DE2029506C3 - Thia-alkanthiole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Thia-alkanthiole, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
in der R1 und R2 einen Methyl- oder Äthylrest
darstellen.
2.2-Thiabutan-3-thiol.
2.2-Thiabutan-3-thiol.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Alkanal der allgemeinen Formel R2—CHO mit einem Alkanthiol der allgemeinen Formel
R1—SH in Gegenwart von Schwefelwasserstoff,
eines Alkali- oder Erdalkalisulfids oder -bisulfids in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels, das ein Zweiphasensystem mit dem wäßrigen Medium bildet, bei einem pH-Wert
von 3 bis 8 umsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem
pH-Wert von 5 bis 6 durchführt
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man jeweils in an sich bekannter Weise ein 1 - Alkylthio-1 -halogenalkan der allgemeinen Formel
R1—S—CHX—R2
in der R1 und R2 einen Methyl- oder Äthylrest
darstellen und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Thiokohlensäurederivat der allgemeinen
Formel
AS-C=Y
Z
Z
(IH)
oder einer tautomeren Form davon, in der Z eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
eine Aminogruppe ist, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Iminogruppe bedeutet und A ein Wasserstoff-,
Alkali- oder Erdalkaliatom darstellt, in einem organischen Lösungsmittelmedium umsetzt und das
S-substituierte Derivat danach hydrolysiert.
6. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder eines Salzes einer solchen Verbindung,
gegebenenfalls nach vorangehender stabilisierender Konditionierung und gegebenenfalls im Gemisch
mit sonstigen Aromastoffen, in Lebensmitteln zur Erteilung oder Verstärkung eines Fleischaromas.
Es wurde gefunden, daß Schwefelverbindungen, die einen Thioätherrest und einen sekundären Mercaptorest
enthalten, wenn sie in Lebensmittel eingebracht werden, diesen ein Fleischaroma oder fleischartiges
Aroma erteilen oder das Fleischaroma dieser Lebensmittel verstärken.
SH
Rl—S—CH-R2
Rl—S—CH-R2
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen
Methyl- oder Äthylrest darstellen, bereitgestellt Wenn
ίο man sie oder ein Salz einer solchen Verbindung einem
Lebensmittel einverleibt erhält man die genannten Geschmacksnoten. Ein mit einem physiologisch annehmbaren
Kation gebildetes Salz, vorzugsweise ein Natriumsalz, wird als Salz des Thia-alkanthiols verwendet
Vorzugsweise wird 2-Thiabutan-3-thiol der Formel
CH3-S-CHSH-CH3
verwendet Zwei oder mehr Thia-alkanthiole gemäß der Erfindung können auch verwendet werden. Die
Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verstärkung des Fleischaromas von Lebensmitteln. Es ist
bekannt gewisse Verbindungen zu Lebensmitteln, wie Suppen, Fleischprodukten, Soßen, Soßenwürfeln, kiinst-
2=> liehen Fleischprodukten oder fleischähnlichen Produkten,
Produkten zum Aufstreuen auf Lebensmittel, Fleischbrühwürfel, Kroketten und Fertiggerichten zuzusetzen,
um ihnen ein Fleischaroma zu erteilen oder das Fleischaroma zu verstärken. Beispielsweise werden
in Proteinhydrolysate, Mononatriumglutamat, 5'-Nucleotide,
organische Carbonsäuren und Produkte aus der Umsetzung von Pentosen mit Aminosäuren, insbesondere
Cystein, für diesen Zweck verwendet. Außerdem ist es bekannt, 2-Methyl- oder 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on
für diesen Zweck zu verwenden. Obwohl die Produkte, denen diese Verbindungen zugesetzt werden, oft ein Fleischaroma an sich haben, ist
dieses Aroma häufig nicht genügend abgerundet. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, diesem Mangel
abzuhelfen.
Es ist beschrieben worden, daß ein niedrigeres Homologes der Verbindungen gemäß der Erfindung,
Thiapropanthiol.einen Geruch von Knoblauch hat. Der Geruch z. B. des erfindungsgemäßen 2-Thiabutan-3-
•r> thiols ist nicht nur weniger ausgeprägt, sondern auch
von einer gänzlich anderen Art. Das genannte niedrigere Homologe kann nicht die Verbindung gemäß
der Erfindung für den angegebenen Zweck ersetzen. Dieser nicht ohne weiteres vorhersehbare Unterschied
v) in den Eigenschaften muß der Stellung des Mercaptorests
zugeschrieben werden. Dieser Rest ist primär in Thiapropanthiol und sekundär in den Verbindungen
gemäß der Erfindung. Das mit 2-Thiabutan-3-thiol erhaltene Fleischaroma fehlt beispielsweise vollständig
γ, im Fall des Thiapfopanthiols. Es ist auch festgestellt
worden, daß 2-Thiapentan-3-thiol, 3-Thiapentan-2-thiol und 3-Thiahexan-4-thiol, die auch einen sekundären
Mercaptorest enthalten, den gewünschten Effekt erzeugen.
to Lebensmittel, die gemäß der Erfindung aromatisiert werden können, sind insbesondere für den Verzehr
fertige Lebensmittel, für die es angemessen ist, ein Fleischaroma zuzusetzen, wie z. B. Suppen, Fertiggerichte,
Kroketten, Soßenwürfel und Fleischbrühwürfel.
b5 Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch zu
konzentrierten Aromatisierungszusammensetzungen, wie Streupulvern, zugegeben werden, welche dazu
benutzt werden, den Geschmack einer Speise oder eines
Gerichts entweder in der Küche oder auf dem Tisch zu
verbessern.
