DE2107990A1

DE2107990A1 - Verfahren zur Herstellung von Formyl nitrüdenvaten

Info

Publication number: DE2107990A1
Application number: DE19712107990
Authority: DE
Inventors: Yutaka Nara Ando Yasuo Hyogo Miyashiro, (Japan) M
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1970-02-24
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1971-10-14
Also published as: DK126034B; FR2078912A5; US3742017A; JPS4916846B1; CH551450A; GB1291687A; DE2107990C2

Description

PAi E NTA In WaU E ? 1 O 7 9 9 Π

D R.-! N G. VO N K R ΠISIΠ R D R.-l K G. S C H Ö N V/A L D

DR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CKEM. ALEK VON ICRÜiSL^R DlPL-CHEM. CAROLA KELLER D3.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

Köln, den. 10.2,1971 Kl/Ax/Ha

Takeda Chemical Industries, Ltd.,

27, Doshotria chi 2-chorr:e, Higashi-ku, Osaka (Japan).

Verfahren zur Herstellung von Formylnitrj!derivaten

Die Erfindung "betrifft ein neues, großtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Formylnitril&eriv&ten der allgemeinen Formel

RO-CIr₂-G-ON (I) HCOMe

in der R ein Alkylrest und Me ein Alkaliraetallafcoin ist. Diese Forrajlnitri!derivate sind wertvolle Ausganssprodukte für verschiedene chemische Verbindimgen, insbesondere für· Vitamin B^.

Bisher wurdpn die Fornylnitrilderivato di'rch der entsprechenden Ni tri Ideriva te mit Ame^i oensäureesterri wie Me thyIf οr:aiat und Äthylforniat hergestellt. Die Fonaylierunc nach dar; Lekannton Veri?ahren erfordert jedoch eitie ziemlich lange Zeit. Ferner ir:t die Ausbeute an der .gewünschten Verbindung; nicht sehr hcch. Die Verwen-'lunf; von Ameisensäureestern als Forayliei'Lingsriiittcl hat außerdom den großen Waclibeil, aoJs A:r.einenpä"areostev niedrigsiedende Flüssig«iten (beispielsweise siedet Metfcylformiat bei 51>!p C) und sehr gifürif; für den Menschen sind, so d.'üV. ihre

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Handhabung, d.h. ihre Lagerung, Aufgabe in das lieaktionssysteiii und Abtrennung der nicht umgesetzten Ester vom Reaktionsgemisch, unbedingt sorgfältig und genau eingehaltene Bedingungen sowie ziemlich komplizierte Apparaturen erfordert. Ameisensäureester sind ferner relativ kostspielig, und ihre Herstellung erfordert ebenfalls sorgfältig und genau eingehaltene Bedingungen und komplizierte Apparaturen aus den oben genannten Gründen. Da außerdem ein korrodierendes ilatex-ial, ζ„3. eine anorganische Säure (z.3. HGl und Η₂80_2μ) als Katalysator für die Herstellung der Ameisensäureester verwendet wird, sind die Werkstoffe für die Herstellung der Apparaturen auf korrosionsbcetändige Werkstoffe begrenzt.

Angesichts dieser Tatsachen ist es verständlich, daß das bekannte Verfahren unter Verwendung von Ameisensäureester!! als FormylierungSEiittel nicht vorteilhaft im großtechnischen Uaßstab durchführbar ist, obvrohl es sich für die Herstellung der gewünschten Verbindungen im Versuehersaßstab eignet.

In den Bemühen, das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Forrael (I) aus den entsprechenden Nitrilen zu verbessern, wurde überraschenderv.-eioe ge fund ^n\. daß Alkalisalze von ß-Alkoxy-ct-fornylpropionitrilen in nur einer Stufe und in guter Ausbeute ohne Verv/endur..~ eines anderen Formulierung sinittels; hergestellt v/c-rrloii können, wenn ein Alkohol und Kohlerioxyd init ß-AlkG^rj/propionitriltri in Gegemvarb eines Alkalimetallalkoholate um^erotrst v.erde;:. Das erfixidungsgeK.äße, großtechnisch durchführbare Verfahren zur HtjrstellunfC von Verbindungen der allgemeinen i'om.el (1) ist; dadurch gekennzeichnet, άζΊ :::cji einen Alkohol urvd Kohlenoxyd mit Verbindutigen der allgemeinen Ρογίλ-1

in der R ein Alkylrert- ist, in Gegenwarb cJTii'ij Alkalitöeta I i ■ alkoliolats umsetzt. Hierbei «erden Vorbinfiurisreri der oben

