JP3343897B2 - 改善されたアクリロニトリル系重合体均一相溶融物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリロニトリル系重合
体溶融物の製造方法に関するものであり，さらに詳しく
は該重合体の含水クラムを，重合体濃度７０重量％以上
まで溶融下に濃縮することにより，溶融紡糸あるいは溶
融押出し成型に好適なアクリロニトリル系重合体均一相
溶融物を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル系重合体を水の存在下
に少なくとも自生圧以上で加熱すると，溶融体が生成す
ることは既に知られており，例えば特公昭５７−４７２
８３号公報においては，特定量の水を乾燥したアクリロ
ニトリル系重合体に含有せしめた後，特定の温度範囲内
で加熱し，溶融体を得る方法が開示されている。しかし
ながらこの方法での乾燥した重合体粉末に特定量の水を
均一に混合するという操作は技術的に困難であり，特に
連続的に加熱装置に供給する際には水含量を一定に制御
することが難しい。また，一旦重合体を乾燥した後に水
を添加するというこの方法はエネルギー的に見ても好ま
しいとは言い難いものである。

【０００３】また，特公昭５９−３９４４５号公報にお
いては，アクリロニトリルを主成分とする単量体混合物
を単量体と水の総量に対して３〜５０重量％の範囲内の
水が存在する系において，１２０℃以上の温度で重合せ
しめてアクリロニトリル系重合体溶融物を得る方法が開
示されている。しかしながらこの方法においては，重合
時にアクリロニトリルを主成分とする単量体から大量の
重合熱が急激に発生するため，重合温度の制御，除熱の
困難さから工業的規模で実施するには多くの問題点が存
在することが予想される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ここにおいて，本発明
が解決しようとする課題は，ポリアクリロニトリル系重
合体溶融物を得るに際しての，上述のごとき水含量およ
び反応の制御，スケールアップの困難さであり，本発明
の目的は優れた押出し成型性あるいは溶融紡糸性を有し
た，高濃度のポリアクリロニトリル系重合体均一相溶融
物を作成し得る低エネルギー消費かつ制御の容易な工業
的に有利な製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は，
アクリロニトリル単独またはアクリロニトリルを主成分
とし残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽和化合
物からなるアクリロニトリル系重合体の濃度３０〜６０
重量％の含水クラムを，１４０℃以上の温度でかつ自生
圧以上の加圧下に溶融状態で除水し該重合体濃度７０重
量％以上まで濃縮することを特徴とするアクリロニトリ
ル系重合体均一相溶融物の製造方法により達成すること
ができる。

【０００６】以下，本発明を詳述する。まず，本発明の
優れた押出し成型性あるいは溶融紡糸性を有したアクリ
ロニトリル系重合体均一相溶融物を作成するために使用
し得るアクリロニトリル系重合体は，アクリロニトリル
単独またはアクリロニトリルを少なくとも８０重量％以
上好ましくは８５重量％以上含有するものであって，必
要に応じて他のエチレン系不飽和化合物１種以上を共重
合して作成されるものである．アクリロニトリルが８０
重量％未満の場合は繊維あるいはフィルム等に成型した
時ポリアクリロニトリル固有の優れた染色発色性，ガス
バリア性などが発現し難くなり，好ましくない。

【０００７】なお，共重合されてもよいその他のエチレ
ン系不飽和化合物としては，アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびこれらの水溶性
塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、アリルアルコ
ール、メタアリルアルコール、オキシプロピオンアクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、α−メチレングル
タロニトリル、イソプロペニルアセテート、アクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、メタ
アクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルクロライド、メ
タアリルスルホン酸ソーダ、ｐ−スチレンスルホン酸カ
リウム等の周知のエチレン系不飽和化合物を挙げること
ができる。また，当該アクリロニトリル系重合体は例え
ば水系懸濁重合法，エマルジョン重合法等一般的重合法
により製造されるものであり，その製造技術に限定はな
い。