Die Menge an Aromatisierungsmitteln, die in dem für den Verzehr fertigen Lebensmittel vorhanden ist,
variiert von 0,1 bis 1000 mg je 1000 kg, vorzugsweise von 0,2 bis 100 mg je 1000 kg. Die genaue Menge kann
in jedem Fall durch Versuch bestimmt werden. Das Natriumsalz z. B, das fest und nicht flüchtig ist, ist zum
Auswiegen in kleinen Mengen geeignet Die Menge an Aromatisierungsmittel in einer konzentrierten Aromatisierungszusammensetzung,
wie einem Pulver zum Aufstreuen auf Lebensmittel, kann auch innerhalb
weiter Grenzen variieren, u. a. in Abhängigkeit von der
Art der anderen Substanzen, wobei eine geeignete Menge z. B. 1 bis 25 mg/kg ist
Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind nicht stabil in wäßrigem Medium und überdies sehr flüchtig.
Wenn man eich an genaue Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit hält, kann bestimmt werden,
wieviel von dem Aromatisierungsmittel nach der Sterilisation eines in Dosen abgefüllten Produkts
zurückbleibt Da die Abbauprodukte kein Femdaroma und keinen Fremdgeschmack haben, kann eine Überdosis
in das in Dosen abzufüllende und zu sterilisierende Produkt eingebracht werden, so daß die richtige
Aromatisierungsmenge nach der Behandlung und der Zubereitung des Lebensmittels zurückbleibt Es wurde
beispielsweise gefunden, daß eine Menge von 0,1 mg/kg für eine Fett enthaltende Suppe vor der Sterilisation bei
1200C während 30 min annehmbar war.
Die Verbindungen sind stabiler im Gemisch mit bzw. in Lösung in unpolaren Substanzen, wie Glyceridfetten.
Ihr Zersetzungsausmaß in einem wäßrigen Medium ist nicht so groß, daß sie nichi die Zubereitung der
Lebensmittel überstehen würden. Ihre Zersetzung wird verzögert, wenn sie in Fett gelöst sind und so dem
Angriff durch Wasser entzogen sind. Die Aromatisierungsverbindungen gemäß der Erfindung können sehr
gut in Trockenprodukten, wie Trockensuppenmischungen und Streupulvern, zur Anwendung gelangen.
Die Stabilität während der Lagerung kann dadurch erhöht werden, daß man die Verbindungen zu Beginn
z. B. mit Maltosedextrin, Gelatine, Gummiarabicum und/oder Fett einhüllt Dies kann durch Emulgieren der
Aromatisierungsverbindungen in einer wäßrigen Lösung von Maltosedextrin, Gelatine oder Gummiarabicum
und Ausschaltung des Wassers oder durch Auflösen der Aromatisierungsverbindungen in einem Fett und
Überführung dieser Lösung in ein Pulver erfolgen. Geeignete Produkte können auch dadurch erhalten
werden, daß man Mischungen von solchen Einhüllungsmitteln anwendet. Sehr zufriedenstellende Produkte
werden erhalten, wenn eine Lösung eines Thia-alkanthiols in Fett durch Maltosedextrin, Gelatine, Gummiarabicum
oder Mischungen davon eingehüllt wird. Ein bevorzugtes Produkt wird erhalten, indem man eine
Lösung des Thia-alkanthiols in Fett in einer konzentrierten
wäßrigen Lösung von Maltosedextrin und/oder Gummiarabicum emulgiert und aus der erhaltenen
Emulsion das Wasser austreibt. Besonders sind Mischungen von Maltosedextrin und Gummiarabicum
geeignet.
Es kann irgendein in dem Lebensmittel annehmbares Emulgierungsmittel zur Anwendung gelangen. Gute
Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn Milchpulver angewendet wird.
Ein sehr zufriedenstellendes Produkt wird durch Emulgieren von 12 g einer verfestigten Lösung des
Thia-alkanthiols in Fett in einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 24 g Maltosedextrin und 24 g
Gummiarabicum unter Verwendung von 4 g entfettetem Milchpulver als Emulgator und Abtrennen des
Wassers aus der erhaltenen Emulsion, z.B. durch Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung, erhalten. Das
Aromatisierungsmittel ist dann in Fettkugeln gelöst, die durch die Einhüllungsmittel geschützt sind.