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BAD ORIGi'iAL

allgemeinen -Formel (I) erhalten, in der H die oben genannte Bedeutung hat und Im ein aus dem verwendeten Alkaliinetallall:oholat stammendes Alkalimetall ist.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die gewünschten Verbindungen in hoher Ausbeute in sehr kurser Reaktionszeit erhalten. Beispielsweise fällt die gewünschte Vex'bindung bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach einer Reaktionszeit von 1 bin 2 Stunden in fast quantitativer Ausbeute an. Da ferner kein anderes Formy·- lierun;:einittel außer Kohleiioxyd und einem Alkohol verwendet wird, kann die Reaktion leicht in einfacher Weise in einfachen und üblichen Apxmraturen durchgeführt werden, chnö | daß irgendwelche Vorsichtsiiiaßnahmen in Bezug auf Heaktions-bedingungen, Apparaturen, Werkstoffe für die Apparaturen usw. notwendig sind* Es erübrigt sich die Feststellung, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehner, d.h. Kohlenoxyd und Alkohole, sehr billig und leicht erhältlich sind und ihre Beschaffung oder Herstellung keine Probleme bietet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist somit frei von den Nachteilen des bekannten Verfahrens und bemerkenswert einfach, wirksam und vorteilhaft vom großtechnischen Standpunkt durchsufuhren.

Der Alkylrest, für den R in den vorstehenden allgemeinen "

Formeln steht, enthält voraugsweise 1 bis 6 C-Atome.

In Frage kommen beliebige geradkettige oder verzweigte cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, z.3.

Methyl, J'Lthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopropyl, Gyclopentyl, Cyclohexyl, Dimethylallyl und Allyl.

Beliebige gesättigte aliphatische einwertige Alkohole können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt ^serden Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. primäre Alkohole wie !.'ethylalkohol, Äthylalkohol, Propyl-

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alkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und n-Arnylalkohol, n-Hexylalkohol, sekundäre Alkohole, z.B. sek.-Butylalkohol, und tertiäre Alkohole, z.B. tert.-Butylalkohol und tert.-Pentylalkohol. Der Alkohol wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1,0 bis 5_t0 Mol pro Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Ifitrils verwendet.

Für das Yerfahren gemäß der Erfindung können beliebige Alkalimetallalkoholate verwendet werden, die aus den oben genannten Alkoholen und Alkalimetallen wie liatrium, Kalium und Lithium hergestellt werden· Besonders bevorzugt werden Kaliumalkoholate, z.B. Kaliummethylat und Kaliumäthyl at« Wk Die Alkoholkomponente des Alkalimetallalkoholate kann dex* gleiche oder ein anderer Alkohol sein, der bei der Reaktion gemäß der Erfindung verwendet wird. Das Alkalialkoholat wird gewöhnlich in einer LIenge von etwa 1,0 bis 5»0 Mol pro Mol des als Ausgangsverbindung verwendeten Hitrils verwendet.

Das Kohlenoxyd kann in roher Form beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird es vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,0 bis 10,0 Mol pro Mol des als Ausgangsverbindung verwendeten Hitrils verwendet.

Bessere Ergebnisse werden im allgemeinen beim Verfahren gefe maß der Erfindung erzielt, wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Beliebige organische Lösungsmittel, die gegenüber den Alkalialkoholaten inert sind, können verwendet v/erden. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder ihre Derivate, z.B. Ligroin, Benzol, Toluol, Hexan, Heptan und Dirnethoxyäthan, iither, z.B. Äthyläther, Isopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxin. Hiervon sind die Äther, insbesondere cyclische ilther wie Tetrahydrofuran und Dioxan, in der Praxis am vorteilhaftesten hinsichtlich der Ausbeute der gewünschten Verbindung und der erforderlichen Reaktionszeit.

