- einem Diffusor mit Lochkranz, der so angeordnet ist, äthylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht daß zwischen der Flüssigkeit und dem um die PoIyvon 400 (Dichte: 1,127 bei 20° C; Refraktion: nf = merisation verwendeten Gas eine ausgezeichnete Be-1,4605) ein, und zwar in Gegenwart von 4 Gewichts- rührung zustande kommt. Der Ester wird allmählich teilen metallischem Natrium als Katalysator. 55 auf eine Temperatur von 150° C gebracht und erfin-

Nachdem die Temperatur allmählich unter zuneh- dungsgemäß 170 Stunden lang auf dieser Temperatur mendem Vakuum erhöht worden war, um nach Ver- gehalten und gleichzeitig ein Strom vorher auf 140 bis lauf von 2 Stunden 2 mm und 194° C zu erreichen, 150° C erhitzter Luft durchblasen, und nachdem unter ausreichendem Rühren diese Tem- Die Menge der mitgerissenen Flüssigkeit ist höch-~

peratur und dieses Vakuum gehalten wurden, setzt 60 stens ein Hundertstel, also sehr gering, man die Reaktion bis zum Ausscheiden von 57 % des Man macht dann das Produkt, dessen Säurezahl

Glycerins fort, was in diesem Falle eine Gesamtdauer den Wert von 4,5 erreicht hat, durch den Zusatz der der Reaktion von 6 V2 Stunden erforderte. berechneten Menge an Ätznatron bzw. Natriumhy-

Die Menge des im Gemisch mit Polyäthylenglykol droxyd neutral; die endgültige Säurezahl beläuft sich ausgeschiedenen Glycerins wurde wiederholt bestimmt 65 dann nur noch auf 1,5.

unter Messung des Brechungsindex und der Dichte Die nach dem Abkühlen erhaltene Flüssigkeit ist

des Gemisches. Die Reaktion wurde abgestoppt, so- durchsichtig und bernsteinfarben, der Stockpunkt bebald der Brechungsindex einen Wert von n|⁰= 1,4670 trägt —18° C, die Viskosität 48OcP bei 50° C.

Die Flüssigkeit kann bis auf unter — 70° C gekühlt werden, ohne trüb zu werden.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann mit Vorteil im Gemisch mit anderen Bestandteilen, wie z. B. den Glykolen, die man allgemein zur Herstellung hydraulischer Flüssigkeiten nimmt, verwendet werden. Man erhält auf diese Weise hydraulische Flüssigkeiten von ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere von einer vollkommenen Reaktionsträgheit gegenüber Metallen, einem ausgezeichneten Verhalten in der Kälte bei Temperaturen in der Größenordnung von —40 bis zu —60° C sowie mit einem bemerkenswert hohen Viskositätsindex.

Verwendet man beispielsweise den erfindungsgemäßen geblasenen Ricinolsäureester im Gemisch mit Äthyldiglykol, und zwar 2 Teile des Esters auf 3 Teile Äthyldiglykol, dann bekommt man ein hydraulisches Gemisch mit den folgenden Kennwerten:

Viskosität bei 37,8° C in cP 89,8

Viskosität bei 50° C in cP 62

Viskosität bei 98,9° C 20,3

Viskositätsindex 154

Gefriertemperatur, ⁰C — 60

Das Verhalten dieses Gemisches bei der Prüfung mit dem Vierkugelapparat (beschrieben von B ο erläge in der Zeitschrift »Engineering« vom 14. Juni 1933) zeigte sich demjenigen einer hydraulischen Flüssigkeit klassischer Zusammensetzung weit überlegen, wie es die nachstehenden Tabellen beweisen.

Tabelle I

Verhalten einer hydraulischen Flüssigkeit aus 60% Äthyldiglykol und 40% des geblasenen Esters nach

Beispiel 1 im Vierkugelapparat

Be	Zeit bis zum	Dauer des	Reibungskoeffizient	maximal	nach	Ein druck-
lastung	Fressen	Fressens			dem	Durch
	in Se	in Se	vor dem	_	Fressen	messer
kg	kunden	kunden	Fressen		_	mm
60	60	_	0,08		—	0,4
65	60	—	0,08	0,26	—	0,41
70	60	—	0,08	0,32	0,05	0,46
80	16,7	4,5	0,08	0,26	0,05	0,70
90	45,3	7,3	0,08	0,35	0,05	1,60
95	14,8	6,4	0,09	0,40	0,05	1,34
100	0,4	6,9	0,08	0,42	0,05	2,06
110	0,6	6,7	0,08	0,06	2,11
120	0,2	6,3	0,09	2,13

Diese Tabelle gestattet die Bestimmung der Belastung, welche einer Zeit von 2,5 Sekunden für das Eintreten des Fressens entspricht; das ist im allgemeinen eines der Kriterien für den Vergleich der Schmiereigenschaften unter extremen Druckverhältnissen. Diese Belastung ist, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, höher als diejenige, welche man bei den hydraulischen Flüssigkeiten üblicher Zusammensetzung erreichen kann.

