DE2032628C - - Google Patents
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Description
R2 N — CHO
in der R1 die Methylgruppe oder einen Alkylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom
oder einen niederen Alkylrest und R3 einen niederen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Alkancarbonsäureamid der allgemeinen Formel II
Ri
CH-C
NHR3
(II)
in der R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, mit einem Formamid eines sekundären Amins und einem Halogenierungsmittel
umsetzt und das erhaltene komplexe Zwischenprodukt bei Temperaturen zwischen —10
und +30° C nitriert und anschließend bei Temperaturen unter + 30° C hydrolysiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Durchführung der
Reaktion mit Formamid und Carbonsäureamid im Molverhältnis 1:1 ein aprotisches Lösungsmittel
zusetzt.
Aus der Literatur ist die Umsetzung von aktivierten aromatischen Verbindungen mit einem Formylierungsreagenz
auf der Basis eines N-disubstituierten Formamids und eines Halogenierungsmittels zur Herstellung
von Aldehyden bekannt (Vilsmeier-Haack-P.eaktionV
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden N-Formyl-a-nitro-alkancarbonsäureamide der
allgemeinen Formel I
R1 NO2
\l
c — c
(D
N-CHO
R3
R3
in der R1 die Methylgruppe oder einen Alkylrest mit
bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom
oder einen niederen Alkylrest und R3 einen niederen Alkylrest bedeuten, hergestellt, indem man ein Alkancarbonsäureamid
der allgemeinen Formel II
CH-C
r/ NHR3
r/ NHR3
ίο in der R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, mit dem Formamid eines sekundären Amins und einem Haiogenierungsmittel umsetzt und
das erhaltene komplexe Zwischenprodukt bei Temperaturen zwischen -10 und +300C nitriert und an-
schließend bei Temperaturen unter +300C hydrolysiert.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man bei Durchführung
der Reaktion mit Formamid und Carbonsäureamid im Molverhältnis 1:1 ein aprotisches Lösungsmittel
zusetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Ausgangsstoffe N - Alkylcarbonsäureamid, Formamid
und Haiogenierungsmittel vorzugsweise in einem
molaren Verhältnis von 1:1:2 eingesetzt. Man kann aber auch vom Formamid ein Vielfaches der molaren
Menge einsetzen, wobei ein Überschuß als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient. Im allgemeinen
ist bei dem Umsetnjrgsschritt der Komplexbildung
die Anwesenheit eines organischen aprotischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels erforderlich. Außer
dem Formamid können aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, chlorierte
Äthane, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe sowie Äther und ätherartige
Verbindungen als aprotische Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Aprotische
Lösungsmittel sind solche, welche unter den gewählten Reaktionsbedingungen keine Protonen abgeben.
Als Carbonsäureamide der allgemeinen Formel II kommen die N-nieder-Alkylamide folgender Alkancarbonsäuren
in Betracht: Äthancarbonsäure (Propionsäure), Propancarbonsäuren (Buttersäure, Isobuttersäure),
Butancarbonsäuren (Valeriansüure, Isovaleriansäure,
Butan-2-carbonsäure), Pentancarbonsäuren (Capronsäure, Isocapronsäure), Hexacarbonsäuren
(Oenanthsäuren), Heptancarbonsäuren (Caprylsäure), Octancarbonsäuren (Pelargonsäure), Nonancarbonsäuren
(Caprinsäure), Decancarbonsäuren, Undecancarbonsäuren (z. B. Laurinsäure), Dodecancarbonsäuren,
Tridccancarbonsäuren (Myristinsäure). Die verwendeten Formamide eines sekundären
Amins entsprechen der allgemeinen Formel III:
R'
R"
N —CHO
(HD
Darin bedeutet R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
einen Phenyl-, Benzyl- oder Cycloalkylrest oder R' und R" zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, der weitere Heteroatome enthalten kann.
Vorzugsweise werden als Formamide der allgemein nen Formel III N,N - Dimethylformamid, Ν,Ν-Di-
äthylformamid, N - Methylformanilid, N - Formylmorpholin,
insbesondere aber Ν,Ν-Dimethylfonnamid,
verwendet
Als Halogenierungsmittel kommen insbesondere die Halogenide folgender anorganischer Sauerstpffsäuren
in Betracht: Phosphoroxychlorid. Phosphortrichlorid,
Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid,
Phosgen, Oxalylchlorid oder Benzoylbromid.
Für die Nitrierung wird vorzugsweise »Mischsäure« (Nitriersäure), d.h. ein Gemisch von konzentrierter
oder rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, verwendet. Um eine möglichst quantitative
Nitrierung zu erzielen, ist es zweckmäßig, die Nitriersäure im Überschuß zu verwenden; vorzugsweise
verwendet man die doppelt bis 5fach molare Menge HNO3, bezogen auf das eingesetzte Alkancarbonsäureamid.
