DE2032712C3

DE2032712C3 - Verfahren zur Herstellung von w-Amino-alkanphosphonsäure bzw.- phosphinsäurederivaten

Info

Publication number: DE2032712C3
Application number: DE2032712A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5074 Odenthal Braden; Udo Dr. Hendricks; Guenter Dr. Oertel; Reinhard Dr. 5000 Koeln Schliebs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-02
Filing date: 1970-07-02
Publication date: 1978-10-19
Also published as: FR2100213A5; JPS549177B1; DE2032712B2; DE2032712A1; US3812221A; GB1351503A; CH562836A5

Description

wobei
Y Wasserstoff oder ein niederer aliphatischer

Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist
Z ein aliphatischer unverzweigter oder verzweigter Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, ein cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Rest ist. wobei der KW-Rest gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sein kann
ME ein einwertiges oder das entsprechende Äquivalent eines mehrwertigen Metallions oder ein Ammonium- bzw. substituiertes Ammoniumion ist und
χ 0 oder 1 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende ω-Cyano-alkan-phosphon- bzw. -phosphinsäurederivate in ein Salz überführt und dieses mit Hilfe von Wasserstoffüberträgern hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Salze mit Wasserstoff katalytisch hydriert werden.

J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Raney-Katalysatoren eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3. dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von NHj durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Drücken von 5 bis 150 atü H₂ und O⁰C bis 120°C erfolgt.

werden (vgl. Houben — Weyl, Methoden der Organ. Chemie, 4. Aufl., Bd. XII/1, S. 484).

Diese Verfahren lassen sich nicht unmittelbar auf die ω-Amino-alkan-phosphon bzw. -phosphinsäurederivate übertragen, und sie haben auch den Nachteil, daß sie relativ aufwendig und daher keineswegs geeignet sind, auch in größerem Maßstab durchgeführt zu werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von w-Amino-alkan-phosphon- bzw. -phosphinsäure-Deri-

vaten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist,

daß man ω-Cyano-alkan-phosphon- bzw. -phosphinsäu-

re-Derivate in ein entsprechendes Salz überführt und

dieses mit Hilfe von Wasserstoffüberträgern hydriert.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß

die Hydrierung von solchen salzartigen Verbindungen glatt und mit sehr guten Ausbeuten gelingt, während man bei dem Versuch, die entsprechenden Ester, wie z. B. co-Cyano-alkan-phosphonsäuredimethylener, zu hydrieren, anstelle der zu erwartenden Amine nicht

näher untersuchte, nichtflüchtige Kondensationsprodukte erhält. Es ist zu vermuten, daß bei der Hydrierung inter- bzw intramolekulare Umwandlungen auftreten, die die Bildung der gewünschten Verbindungen verhindern.

>5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche Derivate der ω-Amino-alkan-phosphon- bzw. -phosphinsäure dargestellt werden. Diese Verbindungen, die ganz allgemein auch als aliphatische, primäre Amine, die über Kohlenstoff gebundenen

jo Phosphor aufweisen, aufgefaßt werden können, lassen sich mit Hilfe der folgenden Formel darstellen:

Es sind bisher nur wenige Methoden zur Herstellung von ω-Amino-alkan-phosphon bzw. -phosphinsäurederivaten beschrieben worden Es ist z. B. bekannt, daß die euch in biologischen Systemen vorkommende ß-Aminoithan-phosphonsäure über eine mehrstufige, schwierig durchzuführende Synthese herzustellen ist (vgl. Przemyslaw M a s t a ler z. Acta Biochim. Polon, 15,151/173 [1969]).

N-substituierte A-Amino-alkan-phosphonsäuredialkylester können z. B. durch Reaktion von Phosphorigsäurediestern und Carbonylverbindungen in Gegenwart von primären oder sekundären Aminen erhalten

Z	P—	CH₂-	H
\	/Il
RO O		C
	I
	W

40

50

55

ZO H

Ml I

P-- CH₂- C-(CH₂), VIEU) Y

NH₂ (1)

wobei
Y

Wasserstoff oder ein niederer aliphatischer Rest, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropyl- bedeutet,

Z ein aliphatischer unverzweigter oder verzweigter Rest mit 1-5 C-Atomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl- oder Isopentyl-, ein cycloaliphatischer oder aromatischer Rest, wie z. B. Cyclohexyl-, Phenyl- oder ToIyI-, ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls über Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sein kann