【０００８】本発明の出発物質は，斯かるアクリロニト
リル系重合体の含水クラムである。そして該重合体の濃
度は，重合体と水の総量に対して３０〜６０重量％であ
り，さらに好ましくは３５〜５０重量％が採用される。
斯かる含水クラムは当該アクリロニトリル系重合体の
水分散液または水エマルジョンを一般に利用されている
例えば減圧蒸留法等によって重合体濃度３０％以上まで
濃縮することにより，容易に得られる。

【０００９】分散液またはエマルジョン中の重合体濃度
は一般に３０重量％未満で取り扱われ，その場合には流
動性，移送性などの点において通常の液体と同様に取り
扱うことができる。つまり，重合体濃度を高める際にお
いても通常の減圧蒸留方法等が採用できる。従って、重
合体濃度３０重量％未満では本発明方法を適用する意義
は小さい。しかしながら，重合体濃度が３０重量％をこ
えると，液体としての性質を失った含水クラムとなり，
もはや液体として取り扱うことは困難となり，一般的な
濃縮手法は適用できなくなる。

【００１０】一方、含水クラム中の重合体濃度が６０重
量％をこえると、溶融状態を実現するための加熱過程に
おいて重合体の部分的過熱が生じ、重合体の変成、劣化
の原因となる等の不都合が発生する。

【００１１】さて，斯かる含水クラムは，１４０℃以上
の温度でかつ自生圧以上の加圧下で溶融状態とされ，除
水すなわち濃縮される。この過程を濃縮過程と称すれ
ば，濃縮設備としては熱源ならびに温度調節機能と圧力
調節機能を備えた設備であれば採用できる。この目的に
対し，各種濃縮機が使用でき，特に限定されるものでは
ないが，例えばアドバンスドリアクター（住友重機工業
製）の如き高粘度流体用反応撹拌機，あるいはバイボラ
ック（住友重機工業製）の如き界面更新型反応撹拌機が
好適に使用できる。

【００１２】この濃縮過程は，加圧下で温度を１４０℃
以上で遂行しなければならない。これが１４０℃未満で
あるとアクリロニトリル系重合体は溶融状態とならず，
本発明の目的とする均一相溶融物が得られない。また，
温度の上限は特に限定はないが，過度の高温は重合体が
着色したり，変性し易くなり，また省エネルギーの観点
からも好ましくないので，結局１４０℃以上，好ましく
は１５０〜１８０℃位が推奨される範囲である。

【００１３】また濃縮過程は，前記したように温度のみ
ならず系の圧力を，該含水クラムの自生圧以上に維持し
て遂行しなければならない。ここで自生圧とは，該含水
クラムの濃縮過程で採用される温度の下で示す飽和蒸気
圧に相当し，ほぼ媒体である水の飽和蒸気圧であるが，
幾分は分散質である重合体の濃度や溶存不純物質の影響
を受ける。従って，温度１４０℃の場合，斯かる自生圧
は概ね４kg/cm²，１８０℃では１０kg/cm²程度となる。

【００１４】斯かる自生圧未満であると，分散媒である
水の沸騰が生じ温度が維持できなくなる。その結果該重
合体は溶融状態を維持できず，本発明の目的である均一
相溶融物を得ることが達成できない。

【００１５】さて，本発明ではこの濃縮過程において，
除水を行う．除水とは，前記した温度，圧力下において
蒸気となっている水分を系外に除去することであり，こ
れなしには本発明の目的の一つである重合体濃度の濃縮
が行えない。この除水は系の気相部分に細孔を設け，こ
こから水蒸気を系外に排出する，あるいはさらに気相部
分または液相部分に蒸気排出用搬送媒体−−例えば空気
あるいは窒素等の不活性ガス−−の導入孔を併設し，導
入した該搬送媒体と共に水蒸気を系外に排出する，等の
手段で実施することができる。

