DE2605286C2 - 3-Furylalkylsulfide und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft 3-FuryialkyIsulfide der allgemeinen Formel

CHj

worin Ri eine Ci- bis Cs-Alkylgruppe und R2 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.

Diese Verbindungen eignen sich als Würzstoffe für Lebensmittel.

Furanverbindungen, die in der 3-Stellung einen Schwefelrest enthalten, sind bekannt und es ist auf ihre organoleptischen Eigenschaften hingewiesen. Es wurde abor gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den bekannten hinsichtlich der Würzeigenschaften, insbesondere der Geschmackswirkung Vorteile aufweisen. Dies wird durch einige Vergleichsversuche belebt, die mit Produkten durchgeführt wurden, die aus der DE-OS 19 32 800, der DE-AS 21 00 923 und der DE-OS 20 03 525 bekannt sind.

Verbindungen aus dem Stand der Technik:

Das 4,5-Dihydro-2-methyl-3-furanthiolacetat der Formel

3 der DE-AS 21 00 923 hergestellt, nämlich: 100 mg 4-Hydroxy-2^5-dimethy!-3(2 H)furanon, 0,5 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumsiilfidnonahy· drat (Na₂S · 9 H₂O) und 9,5 ml einer mit 0,1 M Natriutnkaliummonophosphat gepufferten Lösung wurden in einer Parr-Bombe 3 Stunden bei einem Druck von 24H bar gekocht

Das aus der DE-OS 20 03 525 bekannte 2-Methyl-3-furanthiol wurde wie folgt hergestellt: In ein auf — 8O⁰C gekühltes und gerührtes Gemisch aus mit gasförmiger Salzsäure gesättigtem Diglykoldimethyläther und 2-Methyl-3-tetrahydrofuran wurde ebenfalls auf -8O⁰C gekühlter Schwefelwasserstoff übergedampft und das Reaktionsgemisch stehen gelassen. Dann wurde mit

is Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Wasser behandelt und rasch mit Methylenchlorid extrahiert. Die so erhaltene organische Lösung wurde getrocknet und eingedampft und das erhaltene öl destilliert Die bei 80° bis 83° C und 57 mm Hg übergegangene Fraktion wurde

Chromatographien und 2-Methyl-3-furanthioI isoliert.

Diese bekannten Verbindungen wurden mit den folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen verglichen:

(2-Methyl-3-furyI)-methyIsulfid;

(24-Dimethyl-3-furyl)propylsuIfid und

Isoamyl-(2-methyl-3-furyr)-sulF!d. Die folgenden Tabellen zeigen die organoleptischen Eigenschaften der Vergleichsprodukte:

JO Tabelle 1

Bekannte Verbindungen

wurde gemäß Beispiel A9 der DE-OS 19 32 800 hergestellt, nämlich: 3-ChIor-3-acetylpropanol wurden mit Kaliumacetat in einem Molverhältnis von 1 :1,5 in Aceton während etwa 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand in Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit Chloroform extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden gewaschen, getrocknet, eingedampft und der Rückstand wurde destilliert

Das Reaktionsprodukt aus 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-24-dihydrofuranon-(3) mit Schwefelwasserstoff — in einem Molverhältnis von 3,9 :1,4 wurde gemäß Beispiel CIO der DE-OS 19 32 800 hergestellt Die Reaktion erfolgte in Gegenwart von Wasser in einem Autoklav, wobei die Reaktionsmasse 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt wurde.

Das Reaktionsprodukt aus 4-Hydroxy-2,5-dimethyl· 3(2 H)-furanon mit Natriumsulfid wurde gemäß Beispiel Organolcptische Eigenschaften in Wasser

4,5-Dihydro-2-methyl-3-furanthiolacetat-Lösung in unvergälltem Alkohol (Beispiel A9, DE-OS 19 32 800)

Reaktionsprodukt aus 4-Hydroxy-2,5 -dimcthyl-3(2H)furanon mit H₂S bei I atm. - hergestellt wie oben ausgeführt (gemäß DE-OS 19 32 800. Beispiel CIO)

Reaktionsprodukt aus 4-HydroKy-2,5-dimethyl-3(2H)furanon mit H₂S, hergestellt nach Beispiel 3 (DE-AS 21 00 923)

Bei 0,05 ppm weder Geschmack noch Aroma. Bei 0,2 ppm einen süßen, an warme Zwiebel erinnernder Geschmack mit einer einer auf der Zunge beißenden Wirkung.

