DE2028421B2

DE2028421B2 - Nadelfoermige ferromagnetische chromdioxidteilchen und ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2028421B2
Application number: DE19702028421
Authority: DE
Inventors: Robert Samuel Boulder Col Harnes (V St A )
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1969-06-30
Filing date: 1970-06-10
Publication date: 1973-08-02
Also published as: JPS524360B1; US3574115A; FR2052379A5; DE2028421C3; DE2028421A1; GB1296350A

Description

3 4

alkohol, Aceton, Dioxan, Methyl-äthyl-keton, Me- abgekühlt. Die schwarzen Teilchen, die sich in dem

thyl-isobutyl-keton, Cyclohexanon oder Toluol, ver- Platintiegel gebildet hatten, wurden sorgfältig zuerst

wendet werden. Der Auftrag der Teilchen-Bindemittel- mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und

Dispersion auf entsprechende Unterlagen erfolgt in getrocknet.

bekannter Weise mittels einer Auftragwalze, durch 5 Ein Teil der resultierenden Teilchen wurde zur Aufdrucken mittels einer Rakel, durch Extrusion Messung der magnetischen Eigenschaften mit dem oder Aufsprühen und ähnliche Verfahren. Der Anteil Magnetometer in ein Glasröhrchen eingefüllt. Es der magnetischen Teilchen in der Schicht auf dem wurden die Sättigungsmagnetisie.ung Ms und die Substrat beträgt ungefähr 40 bis 90 Gewichtsprozent. Koerzitivkraft Hc bestimmt. Die Sättigungsmagneti-AIs Substratmaterialien werden beispielsweise flexibles io sierung wird in elektromagnetischen Einheiten pro Papier, Unterlagen aus Celluloseacetat oder Poly- Gramm angegeben, die Koerzitivkraft in Oersted, ester und für spezielle Einsatzgebiete auch nicht Folgende Meßwerte wurden bei einer Feldstärke von flexible Unterlagen aus Kunststoff oder Metall ver- 4000 Oe erhalten:
wendet. Die Auswahl des Bindemittels, des Lösmgs- _Ms _bei _4QQ0 _{Qe 66 emE/}
mittels und die Art des Auftrags auf das Substrat- 15 rr -.09 Oe
material richten sich nach den gewünschten Eigenschaften und der Form des herzustellenden magneti- Aus den gleichen Ausgangsmatcrialien wurden mit sehen Aufzeichnungsträgers. Cer modifizierte Chromdioxidteilchen durch halb-Zur iherstellung von Magnetkernen und permanen- stündiges Erhitzen auf 430°C im Autoklav hergeten Magneten werden die ferromagnetischen Teilchen ao stellt, wobei der Druck auf 817 Atmosphären anstieg, mit nichtmagnetischem Füllmaterial in einem Ver- Die resultierenden Teilchen besaßen folgende magnetihältnis gemischt, daß der Anteil des Füllmaterials sehe Eigenschaften:

33 bis 50 Volumprozent am Endpi dukt beträgt. Die *.„. · _Annnr\o so^^n

-T-iu j· »χ .r υ Λητ,η ι_· Λ/s bei 4000 Oe 58 emh/g

Teilchen werden in einem Magnetfeld von 4000 bis ^ 83 Oe

28 000 Gauß ausgerichtet. Die Mischung wird unter 25

Anwendung von Drücken bis zu 7000 Atmosphären _R · · , _Ί

zu einem Magneten gepreßt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Aus- 15 g Chromtrioxid, CrO₃, wurden in 150 ml Wasser führungsbeispiele näher erläutert. In den Ausführungs- ohne Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung wurden beispielen werden analysenreine Chemikalien verwen- 30 1,5 g Cerdioxid CeO₂, das sich nicht auflöste, gegeben, det, es können jedoch & .,ch weniger reine, technische Die Mischung wurde vorsichtig zur Trockne einChemikalien verwendet werden. Die ferromagneti- gedampft. Das resultierende Pulver war nichtmagneschen Chromdioxidteilche werden von kleinen Men- tisch. Die trockene Mischung wurde in einem Autoklav gen nicht umgesetzter, nichtmagnetischer Verbindun- bei 136 Atmosphären 1 Stunde lang auf eine Temperagen durch Waschen abgetrennt und getrocknet. Die 35 tür von 250⁰C und eine weitere Stunde lang auf eine Ausbeute liegt im allgemeinen bei 9O°/o- Alle Zu- Temperatur von 420° C erhitzt. Dabei stieg der Druck sammensetzungen werden in Gewichtsprozent ange- auf 368 Atmosphären &-■. Das resultierende schwarze geben. Die chemische Analyse der Magnetteilchen ferromagnetische Pulver besaß folgende magnetische wird mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz- und Neu- Eigenschaften:
tronenspektrometrie durchgeführt. Die Kristallstruktur 40 ^ ^ ^qqq q_c ^ _emE/e
wird aus Röntgeninterferenzen bestimmt. Die Teil- jj_c 132 Oe
chengröße und Form, das Längen-Breiten-Verhältnis

werden aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß

erhalten. Die magnetischen Eigenschaften der Teil- nadeiförmige magnetische Teilchen entstanden waren, chen, wie Sättigungsmagnetisierung Ms, gemessen in 45

elektromagnetischen Einheiten pro Gramm und Beispiel 3
Koerzitivkraft Hc, gemessen in Oersted, werden mit

einem Magnetometer, in dem die Probe gegen den Zur Herstellung von tetragonalem, mit Cer modi-

Empfänger bewegt wird, gemessen. fiziertem Chromdioxid wurden 5 g Cerdioxid, CeO₂

. 50 und 15 g Chromtrioxid, CrO₃, in ein Becherglas zu

B e 1 s ρ 1 e I 1 200 ml Wasser gegeben. Diese Mischung wurde unter

1,7 g Cerdioxid, CeO₂, wurden in konzentrierter Rühren vorsichtig eingedampft, bis eine zähe Paste Salpetersäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 19 g entstanden war. Diese Paste wurde in eine Pyrexglas-Chromtrioxid, CrO₃, hinzugefügt. Unter leichtem röhre eingefüllt, die an ihrem offenen Ende lose mit Erwärmen gingen alle Feststoffe in Lösung. Die I.ö- 55 einem Schliffstopfen verschlossen war. Das Rohr sung wurde in einem offenen Behälter unter Atmo- wurde in einen Autoklav gebracht, der bei Zimmersphärendruck zur Trockne eingedampft, und der temperatur auf 68 Atmosphären gebracht wurde. Der kristalline Rückstand wurde im Mörser mit einem Autoklav, der das Cerdioxid-Chromtrioxid-Gemisch Pistill verrieben. Messungen mit dem Magnetometer enthielt, wurde 1 Stunde lang auf 250⁰G und eine ergaben, daß das Pulver nichtmagnetisch war. weitere Stunde lang auf 410⁰C erhitzt. Der Enddruck

Die pulverisierte Mischung wurde in einem Platin- bei 41O⁰C betrug 218 Atmosphären. Anschließend

tiegel in einen Autoklav gebracht. Der Autoklav wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck

wurde mit flüssigem Stickstoff gefüllt, verschlossen abgelassen und der Autoklav geöffnet. Das feinverteilte

und 2 Stunden lang erhitzt. Während des Aufheizens schwarze Pulver wurde aus der Röhre entfernt und auf 400⁰C stieg der Druck im Autoklav auf 48 Atmo- 65 sorgfältig zweimal mit Wasser und zuletzt mit Me-

sphären an. Dieser Druck und die Temperatur von thylalkohol gewaschen und bei 40⁰C getrocknet.

