DE2035333A1 - Segmentierte thermoplastische elastomere Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstel lung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2035333 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN T, DEICHMANNHAUS

Köln, den 13.7.1970 AvK/Ax/Hz

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.)..

Segmentierte thermoplastische elastomere Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Lineare Copolyester werden für die verschiedensten Zwecke hergestellt, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fasern, jedoch eignen sich die bekannten Polymeren dieses Typs nicht für gewisse Zwecke, z.B. für die Herstellung von Luftreifen für Fahrzeuge, bei denen überlegene Einreißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit erwünscht und sogar notwendig sind· Es besteht ein Bedürfnis für ein thermoplastisches Elastomeres, das diese Eigenschaften in Kombination mit geringer Quellung in öl und gutem spezifischem Widerstand aufweist. Ein thermoplastisches Elastomeres, das zusätzlich zu Fertigteilen nach wirtschaftlichen Verfahren wie Spritzgießen, Blasverformung, Rotationspressen usw. . verarbeitet werden kann, wäre äußerst erwünscht.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische elastomere Copolyester, die im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten bestehen, die in Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten wenigstens eine der folgenden

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Strukturen haben:

-OGO-CR₁C- und -OGO-CR₂S - , I (a) (b)

und die kurzkettigen Estereinheiten wenigstens zwei der folgenden Strukturen haben:

0 0 0 0 0 0

O-CR₁C-, -OD₁O-CR₂C-, -OD₂O-CR₁C- und (c) (d) (e)

• II 0 0

₂₂

. W

Hierin ist G ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem langkettigen polymeren Glykol, d.h. einem Glykol mit einem Molekulargewicht über etwa 600 und einem Schmelzpunkt unter etwa 55°C, verbleibt; R₁ und R₂ sind verschiedene zweiwertige Reste, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus verschiedenen Dicarbonsäuren, die jeweils ein Molekulargewicht unter etwa JOO haben, verbleiben, und D. und D₂ sind verschiedene zweiwertige Reste, die nach Entfernung von. Hydroxylgruppen aus Diolen von verschiedenem, unter etwa 250 liegendem Molekulargewicht verbleiben·

Die kurzkettigen Estereinheiten im thermoplastischen Copolyester machen etwa 30 bis 60% des Gewichts des Copolyesters aus. Etwa 50 bis 90% dieser kurzkettigen Estereinheiten im Copolyester sind identisch, und ein Homopolymeres solcher Estereinheiten im faserbildenden Molekular gewichtsbereich hat einen Schmelzpunkt von mehr als , 174-⁰Oe Ebenso hat" ein aus allen kurz-kettigen- Estereinheiten im Copolyester gebildetes Polymeres einen Schmelzpunkt im faserbildenden Molekulargewichtsbereich von weniger als 200⁰C . - -

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Der für Einheiten in einer Polymerkette gebrauchte Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezeichnet das Produkt der Reaktion eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Diese "langkettigen Estereinheiten", die wiederkehrende Einheiten in den Copolyestern gemäß der Erfindung darstellen, entsprechen den vorstehenden Formeln (a). oder (b). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder möglichst nahe am Kettenende stehenden) Hydroxylgruppen und mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 600, vorzugsweise von etwa 600 bis 6000, Die zur Herstellung der Copolyester gemäß der Erfindung verwendeten langkettigen Glykole sind im allgemeinen PoIyalkylenoxydglykole oder Glykolester von Poly(alkylenoxyd)dicarbonsäuren. Die chemische Struktur des langkettigen polymeren Teils des langkettigen Glykols ist nicht entscheidend wichtig. Beliebige Substituentengruppen, die die Polymerisation der Verbindung mit Glykolen oder gegebenenfalls Dicarbonsäuren zur Bildung der Polymeren gemäß der Erfindung nicht stören, können vorhanden sein. Die Kette kann somit ein einzelner zweiwertiger acyclischen, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein PoIyalkylenoxydrest, eine Polyestergruppe, eine Kombination dieser Reste und Gruppen oder dergl. sein, die die anderen hier dargelegten Voraussetzungen erfüllen, und alle diese Reste und Gruppen können Substituenten enthalten, die die Polymerisation zur Bildung der Copolyester gemäß der Erfindung nicht wesentlich stören. Die funktioneilen Hydroxylgruppen der langkettigen Glykole, die unter Bildung der Copolyester reagieren, müssen möglichst weitgehend endständige Gruppen sein.

Der für Einheiten in einer Polymerkette gebrauchte Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten" bezeichnet niedrigmolekulare Verbindungen oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten unter etwa 550. Sie werden hergestellt durch Umsetzung eines molekularen Diols (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure, wobei wiederkehrende Einheiten,

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die den vorstehenden Formeln (c), (d), (e) oder (f) entsprechen, gebildet werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Dicarbonsäure" umfaßt die Kondensationspolymerisationsäquivalente von Dicarbonsäuren, d.h. ihre Ester oder esterbildenden Derivate, z.B. Säurechloride und Säureanhydride, oder andere Derivate, die sich in einer Polymerisationsreaktion mit einem Glykol im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten.

Die hier genannten Schmelzpunkte werden durch Extinktion von polarisiertem Licht bestimmt, die beobachtet wird, während die Probe auf einem beheizten Objekttisch eines Mikroskops im wesentlichen nach der Methode erhitzt wird, die in "Preparative Methods of Polymer Chemistry" von Sorenson und Campbell, Interscience Publishers, 2.Auflage 1968, Seite 53-55» beschrieben wird. Der Schmelzpunkt ist der Durchschnitt der Temperaturen, bei denen die ersten und letzten Teilchen der Probe sich mit dem Hintergrund vermischen, während mit einer Geschwindigkeit von 1⁰C/ Minute erhitzt wird, nachdem die Probe vorher 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 20⁰C unterhalb des ungefähren Schmelzpunktes gehalten worden ist.

Gegenüber den bekannten Polyestern zeigen die Polymeren gemäß der Erfindung eine wesentliche Verbesserung der (a) Einreißfestigkeit, (b) Dauerbiegefestigkeit und (c) Beständigkeit gegen Quellen in ölen und Kraftstoffen mit hohem Aromatengehalt, wenn Produkte von ähnlicher Härte verglichen werden. Die Abriebfestigkeit und der Formänderungsrest bei Zusammendrückung (Druckverformungsrest) der Polymeren sind ebenfalls gut. Außerdem erreichen die Polyester gemäß der Erfindung optimale physikalische Eigenschaften bei niedrigeren Molekulargewichten, bei denen die Herstellung der Polyester einfacher ist.