Bei I ppm eine süße, mit etwas an Rinderbraten erinnernder, aber nicht annehmbarer metallischer Note, und der Schwefel ist nicht harmonisch eingeschlossen und trägt nicht zur Abrundung bei.

Gut gemischter, süßer, an Bratenfleisch erinnernder Charakter mit einer charakteristischen Schwefelnote von Fleisch, gut abgestimmt mit den anderen Fleischnoten, aber keine Lebernuance.

Wie bei mehreren Versuchen festgestellt wurde, hat das 2-Methyl-3-furanthiol gemäß der DE-OS 20 03 525 wohl ein Aroma und eine Würze nach Bratenfleich, jedoch ohne irgendwelche an Leber erinnernden Aromanoten noch Würzcharakteristiken. Ferner sind die Würzeigenschaften dieser bekannten Verbindung denjenigen der erfindungsgemäßen Verbindungen unterlegen und auch etwas anders gelagert.

Tabelle 2 Erfindungsgemäße Verbindungen

3-FuryIaJkyIsuldd

Beispie] nach dem die Verbindung hergestellt wurde

Würzeigenschaflen

1. (2-Methyl-3-furyl)methylsulfid 0,1 ppm

2. (2,5-Dimethyl-3-furyl)propyIsuIfid 2 ppm

3. IsoamyI(2-raeJiyl-3-furyl)suIfid 0,5 ppm

Süße, Fleischextraktgetreideartige Wünj mit Bouillon-artigen und nußartigen Noten und einem Süßen, Bouillon-artigen Aroma.

Zwiebelartiges, schwefeliges Aroma und angenehmer fleischartiger, schwefeliger Geschmack.

Süßes, an gebackenes Brot, fleischartiges Aroma mit !eberähnlichen Nuancen und grüner, süßer an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernde, hefeähnliche Würze mit an gebakkenes Brot, Haselnuß, Leber, Schwefel und Pekannuß erinnernden Nuancen.

Die Untersuchungen wurden w>e Folgt durchgeführt:

Die Vergleichsverbindungen wurden zunächst mit 95%igem unvergällten Äthylalkohol auf eine Konzentration von 1% gebracht Die Versuchslösungen wurden dann mit Wasser auf Kofczentraaonen von 0,1 ppm, 0,5 ppm, 1 ppm und 5 ppm verdünnt

Jede Probe der Versuchslösungei* -wurde von einer Prüfergruppe von mindestens vier Personen auf das Aroma, den Geschmack und den Geruch untersucht und danach wurde über die organoleptischen Eigenschaften entschieden.

Die erfindungsgemäßen 3-Furylalkylsulfide können nach folgendem Verfahren hergestellt werden: (1) ein 2- En-1,4-dion der Formel

(2)

CHj

wird mit einem Alkanthiol der Formel RiSH innig gemischt und dabei ein substituiertes oder nicht substituiertes 2-Thia-substituiertes 1,4-Dion der Formel

CH₃

gebildet;

(3) dieses 1,4-Dion wird cyclisiert, um ein substituiertes oder nicht substituiertes 3-FuryIalkylsulfid der Formel

^s\

R. CH,

worin Ri und R2 die oben angegebenen Gruppen sind. R2

v) kann Wasserstoff sein, wenn in Stufe (2) das 2-En-2,4-dion mit einem Alkanthiol der Formel RiSH in Gegenwart einer organischen Base, wie Piperidin, Pyridin, Triäthylamin, Chinolin oder «-Picolin oder ein Gemisch daraus gemischt wird.

ι > Beispiele solcher Alkanthiole sind: Äthanthiol, 1 -Propanthiol, Methanthiol, 1-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, 3-Methyl-l-butanthiol, 2-Methyl-l-butanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol und 2-Methyl-3-butanthiol.

