DE2550261A1

DE2550261A1 - Benzonitrile

Info

Publication number: DE2550261A1
Application number: DE19752550261
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dipl Chem D Hagedorn; Erich Dipl Chem Dr Klauke; Karlfried Dipl Chem Wedemeyer; Hans Wickert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-08
Filing date: 1975-11-08
Publication date: 1977-05-12

Description

Benzonitrile
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilen aus Benzotrichloriden.
Es ist bekannt, daß man Benzonitril durch Umsetzung von Benzotrichloriden mit Ammoniumchlorid bei erhöhten Temperaturen herstellen kann (J. Amer. Chem. Soc. 52, 2951 (1930)). Der Zusatz von katalytischen Mengen von Metallsalzen bei der Herstellung von Benzonitrilen aus Benzotrichloriden mit AmmoniuiPlialogeniden bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 2500C ist aus der DOS 1668 068 bekannt. Von besonderem Nachteil sind jedoch die geringen Ausbeuten, mit denen nach dem Verfahren der DOS 1 668 068 die Benzonitrile hergestellt werden können.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilen der Formel worin R1 für Wasserstoff, Cyan, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest steht, R2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und R3 Wasserstoff oder Nitro ist, durch Umsetzung von Benzotrichloriden der Formel worin R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 2500C in Gegenwart von Metallsalzen gefunden, bei dem man die Umsetzung der Benzotrichloride mit Ammoniak im Molverhältnis 1 zu mindestens 4, wobei das Ammoniak zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung im Überschuß vorhanden ist, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann.am Beispiel der Umsetzung von p-Methyl-benzotrichlorid mit Ammoniak erläutert werden:

CC13 CN

Ammoniak

CH3 CH3

Halogene (R¹ und R²) können Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, sein.
Ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest (R1) kann ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6,bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.
Ein gegebenenfalls substituierter Arylrest (R1) kann ein carbocyclischer, aromatischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt der Phenylrest, sein.
Ein gegebenenfalls substituierter Alkoxyrest (R1) kann einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 4, Kohlenstoffatomen enthalten. Beispielsweise seien die folgenden Alkoxyreste genannt: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy und Isohexoxy.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Benzotrichloride der Formel worin R für Wasserstoff, Cyan, Chlor, Brom oder einen R5 C1bis C4-Alkyirest steht, Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet und R6 Wasserstoff oder Nitro ist.
Es ist außerdem möglich, daß die Benzonitrile durch eine oder zwei Trifluormethylgruppen substituiert sind.
Substituenten des Restes R1 können beispielsweise sein: die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Nitrogruppe, die C1 bis C6-Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, Hexyl und iso-Hexyl, und die C1 bis C6-Alkoxygruppe wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, Pentoxy, iso-Pentoxy, Hexoxy und iso-Hexoxy.
Die Herstellung der Benzotrichloride nach Formel II ist an sich bekannt, Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 9, 4. Aufl., S. 525 bis 537). Beispielsweise seien die folgenden Benzotrichloride genannt: Benzotrichlorid, o-Chlorbenzotrichlorid, m-Chlor-benzotrichlorid, p-Chlor-benzotrichlorid, 2,4-Dichlor-benzotrichlorid, 3,4-Dichlor-benzotrichlorid, 2 ,5-Dichlor-benzotrichlorid, 2-Chlor-5-nitro-benzotrichlorid, m-Nitro-benzotrichlorid, p-Nitro-benzotrichlorid, 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrichlorid.
Ammoniak kann in das erfindungsgemäße Verfahren gasförmig oder in Lösung, bevorzugt gasförmig eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, anstelle von Ammoniak Verbindungen einzusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten.
Beispielsweise seien Ammoniumcarbonat und Harnstoff genannt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß Ammoniak zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung im Überschuß vorhanden ist. Im allgemeinen werden das Benzotrichlorid und das Ammoniak im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt.
Die Zugabe von größeren Mengen Ammoniak ist ohne Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren. Es ist jedoch zweckmäßig,das Benzotrichlorid und das Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 4,1 bis 5 umzusetzen.
Als Metallsalze seien Verbindungen genannt, die Halogenkomplexverbindungen bilden können. Beispielsweise kommen die Salze anorganischer Säuren mit den Elementen Eisen, Aluminium, Zink und Kupfer in Betracht. Bevorzugt seien die Halogenide von Eisen, Aluminium und Zink, besonders bevorzugt Eisen-(III)-chlorid, Aluminium-chlorid und Zinkchlorid, genannt.
Das Metallsalz wird im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 %, bevorzugt 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Benzotrichlorid eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispielsweise seien Diphenyläther und Diphenyl genannt.
Vorteilhafterweise kann man aber auch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel einen Überschuß des bei der Umsetzung entstehenden Benzonitrils und/oder des als Ausgangsmaterial dienenden Benzotrichlorids verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die folgenden an sich bekannten Benzonitrile hergestellt werden: Benzonitril, o-Chlor-benzonitril, m-Chlor-benzonitril, p-Chlor-benzonitril, 2,4-Dichlor-benzonitril, 3,4-Dichlor-benzonitril, 2,5-Dichlor-benzonitril, 2-Chlor-5-nitrobenzonitril, m-Nitro-benzonitril, p-Nitrobenzonitril, 3,5-Dichlor-benzonitril, 2 ,4-Dichlor-5-nitro-benzotrichlorid.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden: In dem Reaktionsgefäß werden das jeweilige Benzotrichlorid und Metallsalz, gegebenenfalls in einem Lösung- und/oder Verdünnungsmittel, vorgelegt und dann Ammoniak eingeleitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 150 bis 250°C, bevorzugt von etwa 170 bis 220°C, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, beispielsweise zur Vervollständigung der Reaktion oder bei niedrig siedenden Ausgangs- oder Endprodukten zum Erreichen einer ausreichend hohen Reaktionstemperatur,die Umsetzung unter einem erhöhten Ammoniakdruck durchzuführen. Man arbeitet dann beispielsweise unter einem Ammoniakdruck von 1 bis 100 bar, bevorzugt von 1 bis 10 bar.
Nach Beendigung der Reaktion kann das bei der Reaktion entstandene Ammoniumchlorid in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Absaugen oder Abzentrifugieren, abgetrennt und dann das restliche Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert werden.
Durch Zusatz von Basen, z.B. Natronlauge, zu dem abgetrennten Ammoniumchlorid kann Ammoniak freigesetzt werden, das dann erneut in eine weitere Umsetzung eingesetzt werden kann.
Nach der DOS 1 668 068 können die Benzonitrile in der Mehrzahl nur mit geringen Ausbeuten hergestellt werden, da ein Teil der Benzonitrile durch Trimerisierung verloren geht. So wird beispielsweise p-Chlor-benzonitril mit einer Ausbeute von nur 25 % erhalten.
Dagegen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Benzonitrile in hohen Ausbeuten und unter praktisch vollständiger Vermeidung einer Trimerisation hergestellt werden.
Aus energetischer Sicht hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Reaktionswärme der Umsetzung im Vergleich zu dem aus der DOS 1 668 068 bekannten Verfahren besser genutzt wird, weil die Neutralisationswärme des anfangs entstehenden Chlorwasserstoffs mit Ammoniak zu dem Zeitpunkt der Reaktion frei wird, an dem eine hohe Temperatur für die erfindungsgemäße Umsetzung des Benzotrichlorids mit Ammoniak notwendig ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Benzonitrile sind Zwischenprodukte für Farbstoffe DOS 23 64 475, Arzneimittel DAS 1 280 878, US 3 133 081) und Pflanzenschutzmittel DOS 1 009 497.
Beispiel 1 100 g 4-Chlor-benzotrichlorid werden in Gegenwart von 0,1 g Eisen-(III)-chlorid unter Rühren auf 2000C erhitzt und bei dieser Temperatur durch Einleiten von Ammoniak zur Reaktion gebracht. Nach etwa 2 Stunden sind 16,4g Ammoniak eingeleitet worden.
Man trennt dann mit Toluol und Wasser das Benzonitril und das 4-Chlor-benzotrichlorid von dem entstandenen Ammoniumchlorid ab und destilliert die organische Phase. Bei Kp28 1280C erhält man 32,3 g 4-Chlor-benzonitril (das entspricht einer Ausbeute von 96,5 % bezogen auf umgesetztes 4-Chlor-benzotrichlorid).
Beispiele 2 bis 6 Die Beispiele 2 bis 6 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Benzonitrile werden entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Es werden auf je 100 g des eingesetzten Benzotrichlorids 0,1 g Eisen-(III)-chlorid als Katalys ator eingesetzt.