Bei Verwendung einer Nitriersäure, die aus konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter
Schwefelsäure und Schwefeltrioxid besteht, kann das molare Verhältnis von Salpetersäure zu
Alkancarbonsäureamid 1:1 sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Formamid vorzulegen und das Halogenierungsmittel
bei Temperaturen zwischen O und 40' C, vorzugsweise zwischen 0 und 10 C unter gutem Rühren zuzugeben.
Wird das Formamid in äquimolaren Mengen, bezogen auf das Carbonsäureamid, eingesetzt, so ist die
Anwesenheil eines organischen aprotischen Lösungsoder Verdünnungsmittels erforderlich. Anschließend
wird das Alkancarbonsäureamid zugesetzt. Die beiden letztgenannten Reaktionsteilnehmer, Halogenierungsmittel
und Alkancarbonsäureamid können als Lösung in einem der vorgenannten aprotischen Lösungsmittel,
wie Benzol oder Chloroform, in die Reaktion eingesetzt werden. Zur Beschleunigung der an sich im Temperaturbereich
von 0 bis 400C glatt ablaufenden Umsetzung kann das Reaktionsgemisch auf Temperaturen
nicht höher als 120° C, vorzugsweise auf 60 bis 85° C erwärmt werden. Nach beendeter Umsetzung ist es
zweckmäßig, das Lösungsmittel bei 0 bis 40"C im Vakuum zu entfernen und das erhaltene komplexe
Zwischenprodukt direkt der Nitriersäure zuzusetzen. Auch für diesen Schritt der Nitrierung ist es wesentlich,
die Temperatur unter 300C, bevorzugt bei 100C,
zu halten. Das Nitrierungsgemisch wird schließlich mit Eiswasser hydrolysiert, wobei die Temperatur
nicht mehr als 30° C, vorzugsweise nicht mehr als 15 C, betragen soll.
Die neuen N-Formyl-a-nitro-alkancarbonsäureamide
werden erfindungsgemäß in sehr guten Ausbeuten erhalten. Sie sind wichtige Zwischenprodukte,
aus denen durch Reduktion der Nitrogruppe und anschließender Hydrolyse «-Aminosäuren hergestellt
werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben, und die Siedepunkte sind unkorrigiert.
Beispiei 1
11,9 ml Dimethylformamid werden in 250 ml Chloroform
vorgelegt und bei 0 bis 5° mit 26,3 ml Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt Das Gemisch
wird dann 1 Stunde bei 5° gerührt, anschließend mit einer Lösung von 13,6 g Isobuttersäure-methylamid
(ntf + 1,4405, Kp. 56 bis 6070,005 Torr) in 120 ml
Chloroform versetzt, 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann 10 Stunden auf Rücküußtemperatur
erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und am Vakuum eingeengt. Dem Rückstand
wird eine Nitriermischung, erhalten aus 22 ml konzentrierter Salpetersäure und 120 ml konzentrierter
Schwefelsäure, unter Rühren bei 0 bis 10° zugetropft. Dann gibt man die Mischung auf Eis und extrahiert
mehrmals mit Chloroform. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Chloroforms wird der Rückstand am
Vakuum fraktioniert. Das a-Nitro-isobuttersäure-N-formyl-N-methylamid
hat den Kp. 75 bis 857 0,001 Torr; Brechungsindex n? = 1,4780; Ausbeute:
65% der Theorie.
12 ml Dimethylformamid und 100 ml Chloroform
werden bei 20' tropfenweise mit 26,3 ml Phosphoroxychlorid versetzt und 30 Minuten bei gleicher Temperatur
gerührt. Die Mischung wird dann bei 20° tropfenweise mit einer Lösung von 15,2 g Isovaieriansäure-N-methylamid
(Kp. 74 bis 7670,01 Torr, Brechungsindex «? = 1,4444) versetzt 1 Stunde bei 20"
gerührt und anschließend 10 Stunden bei Rückflußtemperatur gekocht. Das Gemisch wird dann am Vakuum
eingeengt. Der Rückstand wird bei 0 bis 10c mit einer Nitriermischung, erhalten aus 22 ml konz.
Salpetersäure und 120 ml konz. Schwefelsäure, tropfenweise versetzt, dann auf Eis gegossen und mit Chloroform
extrahiert. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösingsmittels wird der Rückstand im Vakuum
fraktioniert. Das a-Nilroisovaleriansäure-N-formyl-N-methylamid
hat den Kp. 80 bis 9070,001 Torr; Brechungsindex n? = 1,4764; Ausbeute: 54,5% der
Theorie.
Auf den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weg wurden unter Verwendung der entsprechenden
Carbonsäureamide der allgemeinen Formel IL Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid. die in
der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten:
a-Nitro-laurinsäure-N-formyl-N-methylamid,
Ausbeute: 96% der Theorie
Ausbeute: 96% der Theorie
a-Nitro-laurinsäure-N-formyl-N-n-butylamid,
Ausbeute: 32% der Theorie
Ausbeute: 32% der Theorie
Kp. 145 bis 1507
0,05 Torr
0,05 Torr
Schmp. 52 bis 54°
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Formyla-nitroalkancarbonsäureamiden
der allgemeinen Formel I
R1 NO2 O
\i y
C-C (I)
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