Das Reaktionsprodukt wird dann gereinigt, beispielsweise durch entsprechende Extraktion und Destillation. Die Verfahrensschritte sind aus den US-PS 3 872 und 38 73 731 bekannt

r, Die erfindungsgemäßen 3-Furylalkylsulfide können auch durch Umsetzen von 3-Furanthiolen, beispielsweise 2-Methyl-3-furanthiol, mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in Gegenwart einer Base, wie einem Alkalimetallalkoxid (x. B. Natriummethoxid) hergestellt

■>o werden, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von 15° bis 100° C und in einem entsprechenden inerten, verträglichen Lösungsmittel, beispielsweise ein wasserfreier niedriger Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isoproparol. So wird bei Umsetzen von Methyljodid mit 2-Methyl-3-furanthiol in wasserfreiem Methanol in Gegenwart von Natriummethoxid bei einer Temperatur von 24°C (2-Methyl-3-furyl)-methylsulfid erhalten. Ein weiteres Beispiel ist die Reaktion von Natriummethylat mit 2-Methyl-3-furanthiol, wobei ein entsprechendes

Mercaptid gebildet wird, das seinerseits mit l-Brom-3-

methylbutän bei Rückflußtemperatur und 0.98 bar umgesetzt und dabei lsoamyl-(2-methyl-3-furyl)-sulfid gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen 3-Furylalkylsulfide eignen

f.) sich aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaften dazu, Würze, Aroma und/oder Geschmack einer Vielzahl von verzehrbaren und konsumierbaren Produkten zu verändern, variieren, verstärken, modifizie-

ren, verbessern oder in anderer Weise zu beeinflussen.

Unter »verändern« und »modifizieren« wird verstanden, daß müden, relativ geschmacklosen Produkten ein Würzcharakter oder eine Würznote verliehen, oder bereits vorhanden Würzcharakteristiken verstärkt, ergänzt und/oder verändert werden.

Der Begriff »verstärken« bedeutet, daß eine Würzoder Aroma-Note oder -Nuance intensiviert aber nicht in der Qualität verändert oder beeinträchtigt wird. Das zum Verstärken verwendete Würzmittel fügt keine in zusätzliche Würznote oder Würznuance hinzu, wenn es in einer entsprechenden Konzentration zugegeben »ird, die auf das Gewicht des betreffenden Lebensmittels bezogen wird.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen 3-Furylalkylsulfide außerordentliche brauchbare Würzzusammensetzungen ergeben und zum gesamten Würzeindruck beitragen, indem sie eine natürliche oder künstliche Würze im Produkt ergänzen oder verstärken oder im wesentlichen die gesamte Würze und/oder das gesamte Aroma dem konsumierbaren verleihen.

Mit den erfindungsgemäßen Würzstoffen werden Lebensmittel gewürzt, die fest und flüsiig sein können und zur Nahrung, mit oder ohne Nährwert, für Menschen und Tiere dienen. Hierher gehören Fleisch, Soßen, Suppen, Fertiggerichte, Gemüse, Imbisse, Hunde- und Katzenfutter, andere Veterinärprodukte.

Die als Würzmittel verwendeten 3-Furylalkylsulfide können allein oder zusammen mit herkömmlichen Würzmitteln oder Hilfsstoffen zugegeben werden, jo Solche Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsmittel sind bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben. Sie müssen inert sein und mit den 3-Furylalkylsulfiden nicht reagieren, müssen sowohl vom ästhetischen als auch vom organoleptischen Standpunkt brauchbar und sie dürfen nicht toxisch oder in einer anderen Weise schädlich sein. Solche Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsmittel sind andere Würzzusammensetzungen, Träger, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditioniermittel und Würzverstärker.

Beispiele bevorzugter Würz-Hilfsstoffe sind:
Methylthiazolalkohol

(4-Methyl-5-j3-hydroxyäthylthia7.o!);
2-Methylbutanthiol;4-Mercapto-2-butanon;
3-Mercapto-2-pentanon;

1 -Mercapto-2-propanon; Benzaldehyd;
Furfural; Furfurylalkohol;
2-Mercaptopropionsäure;
2-Methylfuran-3-thiol;

2-Methyldihydrofuran-3-thiol; -,0

2-Methyltetraliydrofuran-3-thioI;
2-Äthylfuran-3-thiol;

2 Äthyldihydrofuran-3-thiol;
2-Äthyltetrahydrofuran-3-thiol;
2-Propylfuran-3-thiol; 2-Isopropylfuran-3-th!ol;
2-Isopropyldihydrofuran-3-thiol;
2-lsopropyltetrahydrofuran-3-thiol;
2-Propyldihydrofuran-3-thiol;