Die Copolyester gemäß der Erfindung werden hergestellt durch gemeinsame Polymerisation von a) einer oder mehreren 009885/2117

Dicarbonsäuren oder ihren Äquivalenten (ihre Ester oder esterbildenden Derivate wie Säurechloride, Säureanhydride usw.), (b) einem oder mehreren linearen, langkettigen Glykolen und (c) einem oder mehreren niedrigmolekularen Diolen, jedoch mit der Maßgabe, daß zwei oder mehr Dicarbonsäuren oder ihre Äquivalente verwendet werden, wenn nur ein kurzkettiges Diöl vorhanden ist, und zwei oder mehr kurzkettige Diole verwendet werden, wenn nur eine Dicarbonsäure oder ihr Äquivalent vorhanden ist. Die Polymerisationsreaktion kann nach üblichen Verfahren, z.B. in Masse oder in einem Lösungsmittel, das eines oder mehrere der Monomeren löst, durchgeführt werden.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten monomeren Dicarbonsäuren haben ein Molekulargewicht, von weniger als etwa 300. Sie können aromatisch, alic^ei±s~eh oder cycloaliphatisch sein. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder deren Kombination enthalten, die die Polymerisationsreaktion nicht stören. Repräsentative Dicarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure, Dibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit Benzolringen, z.B. Bis(p-carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)benzoesäure, M

Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthralendicarbonsäure, Anthralendicarbonsäure, ^-,^-'-SulfonyldibenZoesaure usw. sowie ihre mit C^-CLjQ-Alkylresten substituierten Derivate und anderen ringsubstituierten Derivate, z.B. die Halogen-, Alkoxy- oder Arylderivate. Hydroxysäuren, z.B. p(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls vorhanden ist.

"Aromatische Dicarbonsäuren" sind Dicarbonsäuren, in denen jede Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder verschmolzenen Benzolring, wie sie beispielsweise oben genannt wurden, gebunden ist. "Aliphatische

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Dicarbonsäuren" sind Säuren, in denen jede Carboxylgruppe an ein vollständig gesättigtes Kohlenstoffatom oder an ein Kohlenstoffatom, das Teil einer olefinische^ Doppelbindung ist, gebunden ist. Wenn dieses Kohlenstoffatom sich in einem Ring befindet, ist die Säure cycloaliphatisch und andernfalls aliphatisch. Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Säuren sind Sebacinsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Allylmalonatsäure, 4-Cyclohexen-1_f2-d!carbonsäure, Pimelinsäure, Korksäure, 2,5-Diäthyladipinsäure, 2-Äthylkorksäure, 2,2,3,3-Tetramethy!bernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-(oder 2,6-)-naphthylendicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, ^,^'-MethylenbisCcyclohexylcarbonsäure), 3,4-Furandicarboxylat und 1,I-Oyclobutandicarboxylat. Bevorzugt als aliphatische Säuren werden die Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Es ist wichtig, daß das Molekulargewicht der Dicarbonsäure unter etwa 300 liegt. Bevorzugt werden aromatische Säuren mit 8 bis 16 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden die Phenylendicarbonsäuren, z.B« Terephthalsäure und Isophthalsäure. Die Voraussetzung bezüglich des Molekulargewichts gilt für die Säure selbst und nicht für ihren Ester oder ihr esterbildendes Derivat» Beispielsweise fallen die Dicarbonsäureester mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 in &n Rahmen der Erfindung, vorausgesetzt, daß das Molekulargewicht der Säure unter etwa liegt.

Zu den niedrigmolekularen (weniger als etwa 250) Diolen, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten der Copolyester reagieren, gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungem® Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 15 C-Atomen, z„B. Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyl-

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trimethylen-, Hexamethylen- und Becamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 C-Atomen. Zu den geeigneten Bisphenolen gehören Bis(p-hydröxy)-: diphenyl; , Bis(p-nydroxyphenyl)methan und Bis(p-r hydroxyphenyl)propan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls geeignet (beispielsweise kann Äthylenoxyd oder Äthylencarbonat an Stelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der hier gebrauchte Ausdruck "niedrigmolekulare Diole" umfaßt solche äquivalenten esterbildenden Derivate, jedoch mit der Maßgabe, daß die Voraussetzungen bezüglich des Molekulargewichts nur für das Diol und nicht für seine Derivate gelten. Äthylenglykol kann nicht als niedrigmolekulares Diol verwendet werden, wenn die Dicarbonsäure ganz oder teilweise eine aliphatische Säure ist, weil solche Systeme eine verringerte Beständigkeit gegen Hydrolyse haben.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten langkettigen Glykole haben ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000, einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 55°C und ein Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von mehr als etwa 2,5. Langkettige Glykole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von weniger als 2,5 können zwar ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie nicht zu empfehlen, weil die mit ihnen gebildeten Polymeren eine stärkere Quellung in Wasser und eine schlechtere Beständigkeit gegen Hydrolyse haben. Als langkettige Glykole, die für die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung verwendet werden können, eignen sich beispielsweise die Poly(alkylenoxyd)-glykole (in denen der Alkylenrest 3 bis 8 C-Atome enthält), z.B. PoIy(I,2- und 1,3-propylenoxyd)glykol, Poly(tetramethylenoxyd)glykol, Poly(pentamethylenoxyd)glykol, Poly(hexamethylenoxyd)glykol, Poly(heptamethylenoxyd)-glykol, Poly(octaraethylenoxyd)glykol, Poly(nonamethylenoxyd)glykol und Poly(1,2-butylenoxyd)glykol, regellose

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Copolymere oder Blockmischpolymere von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd (die in solchen Mengenverhältnissen verwendet werden, daß das Kohlenstoff/Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol höher ist als 2,5) und durch Umsetzung von Formaldehyd mit Glykolen hergestellte Polyformale, z.B. Pentamethylenglykol, oder Gemische von Glykolen, z.B. ein Gemisch von Tetramethylen- und. Pentamethylenglykol.

Außerdem können die Dicarboxymethylsäuren von Polyalkylenoxyden, z.B. eine von PoIytetramethylenoxyd abgeleitete Säure

HOOCCH₂ (0CH₂CH₂GH₂CH₂)_x0GH₂C00H III

verwendet werden, um langkettige Glykole in situ zu bilden. Hierauf wird nachstehend eingegangen« Mit Polythioätherglykolen und Polyesterglykolen werden ebenfalls gute Produkte erhalten. Bei Verwendung von Polyesterglykolen muß im allgemeinen darauf geachtet werden, eine Neigung zum Austausch während der Polymerisation in der Schmelze auszuschalten, jedoch können gewisse sterisch gehinderte Polyester, z.B. Poly(2,2-dimethyl-1,3-propylenadipat), Poly(2,2-dimethyl-1,3-propylen/2-methyl-2~äthyl-1,3-propylen-2,5-dimethylterephthalat), Poly(2,2-dimethyl-1,3-propylen/2,2-diäthyl-1,3-propylen-1,4-cyclohexandicarboxylat) und PoIy(I,2-cyclohexylendimethylen/2,2-dimethyl-1,3-propylen-1,4-cyclohexandicarboxylat unter normalen Reaktionsbedingungen verwendet werden. Ebenso können andere reaktionsfähigere Polyesterglykole verwendet werden, wenn mit einer kurzen Verweilzeit gearbeitet wird· Polybutadien- oder Polyisoprenglykole, Copolymere derselben und gesättigte Hydrierprodukte dieser Materialien sind ebenfalls geeignete langkettige polymere Glykole. Außerdem.können die durch Oxydation von Polyisobutylen-Dien-Copolymeren hergestellten Glykolester von Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterialien verwendet werden«

Obwohl die oben genannten langkettigen Dicarbonsäuren (III) dem Polymerisationsreaktionsgemisch als Säuren

