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Publication number: DER0013644MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldimg: 24. Februar 1954 Bekanntgemacht am 6. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß Blausäure, und zwar sowohl flüssige als auch in Wasser gelöste Blausäure, unter dem Einfluß alkalisch wirkender Substanzen, z. B. Natronlauge, Alkalicyanid, Ammoniak, Calciumhydro-χ yd oder -carbonat, polymerisiert bzw. sich zu braunen bis schwarzen, anscheinend amorphen Produkten umse tzt. Vermutlich verläuft die Umsetzung über niedrigmolekulare Produkte, z. B. über trimere und tettamere Blausäure, wobei noch keine Klarheit darüber besteht, ob diese Zwischenprodukte die weitere Umsetzung katalytisch beeinflussen. Obwohl der Ablauf dieser Reaktion noch nicht eindeutig geklärt ist, soll der in der Literatur übliche Sprachgebrauch beibehalten und der Vorgang als »Polymerisation« bezeichnet werden.

Die erhaltenen Produkte sind in Wasser unlöslich und in starken Laugen, z. B. in 30°/_Oiger Natronlauge, löslich. Der Stickstoffgehalt schwankt zwischen 40 bis 45 °/o> während der des Sauerstoffes bei etwa 10 °/₀ liegt. Sie sind ohne Zersetzung nicht schmelzbar. Beim Erhitzen auf eine Temperatur von i5o°und höher spalten sie Ammoniak und Blausäure ab.

Die Polymerisation der Blausäure in wäßriger Lösung in Gegenwart von alkalisch reagierenden Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle und Ammoniak ist Gegenstand der deutschen Patentschrift

509 565/49

R 13644 IVc/12ρ

()ί)2 3 JiS und der britischen Patentschrift 456 151. Diesen Patentschriften ist zu entnehmen, daß die Polymerisation in Ciegenwart von Alkalien, z. B. Natronlauge, n'.scln r verläuft als unter dem Einfluß von Ammonia!;. Diesem Vorteil stehen auch Nachteile gegenübe, ; deshalb wird in den genannten Patentschriften lediglich Ammoniak als Polymerisationskatalysator empfohlen. Die hierbei angewendete Ammonia !{konzentrat ion

vorzugsweise (>%, be-

zogen auf zu polymerisierende Blausäure, das sind etwa 0,1 Mol Ammoniak je Mol Blausäure, läßt die Umsetzung verhältnismäßig langsam verlaufen. Im Sinne der genannten Patentschriften ist diese lange (iesamtumsetzungsdauer durch einen verhältnismäßig langsamen Keaktionsanstieg zu erklären. Der Polymerisat ionsvorgang ist durch zwei Größen gekennzeichnet, nämlich durch die Geschwindigkeit, mit der die Polymerisation erfolgt, und durch den Umsetzungsgrad. JCs wurde bestätigt gefunden, daß die UmSetzungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Katalysatoi konzentrat ion verbessert werden kann. Führt man im Sinne des Verfahrens der deutschen Patentschrift (>()2 3jS in Ciegenwart steigender Katalysatonnengen eine Blausäurepolymerisation durch, so zeigt sich zwar, daß die in der genannten Patentschrift benötigte Zeit zum Anspringen der Umsetzung verkürzt wird, daß jedoch dieser Vorteil aufgehoben j oder gar übertrolfen wird durch einen Abfall des Um- j Setzungsgrades. Diese Abhängigkeit zwischen Umsetzungsgeschwindigkeit und Uinsetzimgsgrad tritt bei der Verwendung von Alkalien als Polymerisationskatalysatoren besonders in Erscheinung.

Nach einem älteren Vorschlag bat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die Polymerisation von Blausäure, zumal im technischen Maßstabe, so zu leiten, daß Blausäure in ein in Umsetzung befindliches wasserhaltiges Blausäuie-Katalysator-Lösungsmittel-Gemisch eingeführt wird, und zwar zweckmäüigerweise etwa im selben Maße, wie Blausäure durch die Umsetzung verbraucht wird.

ICs wurde nun gefunden, daß die bisher vorgeschlagenen alkalischen Stoffe in ihrer Wirksamkeit als Katalysatoren für die Polymerisation von Blausäure bei weitern durch die in wäßriger Lösung alkalisch J reagierenden Salze der Cyansäure übertroffen werden. Die Überlegenheit der Cyanate gegenüber dem nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift (10233s am günstigsten wirkenden Ammoniak sei durch folgenden Vergleichsversuch belegt:

500 g einer 3o%igen wäßrigen Blausäurelösung wurden mit <j g Ammoniak alkalisch gemacht und auf dem Wasserbad auf 35 bis 40° erwärmt. Nach dem Einsetzen der Polymerisation, erkenntlich am Temperaturanstieg im Umsetzungsgemisch, wurde die zusätzliche Erwärmung unterbrochen.