2,5-Dimethylfuran-3-thiol; mi

2,5-Dimethyldihydrofuran-3-thiol;
2,5-D'imethylietrahydrofuran-3-thiol;
2,5-DiäthyIfuran-3-thiol;
2.5-Diäthyldihydrofuran-3-thiol;
2.5-Diäthyltetrahydrofuran-3-thiol: _hs

2-Äthyl-5-methylfuran-3-ihiol;

2-Methyl -Väthylfuran-3-lhiol;
2-Älhyl-5-mt.t^lr/ldihydrofuran-3-thiol; 2-Äthyl-5-methyltetrahydrofuran-3-thio|; 2,5-Dipropylfuran-3-thiol;

2,5-Diisopropylfuran-3-thiol;

5-Isopropyl-2-methylfuran-3-thiol; 2-ButyIfuran-3-thiol;

2-Äthyl-5-propyltetrahydrofuran-3-thiol; Bis(2-methyl-3-furyl)suIf id;

Bis(2-methyl-3-furyl)distilfid;

Bis(2-äthyl-3-furyl)sulfid;

Bis(2-äthyl-3-furyl)disulfid;

Bis(2,5-dimethyI-3-furyl)sulfid;

Bis(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid; Bis(2-methyl-3-dihydrofuryI)sulfid; Bis(2-methyl-3-tetrahydrofuran)sulfid; Bis(2-methyI-3-tetrahydrofuryI)disulfid; Bis(2-methyI-3-dihydrofury!)disuIfid; Bis(2,5-diäthyI-3-dihydrofuryI)sulfid; Bis(2,5-diathyl-3-furyl)sulfid;

Bis(2-äthyl-5-methyl-3-furyl)disulfid; Bis(2,5-diäthyl-3-furyl)disuIfid;

Bis(2,5-dipropyl-3-furyl)di'· i'Jid; Bis(2^-d!propyl-3-fury!)suft!d;

Bis(2,5-dibutyl-3-furyl)disuIfid;

Bis(5-äthyl-2-methyI-3-dihydrofuryl)-disulfid;

Bis(2-isopropyl-3-furyl)sulfid;

Bis(2-isopropyl-3-f uryl)disulfid; Bis(2-isopropyI-3-dihydrofuryl)sulfid;

Bis(2-isopropyI-3-tetrahydrofuryl)-disulfid;

Alkylpyrazin; Methylpyrazin;

2-Äthyl-3-methylpyrazin;

Tetramethylpyrazin;DipropyIdisuIfid; Methylbenzyldisulfid; Alkylthiophene; 2-Butylthiophen;2,3-Dimethylthiophen; 5-MethylfurfuraI; Acetylfuran;

2,4-Decadienal; Guiacol;

Phenylacetaldehydio-Decalacton; d-Limonen; Acetoin; Amylacetat; Maltol;

Äthylbutyrat; Lävulinsäure; Piperonal;

Äthylacetat; n-OctanaI;n-PentanaI; Hexanal; Diacetyl; Mononatriumglutamat; schwefelhaltige Aminosäuren; Cystein; hydrolysiertes Gemüseprotein; hydrolysiertes Fischprotein;

Tetramethylpyrazin.

Die 3-FuryIakylsulfide können mit einem oder mehreren Trägerstoffen kombiniert werden, um zu dem zu würzenden Produkt gegeben werden zu können. Die Träger können eßbare oder andere entsprechende Substanzen sein, so wie Äthylalkohol, propylenglykol, Wasser. Hierher gehören auch Stoffe, wie Gummiarabikum, Karrageenan, andere Gummiarten.

Die 3-Furylalkylsulfide können zusammen mit ihrem Träger in an sich bekannter Weise eingebracht werden, so beispielsweise durch Sprühtrocknen, Trommeltrocknen.

Die Träger können auch Stoffe enthalten, die es erlauben, die als Würzmittel dienenden 3-Furylalkylsulfide und anHere Würzbestandteile, wenn vorhanden, einzukapseln.

Wenn der Träger eine Emulsion ist, kann die Würzzusammensetzung ebenfalls Emulgiermittel enthalten, so beispielsweise Mono- und Diglyceride oder Fettsäuren. Mit solchen Trägern kann die gewünschte physikalische ^orm der Zusammensetzung geschaffen werden.
Die Zugabemenge der 3-Furylalkylsulfide soll ausrei-

chen, um die gewünschte Würzcharakteristik zu erhalten. Ein Überschuß ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern eine zu große Menge kann in manchen Fällen die Würze und andere organoleptische Eigenschaften des Produktes ungünstig beeinflussen. Wie üblich hängt die erforderliche Menge von mehreren Faktoren ab, wie vom fertigen Lebensmittel, der Menge und Art der ursprünglich regionalen und anderen Faktoren, der Art der Lagerung, der Vorbehandlung, wie backen und braten.