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zugesetzt werden können, reagieren sie mit den immer im Überschuß vorhandenen niedrigmolekularen Diolen unter' Bildung der entsprechenden Poly(alkylenoxyd)esterglykole, die dann unter Bildung der G-Einheiten in der Polymerkette reagieren, wobei diese speziellen G-Einheiten die Struktur

^ ^- IV

haben, wenn nur ein niedrigmolekulares Diol (entsprechend D*) verwendet wird. Wenn mehr als ein Diol verwendet wird, kann eine verschiedene endständige Diolgruppe (z.B. DV und Do) an jedem Ende der Polymerketteneinheit vorhanden sein. Diese Dicarbonsäuren können auch mit langkettigen Glykolen, wenn diese vorhanden sind, reagieren. In diesem Fall wird ein Material erhalten, das ebenfalls die oben genannte Formel (IV) hat, außer daß die D-Gruppen durch polymere Reste der langkettigen Glykole ersetzt sind. Das Ausmaß, in dem diese Reaktion stattfindet, ist jedoch sehr gering, da das niedrigmolekulare Diol in erheblichem molarem Überschuß vorliegt. .

Zur Herstellung der Polyester gemäß der Erfindung kann ein einzelnes langkettiges Glykol oder ein Gemisch solcher Glykole verwendet werden. Im letzteren Fall ist mehr als eine G-Einheit in der Polymerkette vorhanden (z.B. G,j, G2 usw.), und die Zahl verschiedener langkettiger Einheiten ist proportional größer. In jedem Fall reagieren die langkettigen Glykole mit einem Gemisch wenigstens eines niedrigmolekularen Diols und wenigstens einer Dicarbonsäure, da wenigstens zwei Diole oder wenigstens zwei solcher Säuren vorhanden sind, unter Bildung eines thermoplastischen Polyesters, in dem langkettige und kurzkettige Estereinheiten in Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten wenigstens eine oder mehrere der oben durch (I) dargestellten Strukturen haben. Die niedrigmolekularen Diole im Gemisch reagieren mit einer oder mehreren Di-

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carbonsäuren unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten im thermoplastischen elastomeren Polyester^ wobei diese Estereinheiten wenigstens zwei der oben in Gruppe (II) dargestellten Strukturen haben.

Zur Herstellung der thermoplastischen elastomeren Copolyester gemäß der Erfindung kann an Stelle eines einzelnen niedrigmolekularen Diols ein Gemisch solcher Diole, an Stelle eines einzelnen langkettigen Diols oder seines Äquivalents ein Gemisch solcher Verbindungen und an Stelle einer einzelnen niedrigmolekularen Dicarbonsäure oder ihres Äquivalents ein Gemisch von zwei oder mehreren solcher Säuren verwendet werden,' vorausgesetzt, daß die Summe der verschiedenen niedrigmolekularen Diole und Dicarbonsäuren wenigstens 5 beträgt. Beispielsweise kann der Buchstabe "G" in den obigen Formeln (I) den Rest eines einzelnen langkettigen Glykols oder den Rest mehrerer verschiedener Glykole darstellen, und die Buchstaben "D^" und "D2" in den Formeln (II) können die Reste eines oder mehrerer niedrigmolekularer Diole darstellen. Bei Verwen- ! dung einer aliphatischen Säure, die ein Gemisch von geometrischen Isomeren, z.B. die cis_itrans~Isomeren von Cyclohexandicarbonsäure enthält, sind die verschiedenen Isomeren als verschiedene Verbindungen, die verschiedene kurzkettige Estereinheiten mit dem gleichen Diol in den Copolyestern gemäß der Erfindung bilden, anzusehen.

Die kurzkettigen Estereinheiten der Formel (II) müssen 30 bis 60% des Gewichts des Copolyesters ausmachen_tund zur Erzielung der hier beschriebenen Eigenschaften ist es wichtig, daß etwa 50 bis SQP/o der gesamten kurzkettigen Estereinheiten identisch, d.h. das Reaktionsprodukt einer einzelnen niedrigmolekularen Dicarbonsäure mit einem einzelnen niedrigmolekularen Diol sind» Sie sind normalerweise statistisch in der gesamten Hauptkette des Polymeren verteilt. Ferner ist es ebenso wichtig, daß diese identischen Eetereinheiten so beschaffen sind₉ daß ein aus diesen Einheiten gebildetes Homopolymeres im faserbildenden 0 03885/2117

Molekulargewichtsbereich, d.h. 5000 oder mehr, einen Schmelzpunkt über etwa 17A-⁰C hat. Eine Anzahl von aromatischen Polyestern mit ihren Schmelzpunkten ist auf den Seiten 155 bis 157 von "Fibres From Synthetic Polymers" von Rowland Hill, Elsevier Publishing Company 1953» aufgeführt.

Ein wichtiges Merkmal der Polymeren gemäß der Erfindung ist die Anwesenheit von wenigstens zwei verschiedenen kurzkettigen Estereinheiten in der Polymerhauptkette, z.B. in dem Fall, in dem ein Polymeres aus einem Glykol (HOGOH), einem Diol (HOD₁OH) und wenigstens zwei Dicarbonsäuren (HOOCR₁COOH, HOOCR₂COOH) hergestellt wird. In einem solchen Fall sind diese Dicarbonsäureeinheiten regellos im gesamten Polymeren so verteilt, daß das endgültige Polymere in seiner Hauptkette die folgenden Einheiten enthält:

0 0 OO 0 0 0 0 -OGO-CR₁C-, OGO-CR₂C-, -OD^O-CR^C und -OD₁O-CR₂C-

wobei G, D₁, R₁ und R₂ die oben genannten Bedeutrungen haben und R₁ von R₂ verschieden ist. Beispielsweise haben bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Polyester mit statistischer Verteilung der Einheiten aus Polytetramethylenätherglykol (PTME) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, Terephthalsäure (T), Isophthalsäure (I) und 1,4-Butandiol (B) hergestellt wird, die kurzkettigen Estereinheiten die Strukturen

0 0 0 0

-OBO-C-T-C- und -OBO-C-I-C-

und die langkettigen Estereinheiten die Strukturen

0 0 0 0

-0(PTME)O-C-T-C- und 0(PTME)O-C-I-C-

Wenn das Polymere aus dem gleichen Glykol, zwei Diolen, nämlich 1,4-Butandiol (B) und 1,5-Pentandiol (P), und nur einer Dicarbonsäure (T) hergestellt wird, haben die

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kurzkettigen Estereinheiten die Strukturen

OO OO

-OBO-C-T-C- und -OPO-C-T-C-

und die langkettigen Estereinheiten die Struktur

0 0
-0(PTME)O-CTC-

Wie bereits erwähnt, enthält der elastomere Copolyester wenigstens eine langkettige Estereinheit und wenigstens zwei kurzkettige Estereinheiten, wobei die letzteren in einer solchen Menge vorhanden sind, daß sie 50 bis 60% des Gewichts des Copolyesterelastomeren ausmachen;, Ferner muß eine der kurzkettigen Estereinheiten in einer Menge ■ von 50 bis 90% aller vorhandenen kurzkettigen Estereinheiten vorliegen, und ein Homopolymeres im fäserbildenden Molekulargewichtsbereich dieser Estereinheit würde einen Schmelzpunkt von mehr als 174-⁰C haben» Ein aus allen kurzkettigen Estereinheiten gebildetes Polymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich würde einen Schmelzpunkt von weniger als 200⁰C haben. Der "faserbildende Molekulargewichtsbereich" liegt über etwa 5000. Die vorstehende Beschreibung soll nicht die Forderung ausdrucken, daß die kurzkettigen Estereinheiten, wie sie im Copolyester erscheinen, tatsächlich ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von über 5000 bilden, vielmehr soll zum Ausdruck gebracht werden, daß die kurzkettigen Estereinheiten so gewählt werden, daß, wenn ein Polymeres (im Falle identischer Einheiten ein Homopolymeres) aus diesen kurzkettigen Estereinheiten gebildet würde, dieses Polymere den oben genannten Schmelzpunkt haben würde.