ME ein einwertiges oder das entsprechende Äquivalent eines mehrwertigen Metallions oder ein Ammonium- bzw. substituiertes Ammoniumion ist und
χ Ooder I ist.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Salzen gelangt man z. B. durch Verseifung von entsprechenden Estern mit Metall- oder Ammoniumhydroxiden, entsprechend der folgenden Reaktionsglei chung:

H\

—CN + MEOH -> MEO—P— CH₂

-CN+ ROH

wobei Y, Z_-ME, Ärdie gleiche Bedeutung wie in (1) haben und R ein aliphatischer, cyloaiiphatischer oder aromati-

scher Rest mit I -10 C-Atomen ist. Bevorzugt kommen dafür die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, Benzyl-, Hydroxyalkyl- oder Halogenalkyl-Reste in Frage.

Diese Verseifung verläuft leicht und in guten Ausbeuten; bei niederen Estern verläuft die Verseifung exotherm, bei höheren Estern muß gegebenenfalls leicht erwärmt werden. Anstelle von Metallhydroxiden lassen sich auch geeignete Metallsalze, die mit den Estern unter Verseifung reagieren, verwenden. Ebenso ist es möglich, direkt die entsprechenden Phosphon- bzw. Phosphinsäuren als Ausgangssubstanz einzusetzen.

Die eigentliche Hydrierung der Salze läßt sich im Prinzip mit sämtlichen, als Hydrierungsmittel geeigneten Stoffen in Gegenwart von Wasserstoffüberträgern durchführen. So kann man z. B. mit Hilfe von Metallhydriden, wie Lithium-Aluminium-Hydrid, hydrieren. Als besonders günstig hat sich jedoch die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff und den bekannten Katalysatoren wie Raney-Nickel. -Kobalt, -Eisen oder Platinmetalle unter erhöhtem Druck erwiesen. Die Durchführung der katalytischen Hydrierung erfolgt im allgemeinen unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem die Salze weitgehend löslich sind. Grundsätzlich können dafür alle Lösungsmittel eingesetzt werden, die gegenüber Alkalien beständig sind. Vorzugsweise verwendet man ein wäßrig-alkoholisches Lösungsmittel, wie z. B. ein Gemisch aus Wasser und Methanol. Bei Verwendung eines Lösungsmittels auf der Basis Wasser —Alkohol empfiehlt es sich, als alkoholische Komponente einen solchen Alkohol einzusetzen, der auch bei der Verseifung der Ausgangskomponente entsteht, falls die Ausgan<?ssubstanz durch

!5

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ve Verseifung hergestellt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Salzlösung zusammen mit einem Hydrierkatalysator wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt in einem Autoklav mit flüssigem Ammoniak versetzt. Die Hydrierung wird dann bei Temperaturen von 0⁰C bis 160⁰C, bevorzugt von 20⁰C bis 100°C durchgeführt. Die Wahl des Druckes ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen sind DrOcke zwischen 5 Atmosphären und 150 Atmosphären Wasserstoff ausreichend.

Die Dauer der Hydrierung hängt etwas von der eingesetzten Verbindung ab. Im allgemeinen ist die Hydrierung nach wenigen Stunden beendet. Es empfiehlt sich, nach Ende der feststellbaren Wasserstoffaufnahiiie noch einige Zeit das hydrierte System unter Druck zu belassen, um sicher zu stellen, daß eine vollständige Durchhydrierung erfolgt ist.

Nach dem Abkühlen und Entspannen des Wasserstoffs und des Ammoniaks werden die Reaktionsprodukte aufgearbeitet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Äbfiitrieren des Katalysators und anschließendes Eindampfen, wobei die festen oder zähflüssigen, nahezu reinen ω-Amino-alkan-phosphon- bzw. phosphinsäure-Derivate als Rückstand hinterbleiben.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, die sich sehr gut zur Herstellung flammhemmender und oberflächenaktiver Stoffe verwenden lassen.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:

Beispiel I O CH₁C)

Il ' \li

(CH₁O)₂PCH₂CH₂CN + NaOH > P-CH₂CH₂CN + CH₃OH (2)

Na *

Zu 1 Mol(= 163 g)2-Cyanoäthan-phosphonsäure-dimethylester (hergestellt aus Dimethylphosphil und Acrylnitril) tropfte man bei ca. 40-50°C 1 Mol(= 80 g) 50%ige wäßrige Nalronlaugelösung.