Tabelle 1 Nitrile aus substituierten Benzotrichloriden und Ammoniak

Beisp. subst. Benzo- Versuchs- % Nitril-

Nr. trichlorid bediny,ungen Umsatz Ausb. % Kp

Cl

2 g - CCl3 1 Std. 2000 36,5 98,5 1100/

15 mm

3 CCl3 1 Std. 1800 33,2 99 1910

4 Cl < CCl3 2 Stdn. 190 40,0 98,8 130°/

Cl bis 2200 12 mm

5 Cl0CC13 3,5 Stdn. 200 36,6 97,5 1300/

5

bis 2200 16 mm

Cl

6 Cl0CCl3 3,5 Stdn. 2000 67,0 99 11g '

in 200 Tln. 16

2-Chlor-benzo-

nitril

Beispiel 7 50 g o-Chlor-benzotrichlorid, 13 g Harnstoff und 0,1 g Eisen-(III)-chlorid werden 3,25 Stunden bei 2400C unter Rückfluß gerührt.

Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung destilliert man das Reaktionsgemisch. Das bei Kp22 120 bis 1300C übergehende Destillat besteht zu 89,9 % aus o-Chlor-benzonitril und zu 10,1 % aus o-Chlor-benzotrichlorid.

Claims

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilen der Formel worin R1 für Wasserstoff, Cyan, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht, R2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und R3 Wasserstoff oder Nitro ist, durch Umsetzung von Benzotrichloriden der Formel worin R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C in Gegenwart von Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Benzotrichloride mit Ammoniak im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4, wobei das Ammoniak zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung im Überschuß vorhanden ist, gegebenenfalls in einem Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel, durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Benzotrichloride mit Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 4,1 bis 5 durchführt.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel das bei der Reaktion entstehende Benzonitril einsetzt.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel das zur Reaktion gelangende Benzotrichlorid einsetzt.