【００１６】除水は，溶融物中の重合体濃度が７０重量
％以上に達するまで行う。これが７０重量％に満たない
と，溶融物が均一相を形成していない場合もあって，斯
かる溶融物では以降に続く溶融紡糸等の操業性，製品品
質共に改善できず，本発明が達成されない。すなわち７
０重量％未満では水が液相を保ち，重合体もおそらく可
塑化水分を含有して溶融液相となり，全体としては溶融
物を形成しているが，該両液相はあくまでも分離した混
合状態にある。すなわち不均一な状態にあるのである。
なお，本願でいう均一相とは目視観察により複数の相が
認められない状態をいう。

【００１７】実施に当たっては斯かる除水の程度を制御
するには，前述した系外排出蒸気の流速を，あるいはそ
れを凝縮補集した液体水の量を測定する等の方法で容易
に行うことができる。かくして本発明により，優れた押
出し成型性あるいは溶融紡糸性を有した高濃度のアクリ
ロニトリル系重合体均一相溶融物を作成することができ
る。

【００１８】以上の説明は，理解の容易な回分式での本
発明方法について行った。しかし，本発明方法は回分式
に限るものではなく，連続式も十分採用し得るものであ
る。すなわち，例えば原料の含水クラムを加熱装置を有
した適宜の長さのパイプ中を通過せしめて所定の温度ま
で昇温・溶融し，続いて加圧加熱されたタンクに導きタ
ンク上部から水蒸気を排出，濃縮し，タンク内均一相溶
融物の液面より下部から該溶融物を連続的に取り出す方
法が例示される。この場合，除水の程度は原料の供給速
度および溶融物取り出し速度を定速とすれば，タンク内
溶融物の液面高さを制御することで行うことができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。なお，特に断りのない限り「％」および
「部」は重量基準で用いる。

【００２０】実施例 １ アクリロニトリル９０部とアクリル酸メチル１０部から
なる単量体混合物を過硫酸アンモニウムを開始剤として
水系懸濁重合し，アクリロニトリル系重合体３０部と水
７０部からなるアクリロニトリル系重合体水分散液を得
た。このアクリロニトリル系重合体水分散液を５号濾紙
を用いて濾別し、得られた含水クラムに水を添加、或い
は乾燥を施して重合体濃度３０、４０、５０、６０、６
５重量％の重合体と水の混合物を作成した。

【００２１】これらの混合物を容量３００ミリリットル
のガラス製オートクレーヴに仕込み，撹拌しながら温度
１６０℃まで加熱した。この時の圧力は約６kg/cm²とな
った。次に温度を１６０℃に圧力を６．５kg/cm²に維持
しながら，オートクレーヴの上部抜出しバルブから水蒸
気をリークさせた。

【００２２】リークした水蒸気は冷却管により凝縮さ
せ，メスシリンダーにより定量した。メスシリンダ−に
補集した水の量からオ−トクレ−ヴ中の重合体濃度を算
出し、重合体濃度約８０重量％となったところで水蒸気
のリ−クを止めた。この時点で加熱を止め，オートクレ
ーヴを放冷した。冷却後オートクレーヴを常圧に戻し，
内容物を取り出したところ表１のような結果が得られ
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】いずれの場合も水含有量１８％の均一相ポ
リマー塊が得られた。すなわち冷却前のオートクレーヴ
内容物はアクリロニトリル系重合体の均一相溶融物であ
ったことを示唆するものである。しかしながら、仕込み
重合体濃度が６０重量％を越えると重合体の着色が著し
くなっていることが分かる。

【００２５】実施例 ２ 実施例１と同じ方法で作成した重合体濃度４０重量％の
アクリロニトリル系重合体含水クラム１５００グラムを
容量２０００ミリリットルの底部に抜出しバルブと孔径
０．５mmのダイを備えたステンレス製オートクレーヴに
仕込み，実施例１と同様の操作により７１０ミリリット
ルの水を除去した．内容物は重合体濃度７６重量％の均
一相溶融物を形成している。温度を１６０℃に，圧力を
６．５kg/cm²に維持したまま，オートクレーヴ底部の抜
出しバルブを開放したところ，ダイから連続的に重合体
溶融物が吐出され，直径約１mmの透明均一相の棒状アク
リロニトリル系重合体が得られた。