Die Reaktion verlief exotherm, es mußte gekühlt werden. Eine Probe des nach beendeter Reaktion neutralen Reaktionsgemisches wurde eingedampft. Der Rückstand enthielt nach Ausweis des Ultrarotspektrums nur Nitrilbanden, dagegen keine Carbonsäureamid- oder Carbonsäurebanden. Die Verseifung erfolgte selektiv an der Phosphonsäureestergruppe.

CH₁O O CH₁O

" \ Il NH, \ I!

P C^-H₂CH₂CN + 2H₂ > P

I Ra-Ni I

Na * O Na*

- CH₂CH₂CH₂NH₂

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Ankerrührer und einem Gaseinlaß, wurden 19,2 Liter einer 50%igen wäßrigen Lösung des 2-Cyanoäthanphosphonsäure monomethylesternatriumsalzes, 6 Liter flüssiger Ammoniak und 300 g Raney-Nickel eingefüllt. Der Autoklav wurde nach dem Verschließen mit Stickstoff mehrmals gespült und mit 30 at Wasserstoff beaufschlagt. Man heizte innerhalb 25 min bis 50°C an, dabei fiel der Druck ab, Im Druckintervall 50-30 at Wasserstoff hydrierte man im Temperaturbereich von 5O-6O°C. Die Wasserstoffaufnahme war

65 nach 6 Stunden beendet. Man hielt noch Ui Stunde bei 60 und 50 alü, kühlte dann ab, entspannte Wasserstoff und Ammoniak und befreite die Lösung durch Filtration von Katalysator.

Eine Probe der erhaltenen Lösung wurde bis zur Trockne eingedampft und durch acidimetrische Titration der Amingehalte bestimmt. Es Würden im allgemeinen Gehalte von 90-98% d.Th. ermittelt.

Eine weitere Probe wurde ultrarot-spektroskopisch untersucht. Dann konnte nur ein sehr geringer Anteil an Carbonarhid-Bandeh festgestellt Werden.

5 6

Beispiel CH₃O CH₃O

P-CH₂CH₂CN + NaOH > P-CH₁CH₂CN + CH₃OH

CH₃O Na ⁺ O"

CH, O

Ml NH₃ P-CH₁CH₁CN + 2H₁

Ra-Co

Na⁺ΟΙ η der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verseifte man 1 MoI (=147g) des aus Methanphosphonigsäuremonomethyl-ester und Acrylnitril erhaltenen 2-Cyanoäthyl-methyl-phosphinsäure-methylesters (Kp.₂ = 55° C) mit 1 Mol ( = 80g) 5O°/oi,ger wäßriger Natronlauge. Es mußte stark gekühlt werden. Die anschließende Hydrierung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von CH, O

\ll

P-CH₂CH₂CH₂NH₂
Na ⁺ O"

25 g Raney-Kobalt und 200 ml flüssigen Ammoniaks erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 70-80⁰C und einem Wasserstoffdruck von 80-100 Atmosphären. Man erhielt das 3-Aminopropyl-methylphosphinsäure-natrium in quantitativer Ausbeute in einer Reinheit von 95%(acidime*;-ischeTitration).

Beispiel

11(C₄H₉O)₂P-CH₂CH₂CN + NaOH

n-CH,0

P-CH₂CH₂CN + n-QHqOH (6)

n-QHqO O

P-CH₂CH₂CN + 2H₂ Na ⁺ O"

NH, n-QH,O O

Ra-Ni

1 Mol ( = 247 g)des2-Cyanoäthan-phosphonsäure-din-butylesters (Kp.n = 193°C) wurden mit 80g 50%iger wäßrige, Natronlauge (1 Mol) 5 Stunden bei 80⁰C gerührt. Die dabei erhaltene, praktisch neutrale Lösung des Mononatriumsalzes des 2-Cyanoäthan-phosphonsäure-mono-n-butylesters wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand anschließend mit Wasser auf eine Konzentration von ca. 50% gebracht.