Die so erhaltenen Produkte sind stabile Pulver, die
Die so erhaltenen Produkte sind stabile Pulver, die
ίο auch sehr geeignet zum Dosieren der Aromatisierungsmittel
gemäß der Erfindung sind. Die Menge des in diesen Pulvern vorhandenen Aromatisierungsmittels ist
nicht begrenzt; eine geeignete bevorzugte Menge beträgt 0,1 bis 10 mg/g Pulver, es sind jedoch auch
is kleinere und größere Mengen in gleicher Weise
geeignet
Es ist auch möglich, die Verbindungen gemäß der Erfindung dadurch zu dosieren, daß man sie mit einem
der bei der Herstellung oder Bereitung der Lebensmittel verwendeten Bestandteile oder mit einem Anteil solcher
Bestandteile oder mit einer Mischung von Bestandteilen mischt. Anstelle der tatsächlichen Aromatisierungsmittel
gemäß der Erfindung können auch die stabilisierten, obengenannten eingehüllten Formen zur Anwendung
2> gelangen. Diese Zusammensetzungen müssen so viel
von dem Aromatisierungsmittel enthalten, wie dies erforderlich ist, um das Lebensmittel richtig aromatisiert
zu erhalten.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können
jo zusammen mit anderen Substanzen, die für den
erforderlichen Zweck brauchbar sind, angewendet werden. So ist es z. B. möglich, ein oder mehrere der
Verbindungen, welche zu einer oder mehreren der nachstehend angegebenen Klassen gehören, anzuwen-
j5 den:
(a) Aminosäuren, die durch irgendein übliches Verfahren aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen
erhalten werden können, wie Gluten (Klebereiwei3), Casein, Zein oder Sojaprotein;
(b) Peptide von ähnlichem Ursprung, ebenso Peptide wie Alanylalanin, Alanylphenylalanin, Alanylasparagiii,
Carnosin und Anserin;
(c) Nucleotide wie Adenosin, Guanosin, inosin, Xanthosin, Uridin und Cytidin-5'-monophosphate
ebenso wie ihre Amide, Desoxyderivate und Salze;
(d) Monocarbonsäuren wie gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, z.B. diejenigen mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, Milchsäure, Glykolsäure und j9-Hydroxybuttersäure, ebenso wie Dicarbonsäure
wie Bernsteinsäure und Glutarsäure;
(e) Pyrrolidoncarbonsäure und deren Vorläufer;
(f) natürliche Süßungsmittel wie Mono- und Disaccharide, und künstliche Süßungsmittel wie Saccharin
und Cyclamate;
(g) 4-Hydroxy-5-methyI-2,3-dihydrofuran-3-on und 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-on;
(h) Produkte aus der Umsetzung von Schwefel enthaltenden Aminosäuren oder Schwefelwasserstoff
mit reduzierenden Zuckern oder Ascorbinsäure, oder den oben unter (g) genannten Verbindungen
oder niedrigen aliphatischen Aldehyden und Ketonen;
(i) Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, b5 Thiole, Sulfide und Disulfide, z. B. Dimethylsulfid
und Diallylsulfid, auch 2-AcetyIthiazol und 2-Acetyl-2-thiazolin;
(j) Guanidine wie Kreatin und Kreatinin;
(j) Guanidine wie Kreatin und Kreatinin;
(k) Salze wie Natriumchlorid und Mono- und Dinatri-
um- und Ammoniumphosphate; (1) organische Phosphate wie Phosphor enthaltende
Aminosäuren;
(m) sonstige Stickstoffverbindungen wie Ammoniak, Amine, Harnstoff, Indol uud Skatol;
(n) 4- und 5-Alkanolide ebenso wie Ester und Salze der
entsprechenden Hydroxysäuren wie 5-Decanolid, 5-Dodecanolid, Natrium-5-hydroxydecanoat und
die Glyceride von 5-Hydroxy-alkansäuren, wie das Produkt aus der Umsetzung von 5-Alkanoliden mit
Glycerin:
(o) Aldehyde wie Äthanol, Propanol,4-Heptenal usw.;
(p) Ketone wie Methylketone mit z.B. 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, ferner Diacetyl;
(q) 3-Oxoalkanoate wie Glycerinester;
(r) Tricholominsäure und Ibotensäure und deren Salze;
(s) Aromatisierungsverbindungen wie o-Aminoacetophenon, N-Acetonylpyrrol, Maltol, Isomaltol,
Äthylmaltol, Vanillin, Äthylvanillin, 2-Hydroxya-methyl^-cyclopenten-t-on,
l-(p-Methoxyphenyl)-l-penten-3-on, Cumarin oder Äthoxymethylcumarin;
(t) Alkohole wie Äthanol und Octanol;
(u) Färbungsmittel wie Curcuma (Gelbwurz) und Caramel;
(ν) Verdickungsmittel wie Gelatine und Stärke;
(w) Emulgiermittel wie Monoglyceride von Diacetylweinsäure.