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BAD ORJGiNAl

Die verwendete Menge des Lösungsmittels ist nicht begrenzt, jedoch ist es bei Verwendung einer ungenügenden Menge schwierig, die Aufschlämmung der gewünschten Verbindung im Reaktionsgefäß am Schluß der Reaktion zu handhaben. Am zweckmäßigsten ist gewöhnlich, eine Menge von etwa 3 bis 8 Raumteilen pro Gewichtsteil der Ausgangsverbindung (II).

Die Reaktion gemäß der Erfindung wird in der Praxis durchgeführt, indem die Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einem Alkohol unter einer KohlenoxydatiaoSphäre in Gegenwart eines Alkalialkoholats zweckmäßig in einem Lösungsmittel zusammengeführt wird. Die Reaktion verläuft auch bei Raumtemperatur und Normaldruck, kann jedoch durch Erhitzen auf etwa 80°C oder darunter und/oder durch Erhö-

2 hung des Drucks des Reakbionsgefäßes auf etwa 100 kg/cm oder darunter beschleunigt werden. Die erforderliche Reaktionszeit variiert mit der Menge der Ausgangsverbindungen, der Reaktionstemperatur, dem Druck, dem verwendeten Lösungsmittel usv/., jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen etwa 1 und 20 Stunden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann Acrylnitril an Stelle der Verbindung (II) mit dem Alkohol unter Kohlenoxyd in Gegenwart des Alkalialkoholats und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels zusammengeführt werden. Es wird angenommen, daß in diesem Fall der Alkohol zunächst mit Acrylnitril unter fast quantitativer Bildung eines dem Alkohol entsprechenden ß-Alkoxypropionitrils umgesetzt wird, worauf der Alkohol und Kohlenoxyd weiter mit dem gebildeten ß-Alkoxypropionitil unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel (I), in der R ein aus dem mitverwendeten Alkohol stammender Alkylrest ist, reagieren .

Auch in diesem Fall kann somit gesagt werden, daß die gewünschte Verbindung (I), in der R ein aus dem mitverwendeten Alkohol stammender Alkylrest ist, gebildet wird, in-

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dem Kohlenoxyd und ein Alkohol mit der Verbindung (II), in der R der aus dem mitverwendeten Alkohol stammende Alkylrest ist, umgesetzt werden.

Wenn der Alkylrest R der verwendeten Ausgangsverbindung (II) von dem aus dem mitverwendeten Alkalialkoholat stammenden Alkylrest und/oder von dem aus dem mitverwendeten Alkohol stammenden Alkylrest verschieden ist, entsteht als Nebenprodukt eine geringe Menge einer Verbindung der Formel (I), in der R ein aus dem Alkalialkoholat stammender Alkylrest ist, und/oder einer Verbindung der Formel (I), in der R ein.aus dem verwendeten Alkohol stammender Alkylrest ist, zusammen mit dem Hauptprodukt der Formel (I), die als Rest R den gleichen Alkylrest wie die Ausgangsverbindung (II) enthält.

v7enn die gewünschte Verbindung als Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin 3^ verwendet wird, kann das Reaktionsprodukt als solches ohne Isolierung der darin enthaltenen Nebenprodukte als Ausgangsmaterial für die nächste Reaktionsstufe verwendet werden.

V/ie bereits erwähnt, werden die erfindungsgeraäß hergestellten Verbindungen als Alkalisalze der allgemeinen Formel (I) erhalten.

Bei Vervvendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Zwischenstufe für- die Herstellung von Vitamin B,, kann das erhaltene Reaktionsgemisch als solches ohne Isolierung oder Reinigung als Ausgangsina terial für die nächste Reaktionsstufe, d.h. für die

Il

Umwandlung einer Gruppe der Formel HCOMe (worin Me die oben genannte Bedeutung hat) in eine Acetalgruppe

I ^-0-alkyl CH

verwendet werden. Zu diesem Zweck wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem Alkylierungsmittel (z.B,

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Dimethylsulfat und Diäthylsulfat) in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan und Isopropyl äther) umgesetzt, worauf das erhaltene Produkt mit einem Alkohol (z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol) in Gegenwart von Alkali (z.B. Natriunhydroxyd und Kaliumhydroxyd) und eines Lösungsmittels (z.B. Benzol und Toluol) umgesetzt wird.