P-CH₂CH₂CH₂NH₂ (7)

Na ⁺ O"

Die Hydrierung erfolgte in der im Beispiel 1 angegebenen Weise in Gegenwart von 25 g Raney-Nikkel und 200 ml flüssigem Ammoniak, bei 65°C und 70-80 at Wasserstoff. Nach Abfiltration des Katalysators und Eindampfen der Lösung hinterblieb in praktisch quantitativer Ausbeute des Natriumsalz des 3-Amino-propan-phosphonsäure-moP.o-n-butylesters in einer Reinheit von 92% (acidimetrische Titration).

Beispiel G H

Il I

(CH₃O)₂P-CH₂-C-CN + NaOH —

CH₃ Na ⁺

CH₁O O H

\ll I

P-CH₁-C-CN + CH₃OH

CH₃

CH₃O O H

Ml I

P-CH₂-C-CN + 2H₂

NH₃ CH₃O O

\ Il

Na ⁺ O'

Ra-Ni

CH,

<^J—CH₂-C-CH₂-NH₂
Na ⁺ O" CH₃

1 MoI ( = 177 g) des aus Methacrylnitril und 65 anschließend hydriert. Es hinterblieb in fast quanlitati-

Dimethylphosphit 2-Cyano-2ⁱmethyl-äthanphosphon- ver Ausbeute und in einer Reinheit von 94%

säure-dimethylesters wurden nach der im Beispiel 1 (acidimetrische Titration) das 2-Methyl-3-amino-pro-

beschriebenen Weiss von Natronlauge verseift und pan-phosphonsäuremönomethvlester^natriurnsalz.

Beispiel 5
O CjI-Ι,Ο O

Ii ■ Ml

(C₂H₅O)₂I' CH₂CN + NaOH > P-CH₂CN + C₂II₅OH

Na^f0

(10)

C,H,O O

"Ml

P-CH₂CN + 2H₂
Na⁺ O

C₂H₅O O

Ra-Ni

P-CH₂CH₂NH₂

(Ii)

Na ⁺ O

332 g Triäthytphosphil (2 Mol) wurden bei ca. 150"C langsam ΐϊίίί 73.3g (ί ίνίΰΙ) (ΓΐίιϋΓΠΟΤ:!οΠΐίίίΓΐΓ SO

umgesetzt, daß das entstehende Allylchlorid entweichen konnte. Durch anschließende Destillation wurden 166 g Cyanmcllian-pliosphonsiiurediälhylcster (Kp.i = 100° C) erhalten.

160 g dieses Esters wurden mit 118 g Wasser vermischt und bei 35"C (Kühlung) mit 72 g 50%igcr Natronlauge zur Reaktion gebracht (Dauer 2 Std.).

In einem Autoklav aus rostfreiem Stallt von 0.7 Liter Inhalt, versehen mit einem Ankerrührer und Gascinlaß wurden 340 g einer wäßrigen, alkoholischen Lösung von 145 g des Cyanomethan-phosphonsäure-monoäthylestcr-natriumsalzcs eingefüllt. Man gab 30 g Raney-Nikkcl und 100 ml flüssigen Ammoniak hinzu. Nach dem Verschließen des Autoklavs und Spülen mit Stickstoff wurden 80 aiü Wasserstoff aufgedrückt. Man heizte innerhalb ί Std. bis 50"C an, wobei der Druck abfiel, und

CIIlUl[ItUVlI L/1 U^n

rn tttr im

Autoklav wurde bei 50°C gehalten, bis der Druck auf 125 al abgefallen war, dann erhöhte man die temperatur auf 60"C und hielt 20 min auf 6O⁰C. Die Wasserstoffaufnahme wurde beendet nach insgesamt 3 Stunden. Nach dem Abkühlen entspannte man den Wasserstoff und Ammoniak und befreite die Lösung durch Filtration von Katalysator.

Die erhaltene wäßrige Lösung wurde bis zur Trockne eingedampft. Es hinterblieb in quantitativer Ausbeute 2-Aminoäthan-phosphonsa'urc-monoätliylestcr-mononatriumsalz in einer Reinheit von 92% d.Th. (acidime-JO trischc Titration). Im UR-Spcktrum des Rückstandes waren als Verunreinigungen schwache Carbonsäure-Bandcn zu erkennen.

•09 642/107

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von ω-Amino-aIkanphosphon- bzw. -phosphinsäurederivaten der allgemeinen Formel

ZO

Ml

P—
ME⁺O"

₂ — C—(CH₂)_X—NH,
Y