Die von diesen Substanzen angewendete Menge hängt von der Art des Lebensmittels und derjenigen der
anderen zugegebenen Bestandteile oder Zutaten, wie Kräutern und Gewürzen, ebenso wie von dem
gewünschten Geruch oder Aroma ab.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können durch Umsetzung eines Aikanals der allgemeinen
Formel R2-CHO mit einem Alkanthiol R1-SH in
Gegenwart von Schwefelwasserstoff, eines Alkali- oder Erdalkalisulfids oder -bisulfids (-hydrogensulHds) in
wäßrigem Medium und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das ein Zweiphasensystem mit dem
wäßrigen Medium bildet, bei einem pH-Wert von 3 bis 8 hergestellt werden. Diese Umsetzung ist in der Literatur
nicht beschrieben worden. Zur Erhöhung der Löslichkeit der Komponenten in dem wäßrigen Medium kann
Methanol oder ein anderes lösliches Nichtcarbonyllösungsmittel zugesetzt werden. Das Zweiphasensystem
kann aus dem wäßrigen Medium, in dem die Reaktion stattfindet, und einem organischen Lösungsmittel wie
Dichlormethan bestehen, in dem das Reaktionsprodukt bis zum Aufarbeiten »gelagert« wird. Der pH-Wert wird
vorzugsweise durch einen Puffer erhalten; ein bevorzugter pH-Wert liegt zwischen 4 und 7, wobei
pH-Werte von 5 bis 6 am meisten bevorzugt werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch nach anderen Verfahren, die für ähnliche Verbindungen
bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann 1-Alkylthio-l-halogen-alkan mit Kaliumbisulfid (KaIiumhydrogensulfid)
umgewandelt werden. Ein sehr
2r> geeignetes Verfahren ist die Umwandlung durch
Umsetzung eines 1-Alkylthio-l-halogen-alkans der
Formel II mit einem Thiocarbonsäurederivat der Formel III oder einer tautomeren Form davon, in
welcher R1 und R2 einen Methyl- oder Äthylrest
darstellen, X ein Halogenatom ist, Z eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe
bedeutet, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Iminogruppe ist, A Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallatom
ist, in einem organischen Lösungsmittelmedium, wodurch ein S-substituiertes 1-AIkylthio-l -alkanthiol
IV gemäß der folgenden Reaktionsgleichung erhalten wird:
R1—S-CH-R2 + AS-C=Y
X Z
(II) (III)
R1S-CH-R2
Z-C=Y
AX
(IV)
das danach zu dem Thia-alkanthiol I hydrolysiert wird.
Die Verbindungen III, mit denen das ϊ-Alkylthio-l-halogenalkan
II auf diese Weise umgesetzt werden kann, sind ζ. Β Thioharnstoff (Z = NH2, Y = NH, A = H
ergeben die tautomere Formel) oder ein Salz eines Monoesters von Mono- oder Dithiokohlensäure. Gute
Ergebnisse wurden z. B. mit Kalium-O-äthyldithiocarbonat
und mit Thioharnstoff erhalten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
66g (0,6 Mol) 1-Methylthio-l-chloräthan, das z.B.
nach dem von H. Böhme und H. Bentier in Chem. Ber. 89, Seite 1465 (1965) beschriebenen Verfahren hergestellt
werden kann, wurden tropfenweise zu einer Lösung von 45,7 g (Γ,6 λΚΛ) Thioharnstoff in 1600 ml
Aceton bei Umgebungstemperatur zugegeben. Nach wenigen Minuten wurde eine trübe Lösung erhalten, aus
der 100 g einer weißen kristallinen Verbindung, S-(Methylthioäthyl)-isothiouroniumchlorid, durch Abkühlen
mit Eiswasser, Filtrieren und Trocknen isoliert werden konnte. Ausbeute 89%, F. 92,5 bis 93°C.
25 g des erhaltenen Isothiouroniumsalzes wurden in 26,8 ml 5n NaOH unter Stickstoffatmosphäre gelöst.
Diese Lösung wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur stehengelassen, dann in 50 ml 5n NaOH gegossen
und mit 3 Teilen von jeweils 100 ml Äther extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde mit 37%iger Salzsäure
angesäuert und das freigesetzte 2-Thiabutan-3-thiol durch Extraktion mit 3 Teilmengen von jeweils 100 ml
Äther gewonnen. Dieser ätherische Extrakt (300 ml) wurde mit 3 Teilmengen von jeweils 25 ml Wasser
gewaschen, dann über wasserfreiem MgSO4 getrocknet,
wonach der Äther durch Destillation bei Umgebungsdruck in einem Stickstoffstrom ausgetrieben wurde. Die
restliche Flüssigkeit wurde bei verringertem Druck in einem Stickstoffstrom destilliert, wobei die Fraktion, die
bei 66° C bei einem Druck von 80 mbar siedet,
bo gesammelt wurde. Auf diese Weise wurden 5 g
2-Thiabutan-3-thiol in Form einer beweglichen, klaren Flüssigkeit (/7;" = 1,5236) erhalten; die Ausbeute betrug
34%, bezogen auf das Isothiouroniumsalz, und 30%, bezogen auf das 1-Methylthio-l-chloräthan.
b5 Die Hauptabsorptionsbanden im Infrarotspektrum
liegen bei 2968, 2916, 2540, 1447, 1375, 1190, 1055, 952 und 693 cm-'. Die Hauptspitzen des Massenspektrums
für m/e liegen bei 100(3), 109(1,5), 108(34), 75(100),
61 (57), 60(36), 59(45), 49(12), 48(19), 47(45), 46(10), 45(56), 41(23) und 35(15), wobei die in Klammern
angegebenen Werte die relativen Intensitäten zu der höchsten Spitze für ein m/e-Verhältnis von 75 zeigen.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum in Kohlenstofftetrachlorid ergab die folgenden Ergebnisse: Ein
Singulett für δ = 2,20 und ein Dublett für <5 = 1,64, ein
Dublett für <5 = 1,87 und ein Multipiett für δ = 3,94, welche die Gegenwart eines CH3 — S-Restes, eines
-S-H-Restes bzw. eines -C-H-Restes zeigen (die 1» ό-Werte sind in Teile je Million mit Bezug auf
Tetramethylsilan als interner Standard ausgedrückt).
Die folgenden Verbindungen wurden, wie in Beispiel r>
1 beschrieben, hergestellt.