Der gleiche Ansatz wurde durchgeführt, jedoch wurden an Stelle von 9 g Ammoniak 9 g Ammoniumcyanat als Katalysator zugesetzt. Die Konzentration an Katalysator betrug also in beiden Fällen 6Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierende Blausäure. Ausgedrückt im Molverhältnis kommen im ersten Falle rund 0,1 Mol Ammoniak auf 1 Mol Blausäure, während an Cyanat nur 0,025 Mol Blausäure verwendet wurden. Errechnet man die nach der genannten deutschen Patentschrift 662 338 benötigte günstigste Katalysatormenge unter Befolgung der dort angegebenen Vorschrift, so käme man im Falle des Kaliumcyanats zu einer Menge von 32,7 g NH₄CNO, also zum fast vierfachen der von uns verwendeten Menge von 9 g NH₁CNO.

Während die Umsetzung mit Ammoniak in 5 Stunden zu 95,5% erfolgt war, wurde praktisch das gleiche Verhältnis mit der gleichen Gewichtsmenge Cyanat bereits in 2 Stunden und 40 Minuten erzielt. Der Verlauf der Umsetzung in beiden Fällen ist der beigefügten graphischen Darstellung zu entnehmen.

Als besonders überraschend wurde gefunden, daß die katalytische Wirksamkeit des Cyanats durch Zusatz anderer alkalischer Stoffe, die für sich allein bereits als wirksame Beschleuniger bei der Blausäurcpolymerisation sich erwiesen haben, erheblich gesteigert wird. Die Zunahme der Wirksamkeit kann mit der höheren Konzentration an alkalischem Katalysator allein nicht erklärt werden. Vergleicht man beispielsweise den Ablauf der Polymerisation von Blausäure unter sonst gleichen Bedingungen einmal bei einem Zusatz von 6% Ca(OH), und zum anderen von 12% Ca(OH)₃, so verkürzt sich die Umsetzungsdauer lediglich von iuo 5¹Z₂ auf 4 Stunden. Verwendet man hingegen ein Gemisch von 6% Kaliumcyanat und 6% Calciumhydroxyd, so ist (lie Umsetzung bereits nach 1 Stunde und 20 Minuten beendet; demgegenüber beträgt die Umsetzungszeit in Anwesenheit von 6% Kaliumcyanat allein 3 Stunden und 20 Minuten.

Beschleunigt man die Polymerisation durch Zusatz von 6% Ammoniak und 6% Kaliumcyanat, so verkürzt sich bei praktisch gleicher Ausbeute die Reaktionszeit auf 2 Stunden und 30 Minuten. no

Stellt man die bei Anwendung der verschiedenen Katalysatoren geltenden Vcrsuchsergebnissc einander gegenüber, so ergibt sich folgendes Bild:

Nr.	K;italys:it orkonzfntr.it ion, lirzogfii auf HCN	Reaktionszeit	Gesamtausbeute an Polymerisat, bezogen auf eingesetzte Blausäure
I 3 •1 5 d	6% Ta(OH), (>% Ammoniak ()% KCNO 12% Ca(OH), 6% Ca(OH) ()% KCNO 12% KCNO	5¹Z₂ Stunden 5 Stunden 3 Stunden, 20 Minuten 4 Stunden ■ ι Stunde, 20 Minuten ι Stunde, 20 Minuten	96,4% 95,5% 96,7% 94,o% 96,4% 96,6%

90

95

120

5OD 565/40

R 13644 IVc/12p

Nach vorstehenden Zahlenangaben scheint die Wirksamkeit von Cyanat nicht größer zu sein als die eines Gemisches aus Cyanat und z. B. Kalk; die Umsetzungsdauer im Falle 5 (6% Ca(OH)₂ und 6% KCNO) ist bei absatzweiser Arbeitsweise praktisch gleich lang wie im Falle 6 (12% KCNO).

Die Überlegenheit des Mischkatalysators gegenüber dem reinen Cyanatkatalysator zeigt sich jedoch bei der kontinuierlichen Durchführung der Polymerisation

ίο nach dem Verfahren der Patentanmeldung R10590 12 p, nach dem Blausäure fortlaufend in ein in Umsetzung befindliches Blausäure-Katalysator-Lösungsmittel-Gemisch eingetragen wird. Bei dieser Arbeitsweise nämlich verläuft die mit Kalk und Cyanat katalysierte Polymerisation sehr viel rascher als jene, die in Gegenwart von Cyanat allein abläuft.