Die Copolyester, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Butaiidiol und einem Polytetramethylenatherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 3000 hergestellt werden, werden für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt. Die Ausgangsmaterialien sind leicht erhältlich, und die physikalischen Eigenschaften dieser Polymeren,

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insbesondere ihre Einreißfestigkeit, sind hervorragend. Im allgemeinen werden Copolyester, in denen 65 "bis 85% der kurzkettigen Estereinheiten identisch sind, bevorzugt.

Die hier beschriebenen Polymeren können in einfacher Weise durch eine übliche Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird wie folgt gearbeitet: Man erhitzt die gemischten Dimethylester von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit einem langkettigen Glykol und einem molaren Überschuß eines kurzkettigen

Diols in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260⁰C, worauf man das durch den Austausch gebildete Methanol abdestiliiert. Man erhitzt weiter, bis kein Methanol mehr entwickelt wird. In.Abhängigkeit von der Temperatur, vom Katalysator und vom Glyko!Überschuß ist diese Polymerisation in einer Zeit von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden vollendet. Auf diese Weise wird ein niedrigmolekulares Vorpolymerisat (Prepolymeres) erhalten, das nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren in einem hochmolekularen Copolyester überführt werden kann* Diese Prepolymeren können auch nach einer Anzahl anderer Veresterungs- oder Esteraustauschverfahren hergestellt werden· λ Beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem hochmolekularen oder niedrigmolekularen kurzkettigen Esterhomopolymeren oder -copolymeren in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, bis die willkürliche Verteilung (randomization) stattfindet. Das kurzkettige Eßterhomopolymere oder -copolymere kann durch Esteraustausch entweder aus den oben genannten Dimethylestern und niedrigmolekularen Diolen oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Die Herstellung der kurzkettigen Estercopolymeren ist auch möglich durch direkte Veresterung aus entsprechenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, ζ·Β. mit Diolen oder nach anderen Verfahren, z.B. durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten. Das Prepolymere kann natürlich

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auch bei Durchführung dieser Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols hergestellt werden.

Das erhaltene Prepolymere wird dann durch Abdestillieren des Überschusses des kurzkettigen Diols auf hohes Moleku-. largewicht gebracht. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn diese abschließende Destillation weniger als 2 Stunden bei weniger als 1 mm Hg und 240 bis 260 C in Gegenwart von Antioxidantien, z.B. in Gegenwart von symmetrischem Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3» 5-Trimethyl-2,4,6-tris/3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl/benzol durchgeführt wird. Bei den praktischsten Polymerisationsverfahren greift man zum Esteraustausch, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Um eine übermäßig lange Verweilzeit bei hohen Temperaturen mit einem möglichen irreversiblen thermischen Abbau zu vermeiden, ist es vorteilhaft, einen Katalysator für die .Esteraustauschreaktionen zu verwenden. Die verschiedensten Katalysatoren können verwendet werden, jedoch werden organische Titanate, z.B. Tetrabutyltitanat, allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Galciumacetat bevorzugt. Komplexe Titanate, z.B. Mg_-ZHTi(OR)^J 2> clie ^von Alkali- oder Erdalkalialkoxyden und Titanatestern abgeleitet sind, sind ebenfalls sehr wirksam,, Anorganische Titanate, z.B. Lanthantitanat, Calciumacetat-Antimontrioxyd-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoxyde sind repräsentativ für andere Katalysatoren,, die ebenfalls verwendet werden können.

Diese Kondensationspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch ist es zuweilen, vorteilhaft, sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen, um die Entfernung flüchtiger Produkte bei niedrigeren als den üblichen Temperaturen zu erleichtern. Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft während der Herstellung des Prepolymeren beispielsweise durch direkte Veresterung»

0 0 9 8 8 5/2117 ^mmmi inspected

Gewisse niedrigmolekulare Diole, z.B. Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckmäßig während der Hochpolyraerisation durch azeotrope Destillation entfernt. Auch andere spezielle Polymerisationsverfahren, z.B. Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und endständige Bisacy!halogenide enthaltenden.linearen Diolen, können sich als brauchbar für die Herstellung spezieller Polymerisate erweisen.

Die oben beschriebenen Verfahren können chargenweise und kontinuierlich durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation, d.h. durch Esteraustausch eines Prepolymeren, ist ein allgemein bekanntes und eingeführtes großtechnisches Verfahren.

Die Copolyester gemäß der Erfindung haben viele erwünschte Eigenschaften, jedoch ist es zuweilen erwünscht, gewisse erfindungsgemäße Produkte gegen Wärme oder Ultraviolettlicht zu stabilisieren. Dies ist durch Zumischung von Stabilisatoren zu den Polyestern sehr leicht möglich. Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxylgruppen als auch Aminogruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere phenolische Ester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seiner niederen Wertigkeitsstufe vorliegt.

Repräsentative Phenolderivate, die sich als Stabilisatoren eignen, sind beispielsweise 4-,4-'-Bis(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris/5,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylTbenzol und ^-j^'-Butyliden-bisCe-tert.-butyl-m-kresol). Verschiedene anorganische Metallsalze oder Hydroxyde eignen sich ebenso wie organische Komplexe, z.B. Nickeldibutyldithiocarbamat, Mangan(II)-salicylat und Kupfer.-3 - phenyl-salicylat. Typische, als Stabilisatoren geeignete Aminverbindungen sind beispielsweise N,N'-Bis(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N—Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin und Phenyl-ß-naphthylamin oder

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seine Reaktionsprodukte mit Aldehyden. Besonders vorteilhaft sind Gemische von sterisch gehinderten Phenolen mit Estern von Thiodipropionsäure, Mercaptiden und Phosphitestern· Eine zusätzliche Stabilisierung gegen Ultraviolettlicht kann erreicht werden durch Zumischung verschiedener UV-Absorptionsmittel, z.B. von substituierten Benzophehonen oder Benzotriazole^

Die Eigenschaften dieser Copolyester können durch Zumischung verschiedener üblicher anorganischer Füllstoffe wie Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxyd, Tone und Stapelglasseide modifiziert werden. Im allgemeinen bewirken diese Zusätze eine Steigerung des Elastizitätsmoduls des Materials bei verschiedenen Dehnungen. Verbindungen mit einem Bereich von Härtewerten können durch Mischen von harten und weichen Polyestern gemäß der Erfindung erhalten werden.