Es wurde gefunden, daß das Endprodukt eine Menge von etwa 0,0005 ppm bis zu etwa 250 ppm 3-Furylalkylsulfiden enthalten kann, um gute Ergebnisse zu zeigen. Innerhalb dieses Mengenbereiches werden mit etwa 0,0005 bis zu 100 ppm Würzqualitäten verbessert und eine Menge von etwa 0,2 bis 50 ppm verleiht dem Endprodukt positive Würzmerkmale. Alle Teile, Mengenanteile, Prozent- und Verhältnisangaben sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anderes gesagt ist.

Die Menge an 3-Furylalkylsulfiden in Würzzusammensetzungen kann in einem weiten Bereich variieren. So können von etwa 2 ppm bis zu 80 oder 90% der gesamten Würzzusammensetzung aus einem oder mehreren 3-Furylalkylsulfiden bestehen. Es wurde gefunden, daß sehr gute und erwünschte Ergebnisse mit einer Menge von etwa 10 ppm bis zu etwa 20% 3-Furylalkylsulfid in solchen Würzzusammensetzungen erzielt werden können.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Herstellung von (2-Methyl-3-furyl)methylsulfid

In einen 50-ml-Rundkolben, der mit einem 10-ml-Einfülltrichter, Magnetrührer, Stickstoffeinlaß, Y-Rohr. CaCb-Trockenröhrchen und Thermometer versehen war, wurden 7,5 ml wasserfreier Methanol eingebracht und hierzu unter Rühren 0,474 g (0,00878 Mol) NaOCH₃ zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmasse auf 24° C gekühlt und unter einer Stickstoffdecke eine Lösung aus 1,0 g (0,00878MoI) 2-Methyl-3-furanthiol in 7.5 ml wasserfreiem Methanol zugegeben.

Während 15 Minuten wurde eine Lösung aus 1,248 g (0,00878 Mol) Methyliodid in 4 ml wasserfreiem Methanol zugefügt und diese Reaktionsmasse 30 Minuten gerührt bevor 30 ml Wasser zugegeben und der pH-Wert des erhaltenen Gemisches mit 4%iger Salzsäure auf 5 eingestellt wurde. Das Gemisch wurde dann zweimal mit Hexan (16 und 15 ml) extrahiert Die n-Hexan-Extrakte ivurden filtriert und dann auf 2 ml konzentriert

Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte folgende Verbindungen:

Peak A

Peak B

SCH,

5,4%

8' x ¹A" Säule Peak A, das gewünschte Produkt, wurde durch präparative Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert. Ausbeute war 90%.

MS-. IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

SCH,

Diese Verbindung hatte eine süße. Fleischextrakt-getreideartige Würze mit Bouillon-artigen und nußartigen Noten und einem süßen, Bouillon-artigen Aroma.

Das Molekulargewicht betrug 128.

Die MS-Analyse ergab:

m/'e

43

45

51

69

81

85

99

)\3

η 128

Beispiel Ί

Herstellung von (2,5-Dimethyl-3-furyl)-propylsulfid

In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit Rückflußkühler, Magnetrüher, Calciumchlorid-Trockenröhrchen und einem Topfthermometer versehen war. wurden 300 ml Isopropenylacetat eingebracht. Dieses wurde unter Rückfluß erwärmt und 30 g 3-Propylthio-2.5-hexandion zugegeben. Wenn wieder Rückfluß auftrat, wurden 03 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch 4 Stunden und 40 Minuten weiter unter Rückfluß gehalten. Während des Abkühlens wurden 2 g Natriumcarbonat zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurden die Feststoffe durch Filtrieren und das überschüssige Isopropylacetat im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 55 ml Benzol gelöst und mit 10 ml gesättiger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Dann wurde die Lösung mit Natriumsulfat gewaschen, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und 363 g eines braunen Öles erhalten. Die Vakuumdestillation ergab 13,4 g (23-Dimethyl-3-furyl)propylsulfid als ein hellgelbes OL das bei 70-713° C bei 4 Torr siedete. Ausbeute 21%.