【００２６】実施例 ３ アクリロニトリル８８部とメタクリル酸メチル１２部か
らなる単量体混合物をアゾビスイソブチロニトリルを開
始剤として水系懸濁重合しアクリロニトリル系重合体２
５部と水７５部からなるアクリロニトリル系重合体水分
散液を得た。この水分散液を減圧脱水濾過し、重合体濃
度４５％の含水クラムを作成した。この含水クラムを連
続的に界面更新型反応撹拌機（住友重機工業（株）製バ
イボラック）に供給し，１６５℃で反応容器上部空間の
飽和蒸気を圧力７．２kg/cm2に維持しつつ窒素で置換す
ることにより除水し，連続的に水含有量２０％のアクリ
ロニトリル系重合体均一相溶融物を作成した。該溶融物
を反応撹拌機押出し部に取り付けたギアポンプを用いて
孔径０．１ｍｍ，孔数５００の紡糸口金を介して空気中
に押出すことにより，連続的に安定した重合体均一相溶
融物が吐出され，透明で緻密な繊維が得られた。

【００２７】

【比較例】

【００２８】比較例 １ 実施例１の重合体濃度３０重量％の水／重合体混合物２
００グラムをオートクレーヴに仕込み、同様の操作を温
度１３５℃，圧力３．２kg/cm²で行った。メスシリンダ
ーに５０ミリリットルの水が溜まったところで撹拌モー
ターのトルクが上昇し，撹拌が困難となった。内容物を
観察すると，不透明のままで固相のポリマー粒子が分散
している状態であった．この時点で加熱を止め，オート
クレーヴを放冷した。冷却後オートクレーヴを常圧に戻
し，内容物を取り出したところペースト状の，ポリマー
濃度４０重量％のポリマー粒子と水の混合物であり，均
一相ポリマー塊は得られなかった。すなわち、自生圧以
下の温度での徐水では目的とする均一相重合体溶融物は
得られなかった。

【００２９】

【発明の効果】かかる本発明方法によると，従来技術に
おいて必要であったアクリロニトリル系重合体と水の組
成比を制御するためのアクリロニトリル系重合体の乾燥
工程，水との混合工程を省略できる。この結果アクリロ
ニトリル系重合体均一相溶融物作成に要するエネルギー
を大幅に低減できるのである。また，アクリロニトリル
系重合体の製造工程と溶融物作成工程を容易に連続化で
きるため，溶融物組成の変動を最小限に抑えることが可
能となり，該アクリロニトリル系重合体均一相溶融物か
ら得られるポリアクリロニトリル系成型体，アクリル繊
維の品質の均一性も改善できるのである。

【００３０】さらに，濃縮工程を１４０℃以上の温度で
自生圧以上の加圧下に実施することにより，アクリロニ
トリル系重合体は共存する水の可塑化作用により溶融し
流体として取り扱えるため，粉体あるいはペースト状態
での取扱に比較して極めて容易に移送などのプロセスを
経由できる．かくして優れた押出し成型性あるいは溶融
紡糸性を有した高濃度アクリロニトリル系重合体均一相
溶融物を，省エネルギーでかつ制御容易な工業規模の製
造方法を提供し得た点が本発明の特筆すべき効果であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−101061（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−39445（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭57−47283（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 D01F 6/18 D01F 6/38 D01F 6/40 D01F 6/54

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロニトリル単独，またはアクリロニ
   トリルを主成分とし残部が少なくとも１種の他のエチレ
   ン系不飽和化合物からなるアクリロニトリル系重合体の
   濃度３０〜６０重量％の含水クラムを，１４０℃以上の
   温度でかつ自生圧以上の加圧下に溶融状態で除水し該重
   合体濃度７０重量％以上まで濃縮することを特徴とする
   アクリロニトリル系重合体均一相溶融物の製造方法。