Auf Grund ihres verhältnismäßig hohen Schmelzindexes (insbesondere bei niedriger Scherwirkung), ihrer ausgezeichneten thermischen Stabilität bei der Verarbeitungstemperatur, ihrer hohen Härtegeschwindigkeiten, ihrer ausgezeichneten Fließeigenschaften und Formbenetzungseigenschaften und ihrer relativen Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit können die Polymeren gemäß der Erfindung nach praktisch allen Verfahren verarbeitet werden, die für Thermoplasten im allgemeinen angewandt werden. In vielen Fällen bieten diese Polymeren bedeutende Verarbeitungsvorteile gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren. Die Materialien können durch Spritzgießen, Pressen, Preßspritzen und Blasverformung zu elastischen Formteilen, die gegebenenfalls Einpreßteile enthalten können, mit geringen Toleranzen verarbeitet werden» Sie lassen sich leicht durch Strangpressen zu Folien (Blasfolien oder nicht geblasene Folien), Schläuchen, anderen Formteilen mit komplizierten Querschnitten verarbeiten und mit Querkopf-Ziehformen sau Schläuchen^ Drahtüberzügen, Kabelüberzügen und anderen Überzügen strangpressen. Sie

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lassen sich leicht zu Folien und Platten kalandrieren.oder mit dem Überzugkalander auf Gewebe, Vliese und andere Unterlagen auftragen.

In feinteiliger Form bieten die Polymeren gemäß der Erfindung die oben genannten Verarbeitungsvorteile für Verfahren, bei denen pulverförmige Thermoplasten verwendet werden. Ferner können die Polymeren gemäß der Erfindung in Krümelform eingesetzt werden. Die einzigartigen Fließeigenschaften dieser Polymeren ergeben eine ausgezeichnete Oberflächenqualität bei den Preßteilen und erleichtern Verschmelzungsverfahren, z.B. Rotationspressen (einachsige oder zweiachsige Verfahren), Gießen von Hohlkörpern und Schleuderguß sowie Pulverbeschichtungsverfahren wie Wirbel sintern, elektrostatisches Spritzen, Flammspritzen, Beflocken, Pulverfließauftrag (powder flow coating), Nebelkammerbeschichtung (cloud chamber coating).und Beschichten durch Heißverschmelzung (für flexible Schichtträger).

Die Schmelzviskosität und die Stabilitätseigenschaften dieser Polymeren bieten Vorteile für gewisse Auftragsund Klebverfahren, ζ·Β. für das Beschichten durch Tauchen, Aufpressen, mit Walzenauftragmaschine und Rakel sowie für Heißschmelzkleber. Diese gleichen Vorteile ergeben sich auch bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen und Laminaten, z.B. bei der Herstellung von Schichtstoffen mit heißen Druckwalzen und durch Beflammen (web and flame laminating), sowie bei anderen für Thermoplaste angewandten Heißsiegelverfahren. Die niedrige Schmelzviskosität dieser Polymeren ermöglicht die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei der Herstellung von Verbundstoffen, Schichtstoffen und beim Kalandrieren. Sie ermöglicht, falls gewünscht, das Eindringen in das Substrat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Alle Mengenangaben, Mengenverhältnisse und Prozentsätze beziehen sich darin auf das Gewicht,

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2U35333

falls nicht anders angegeben.

Die Eigenschaften der gemäß den folgenden Beispielen·her gestellten Polymeren wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

Modul bei 100% Dehnung, M₁₀₀ D4-12

Modul bei 300% Dehnung, M₃₀₀ D412

Zugfestigkeit beim Bruch, T_ß D4-12

Formänderungsrest beim Bruch, Sg IW-12

Formänderungsrest nach 300% Dehnung s D4-12

Einreißfestigkeit D4-7O

Bashore-Rückprallelastizität, % D1O54·

Druckverformungsrest D395

Trouser-Einreißfestigkeit D4-7O* Clash-Berg-Drehspannung (Torsional Modulus) D1053

Versprödungspunkt D74-6

Dauerbiegefestigkeit D8I3

Spezifischer Widerstand D991

Quellung in Öl D4-71

♦ Modifiziert durch Verwendung von Proben einer Größe von 38,1 χ 76,2 mm mit einem 38_$1 mm langen Schnitt auf der Längsachse der Probe. Diese Form verhütet das "Einschnüren" an der Reißstelle,

Katalysator A

1,41 g (0,058 g-Atom) Magnesiummetall werden zu 300 ml trockenem 1-Butanol gegeben· Das Butanol wird etwa 4 Stun den unter Ausschluß von Feuchtigkeit am Rückfluß erhitzt» Das Magnesium reagiert unter Bildung einer gelatinösen Masse, worauf 36,0 g (0,106 Mol) Tetrabutyltitanat zugesetzt werden und eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt wird. Die erhaltene homogene Lösung wird gekühlt und bis · zum Gebrauch in Flaschen aufbewahrt,,

Katalysator B

Die Lösunp 1 wird hergestellt durch Auflösen von 111,05

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Tetrabutyltitanat in 900 ml trockenem Butanol-1.

Lösung; 2 wird hergestellt durch Auflösen von 3 g wasser-' freiem Magnesiumacetat in 100 ml trockenem Methanol.

In den folgenden Beispielen werden bei Verwendung von 1 ml Lösung 1 plus 0,5 ml Lösung 2 im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie mit 1 ml Katalysator A erhalten.

Beispiel 1

Die folgenden Materialien werden in einen für die Destillation ausgestatteten 300 ml-Destillationskolben gegeben:

PoIytetramethylenätherglyko1
(PTMEG); Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 1000 35»O ml

1,4-Butandiol (BDO) 25,0 ml

Dimethylterephthalat (DMO?) 31,0 g

Dimethylisophthalat (DMI) ".. 9,0 g

-Symmetrisches Di-ß-naphthyl-p-phenylen-

diamin . 0,15 6

Ein Rührer aus nichtrostendem Stahl mit einem Paddel, das auf den Innenradius des Kolbens zugeschnitten ist, wird so angeordnet, daß der Abstand vom Rührer zum Boden des Kolbens 3»2 mm beträgt, worauf der Rührer eingeschaltet wird. Der Kolben wird in ein bei 200⁰G gehaltenes ölbad gestellt. Nach einer Rührdauer von 5 Minuten werden 0,3 ml des Katalysators A zugesetzt. Fast augenblicklich beginnt Methanol überzugehen. Die Destillation ist in 20 Minuten praktisch beendet. Die Temperatur des Ölbades wird nach der Zugabe des Katalysators 1 Stunde aufrechterhalten und dann innerhalb von etwa 30 Minuten auf 260⁰C erhöht. Der Druck im System wird dann auf 0,5 mm Hg oder weniger (etwa 0,1 mm Hg, gemessen mit einem McLeod-Manometer an der Pumpe) reduziert, worauf die Destillation unter vermindertem Druck etwa 90 Minuten fortgesetzt wird. Das erhaltene viskose geschmolzene Produkt wird unter Stickstoff (wasser- und sauerstofffrei) vom Kolben abkratzt und der Abkühlung überlassen. Das Produkt hat bei

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einer Konzentration von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen flüssigem Phenol (Gemisch von 90 Gew.-Teilen Phenol und 10 Gew.-Teilen Wasser) und 4-0 Teilen 1,1,2-Trichloräthan eine Inherent Viscosity von 1,^-5· Proben für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften werden durch Pressen für 1 Minute bei 175 his 185°C und schnelles Abkühlen in der Presse hergestellt. Das Polymere hat eine Shore Α-Härte von 91·

Zum Vergleich wird ein Polymeres bekannter Art in der gleichen Weise unter Verwendung von Dimethylterephthalat allein an Stelle eines Gemisches von Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat hergestellt. Die folgenden Bestandteile werden in den genannten Mengen verwendet:

Polytetramethylenatherglykol,

Molekulargewicht (Zahlenmittel) etwa 1000 25,Og

1,4-Butandiol
Dimethylterephthalat

Symmetrisches Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin

Katalysator A .