NMR-, IR- und MS-Analysen bestätigten die Strukturformel:

X/X

Bedingungen bei der Chromatographie: 25% SE-30,

Das 3-Propylthio-2p-hexandion wurde wie folgt hergestellt:

In einen 500-mI-K.oIben, der mit Thermometer, Einfülltrichter, RückfluBkühler und Magnetrührer versehen war, wurden 95 ml Äther, 35,4 g ds-3-Hexen-23-

dion und ein Tropfen Piperidin zugegeben. Dann wurden 24 g n-Propanthiol allmählich zugegeben und mit fortschreitender Zugabe wurde auch mehr Piperidin (insgesamt 33 Tropfen) periodisch zugesetzt. Nach I8stündigem Stehen wurde die Lösung nacheinander mit IO%iger Salzsäure (2 χ 7,5 ml), gesättiger Natriumchloridlösung (10 ml), Woiger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung (2 χ 10 ml) gewaschen. Die Ätherlösung wurde über Natriumsulfat getnxknet und konzentriert, wobei 51,4 g eines dunkelgelben Öles erhalten wurden. Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte, daß es im wesentlichen reines 3-Propylthio-2,5-hexandion war.
Das cis-3-Hexen-2,5 dion wurde wie folgt hergestellt: In einem 1000·ml-Rundkolben, der mit einem Kühler und Magnetrührer bestückt war, wurden 200 g 2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-2,5-dihydrofuran und 250 ml einer l<Vbigen wäßrigen Essigsäurelösung eingebracht. Diese Lösung wurde unter Rückfluß 2 Minuten erwärmt, mit einem Eisbad auf 25°C gekühlt und anschließend wurden 625 ml einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Die Lösung wurde durch Zugabe von 23 g Natriumchlorid gesättigt und mit Methylenchlorid (1 χ 200 ml und 3 χ 100 ml) extrahiert. Nachdem über Natriumsulfat getrocknet worden war, wurde das Methylenchlorid im Vakuum entfernt, wobei 142 g rohes Cis-3-hexen-2,5-dion erhalten wurden. Die Gas-Flüssig-Chromatographie ergab etwa 90% Produkt der Strukturformel

O (Y

Das erfindungsgemäße (2,5-Dimethyl-3-furyl)propylsulfid hatte ein Molekulargewicht von 170. Die MS-Analyse ergab:

Relative Intensität

27

39

41

43

85

95

127

128

ml70

18 21 20 10(1 17 28 30 59 42

Diese Verbindung hatte ein angenehmes zwiebelartiges, schwefeliges Aroma und einen angenehmen fleichartig schwefeligen Geschmack.

Beispiel 3

Herstellung von Isoamyl(2-methyl-3-furyl)sulfid Reaktion:

+ NaOCH₃

CH₃OH SNa

+ Br

Zu einer Lösung von 0,27 g (0,005 Mol) Natriummethylat in 3 ml Methanol wurde eine Lösung aus 0,005 Mol (0,57 g) 2-Methyl-3-furanthiol gelöst in 3 ml Methanol zugegeben. Die erhaltene gelbe Lösung wurde 10 Minuten gerührt und dann l-Brom-3-methylbutan (Isoamylbromid) (0,005 Mol) in 1 ml Methanol tropfenweise während einer Zeitspanne von 2 Minuten zugegeben. Ober 9 Stunden wurde dieses Reaktionsgemisch bei 63° C unter Rückfluß gehalten.

Dann wurde die Reaktionsmasse auf 25° C gekühlt und anschließend wurden 10 m! Wasser zugegeben. Mit 4%iger Salzsäure wurde bis auf einen pH-Wert 6 neutralisiert und dann wurden 10 ml Hexan zugegeben. Die gebildete organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht mit 6 ml η-Hexan extrahiert Die organische Phase und die Hexan-Extrakte wurden znägiTiiüeiigegcbeii und ist gesättigter NatnunschJondlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei 0.60 g eines Rohöles erhalten wurden. Eine Probe lsoamyl-(2-methyl-3-furyl)-sulfid wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie aus dem öl isoliert (Bedingungen der Chromatographie: 8" χ Ά" Säule, 25%SE-30).