400⁰C wurden eine halbe Stunde lang eingehalten. Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz wurde festgestellt,

Anschließend wurde der Autoklav schnell mit Eis daß die Teilchen etwa 3 Gewichtsprozent Cer und

2 028 42i a
5 ^T 6

etwa 59 Gewichtsprozent Chrom enthielten. Aus eine Paste hergestellt, die in einer Pyrexglasröhre in Röntgeninterferenzen, gemessen an diesem Material, einen Autoklav gebracht wurde. Der Autoklav wurde konnte entnommen werden, daß dieses aus tetragona- mit Luft auf einen Druck von 75 Atmosphären gelem Chromdioxid-Kristallen bestand, die mit Cer- bracht, 1 Stunde lang auf 250⁰C und anschließend dioxid als integralem Bestandteil des Kristallgitters 5 eine weitere Stunde lang auf 435°C erhitzt. Der Endmodifiziert waren. Aus elektronenmikroskopischen druck bei 435° C betrug 252 Atmosphären. Nach der Aufnahmen wurde entnommen, daß die Teilchen Heizperiode wurde der Autoklav mit Wasser auf nadeiförmig waren und eine Teilchenlänge von etwa Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen 1 bis 3 μ und ein Längen-Breiten-Verhältnis von 3:1 und der Autoklav geöffnet. Das schwarze Pulver wurde bis etwa 23:1 besaßen. Die Ausbeute betrug 90^Ü/₀. io gesammelt und zweimal mit Wasser und zuletzt mit Mit dem Magnetometer wurden folgende magnetische Methylalkohol gewaschen und bei 40° C getrocknet. Eigenschaften gemessen: Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz wurde festgestellt, Ms bei 4000 Oe 82 emE/g ^{daß die Teilc}h^{en etwa} L⁵ Gewichtsprozent Cer und Hc 153 Oe ^etwa Gewichtsprozent Chrom enthielten. Aus

15 Röntgeninterferenzen konnte entnommen werden,

Beispiel 4 ^{daß das} Material aus tetragonalem Chromdioxid bestand, das mit Cerdioxid modifiziert war. Aus elek-

1 g Cerdioxid, CeO₂, und 10 g Chromtrioxid, CrO,. tronenmikToskopischen Aufnahmen wurde entnomwurden in ein Bechergfas zu 200 ml Wasser gegeben und men, daß die Teilch· ι nadeiförmig waren und eine unter Rühren erhitzt, bis eine zähe Paste entstanden 20 Teilchenlänge von 0,5 bis 2,5 μ und ein Längenwar. Diese Paste wurde, wie in. Beispiel 3 angegeben, Breiten-Verhältnis von 5:1 bis 20:1 besaßen. Mit in eine Pyrexglasröhre gefüllt und in einen Autoklav dem Magnetometer wurden folgende magnetische gebracht. Der Autoklav wurde mit Luft auf einen Eigenschaften gemessen:

Druck von 61 Atmosphären gebracht, 1 Stunde lare _{A/Ir u}- _Ληηη _n„ -,? „„,n/«

c -i£v\o.~ j 1 1 · o j ■ · ο ji" Ms ^Dei 4000 Oe 75 emt/g

auf 250 C und anschließend eine weitere Stunde lang 25 u ₂Ο8 Oe

auf 421°C erhitzt. Der Enddruck bei 421°C betrug "