In dieser Folge von Reaktionen werden a-Dialkoxymethyl-ßalkoxypropionitrile fast quantitativ nach dem folgenden Schema gebildet:

RO-CH₀-C-CN Alkylierungsmittel^ R₀-CH₉-C-CK

C-. ,1 C. H -

HCOHe HCOR¹

(D
Alkoho.l(R»-OH) _p _RO__CH2__0H__CH

i (III)

Hierin hat R die oben genannte Bedeutung, und R¹ und R" sind gleiche oder verschiedene Alkylreste.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können nit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung und der anschließenden Prozesse in hoher Ausbeute aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II) über die Verbindung der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

67 Raumteile Benzol, 6,6 Raumteile (0,165 Mol) Methylalkohol, 8,9 Teile (0,165 Mol) Natriummethylat und 11,3 Teile (0,138 Mol) ß-Hethoxypropionitril v/erden in einen Autoklaven gegeben. Nach Verdi-ängung der Luft im Autokla-

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ven rait Kohlenoxyd wird weiterhin Kohlenoxyd in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck des Autoklaven auf 36 kg/cm gestiegen ist, worauf der Inhalt des Autoklaven Ί8 Stunden bei Raumtemperatur (14-⁰C) gerührt wird. Während dieser Zeit sinkt der Kohlenoxyddruck im Autoklaven allmählich. Insgesamt 0,276 l.iol Kohlenoxyd werden verbraucht.

Nachdem praktisch kein Druckabfall mehr im Autoklaven beobachtet wird, wird zur Identifizierung eine geringe Benzolmenge dem Eeaktionsgemisch zugesetzt. Ein geringer Teil des Gesamtgemisches wird entnommen und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Yon den hierbei erhaltenen weißen Kristallen wird das Infz^arot-Absorptionsspektrum und das kernmagnetische Resonansspektrum aufgenommen. Die folgenden wesentlichen Absorptionsmaxima werden im Infrarotspektrum festgestellt: 2175 cm (zurückzuführen auf

_mmyt

konjugiertes ClI), 1570 cm"* (zurückzuführen auf konjugiertes C=C).

Kernmagnet!sehec Resonanzspektruia ( ü in ^O)

3,30 (CH₅-, Singlett)
4,05 (-0-CH₀-C, Singlett)

<- ti

7,98, 8,28 (eis und trans, H-C-O-, jeweils Singlett)

Die Kristalle sind somit als ß-uethoxy-a-natriuiaformylpropionitril identifiziert worden.

Dem in der beschriebenen V/eise hergestellten Reaktionegcmisch werden 23,9 Teile (0,18 LIoI) Dimethylsulfat zugetropft, während auf 10°C gekühlt wird. Anschließend wird das Gemisch 5 Stunden bei 40 bis 50°C gehalten. Anschließend werden zum Reaktionsgemisch tropfenweise 6 Raumteile (0,15 LIoI) liethylalkohol und 15 Haurateile (0,18 KoI) einer 5O/5igen wässrigen Natriumhydroxydlösung gegeben, während mit Eis gekühlt wird. Anschließend wird 4 Stunden bei 40⁰C gehalten.

Nach beendeter Reaktion wird das Iieaktionsgemisch zur Trockene eingedampft. Nach Zugabe von V/ar.ser zum Rückstand

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wird das Gemisch mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird destilliert, wobei als Rückstand eine gelbe Flüssigkeit zurückbleibt. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei ß-föethoxy-a-dimethoxymethylpropionitril als Flüssigkeit vom Siedepunkt 97°C/3 mm Hg erhalten wird.

Beispiel 2

114 Raumteile Toluol, 12 Raumteile (0,200 Mol) Äthylalkohol, 13,6 Teile (0,200 Mol) Natriumäthylat und 16,5 Teile (0,166 Mol) ß-lthoxypropionitril werden in einen Autoklaven gegeben. Nach Verdrängung der Luft im Autoklaven durch Kohlenoxyd wird weiterhin Kohlenoxyd in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck des Autoklaven auf 36 kg/cm gestiegen ist. Anschließend wird der Inhalt des Autoklaven 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. V/ährend dieser Zeit fällt der Kohlenoxyddruck im Autoklaven allmählich. Insgesamt 0,33 Mol Kohlenoxyd werden verbraucht. Nachdem praktisch kein Druckabfall mehr im Autoklaven festgestellt wird, wird das Reaktionsgemisch auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise behandelt, wobei ß-A'thoxy-cc-natriumformylpropionitril erhalten wird.