Die MS-, NMR- und IR-Analysen bestätigten die Strukturformel

Die Verbindung hatte ein Molekulargewicht von !84. Die MS-Analyse ergab:

Relative Intensität

36⁴ 21 20 3O⁵ 92² 21 17 25⁶ 100'

1(1

Diese Verbindung hatte ein süßes, an gebackenes Brot erinnerndes, fleichartiges Aroma mit Leber-Nuancen und eine grüne, süße, an hydrolysiertes Pflanzenprotein erinnernde, hefeartige Würze mit an gebackenes Brot, Haselnuß, Leber, Schwefel und Pekannuß erinnernden Nuancen.

Die erfindungsgemäßen 3-Furylalkylsulfide wurden in einer mit Silikon beschichteten Säule Chromatographie«. Das nach dem Reinigen erhaltene öl wurde mit einer Nadel in eine Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung eingespritzt. So wie das Ol durch die Säule wanderte, wurden an verschiedenen Punkten der sehr engen Säule verschiedene Verbindungen absorbiert. Nach Beendigung der Einspritzung wurden die in der Säule angesammelten Stoffe nacheinander gewonnen, indem die Säule mit einem inerten Gas durchgespült wurde. Diese Methode wurde im Laboratorium angewandt Bei industrieller Herstellung werden jedoch Destillationsverfahren verwendet

Im folgenden sind einige Anwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen 3-Furylalkylsulfide angegeben.

Anwi:ndungsbeispiel 2

Eine Rinderlebi'soße wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichisteile Getreidestärke Endprodukt aus Beispiel 4 Karamelfarbe Knoblauchpulver Weißer ITerrer

Mononatriumglutamat

10,50 3,00 0.30 0.05 0.05 1.92 0.20

Zu einer Einheit des Soßenwürze-Konzentrats wurden 2,261 Wasser zugegeben und das Gemisch sorgfältig gemischt, um die Bestandteile zu dispergieren. Dann wurde bis zum Sieden erwärmt und anschließend 1 Minute leicht gekocht. Diese »fleischlose« Soße hatte eine ausgezeichnete, einzigartige süße Fleischwürze.

Anwendungsbeispiel 3 Verwendung vor (2-Methyl-3-furyl)-methylsulfid

(2-Methyl-3-furyl)-methylsulfid wurde zu Fleischbrühe gegeben, die aus einem handelsüblichen Trockengemisch und 250 ml heißem Wasser hergestellt worden war. Die Endkonzentration an Sulfid betrug 3 ppm. Diese Verbindung erhöhte den süßen Fleisch- und nußartigen Charakter und verstärkte die Boullion-artige Note. Die erhaltene Fleischbrühe hatte eine bessere abgerundetere Fleischwürze als die ungewürzte Fleischbrühe.

Anwendungsbeispiel I

Folgende Bestandteile wurden 4 Stunden unter Rückfluß gehalten:

Anwendungsbe'spiel 4 Es wurde folgende Zubereitung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile Bestandteile Gewichtsteile L-Cysteinhydrochlorid

kohlenhydratfreies Gemüseproteinhydrolysat

Thiaminhydrochlorid Wasser

0.9
30.9

0.9
67,30

Das Gemisch wurde drei Tage gealtert und dann eine kleine Probe entnommen und getrocknet Bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffes wurde zu der Masse ausreichend Gummi arabikum zugegeben, um eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von 1 Gewichtsteil Gummi arabikum zu bilden. Diese Masse wurde dann sprühgetrocknet

Zu dem sprühgetrockneten Produkt wurde Methyl-(2-methyl-3-furyI)-sulfki in einer Konzentration von 10 ppm zugegeben.

Die erhaltene Zusammensetzung hatte eine ausgezeichnete, einzigartig süße Fleischwürze,

60

65

Flüssiges hydrolysiertes 90 Gemüseprotein

4-Methyl-/J-hydroxyäthylthiazol 5

Tetrahydrothiophen-3-on 1 Furfurylmercaptan 0.01

2-Nonenal 0,50

Difurfuryldisulfid 0,49 Dimethylsulfid 0,50 Methylmercaptan 0,50

(2,5-DimethyI-3-furyl)propylsuIfid 2,00 hergestellt gemäß Beispiel 2

Das (23-Dimethyl-3-furyl)-propylsulfid hatte eine süße ineinandergehende Wirkung und verlieh einen fleischig zwiebelartigen Geschmack, der sich an den »irish Stewa-Gesehmack anlehnte. Diese Verbindung half, den typischen Geschmack des hydroiysierten

GemUseproteins zu verrinfern und brachte die anderen fleischartigen Chemikalien in der Zubereitung in Übereinstimmung und rundete sie ab.