Die nach dem vorliegenden Verfahren- hergestellten Produkte können, wie in der deutschen Patentschrift 911018 näher erläutert ist, als stickstoffhaltiges Düngemittel Verwendung finden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1,50 kg Blausäure, 0,09 kg Ammoniumcyanat und 2,97 kg Wasser wird unter mäßigem Rühren auf 40⁰ erwärmt. Die sofort eintretende Polymerisation ist an der Verfärbung des Gemisches zu erkennen. Die Heizung wird nach 15 Minuten ausgeschaltet; nach weiteren 2 Stunden und 25 Minuten ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, der Filterrückstand getrocknet und das aus dem Filtrat durch Verdampfen gewonnene Festprodukt ebenfalls getrocknet.

Es werden an wasserunlöslichem schwarzen Produkt 1,38 kg und an wasserlöslichem schwarzbraunen Produkt 0,09 kg erhalten.

Beispiel 2

Gleicherweise wie im Beispiel 1 wird eine Mischung aus 1,50 kg Blausäure, 0,09 kg Kaliumcyanat, 0,09 kg Calciumhydroxyd und 3,32 kg Wasser erwärmt. Es tritt sofort Braunfärbung ein. Nach 5 Minuten, bei Erreichung einer Temperatur von 36⁰, wird die Heizung entfernt; nach weiteren 75 Minuten ist die Umsetzung beendet. Die Temperatur der Mischung steigt während der Umsetzung auf 93° an. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 werden 1,44 kg wasserunlösliches schwarzes Produkt und 0,07 kg wasserlösliches Produkt erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 0,450 kg Blausäure, 0,027 kg Kaliumcyanat, 0,027 kg Calciumhydroxyd und 0,996 kg Wasser wird unter Rühren erwärmt. Es setzt sogleich Polymerisation ein. Nach 15 Minuten, bei Erreichung einer Temperatur von 36⁰, wird die Heizung entfernt und nach weiteren 40 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 48⁰ mit dem Zulauf wäßriger 3O°/₀iger Blausäure begonnen. Zu diesem Zeitpunkt sind von dem am Reaktionsbeginn vorgelegten Reaktionsgemisch 54 °/₀ Blausäure umgesetzt. Durch die Zulauf- geschwindigkeit wird die Reaktionstemperatur bei 55 bis 58⁰ gehalten. Auf diese Weise werden in 3 Stunden 10,0 kg der wäßrigen 30°/_Oigen Blausäurelösung eingeführt. Nach Beendigung der Blausäurezuführung steigt die Temperatur der Reaktionsmischung sogleich weiter an und erreicht unter Kühlung des Behälters nach 45 Minuten 95⁰. Das Gemisch wird nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur filtriert und ergibt 3690 g trockenes schwarzes Produkt und einen wasserlöslichen Anteil aus dem Filtrat von 115 g. Bei kontinuierlichem Arbeiten, z. B. durch laufende Entfernung des sich bildenden Umsetzungsproduktes, kann die Blausäurezuführung unbegrenzt, beispielsweise in konzentrierter Form, vorgenommen werden.

Beispiel 4

Ein Gasgemisch, wie es beispielsweise bei der Blausäuresynthese aus Methan oder Kohlenoxyd und Ammoniak am Platinnetz erhalten wird, das etwa 7 Volumprozent Blausäure enthält, wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 60 cbm je Stunde bei 50 bis 6o° durch mehrere Reaktionsbehälter geleitet, in denen sich die wäßrige Lösung von 5°/₀ Kaliumcyanat und 5 % Calciumhydroxyd befindet. Der Blausäureanteil des Gasgemisches wird hierbei zu 75 bis 80% umgesetzt. Auf diese Weise weiden nach 24 Stunden rund 94 kg festes schwarzes Produkt und 6,5 kg wasserlösliches schwarzbraunes Produkt erhalten.

Beispiel 5

Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird beibehalten, jedoch wird als Katalysator ein Gemisch, bestehend aus 0,027 kg Kaliumcyanat, 0,014 kg Calciumhydroxyd und 0,021 kg Kaliumhydroxyd verwendet. Die erhaltene Ausbeute beträgt 3810 g trockenes Polymerisationsprodukt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisationsprodukten der Blausäure in Gegenwart von Wasser und alkalisch reagierenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen der Cyansäure als Katalysatoren auch in Mischung mit einem oder mehreren anderen alkalisch reagierenden Katalysatoren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mischkatalysator zur kontinuierlichen Durchführung der Blausäurepolymerisation verwendet.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 662 338;
britische Patentschrift Nr. 456 151.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen