DE2032628C - - Google Patents
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Description
R2 N — CHOR 2 N - CHO
in der R1 die Methylgruppe oder einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R3 einen niederen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkancarbonsäureamid der allgemeinen Formel IIin which R 1 denotes the methyl group or an alkyl group with 2 to 12 carbon atoms, R 2 denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group and R 3 denotes a lower alkyl group, characterized in that an alkanecarboxamide of the general formula II
Ri R i
CH-CCH-C
NHR3 NHR 3
(II)(II)
in der R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Formamid eines sekundären Amins und einem Halogenierungsmittel umsetzt und das erhaltene komplexe Zwischenprodukt bei Temperaturen zwischen —10 und +30° C nitriert und anschließend bei Temperaturen unter + 30° C hydrolysiert.in which R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above, reacted with a formamide of a secondary amine and a halogenating agent and nitrated the complex intermediate product obtained at temperatures between -10 and + 30 ° C and then at temperatures below + 30 ° C hydrolyzed.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Durchführung der Reaktion mit Formamid und Carbonsäureamid im Molverhältnis 1:1 ein aprotisches Lösungsmittel zusetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that when performing the Reaction with formamide and carboxamide in a molar ratio of 1: 1 an aprotic solvent clogs.
Aus der Literatur ist die Umsetzung von aktivierten aromatischen Verbindungen mit einem Formylierungsreagenz auf der Basis eines N-disubstituierten Formamids und eines Halogenierungsmittels zur Herstellung von Aldehyden bekannt (Vilsmeier-Haack-P.eaktionV The reaction of activated aromatic compounds with a formylating reagent is known from the literature based on an N-disubstituted formamide and a halogenating agent for the preparation of aldehydes known (Vilsmeier-Haack-P.eaktionV
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden N-Formyl-a-nitro-alkancarbonsäureamide der allgemeinen Formel IAccording to the process of the present invention, N-formyl-a-nitro-alkanecarboxamides are the general formula I.
R1 NO2 R 1 NO 2
\l c — c\ l c - c
(D(D
N-CHO
R3 N-CHO
R 3
in der R1 die Methylgruppe oder einen Alkylrest mit bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R3 einen niederen Alkylrest bedeuten, hergestellt, indem man ein Alkancarbonsäureamid der allgemeinen Formel IIin which R 1 denotes the methyl group or an alkyl group with up to 12 carbon atoms, R 2 denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group and R 3 denotes a lower alkyl group, prepared by using an alkanecarboxamide of the general formula II
CH-C
r/ NHR3 CH-C
r / NHR 3
ίο in der R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit dem Formamid eines sekundären Amins und einem Haiogenierungsmittel umsetzt und das erhaltene komplexe Zwischenprodukt bei Temperaturen zwischen -10 und +300C nitriert und an-ίο in which R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above, reacts with the formamide of a secondary amine and a halogenating agent and nitrates the complex intermediate product obtained at temperatures between -10 and +30 0 C and an-
schließend bei Temperaturen unter +300C hydrolysiert. closing hydrolyzed at temperatures below +30 0 C.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man bei Durchführung der Reaktion mit Formamid und Carbonsäureamid im Molverhältnis 1:1 ein aprotisches Lösungsmittel zusetzt.A preferred embodiment of the method of the invention is that when carrying out the reaction with formamide and carboxamide in a molar ratio of 1: 1 is an aprotic solvent clogs.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Ausgangsstoffe N - Alkylcarbonsäureamid, Formamid und Haiogenierungsmittel vorzugsweise in einemThe starting materials for the process according to the invention are N-alkylcarboxamide, formamide and halogenating agents preferably in one
molaren Verhältnis von 1:1:2 eingesetzt. Man kann aber auch vom Formamid ein Vielfaches der molaren Menge einsetzen, wobei ein Überschuß als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient. Im allgemeinen ist bei dem Umsetnjrgsschritt der Komplexbildungmolar ratio of 1: 1: 2 used. But you can also use formamide a multiple of the molar Use amount, with an excess serving as a solvent and / or diluent. In general is in the conversion step of complex formation
die Anwesenheit eines organischen aprotischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels erforderlich. Außer dem Formamid können aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, chlorierte Äthane, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe sowie Äther und ätherartige Verbindungen als aprotische Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Aprotische Lösungsmittel sind solche, welche unter den gewählten Reaktionsbedingungen keine Protonen abgeben.the presence of an organic aprotic solvent or diluent is required. Except The formamide can include aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorinated Ethanes, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, as well as ethers and ethereal ones Compounds can be used as aprotic solvents or diluents. Aprotic Solvents are those which do not release any protons under the chosen reaction conditions.
Als Carbonsäureamide der allgemeinen Formel II kommen die N-nieder-Alkylamide folgender Alkancarbonsäuren in Betracht: Äthancarbonsäure (Propionsäure), Propancarbonsäuren (Buttersäure, Isobuttersäure), Butancarbonsäuren (Valeriansüure, Isovaleriansäure, Butan-2-carbonsäure), Pentancarbonsäuren (Capronsäure, Isocapronsäure), Hexacarbonsäuren (Oenanthsäuren), Heptancarbonsäuren (Caprylsäure), Octancarbonsäuren (Pelargonsäure), Nonancarbonsäuren (Caprinsäure), Decancarbonsäuren, Undecancarbonsäuren (z. B. Laurinsäure), Dodecancarbonsäuren, Tridccancarbonsäuren (Myristinsäure). Die verwendeten Formamide eines sekundären Amins entsprechen der allgemeinen Formel III:The carboxamides of the general formula II are the N-lower-alkylamides of the following alkanecarboxylic acids into consideration: ethanecarboxylic acid (propionic acid), propanecarboxylic acids (butyric acid, isobutyric acid), Butane carboxylic acids (valeric acid, isovaleric acid, Butane-2-carboxylic acid), pentane carboxylic acids (caproic acid, isocaproic acid), hexacarboxylic acids (Oenanthic acids), heptanecarboxylic acids (caprylic acid), octanecarboxylic acids (pelargonic acid), nonanecarboxylic acids (Capric acid), decanecarboxylic acids, undecanecarboxylic acids (e.g. lauric acid), dodecanecarboxylic acids, Tridccanecarboxylic acids (myristic acid). The formamides used of a secondary Amines correspond to the general formula III:
R'R '
R"R "
N —CHON —CHO
(HD(HD
Darin bedeutet R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, Benzyl- oder Cycloalkylrest oder R' und R" zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, der weitere Heteroatome enthalten kann.R 'denotes an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, R "denotes an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, a phenyl, benzyl or cycloalkyl radical or R 'and R "together with the adjacent one Nitrogen atom a heterocyclic ring which can contain further heteroatoms.
Vorzugsweise werden als Formamide der allgemein nen Formel III N,N - Dimethylformamid, Ν,Ν-Di-As formamides of the general formula III N, N - dimethylformamide, Ν, Ν-di-
äthylformamid, N - Methylformanilid, N - Formylmorpholin, insbesondere aber Ν,Ν-Dimethylfonnamid, verwendetethylformamide, N - methylformanilide, N - formylmorpholine, but especially Ν, Ν-dimethylformamide, used
Als Halogenierungsmittel kommen insbesondere die Halogenide folgender anorganischer Sauerstpffsäuren in Betracht: Phosphoroxychlorid. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosgen, Oxalylchlorid oder Benzoylbromid.In particular, the halides of the following inorganic oxygen acids are used as halogenating agents into consideration: phosphorus oxychloride. Phosphorus trichloride, Phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide, phosphorus oxybromide, thionyl chloride, sulfuryl chloride, Phosgene, oxalyl chloride or benzoyl bromide.
Für die Nitrierung wird vorzugsweise »Mischsäure« (Nitriersäure), d.h. ein Gemisch von konzentrierter oder rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, verwendet. Um eine möglichst quantitative Nitrierung zu erzielen, ist es zweckmäßig, die Nitriersäure im Überschuß zu verwenden; vorzugsweise verwendet man die doppelt bis 5fach molare Menge HNO3, bezogen auf das eingesetzte Alkancarbonsäureamid. Bei Verwendung einer Nitriersäure, die aus konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure und Schwefeltrioxid besteht, kann das molare Verhältnis von Salpetersäure zu Alkancarbonsäureamid 1:1 sein."Mixed acid" (nitrating acid), ie a mixture of concentrated or fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid, is preferably used for the nitration. In order to achieve the most quantitative possible nitration, it is advisable to use the nitrating acid in excess; it is preferred to use twice to 5 times the molar amount of HNO 3 , based on the alkanecarboxamide used. When using a nitrating acid consisting of concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid and sulfur trioxide, the molar ratio of nitric acid to alkanecarboxamide can be 1: 1.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Formamid vorzulegen und das Halogenierungsmittel bei Temperaturen zwischen O und 40' C, vorzugsweise zwischen 0 und 10 C unter gutem Rühren zuzugeben. Wird das Formamid in äquimolaren Mengen, bezogen auf das Carbonsäureamid, eingesetzt, so ist die Anwesenheil eines organischen aprotischen Lösungsoder Verdünnungsmittels erforderlich. Anschließend wird das Alkancarbonsäureamid zugesetzt. Die beiden letztgenannten Reaktionsteilnehmer, Halogenierungsmittel und Alkancarbonsäureamid können als Lösung in einem der vorgenannten aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Chloroform, in die Reaktion eingesetzt werden. Zur Beschleunigung der an sich im Temperaturbereich von 0 bis 400C glatt ablaufenden Umsetzung kann das Reaktionsgemisch auf Temperaturen nicht höher als 120° C, vorzugsweise auf 60 bis 85° C erwärmt werden. Nach beendeter Umsetzung ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel bei 0 bis 40"C im Vakuum zu entfernen und das erhaltene komplexe Zwischenprodukt direkt der Nitriersäure zuzusetzen. Auch für diesen Schritt der Nitrierung ist es wesentlich, die Temperatur unter 300C, bevorzugt bei 100C, zu halten. Das Nitrierungsgemisch wird schließlich mit Eiswasser hydrolysiert, wobei die Temperatur nicht mehr als 30° C, vorzugsweise nicht mehr als 15 C, betragen soll.When carrying out the process according to the invention, it has proven to be expedient to initially charge the formamide and to add the halogenating agent at temperatures between 0 and 40 ° C., preferably between 0 and 10 ° C., with thorough stirring. If the formamide is used in equimolar amounts, based on the carboxamide, the presence of an organic aprotic solvent or diluent is necessary. The alkanecarboxamide is then added. The two last-mentioned reactants, halogenating agents and alkanecarboxamide, can be used in the reaction as a solution in one of the aforementioned aprotic solvents, such as benzene or chloroform. To accelerate the reaction the mixture to temperatures in the temperature range from 0 to 40 0 C smoothly proceeding reaction can not be higher than, preferably be heated to 60 to 85 ° C 120 ° C. After completion of the reaction it is expedient to add the solvent at 0 to 40 "C in vacuo to remove the complex intermediate obtained directly the nitrating acid. Also for this step of the nitriding, it is important the temperature below 30 0 C, preferably at 10 0 C. The nitration mixture is finally hydrolyzed with ice water, the temperature not exceeding 30.degree. C., preferably not more than 15.degree.
Die neuen N-Formyl-a-nitro-alkancarbonsäureamide werden erfindungsgemäß in sehr guten Ausbeuten erhalten. Sie sind wichtige Zwischenprodukte, aus denen durch Reduktion der Nitrogruppe und anschließender Hydrolyse «-Aminosäuren hergestellt werden.The new N-formyl-a-nitro-alkanecarboxamides are obtained according to the invention in very good yields. They are important intermediate products from which «-amino acids are produced by reduction of the nitro group and subsequent hydrolysis will.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, und die Siedepunkte sind unkorrigiert.The following examples illustrate the process of the invention. The temperatures are in degrees Celsius and the boiling points are uncorrected.