Anwendungsbeispiel 5

Verwendung von (2,5-Dimethyl-3-furyl)-propylsulfid

(2,5-Dimethyl-3-furyl)-propylsulfid wurde zu einer Fleischbrühe gegeben, die aus einem handelsüblichen Trockenprodukt und 250 heißem Wasser hergestellt worden war. Die Endkonzentration an Sulfid betrug 4 ppm. Es verlieh der Fleischbrühe einen »Irish Stew«- Charaktcr und verstärkte die Zwiebelnote. Die erhaltene Fleischbrühe hatte eine bessere, abgerundetere Fleischwürze als die nicht gewürzte Brühe.

Anwendungsbeispiel 6

Es wurde folgende Grundmischung für Wurst hergesHlt:

Bestandteile	(ieuichtstcile
Gemahlenes Rindfleisch	200
Rindertalg	120
Eis/NaCl (5O:5O-Geniisch)	200
Kartoffelmehl	100
Wasserfreie Brotkrumen	140
Trockenmilchpulver	20
Standardgewürz	10
enthaltend:
Kümmelöl	1.6
Senföl	3.3
Sellerieöl	3,3
Ingweröl	5.2
Nelkenöl	14,3
Korianderöl	17,6
Öl von Pimentkörnern	22.0
Öl von schwarzem Pfeffer	43.0
Oleoresin Kapsikum	373,0
Muskatnußöl	500.0

Bestandteile

Ciewichtsteile

Zu dieser Mischung wurden 0,02 Gewichts-% der folgenden Zusammensetzung gegeben:

Isoamyl-(2-methyl-3-furyl)-sulfid 5

hergestellt nach Beispiel 3

Äthylalkohol 95

in Die erhaltene Mischung wurde in eine Wurstmasse eingearbeitet und diese in üblicher Weise in eine Wursthülle gefüllt. Die so hergestellte Wurst wurde in Wasser bei einer Temperatur von 71° bis 82°C erwärmt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die

ι, fertige Wurst hatte einen süßen Lebergeschmack, der an mit natürlicher Leber hergestellte Wurst erinnerte.

Anwendungsbeispiel 7

:m Eine Mischung aus 8,8 g Cysteinhydrochlorid, 8,8 g Thiaminhydrochlorid und 309,4 kohlenhydratfreies Gemüseproteinhydrolysat wurde durch Zugabe von Wasser auf ein Standardgewicht von 1000 g gebracht und mit Säure oder Base — je nach Bedarf — aui einen

y, pH-Wert 4,75 eingestellt. Diese Mischung wurde vier Stunden unter Rückfluß bei Atmosphärendruck gekocht und dann abkühlen gelassen.

Nach dem Abkühlen wurden 0,001 g lsoamyl-(2-methyl-3-furyl)-sulfid, hergestellt nach Beispiel 3 zugegeben. Das erhaltene Gemisch hatte eine ausgezeichnete, einzigartige süße, leberartige und fleischartige Würze mit angebackenes Brot und Haselnuß erinnernden Nuancen.

ii Anwendungsbeispiele

Verwendung von Isoamy!-(2-methyl-3-furyl)sulfid

isoamyl-(2-methyl-3-furyl)sulfid wurde zu einer Fleischbrühe gegeben, die aus einem handelsüblichen

4Ii Trockenprodukt und 250 ml heißem Wasser hergestellt worden war. Das Sulfat war in einer Konzentration von 2 ppm vorhanden. Das Sulfid erhöhte den süßen fleischartigen und leberartigen Charakter und verlieh eine nußartige Note. Die damit gewürzte ^lTleischbrühe

4i hatte eine bessere abgerundetere Fleisch-Würze als die ungewürzte Brühe.

Claims (2)

1. Patentansprüche; 1,3-Furylalkylsulfide der allgemeinen Formel

   CH₃

   worin Ri eine d- bis Cs-Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.
2. 2. Verwendung der 3-Furylalkylsulfide gemäß Anspruch 1 als Würzstoff für Lebensmittel