(A) 3-Thiapentan-2-thiol, Kp. 35° C bei 10,67 mbar, ns = 1,5133, aus 1-Äthylthio-l-chloräthan. Ausbeute:
14%. 2n
Die Hauptabsorptionsbanden im Infrarotspektrum liegen bei 2962, 2920, 2865, 2538,1445,1423,1372,1260,
1185,1062,970,872 und 703 cm-1. Die Hauptspitzen des
Massenspektrums für m/e sind 124 (0,5), 122 (6,6), 93
(1,5), 91 (2,5), 90 (2,5), 89 (47), 76 (13), 64 (2), 63 (7,5), 62 (49), 61 (72), 60 (67), 59 (77), 58 (44), 57 (30), 56 (6,5), 55 (3),
49 (2,5), 48 (1,5), 47 (42), 46 (14), 45 (100) bzw. 41 (1,5), wobei die in Klammern angegebenen Werte die
relativen Intensitäten der Spitze zur höchsten Spitze für m/e = 45 sind. 3<>
(B) 2-Thiapentan-3-thiol, Kp. 52 bis 53°C/24 mbar, H1S = 1,5177, aus 1-Methylthio-l-chloropropan, erhalten
durch Halogenierung des Methylpropylsulfids.
Die JR-Hauptabsorptionsbanden liegen bei 2962, 2918, 2540, 1455, 1438, 1422, 1315, 1183, 1095, 1075, 958,
802, 745 bzw. 710 cm-1. Die Hauptspitzen des Massenspektrums für m/e sind 124(1), 122(8,5),93(2), 91
(3,5), 89 (28), 88 (2), 76 (17), 75 (11), 74 (59), 73 (18), 72 (2),
71 (6), 69 (5), 61 (5,5), 59 (16), 58 (11), 57 (5,5), 50 (3,5), 49
(6,5), 48 (67), 47 (100), 46 (27), 45 (99), 42 (3,5) bzw. 41 (83),
wobei die in Klammern angegebenen Werte die relativen Intensitäten der Spitze zur höchsten Spitze für
m/e = 47 sind.
(C) 3-Thiahexan-4-thiol, Kp. 56 bis 58° C bei 16 mbar,
π S= 1,5053, aus l-Äthylthio-l-chloropropan.
Die JR-Hauptabsorptionsbanden liegen bei 2967, 2928,2872,2335,1713,1452,1376,1263,1179,1096,1076,
1046, 970, 804 bzw. 734 cm-'. Die Hauptspitzen des Massenspektrums lieger, bei m/e 138 (2), 136 (24), 103
(78), 76 (56), 75 (100), 74 (35), 62 (41), 59 (28), 58 (26), 47 (65), 45 (78) bzw. 41 (89), wobei die in Klammern
angegebenen Werte die relativen Intensitäten der Spitzen zur höchsten Spitze für m/e = 75 sind.
Eine Menge von 18,9 g (0,17 Mol) 1-Methylthio-lchioräthan
wurde tropfenweise zu einer Suspension von t>o 27,4 g (0,16 Mol) Kalium-O-äthyldithiocarbonat in
100 ml Dichlormethan bei -5°C unter Rühren zugegeben. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Rühren '
20 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur eine Stunde auf -5° C gehalten und dann auf 0°C steigen
gelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Lösungsmittel verdampft, während Stickstoffgas
eingeführt wurde, wobei ein flüssiges Reaktionsprodukt zurückblieb, das bei verringertem Druck fraktioniert
destilliert wurde, wobei der Strom von Stickstoffgas aufrechterhalten wurde. Es wurde S-(1-Methylthioäthyl)-O-äthyldithiocarbonat
erhalten in Form einer klaren hellgelben Flüssigkeit. Ausbeute 21,6 g (65%), Kp.76°C/0,33mbar,/JS = 1,5695.
Eine Menge von 11,85 g (0,06 Mol) S-(1-Methylthioäthyl)-O-äthyldithiocarbonat
wurde in 300 ml einer 0,4m Natriummethoxidlösung in Methanol bei Umgebungstemperatur
unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst und über Nacht stehengelassen. 900 ml Wasser wurden
zugegeben, und die trübe Mischung wurde in Mengen von 100 ml Dichlormethan dreimal extrahiert. Die
wäßrige Schicht wurde mit 10%iger Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit Mengen von je 100 ml
Diehlorrnethan extrahiert. Diese Extrakte wurden mit
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, während Stickstoffgas
eingeführt wurde. Das verbleibende flüssige Reaktionsprodukt wurde unter verringertem Druck fraktioniert
destilliert, wobei der Stickstoffstrom aufrechterhalten wurde. Es wurde 2-Thiabutan-3-thiol in Form einer
klaren, wasserhell beweglichen Flüssigkeit erhalten. Ausbeute 2,5g (38%, oder 18% aus 1-Methyl-thio-lchloräthan),
Bf= 1,5236, Kp. 66/C/80 mbar.