Das Produkt hat die folgenden wesentlichen Absorptions-

—1

maxima im Infrarotspektrum: 2150 cm (zurückzuführen auf

•-1

konjugiertes ON), 1570 cm"" (zurückzuführen auf konjugiertes C-G).

Kernmagnet!sehes Resonanzspektrum (Ö in DoO):

1,19 (CH₂-, Triplett)

3,55 (-CH₂-, Quartett)

4-,1O (-0-CH₂-C, ßinglett)

7,98, 8,18 (eis und trans, H-G-O-, jeweils Singlett)

Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wird ß-Äthoxya-diäthoxymethylpropionitril aus dem in der oben beschriebenen V/eise hergestellten Reaktionsgemisch hergestellt.

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Beispiel 3

67 Kaumteile Benzol, 12 Raumteile (0,300 Mol) Methylalkohol, 8,9 Teile (0,165 Hol) Natriummethylat und 7,3 Teile (0,138 Mol) Acrylnitril werden in einen Autoklaven gegeben. Nach Verdrängung der Luft im Autoklaven durch Kohlenoxyd wird weiteres Kohlenoxyd in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck des Autoklaven 36 kg/cm erreicht hat. Anschließend wird der Inhalt des Autoklaven 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit werden insgesamt 0,276 Mol Kohlenoxyd verbraucht. Y/enn praktisch kein Druckabfall mehr ira Autoklaven festgestellt wird, wird das Reaktionsgemisch auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise behandelt. Das erhaltene Produkt wird als ß-Methoxy-a-natriumformylpropionitril identifiziert.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ß-üethoxycc-dimethoxymethylpropionitril aus dem in der oben beschriebenen V/eise erhaltenen Reaktionsgemisch hergestellt.

Beispiel 4·

164-, 5 Teile ß-Kethoxypropionitril, 110 Teile Natriummethylat, 141,6 Teile Lie thy !alkohol und 650 Raumteile Tetrahydrofuran werden in einen Autoklaven gegeben. Nach Verdrängung der Luft im Autoklaven durch Kohlenoxyd wird weiteres Kohlenoxyd in den Autoklaven eingeführt, bis der

Innendruck des Autoklaven auf 50 kg/cm gestiegen ist. Anschließend wird das Geinisch 2 Stunden bei 35°C gerührt.

Während dieser Zeit sinkt der Kohlenoxyddruck im Autoklaven

allmählich. Yferm der Druck auf yO kg/cm gefallen ist, wird erneut Kohlenoxyd in den Autoklaven bis zu einem Innen-

druck im Autoklaven von 50 kg/cm eingeführt. Wenn praktisch ksin Druckabfall mehr im Autoklaven festgestellt wird, wird eine geringe Menge des Reaktionsgemisches zur Identifizierung entnommen und zur Trockene eingedampft. Von den erhaltenen v/eißen Kristallin wird das kernmagne— tische Resonrm^spektruM aufgenommen.

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Kernmagnet:} sehe s Resonanzspektnjua ( υ in D₀O): 7,98, 8,18 (eis und trans, H-C-O-, ,jeweils Singlett).

Die Kristalle sind somit als ß-I.iethoxy-a-natriumformylpropionitril identifiziert worden.

Dom in der vorstehend beschriebenen Y/eise erhaltenen Reaktionsgeriisch werdeif~^6,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft, worauf ^L\r Stunden bei 50 C gerührt wird. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von ausgefälltem IT atriumne thy !sulfat filtriert. Zum Filtrat wird Triäthylamin gegeben, um das nicht umgesetzte Dimethylsulfat zu zersetzen. Anschließend wird das Geraisch zxxr Entfernung von Tetrahydrofuran destilliert. Dem Rückstand wird Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird mit Benzol extrahiert un*.l der Extrakt destilliert, wobei eine ölige Substanz als Rückstand verbleibt. Der Rückstand wird destilliert, wobei eine Flüssigkeit vom Siedepunkt 100°C/2 Eim Hg erhalten wi.rd Diese Flüssigkeit wird durch Gaschromatographie als Gemisch von ß-I>Iethoxy-a~methoxymethylenpropionitril (84,6/0 und α-Dinetlioxymethylacrylnitril (1^,5/0 identifiziert.