Beispiei 1Example 1
11,9 ml Dimethylformamid werden in 250 ml Chloroform vorgelegt und bei 0 bis 5° mit 26,3 ml Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt Das Gemisch wird dann 1 Stunde bei 5° gerührt, anschließend mit einer Lösung von 13,6 g Isobuttersäure-methylamid (ntf + 1,4405, Kp. 56 bis 6070,005 Torr) in 120 ml Chloroform versetzt, 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann 10 Stunden auf Rücküußtemperatur erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und am Vakuum eingeengt. Dem Rückstand wird eine Nitriermischung, erhalten aus 22 ml konzentrierter Salpetersäure und 120 ml konzentrierter Schwefelsäure, unter Rühren bei 0 bis 10° zugetropft. Dann gibt man die Mischung auf Eis und extrahiert mehrmals mit Chloroform. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Chloroforms wird der Rückstand am Vakuum fraktioniert. Das a-Nitro-isobuttersäure-N-formyl-N-methylamid hat den Kp. 75 bis 857 0,001 Torr; Brechungsindex n? = 1,4780; Ausbeute: 65% der Theorie.11.9 ml of dimethylformamide are dissolved in 250 ml of chloroform submitted and added dropwise at 0 to 5 ° with 26.3 ml of phosphorus oxychloride The mixture is then stirred for 1 hour at 5 °, then with a solution of 13.6 g of isobutyric acid methylamide (ntf + 1.4405, bp 56 to 6070.005 torr) in 120 ml Added chloroform, stirred for 1 hour at room temperature and then for 10 hours at reflux temperature heated. The reaction mixture is then cooled and concentrated in vacuo. The residue a nitration mixture is obtained from 22 ml of concentrated nitric acid and 120 ml of concentrated Sulfuric acid, added dropwise with stirring at 0 to 10 °. The mixture is then poured onto ice and extracted several times with chloroform. After drying and distilling off the chloroform, the residue is am Vacuum fractionated. The a-nitro-isobutyric acid-N-formyl-N-methylamide has a bp. 75 to 857 0.001 torr; Refractive index n? = 1.4780; Yield: 65% of theory.
12 ml Dimethylformamid und 100 ml Chloroform werden bei 20' tropfenweise mit 26,3 ml Phosphoroxychlorid versetzt und 30 Minuten bei gleicher Temperatur gerührt. Die Mischung wird dann bei 20° tropfenweise mit einer Lösung von 15,2 g Isovaieriansäure-N-methylamid (Kp. 74 bis 7670,01 Torr, Brechungsindex «? = 1,4444) versetzt 1 Stunde bei 20" gerührt und anschließend 10 Stunden bei Rückflußtemperatur gekocht. Das Gemisch wird dann am Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird bei 0 bis 10c mit einer Nitriermischung, erhalten aus 22 ml konz. Salpetersäure und 120 ml konz. Schwefelsäure, tropfenweise versetzt, dann auf Eis gegossen und mit Chloroform extrahiert. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösingsmittels wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das a-Nilroisovaleriansäure-N-formyl-N-methylamid hat den Kp. 80 bis 9070,001 Torr; Brechungsindex n? = 1,4764; Ausbeute: 54,5% der Theorie.12 ml of dimethylformamide and 100 ml of chloroform are added dropwise at 20 'with 26.3 ml of phosphorus oxychloride and the mixture is stirred for 30 minutes at the same temperature. A solution of 15.2 g of isovaieric acid-N-methylamide (boiling point 74 to 7670.01 Torr, refractive index = 1.4444) is then added dropwise to the mixture at 20 °, stirred for 1 hour at 20 ″ and then for 10 hours boiled at reflux temperature. The mixture is then concentrated in vacuo. The residue is c at 0 to 10 with a nitrating mixture, obtained from 22 ml of conc. nitric acid and 120 ml of conc. sulfuric acid was added dropwise, then poured onto ice and extracted with chloroform. After drying and distilling off the solvent, the residue is fractionated in vacuo.The α-nilroisovaleric acid-N-formyl-N-methylamide has a boiling point of 80 to 9070.001 Torr; refractive index n? = 1.4764; yield: 54.5 % of theory.
Auf den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weg wurden unter Verwendung der entsprechenden Carbonsäureamide der allgemeinen Formel IL Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid. die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten: In the way described in the previous examples using the appropriate Carboxamides of the general formula IL dimethylformamide and phosphorus oxychloride. in the the connections listed in the following table:
a-Nitro-laurinsäure-N-formyl-N-methylamid,
Ausbeute: 96% der Theoriea-nitro-lauric acid-N-formyl-N-methylamide,
Yield: 96% of theory
a-Nitro-laurinsäure-N-formyl-N-n-butylamid,
Ausbeute: 32% der Theoriea-nitro-lauric acid-N-formyl-Nn-butylamide,
Yield: 32% of theory
Kp. 145 bis 1507
0,05 TorrKp. 145 to 1507
0.05 torr
Schmp. 52 bis 54°M.p. 52 to 54 °
Claims (1)
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| CH1011169A CH515891A (en) | 1969-07-02 | 1969-07-02 | Process for the preparation of N-formyl-a-nitro-alkanecarboxamides |
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