Es wurden äquimolare Mengen (0,125 Mol) von
Äthanol (5,5 g), Methanthiol (6 g) und Natriumsulfidnonahydrat (30 g) in einer Zweiphasenmischung von 50 ml
Dichlormethan und 100 ml einer wäßrigen Lösung von 23,5 g Essigsäure und 20,5 g Natriumacetat (Acetatpuffer
pH 5), die in einem 250-ml-Reaktionskolben vorlagen, der mit einem durch Trockeneis/Äthanol
gekühlten Kondensator unter Stickstoffatmosphäre ausgestattet und mit einem Quecksilberverschluß
abgeschlossen war, gelöst. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührer gerührt Nach wenigen Stunden
war eine Trockeneiskühlung nicht langer notwendig. Das Rühren wurde 3 Tage fortgesetzt; dann wurden die
beiden Schichten getrennt Die wäßrige Schicht wurde mit 20 ml Dichlormethan extrahiert, wobei der Extrakt
zu der Dichlormethanschicht zugegeben wurde, die nach Waschen mit Wasser und Trocknen mit wasserfreiem
Natriumsulfat verdampft und aufgearbeitet wurde, wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist Die
Ausbeute betrug 4,16 g (38%) 2-Thiabutan-3-thiol. Kp. 66°C/80mbar.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben wurden hergestellt:
(A) 3-Thiapentan-2-thiol aus Äthanal und Äthanthiol. Ausbeute 26%, Kp. 57 bis 59°C/26,7 mbar.
(B) 2-Thiapentan-3-thiol aus Propanal und Methanthiol. Ausbeute 31%, Kp. 52 bis 53°C/24mbar,
π f = 1,5177.
Verarbeitungsbeispiele
Beispiel 6
Beispiel 6
Es wurden Soßenwürfel in der üblichen Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gelatinepulver
Kartoffelstärke
Kartoffelstärke
Gewichtsteile
3
5
Zwiebelpulver
Mononatriumglutamat
Rinderfett
Caramel
Pfeffer
Lorbeerblattpulver
Nelkenpulver
Salz
Proteinhydrolysatpulver
Hefeextraktpulver
Tomatenpulver
Gewichisteile
2,5
3
10
0,8
0,02
0,02
0,02
8
4
3
10
0,8
0,02
0,02
0,02
8
4
1,5
5
5
Frischer (süßer) Pfeffer, | 80 |
zerkleinert | 12 |
Paprikapulver | |
Frische Zwiebeln, | 100 |
zerkleinert | 30 |
Tomatenpüree | 15 |
Salz | 1 |
Pfeffer | 0,1 |
Knoblauchpulver | 30 |
Gehärtetes Fett | 60 |
Weizenmehl | 250 |
Fleisch | 1000 |
Wasser auf | |
Das Fleisch wurde mit Fett in einer Bratpfanne gebräunt, die Zwiebel und die zerkleinerten Pfefferschoten
wurden dann zugegeben und schwach kochen gelassen. 200 g Wasser und der Rest der Bestandteile,
mit Ausnahme des Weizenmehls, wurden dann zugegeben, und das Ganze wurde zum kräftigen Sieden
gebracht Das Weizenmehl wurde mit 200 g Wasser gemischt, um die Soße zu verdicken. Der Rest des
Wassers wurde dann zugegeben. Das Ganze wurde dann auf etwa 400C abkühlen gelassen und die Soße
wurde darauf in zwei Halbliterportionen geteilt 0,2 μg 2-Thiabutan-3-thioL in 0,1 ml Wasser gelöst, wurde zu
der ersten Teilmenge zugegeben. Die auf diese Weise aromatisierte Fleischsoße wurde deutlich gegenüber der
nichtaromatisierten Soße wegen ihres Aromas und Geruchs bevorzugt, welche voller und fleischähnlicher
war.
Es wurde eine Suppe aus Fleisch und Nudeln hergestellt, und zu diesem Zweck wurden 250 g
Rindfleisch mit 40 g Salz in 2 Liter Wasser während ι ο etwa 2 Stunden ziehen gelassen.
Danach wurden 3 Liter Wasser zu den folgenden Bestandteilen zugesetzt:
Soße wurde durch Kochen von 43 g von diesen Soßenwürfeln in 1 Liter Wasser bereitet. Sie wurde in
zwei gleiche Teile geteilt. 0,5 μg 2-Thiabutan-3-thiol in 0,25 ml Wasser wurde zu dem ersten Teil zugesetzt. Die
beiden Ansätze wurden einer organoleptischen Prüfung unterworfen, die von einer Prüfergruppe von 13
Personen ausgeführt wurde, von denen 10 Personen die mit 2-Thiabutan-3-thiol aromatisierte Soße wegen ihres
volleren, reicheren, an gebratenes Fleisch erinnernden Aromas bevorzugten.
Wie in Beispiel 6 wurde 1 Liter Soße bereitet und in zwei gleiche Mengen geteilt. Zu der ersten Menge
wurde 0,5 μg 3-Thiapentan-2-thiol, gelöst in 10 ml
Wasser, zugegeben, und zu der zweiten Teilmenge wurden 10 ml Wasser zugesetzt Die beiden Teilmengen
wurden in einem organoleptischen Versuch verglichen, wobei die mit 3-Thiapentan-2-thiol aromatisierte Soße
wegen ihres volleren, fleischartigeren Aromas bevorzugt wurde.
Es wurde eine Paprikafleischsoße aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Rinderfett | 50 | 2 |
Nudeln | 200 | 25 |
Zerkleinerte getrocknete | 15 | |
Karotten | 25 | 5 |
Getrocknete Zwiebeln | 15 | |
Getrockneter Lauch | 0,2 | |
Mononatriumglutamat | 1,2 | |
Fleischextrakt | ||
Caseinhydrolysat | ||
Lorbeerblatt | ||
Pfeffer |
Die Suppe wurde dann 10 Minuten gekocht.