Bed spiel 5

76,0 Teile ß-LIothoxypropionitril, 55 Teile J.'atriuraiaetliylat, 69 Teile !..ethylalkohol und JOO Rauriteile Dioxan werden in einen Autoklaven gegeben, worauf auf die in Beispiel 4 beschriebene V/eise v/eitergearbeitet wird. Das erhaltene Produkt wird durch das kernmagnet!sehe Resonanzspektrum als ß-Lethoxy-oc-natriumfornylpropi onitril identifisxert.

Dem in der oben genannten Reaktionsstufe gebildeten Reaktionsgemisch werden 112,8 Teile Dimethylsulfat und 50^ Rauia teile Dioxan zugesetzt, worauf 4· .Stunden bei 4? bis 55°C gerührt wird. Auf die in Beispiel ¹V beschriebene Weise wird ß-Lethoxy-a-methoxymethylenpropionitril als Flüssigkeit vom Siedepunkt 95 ^i^s 100°C/2 mm Hg erhalten.

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Beispiel 6

99»-3 Teile ß-Jithoxypropionitril, 68 Teile Natriumäthylat, 119 Teile Äthylalkohol und 300 RäumteiIe Tetrahydrofuran werden in einen Autoklaven gegeben. IT ach Verdrängung der Luft aus dem Autoklaven mit Kohlenoxyd wird weiteres Koh-· lenoxyd eingeführt, bis der Innendruck des Autoklaven auf 50 kg/cm" gestiegen ist. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden bei 27 bis 28⁰C gerührt. Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wird das Produkt durch das kernmagnet! sehe Resonanzspektrum als fi-Athoxy-a-natriuffformylpropionitril identifiziert.

Dem in der oben beschriebenen V/eise hergestellten Reaktionsprodukt werden 155 Teile Dimethylsulfat zugetropi't, worauf 4 Stunden bei 46 bis 50° C gerührt wird. Auf die in Beispiel 4 beschriebene V/eise wird eine Flüssigkeit vom Siedebereich 80 bis 118°C/3 mm Hg erhalten. Diese Flüssigkeit wird durch Gaschromatogr-aphie als Gemisch von nicht umgesetztem ß-Xthoxypropioiiitril (9?8>i)j cc-Di&thoxy methylacrylnitril (14,6;£) und 7/ό) identifiziert.

Beispiel 7

63,5 Teile ß-3utoxypropionitril, 5° Teile Hatriurnbutylat, 95»4 Teile Butylalkohol und 350 Kaumteile Tetrahydrofuran werden in einen Autoklaven gegeben. Nach Verdrängung der Luft im Autoklaven durch Kohlenoxid wird weiteres Kohienoxyd in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck

ρ
des Autoklaven auf 50 kg/cm gestiegen int. Anschließend wird das Geraisch 3 Stunden bei 35°G gerühr-1. Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wird das Produkt durch das kernmagnetische Eesonanzspektrum als ß-Butoxy-a-natriuiriformylpropionitril identifiziert.

Kernmagnetisches Resonanzspektrum (ö in D_oü): 7,92, 8,1 (eis und trans, H-C-O-, jeweils Singlett).

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Claims

Patentansprüche

Ί. ^erfahren zur Herstellung von Formylnitrilderivaten der all geraein en Formel

RO-GH₀-G-GN (I)

C. |f

in der R ein Alkylrest und IJe ein Alkalimetallatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol und Kohlenoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

RO-CH₂-GH₂-GN (II)

in der R die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Alkalialkoholats umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (II) Acrylnitril verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in G-egemvart eines organischen Lösungsmittels, das gegenüber dem Alkalia.lkoh.olat inert ist, durchgeführt v/ird.

¹Y, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß ein cyclischer Äther, Tetrahydrofuran oder Dioxan als Lösungsmittel verwendet wird.

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