Dieses Vergleichspolymere hat eine Inherent Viscosity von 1,97, gemessen auf die oben beschriebene Weise. Proben für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften nach den oben genannten ASTM-Methoden werden durch Pressen für 1 Minute bei I70 bis 180°C und schnelles Abkühlen in der Presse hergestellt. Das Vergleichspolymere hat eine Shore Α-Härte von 90, d.h. etwa die gleiche Härte wie das erfindungsgemäße Polymere dieses Beispiels. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymeren und des Vergleichspolymeren sind nachstehend in Tabelle I genannt.

17,5	ml	ml
17,5	S
0,075 g
0,3

009888/211 7

Tabelle I ' ■

Erfindungsgemäßes Vergleichs-Folymeres polymeres

Kürzkettige Estereinheiten,

Gew. -% 48,5 33 »1

Identische kurzkettige

Estereinheiten, Mol-% 77,5 100

Schmelzpunkt eines Homopoly-

meren aus den kurzkettigen

Estereinheiten*,°0 232 232

Schmelzpunkt eines Copolymeren aus den kurzkettigen
Estereinheiten**, ⁰C I90

bei 25⁰C, kg/cm² 86 81

₅ bei 25⁰O, kg/cm² 110 IO9

Zugfestigkeit bei 2£°C, kg/cm² 415 401

Bruchdehnung bei 25⁰C, % 8Ο5 810

Weiterreißfestigkeit bei 25°C,

kg/cm 30,4 25

₅ bei 70⁰C, kg/cm² 92 78

Zugfestigkeit bei 70⁰C, kg/cm² 180 I55

Bashore-Bückprallelastizität, % 53 60

Druckverformungsrest (%),

Methode B, 22 Stunden bei 70⁰C 60 60

Trouser-Einreißfestigkeit, kg/cm

12,7 cm/Minute	126,8	142,9
127 cm/Minute	71,44	16,07
Clash-Berg-Drehspannung, 0C
für 703 kg/cm2	-40	-76
Versprodungspunkt, 0C	-94	-94

De Mattia-Dauerbiegefestigkeit

mit gekerbter Probe, Zyklen bis _Λ

zum Bruch >1,6x10^ö 0,35 χ

Spezifischer Widerstand,
Ohm/cm bei 1000 Hz

24⁰O/. yy/o rel. Feuchtigkeit 7,7 x 10¹⁴ 5 x 10¹²

¹⁴

/ y/ gt 7,7 5

24°0/100% rel. Feuchtigkeit 6,7 χ 10¹⁴ 3 x 10¹²

Quellung in öl, Volumenzunähme

in %, ASTM-Öl Nr. 3,

7 Tage bei 100⁰O 22 40

Vergleichßkraftstoff B,

7 Tage, 25 ⁰O 28 40

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203533 J

* Das Homopolymere der kurzkettigen Estereinheiten wird hergestellt durch Polymerisation von Dimethylterephthalat mit einem Überschuß von 1,4-Butandiol im wesentlichen unter den vorstehend in diesem Beispiel beschriebenen Reaktionsbedingungen. Das erhaltene Polymere hat ein Molekulargewicht von mehr als 5000.

** Das Copolymere der kurzkettigen Estereinheiten wird hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von Dimethylterephthalat und Dirnethylisophtbalat, die im gleichen Mengenverhältnis wie im Produkt dieses Beispiels vorliegen, mit einem Überschuß von 1,4-Butandiol unter, den in diesem Beispiel beschriebenen Beaktionsbedingungen. Das erhaltene Copolymere hat ein Molekulargewicht von mehr als 5000.

Das Polymere gemäß der Erfindung hat im allgemeinen sehr ähnliche Spannungsdehnungseigenschaften wie das bekannte Polymere von etwa gleicher Härte. Das Polymere gemäß der Erfindung hat jedoch mehr als die vierfache Trouser-Einreißfestigkeit des bekannten Polymeren. Bedeutende Verbesserungen in der Dauerbiegefestigkeit, im spezifischen Widerstand und in der Quellung durch öl sind ebenfalls für das Polymere gemäß der Erfindung gegenüber dem bekannten Vergleichspolymeren festzustellen.

Ein weiteres Vergleichspolymeres, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde und die gleichen Eigenschaften, jedoch eine Inherent Viscosity von 1,4-5

2 hatte, hat eine Zugfestigkeit"von nur 176 bis 211 kg/cm

(im Vergleich zu 415 kg/cm für das Polymere gemäß der Erfindung). Die übrigen vorstehend genannten Eigenschaften waren ebenfalls schlecht. Polymere mit einer Inherent Viscosity von 1,45 lassen sich großtechnisch leicht herstellen, während Polymere mit einer Inherent Viscosity von mehr als 1,5 im großtechnischen Maßstab schwierig herzustellen sind.

OHiQlHAL INSPECTED

QQ98SB/2117.

Beispiel 2

Im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein thermoplastischer elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol,

Molekulargewicht (Zahlenmittel) 984 24,6 ml

Dimethylterephthalat 29,4 g

1,4-Butandiol 18,2 g

1,3-Propandiol 3,9g

Symmetrisches Di-ß-naphthyl-p-

phenylendiamin 0,165 g

Katalysator A₁ 0,36 ml

Das erhaltene Produkt hat eine Inherent Viscosity von 1*68·, gemessen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Proben für die physikalischen Prüfungen werden durch Pressen für 1 Minute bei 200 bis 235°C und schnelles Abkühlen in der Presse hergestellt. Die Eigenschaften des Polymeren bei 25°C sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Kurzkettige Estereinheiten
Identische kurzkettige Estereinheiten Schmelzpunkt eines Homopolymeren aus identischen kurzkettigen Estereinheiten *

Schmelzpunkt eines Copolymeren aus den kurzkettigen Estereinheiten **

^M100

«500
Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Trouser-Weiterreißfestigkeit, 127 cm/Min. Shore A-Härte

Druckverformungsrest, Methode B, 22 Stunden bei ?0 ⁰G

Clash-Berg-Torsionsmodul für 703 kg/cm

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50	Gew.-%
80	Mol-%
232	0O
194	0C
86	,8 kg/cm2
109	kg/cm
320	kg/cm
630
38	,4 kg/cm
90
65	%
-37	0C

* Hergestellt durch Polymerisation von DMT mit 1,4— Butandiol, wie für das Homopolymere in Beispiel 1 beschrieben.