Von dieser Suppe wurden zwei Einliterportionen genommen und wie folgt aromatisiert:
Von dieser Suppe wurden zwei Einliterportionen genommen und wie folgt aromatisiert:
Jo I mg 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on
(bekannter Aromastoff), in 1 ml Wasser gelöst, wurde der ersten Portion zugesetzt. 1 mg 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on
und 16 μg von 2-Thiabutan-3-thiol, gelöst in 1 ml Wasser, wurde der zweiten
Portion zugegeben. Die beiden Teile wurden einer organoieptischen Prüfung unterworfen, die von einer
Prüfergruppe von 8 Personen ausgeführt wurde. Die mit der Zusammensetzung der zwei Verbindungen aromatisierte
Suppe wurde einstimmig bevorzugt Diese Bevorzugung war dem starken Fleischgeschmack und
-geruch zuzuschreiben.
Beispiel 10
1 Liter Soße wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt Die so erhaltene Soße wurde in zwei gleiche
Teile geteilt, welche wie folgt aromatisiert wurden. 16μg des bekannten 2-Thiapropanthiol, gelöst in 8 ml
Wasser, wurden der ersten Portion zugegeben, während 16 μg von 2-Thiabutan-3-thioI, ebenfalls gelöst in 8 ml
Wasser der zweiten Portion zugegeben wurden.
Die zwei Teile wurden einer organoleptischen Vergleichsprüfung unterworfen, die von einer Prüfergruppe
von 12 Personen ausgeführt wurde. Von dieser Gruppe äußerten 10 Personen, daß die mit 2-Thiabutan-3-thiol
aromatisierte Suppe mehr an den Geschmack von gebratenem Fleisch erinnerte, während die mit
2-Thiapropanthiol aromatisierte Suppe mehr nach
bo Zwiebeln und Tomaten schmeckte und roch.
Beispiel 11
Zur Herstellung einer Ochsenschwanzsuppe wurden 150 g Ochsenschwanz mit 30 g Rinderfett angebräunt
Darauf wurden etwa 200 ml Wasser, 16 g Salz, 4 g Mononatriumglutamat ugd 1 g gemischte Gewürze
zugegeben, und das Ganze wurde 2 Stunden lang leicht kochen gelassen. Danach wurden die Knochen entfernt,
und zu dem Rest wurden die folgenden Bestandteile zugegeben:
Proteinhydrolysat | 5g |
Getrocknete Zwiebeln | 5g |
Tomatenpüree | 20 g |
Paprikapulver | 0,3 g |
Wasser auf | 1800 ml |
Diese Mischung wurde dann zum Kochen gebracht und unter Rühren mit 60 g Mehl, vermischt mit 200 ml
Wasser, verdickt. Das Ganze wurde dann 10 Minuten gekocht. Die so erhaltene Suppe wurde in zwei gleiche
Teile geteilt. 1 ml einer 1 mg 3-Thiapentan-2-thio! je Liter Wasser enthaltenden Lösung wurde der ersten
Portion zugesetzt.
Die beiden Suppen wurden dann einer organoleptischen Vergleichsprüfung unterworfen, die von einer
Prüfergruppe von 9 Personen ausgeführt wurde, von denen 8 Personen die Suppe, welcher 3-Thiapentan-2-thiol
zugesetzt wurde, wegen ihres Aromas und Geruchs bevorzugten, die voll und fleischähnlicher waren.
Beispiel 12
Eine leicht dosierbare Form von 2-Thiabutan-3-thiol wurde durch Mischen dieser Verbindung mit einer
Lösung von 50% Maltose-Dextrin in Wasser und darauffolgendes Gefriertrocknen der Lösung hergestellt.
Das so erhaltene Pulver enthielt 1 mg 2-Thiabutan-3-thiol jeg.
Beispiel 13
Eine Menge von 300 mg 2-Thiabutan-3-thiol wurde in 12 g geschmolzenem Hartfett bei 55°C aufgelöst.
Diese Lösung wurde zu einer Lösung von 24 g Maltose-Dextrin und 24 g Gummiarabicum in 40 ml
Wasser zugegeben, zu der 4 g entfettetes Milchpulver zugesetzt wurden. Die Mischung wurde gut gemischt
und dann homogenisiert Nachdem die homogene Emulsion gebildet worden war, wurde die Mischung in
Eis gekühlt, und die Behandlung wurde 2 bis 3 Minuten fortgesetzt. Die stabile Emulsion wurde auf Glasplatten
in 0,5 mm dicken Schichten mit einer Aufbringungsvorrichtung für dünne Schichten ausgebreitet und in einem
Strom von kalter Luft getrocknet Durch Abschaben wurde ein fast geruchloses, frei fließendes Pulver
erhalten, das etwa 6 g Wasser enthielt
Die vorhandene Menge an Thiabutanthiol wurde in Modellversuchen unter Verwendung der mit 35S oder
14C markierten Verbindung von bekannter Radioaktivität
nach bekannten Methoden, nämlich Isotopenverdünnungs-Analyse, bestimmt, und es wurde gefunden, daß
die Menge 258 mg betrug. Die so erhaltenen Emulsionen wurden auch gefriergetrocknet und sprühgetrocknet,
ohne daß die Werte beeinträchtigt wurden. Die Menge an Thiabutanthiol nahm nach Lagerung im
Vakuum über KOH während einer Nacht nicht ab.