Tabelle II

Belastungen entsprechend einem Zeitraum von 2,5 Sekunden für das Eintreten des Fressens im Vierkugelapparat bei hydraulischen Flüssigkeiten verschiedener Zusammensetzung

Muster

Zusammensetzung
der hydraulischen Flüssigkeit

Gemisch zu gleichen Teilen aus
Äthyldiglykol und Ricinusöl..

Das Gemisch von Muster 1 unter
Zusatz von 25% eines Gemisches zu gleichen Teilen
von Äthyldiglykol und Butylglykol

Gemisch zu gleichen Teilen aus
Ricinusöl und Diaceton-Alkohol

Erfindungsgemäßes Gemisch aus

2 Teilen eines geblasenen
Esters nach Beispiel 1 und

3 Teilen Äthyldiglykol

Mineralöl SAB 90 (18 cSt bei

einer Temperatur von 98,9° C)

Belastung kg

etwa 70

etwa 60 etwa 50

95bisl00 90 bis 95

Die Schmiereigenschaften bei Höchstdruck des erfindungsgemäß hydraulischen Flüssigkeitsgemisches (Muster 4) sind also, wie es die obige Tabelle zeigt, denjenigen der Gemische üblicher Zusammensetzung weit überlegen und etwa gleich denjenigen der Mineralschmieröle.

Es ist bekannt, daß die Mineralschmieröle als hydraulische Fluida nicht verwendet werden könnten, denn sie rufen gefährliche Veränderungen an den Gummidichtungen und Gummischläuchen, mit denen die hydraulische Flüssigkeit in dauernde Berührung stehen muß, hervor.

Die Zubereitung hydraulischer Flüssigkeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, welche ebensogute Schmiereigenschaften besitzen wie die Mineralöle, ohne doch mit den obenerwähnten Nachteilen der letzteren behaftet zu sein, ist um so interessanter, als es möglich ist, ganz wie bei den Mineralölen das Vorhalten dieser hydraulischen Fluide beträchtlich zu verbessern, indem man denselben Zusatzstoffe einverleibt, die zum Schmieren bei extremen Drücken bekannt sind.

Herstellung des zweiten Ausgangsproduktes

Man erhält nach hier nicht beanspruchtem Verfahren einen Ricinolsäureester durch Umesterung von 475 Teilen Ricinusöl und 300 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 nach der oben beschriebenen Arbeitsweise, jedoch in Gegenwart von 0,5 Teilen Benzolsulfonsäure.
Man filtriert bei 45° C über Calciumcarbonat, um die restliche Benzolsulfonsäure auszuscheiden.

Beispiel 2

Nachdem mit Ionenaustauschern im alkoholischen Medium wie oben gereinigt wurde, bringt man 500 Teile des Esters in ein beheiztes emailliertes Reaktionsgefäß mit SchneUrührwerk, einem Thermo-

meter und einem Diffusor in Form eines emaillierten Lochkranzes, um die Polymerisation vorzunehmen.

Das Produkt wird erfindungsgemäß 140 Stunden lang auf einer Temperatur von 140 bis 170° C, vorzugsweise 160° C, gehalten, wobei ein Strom trockener Luft hindurchgeblasen wird. An Stelle eines trockenen Luftstromes kann auch ein Gasgemisch mit einem Gehalt an 60 Volumteilen Stickstoff und 40 Volumteilen Sauerstoff verwendet werden.

Sobald der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, was man an Hand von im Laufe des Arbeitsganges entnommenen Mustern nach der Zunahme der Viskosität feststellen kann, stellt man Beheizung und Luftstrom ab.

Bei gut geführtem Arbeitsgang kommt die Säurezahl nicht über 4 hinaus. Durch den Zusatz der berechneten Menge an Natrumhydroxyd führt man dieselbe auf 1,5 bis 2 zurück.

Das auf diese Weise hergestellte Produkt war hell bernsteinfarben. Der Stockpunkt liegt bei —18 bis —19° C; die Oberflächenspannung beläuft sich auf 37 Dyn/cm. Das Produkt wird verwendet im Gemisch mit Glykolen, Diäthylenglykolen, Polypropylenglykolen usw., die für hydraulische Flüssigkeiten allgemein empfohlen werden.

Man kann mit diesem Produkt Flüssigkeiten erhalten, welche Metalle und Kautschuk kaum angreifen, ein bemerkenswert gutes Verhalten bei einer Temperatur von —40° C zeigen und Oberflächenspannungen von mehr als 33 Dyn/cm besitzen. Gewisse Flüssigkeiten können bis herunter zu —50 oder gar -6O⁰C gekühlt werden, ohne dabei ihre Klarheit und ihre Fließfähigkeit zu verlieren,

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Flüssigkeiten aus mittels Ionenaustauschern gereinigten Ricinolsäureestern von Polyalkylenglykolen, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigten Ester einem Heißblasen mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das als gereinigte Ester Gemische aus Ricinolsäureestern von Polyalkylenglykolen und Ricinolsäureestern von Glycerin verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ester verwendet werden, die mit Ionenaustauschern, welche sowohl Anionen- als auch Kationenaustauschharze enthalten, gereinigt worden sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ester verwendet werden, die mit Ionenaustauschern, welche nur einen Kationenaustauscher enthalten, gereinigt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1159 591.

© 209 519/476 3.62