** Hergestellt durch Polymerisation von DMT mit einem Gemisch von 1,4-Butandiol und 1,3-Propandiol, die im gleichen Mengenverhältnis wie im Produkt gemäß der Erfindung vorliegen. Das Polymere hat ein Molekulargewicht von mehr als 5000. Die Polymerisationsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Shore Α-Härte dieses Polymeren entspricht der Härte des Vergleichspolymeren von Beispiel 1, jedoch hat das erstere mehr als die doppelte Trouser-Weiterreißfestigkeit der Vergleichsprobe.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Polymeres aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenatherglykol,

Molekulargewicht (Zahlenraittel) etwa 1000 35,0 ml

1,4—Butandiol Dimethylterephthalat Dimethylisophthalat

Symmetrisches Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin

Katalysator A

Das Produkt hat eine Inherent Viscosity von 1,55» gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, und eine Shore Α-Härte von 85. Die Eigenschaften des Polymeren sind nachstehend in Tabelle III genannt. Proben für die physikalischen Prüfungen nach den oben genannten ASTM-Methoden werden durch Pressen für 1 Minute bei 175 bis 185°C und schnelles Abkühlen der Form in der Presse hergestellt.

25,0	ml
28,0	ε
12,0	ε
0,1	5 6
0,6	ml

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Tabelle III

Kurzkettige Estereinheiten 4-8» 5 Gew.-%

Identische kurzkettige Estereinheiten 70,0 Mol-%

Schmelzpunkt eines HomopoIsolieren aus .

den kurzkettigen Estereinheiten* 232 C

Schmelzpunkt eines Copolymeren aus

den kurzkettigen Estereinheiten** 176 C

Physikalische Eigenschaften bei

^M100

55,	5	ο kg/cm
71,	7	kg/cm
380		kg/cm
750	/q
115	/0
115	%
22,	3	kg/cm
53	%

300
Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Formänderungsrest beim Bruch Formänderungsrest nach 30C^ Dehnung Weiterreißfestigkeit Bashore-Rückprallelastizität Druckverformungsrest, Methode B,

22 Stunden/70 ⁰G 67 %

Trouser-Einreißfestigkeit

12,7 cm/Minute 126 kg/cm

127 cm/Minute 5^,5 kg/cm

* Hergestellt in der gleichen Weise wie das in Beispiel 1 beschriebene Homopolymere der kurzkettigen Estereinheiten.

♦* Hergestellt in der gleichen Weise wie das Copolymere der kurzkettigen Estereinheiten von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß DMT und DMI das gleiche Mengenverhältnis wie beim Produkt dieses Beispiels hatten.

Eb ist zu bemerken, daß das Polymere dieses Beispiels die gleiche Konzentration an kurzkettigen Estersegraenten und einen geringeren Anteil an Terephthalatsegmenten als das Polymere gemäß Beispiel 1 enthält.

ORIGiNAL INSPECTED

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2 LJ > 5 3 3 3

Beispiel 4·

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden zwei Polymere hergestellt (4-A und 4B), die sich nur in ihren Anteilen an Terephthalatestersegmenten und Isophthalatestersegmenten unterscheiden» Die kurzkettigen Estereinheiten insgesamt haben in diesen Polymeren eine höhere Konzentration als im Polymeren gemäß Beispiel 1. Die Polymeren werden aus folgenden Bestandteilen hergestellts

_4A_ JjjB

Polytetramethylenätherglykol,

Molekulargewicht (Zahlenmittel)

etwa 1000 35,0 ml 35₉O ml

1,4-Butandiol 3O₉O ml 3O₉O

Dimethylterephthalat 35 _s0 g 4O₉O g

Dimethyl!sophthalat 15,0 g 1O₉O g

Symmetrisches Di-ß-naphthyl=

ρ-phenylendiamin 0,15 g 0,15 g

Katalysator A . 0_s6 ml 0₉6

Das Polymere 4A hat eine Inherent Viscosity von 1,52 und das Polymere 4-B eine Inherent Viscosity von 1,63? gemessen nach der in Beispiel 1 genannten Methode ο Die. Shore A= Härte des Polymeren 4A beträgt 89 und die des Polymeren 4-B 92.

Proben für die physikalischen Prüfungen nach den oben genannten ASTM-Methoden werden durch Pressen für 1 -Minute bei 175 bis 185⁰C und schnelles Abkühlen der Form in der Presse hergestellt« Die Eigenschaften der Polymeren sind nachstehend in Tabelle IV genannt«,

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176	194
70	84
81	109
467	506
660	670

Tabelle IV

4A 4B Kurzkettige Estereinheiten, Gew.-% 55»2 55»2

Identische kurzkettige Esterein-

heiten, Mol-% 70,0 80,0

Schmelzpunkt eines Homopolymeren aus den kurzkettigen Estereinheiten, ⁰C (hergestellt wie in Beispiel 1

beschrieben) 232 232

Schmelzpunkt eines Copolymeren aus den kurzkettigen Estereinheiten,

⁰C (hergestellt wie in Beispiel 1 (I

beschrieben, außer daß das DMT/DMI- "

Mengenverhältnis das gleiche wie

im Polymeren dieses Beispiels ist)

M bei 25⁰C, kg/cm² ₃ bei 25°C, kg/cm² Zugfestigkeit bei 25°C, kg/cm² Bruchdehnung, %

Formänderungsrest beim Bruch

(bei 25⁰C), % 135 215

Formänderungsrest nach 300%

Dehnung bei 25°C, % 120 136

Weiterreißfestigkeit bei 25°C,

kg/cm 25,5 30,9

Bashore-Rückprallelastizität, % - 51

Druckverformungsrest, %

Methode B, 22 Stunden/70°C 80 60

Trouser-Einreißfestigkeit, kg/cm

12,7 cm/Minute 128,6 146,5

127 cm/Minute 89,3 75

Beispiel 5

Im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Polymeres aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetraraethylenätherglykol,

Molekulargewicht (Zahlenmittel) 984 25,2 ml

Dimethylterephthalat , 23,3 g

Dimethyladipat 5,2g

1,4-Butandiol 22,1 ml

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Symmetrisches Di-ß-naphthyl-p== phenylendiamin

Katalysator A 0,36 ml

Das erhaltene Produkt hat eine Inherent Viscosity von 1„82, gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode-Proben für die physikalischen Prüfungen werden durch Pressen für 1 Minute bei 200 bis 235°C und schnelles Abkühlen in der Presse hergestellt» Die Eigenschaften des Polymeren bei 25°C sind nachstehend in Tabelle V genannt»

Tabelle V ' ^: .