Beispiel 14
Es wurde ein Pulver zum Aufstreuen auf Lebensmittel durch Mischen des gemäß Beispiel 12 erhaltenen
Pulvers mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile Gewichtsteile
Proteinhydrolysatpulver 4
Pfeffer 0,02
-, Lorbeerblattpulver 0,02
Nelkenpulver 0,02
Zwiebelpulver 1,0
Hefeextrakt 1,5 Maltose-Dextrin mit einem
Mi Gehalt des Aromatisierungs-
Mi Gehalt des Aromatisierungs-
mittels 1 mg/g) 0,2
Wenn 0,5 g dieses Pulvers auf 1 Liter Rindfleischsuppe (fertig zubereitet) aufgestreut und eingemischt
ι j wurde, wurde eine Rindfleischsuppe mit einem volleren,
stärkeren Rindfleischaroma erhalten,
Beispiel 15
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 wurde ein 2(i Streupulver unter Verwendung von Maltose-Dextrin-Pulver
hergestellt, das 30 mg 2-Thiapentan-3-thiol je g enthielt. Wenn 0,5 g dieses Pulvers auf 1 ml Rindfleischsuppe
(fertig zubereitet) aufgestreut und eingemischt wurde, wurde eine Rindfleischsuppe erhalten, die wegen
ihres volleren, stärkeren Rindfleischgeschmacks durch eine Geschmacksprüfergruppe gegenüber einer Rindfleischsuppe
bevorzugt wurde, der ein Streupulver zugesetzt worden war, das nicht das Thiapentanthiol
enthielt.
Beispiel 16
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 wurde ein Streupulver unter Verwendung von Maltose-Dextrin-Pulver
hergestellt das 50 mg 3-Thiahexan-4-thiol je g
j5 enthielt. Wenn 0,5 g dieses Streupulvers auf 1 Liter
Rindfleischsuppe gestreut und in diese eingemischt wurde, wurde eine Suppe erhalten, die wegen ihres
volleren und reicheren Aromas durch 16 von- 18 Mitgliedern einer Geschmacksprüfergruppe gegenüber
4i) einer Suppe bevorzugt wurde, welcher ein Streupulver,
das nicht Thiahexanthiol enthielt zugesetzt worden war.
Eine trockene Gulaschsuppenmischung wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Mononatriumiglutamat
Salz
Salz
Gewichtsteile
Getrocknetes Fleisch 5
Salz 8
Mononatriumglutamat 2
Proteinhydrolysat 1
Getrocknete Zwiebeln 5
Geröstete Zwiebeln 5
Tomatenpulver 4
Paprikapulver 3
Rinderfett 10
Maismehl 25
Gemischte Gewürze 4 Maltose-Dextrin-Pulver
mit einem Gehalt von
2-Thiabutan-3-thiol
mit einem Gehalt von
2-Thiabutan-3-thiol
(0,3 mg/g) 1
g dieser Mischung wurden mit 1 Liter Wasser gemischt und das Ganze wurde 20 Minuten ziehen
gelassen.
In ähnlicher Weise wurde 1 Liter SuDDe aus einer
Mischung, die 1 g Maltose-Dextrin-Pulver ohne das Thiabutanthiol enthielt, hergestellt.
Die beiden Suppen wurden einer organoleptischen Vergleichsprüfung unterworfen, die von einer Gruppe
von 20 Personen ausgeführt wurde, von denen 16 die Suppe bevorzugten, welche mit dem 2-Thiabutan-3-thiol
aromatisiert worden war, weil sie ein vollständigeres, stärkeres und charakteristischeres Gulascharoma hatte.
Beispiel 18
Eine Trockengulaschsuppenmischung wurde aus den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 17 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß das Maltose-Dextrin-Pulver durch 0,08 Teile des Maltose-Dextrin/Gummiarabicumpulvers
ersetzt wurde, das gemäß Beispiel 13 hergestellt war. Die aus dieser Mischung hergestellte Suppe wurde
gegen eine Vergleichsprobe geprüft, die mit 0,08 Teilen von Maltose-Dextrin/Gummiarabicumpulver, welches
das Aromatisierungsmittel nicht enthielt, hergestellt worden war. Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 17
wurden erhalten.
Beispiel 19
Ein Streupulver wurde aus den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das
Maltose-Dextrin-Pulver, welches das Aromatisierungsmittel enthielt, durch 0,3 Teile des gemäß Beispiel 13
κι erhaltenen Pulvers ersetzt wurde; 0,5 g dieses Pulvers wurden auf 1 Liter Rindfleischsuppe (fertig zubereitet)
aufgestreut und in diese eingemischt. Die so aromatisierte Suppe wurde durch eine Prüfergruppe aus 12
Mitgliedern gegen eine Kontrollsuppe geprüft, auf
r> welche ein Pulver mit den gleichen Bestandteilen,
jedoch ohne das Pulver gemäß Beispiel 13, aufgestreut
worden war. 10 Mitglieder der Prüfergruppe bevorzugten die aromatisierte Rindfleischsuppe.
Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliehe Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein.
Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliehe Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Thia-alkanthiole der allgemeinen FormelSH
R1—S—CH-R2Gemäß der Erfindung werden erstmals Thia-alkanthiole der allgemein an Formel
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