Kurzkettige Estereinheiten 50 Gew.-^6

Identische kurzkettige Estereinheiten 80 Mol-% ,

Schmelzpunkt eines Homopolymeren aus identischen kurzkettigen Estereinheiten (gleiches Homopolymeres, wie in Beispiel 1 beschrieben) 232 C

Schmelzpunkt eines Copolymeren aus den kurzkettigen Estereinheiten (hergestellt in der gleichen V/eise wie das in Beispiel 1 beschriebene Copolymere der kurzkettigen Estereinheit en, außer daß ein Gemisch von DMT und Dimethyladipat im gleichen Mengenverhältnis wie bei der Herstellung des Polymeren dieses Beispiels verwendet wird)

^M100

^M300
Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Trouser-Weiterreißfestigkeitj 127 cm/Minute

Shore A-Härte

Druckverformungsrest, Methode B₅ 22 Stunden/70°C

Clash-Berg-Torsionsmodul"für 703 kg/cm²

194	0C	kg/cm
70	;,3	kg/cm
91	•3.	kg/cm
4.36
885	%	kg/cm
28,	6
92-
■55	0C

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von segraentierten thermoplastischen elastomeren Copolyester^ bestehend aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten,, die von einer Mcarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und von einem langkettigen Glyköl oder seinen esterbildenden Äquivalenten abgeleitet sind^und kurzkettigen Estereinheitenv die von einer Dxearbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem niedrigmolekularen Diol oder . seinen esterbildenden Äquivalenten abgeleitet sind, wobei die Estereinheiten in Kopf-Schwanz-lTerknü-piung über Esterbindungen miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet,, daß man "

A-) eine oder mehrere Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder ihre esterba.Idenden Äquivalente,

B) ein oder mehrere niedrigmolekulare Diole mit einem Molekulargewicht unter 250 oder ihre esterbildenden

Äquivalente.und : '.:"..

0) ein oder mehrere langkettige Glykole mit einem Mole*=· , kulargewicht von etwa 600 bis 6000 und einem Kohlenstoff /Sauerstoff-Verhältnis von mehr als .

2₉-5 oder ihre esterbildenden Äquivalente

zu den Copolyestern umsetzt mit der-Maßgabe,-." daß-

a) bei Verwendung einer aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Äquivalents Äthylenglykol nicht als niedrigmolekulares Diol verwendet wird,

b) die Gesamtzahl der umgesetzten verschiedenen Dicarbonsäuren oder ihrer Äquivalente plus niedrigmolekulare Diole oder ihre Äquivalente wenigstens 3--"be-

.' tragen muß und

ORIGINAL INSPECTED

'->'-''' πη'-β8ftέ/?ι 1 7; . ■ . -..' ^:

c) die Reaktiönsteilnehmer und ihre Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß

(aa) die von den Reaktionsteilnehmern (A) und (B) abgeleiteten kurzkettigen Estereinheiten der Copolyester 30 bis 60 Gew_o~/6 des gesamten Co=. . polymeren ausmachen₅

(Tbb) 50 "bis 90% der Gesamtzahl der im Copolymeren "

enthaltenen kurzkettigen Estereinheiten iden-'

m* tisch sindj d_oh_o von einer einzelnen Dicarben«=

säure oder ihrem Äquivalent und einem einzelnen niedrigmolekularen Diol oder seinem Äquivalent

abgeleitet sind_?

(cc)_ein aus diesen identischen Estereinheiten gebildetes Homopolymeres im faserbildenden Mole-. imlargewichtsbereich einen über 17^⁰C liegenden

Schmelzpunkt hat und '. "

(dd) ein ausschließlich aus den kurzkettigen Estereinheiten gebildetes Copolymeres im faserbilden·= den Molekulargewichtsbereich einen unter 200⁰C α liegenden Schmelzpunkt hato

2ο Verfahren nach Anspruch H₉ dadurch gekennzeichnet,-daß man die folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet! ■

1) Ein langkettiges G-lykol mit einem unter 55 C liegen·=

den Schmelzpunkt und eineai Molekulargewicht von 600 -

B) wenigstens eine aromatische Cq=G^g-üicarbonsäure

oder ihre esterbildenden·Derivate und

G) wenigstens ein aliphatisehes oder cycloaliphatisches

Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein PoIyCalkylenoxyd)glykol, ein aliphatisch^s Cp-Co-Diol, Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat .als Reaktionsteilnehmer verwendet.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly(tetramethylenäther)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis JOOO, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat und 1,4-Butandiol als Reaktionsteilnehmer verwendet.

ν ■ '■■"..'

5* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 65 bis 83% der gesamten kurzkettigen Estereinheiten identisch sind. ' '

6. Segmentierte thermoplastische elastomere Copolyester, bestehend im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und damit in Kopf-Schwanz-Verknüpfung verbundenen kurzkettigen Estereinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die langkeittigen Estereinheiten wenigstens eine der Formeln

0 0 0 0

I -OGO-GR₁C- und -OGO-CR₂C-

und die kurzkettigen Estereinheiten wenigstens zwei der Formeln

0 0 0 0 0 0,

II -OD₁O-CR₁C-, -OD₁O-CR₂C-Z-OD₂O-CR₁C- und

-■■'.■■ ;-.:■■ ^: .0 -.-O ■■" ■ ■■■■

-OD₂O-CR₂C- · '

haben, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen Glykol mit einem Schmelzpunkt von weniger als etwa 55°C» einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von mehr als 2,5 verbleibt, R₁ und R₂ zweiwertige Reste sind, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus verschiede-

009885/21 17 QRiGHNAL INSPECTED

32.-. . ; 2Ü35333

neu Bie&Äonsätiren mit einem Molekulargewicht yon: w ger als etwa ?Ö0"verbleiben„und B^. wad Β« zweiwertige Beste sind₉ die nach Entfernimg von Hydroxylgruppen aus verschiedenen Diolen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleiben, mit der.Mäßgabe₉;daß

a) "bei Verwendung- einer aliphatischen-Dicarbonsaure

das- siedrigfflöielmlar© Diol kein Ithylenglyltol ist,

. tj) die kurske-ttigen Estereinheiten, etwa-30 bis-60 Ge des Copolyesters ausmachen_$ \ - ' .

W c) etwa 50 "bis 9^ ^er Gesamtzahl der im Copolyester

enthaltenen knrskettigen Estereinheiten..identisch

ein aus den identischen Estereinheiten gebildetes Homopolymere© im faserbildenden Molekulargewichts bereich einen Schmelzpunkt von mehr als 1?4°C hat

e) eia ausschließlieh aus den'gesamten kurzkettigen

Estereinheiten gebildetes Polymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich. einen Schmelzpunkt von weniger als 200⁰G hat-« .

7· SegptesMerte thermoplastische elastomere Copolyester nach Ansprach 1„ hergestellt durch Polymerisation von

a) einem langkettigen Glykol. mit einem'Molekulargewicht

von etwa 600 bis 6000 und einem Schmelzpunkt von. ■ weniger als 55⁰G₉ .

b) wenigstens einer aromatisehen Co^

oder ihren esterbildenden Derivaten mit.'einem Mole· kulargewicht von weniger .als etwa 300 und. \"

c) wenigstens einem aliphätlsehen Diol mit'einem .Mole kulargewicht von weniger als 25Ö_O - ^: ._::

009885/

8. Copolyester nach Anspruch 6_t hergestellt durch Copoly merisation von (a) einem Poly(alkylenoxyd)glykol, (b) Dimethylterephthalat, (c) Dimethyl!sophthalat und (d) einem aliphatischen Öo-Cg

9. Copolyester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,4-Butandiol als aliphatißches Diol enthalten.

10. Copolyester nach Anspruch 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß 65 bis 85% der kurskettigen Bstereinheiten identisch sind.

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