278 Atmosphären. Nach der Heizperiode wurde der B e ' s ' 16
Autoklav mit Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und der Autoklav ge- Aus 0,12 g Cerdioxid, CeO₂, und 10 g Chromöffnet. Das feinverteilte schwarze Pulver wurde aus 30 trioxid, CrO₃, wurde, wie in den vorhergehenden der Röhre entfernt, zweimal mit Wasser und zuletzt Beispielen, eine Paste hergestellt, die in einer Glasmit Methylalkohol gewaschen und bei 40⁰C getrock- röhre in einen Autoklav gebracht wurde. Der Autoklav net. Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz wurde fest- wurde mit Luft auf 68 Atmosphären gebracht und gestellt, daß die Teilchen etwa 4 Gewichtsprozent Cer dann 1 Stunde lang auf 254°C und anschließend eine und etwa 58 Gewichtsprozent Chrom enthielten. Aus 35 weitere Stunde lang auf 425°C erhitzt. Der Enddruck Röntgeninterferenzen konnte entnommen werden, bei 425° C betrug 272 Atmosphären. Nach der Heizdaß das Material aus tetragonalen Chromdioxid- periode wurde der Autoklav mit Wasser auf Zimmer-Kristallen bestand, die mit Cerdioxid modifiziert temperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und der waren. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen Autoklav geöffnet. Das schwarze Pulver wurde zweiwurde entnommen, daß die Teilchen nadeiförmig 40 mal mit Wasser und zuletzt mit Methylalkohol gewaren und eine Teilchenlänge etwa 0,5 bis 3 μ und waschen und bei 40⁰C getrocknet. Mit Hilfe der ein Längen-Breiten-Verhältnis in der Größenordnung Röntgenfluoreszenz wurde festgestellt, daß die Teilchen von 4: 1 bis 22: 1 besaßen. Mit dem Magnetometer etwa 0,7 Gewichtsprozent Cer und etwa 60,5 Gewurden folgende magnetische Eigenschaften gemessen: wichtsprozent Chrom enthielten. Aus Röntgeninter- Ms bei 4000 Oe 68 emE/g ⁴⁵ f^erenzen konnte entnommen werden, daß das Ma- Hc 208 Oe terial aus tetragonalem Chromdioxid bestand, das

mit Cerdioxid modifiziert war. Aus elektronenmikro-

Beispiel 5 skopischen Aufnahmen wurde entnommen, daß die

Teilchen nadeiförmig waren und eine Teilchenlänge

Aus 0,4 g Cerdioxid, CeO₂, und 10 g Chromtrioxid, 50 von 4 bis 12 μ und ein Längen-Breiten-Verhältnis

CrO₃, wurde wie in den Beispielen 3 und 4 angegeben, von 2:1 bis 18 : 1 besaßen.

Claims

1 2 wichtsprozent Zinn und schließlich die in der USA.- Patentanspriiche: Patentschrift 3 034 988 beschriebenen Chromdioxide 0,1 bis 14 Gewichtsprozent wenigstens eines Metalls

1. Nadeiförmige, in der tetragonalen Struktur der Ordnungszahlen 22 bis 28, wie Titan, Vanadin, kristallisierte, ferromagnetische Chromdioxidteil- 5 Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, neben Elementen chen, die mit Cer modifiziert sind, g e k e η n- der Gruppen Va und Vb des Periodischen Systems zeichnet dadurch, daß sie 56 bis 61,8 Ge- als integralen Bestandteil des Kristallgitters. Die so wichtsprozent Chrom in Verbindung mit Sauer- hergestellten ferromagnetischen Chromdioxide werden stoff und 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Cer in Ver- vorzugsweise zur Herstellung magnetischer /vufzeichbindung mit Sauerstoff enthalten. io nungsaiateriah'en verwendet.

2. Ferromagnetische, mit Cer modifizierte Chrom- Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, über ein dioxidteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet einfaches Verfahren feinverteilte, ferromagnetische dadurch, daß die Koerzitivkraft der tetragonalen Chromdioxidteilchen herzustellen, die mit Cer modi-Chromdioxidteilchen zwischen 80 und 210 Oersted fiziert und in der tetragonalen Struktur kristallisiert und die Sättigungsmagnetisierung zwischen 50 und 15 sind, ein Längen-Breiten-Verhältnis bis zu 22:1 95 elektromagnetischen Einheiten pro Gramm liegt. besitzen und etwa 0,5 bis 13 μ lang !>ind.

3. Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, Die erfindungsgemäßen ferromagnetischen Chrommit Cer modifizierter tetragonaler Chromdioxid- dioxidteilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß die teilchen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet Kristalle 56 bis 61,8 Gewichtsprozent Chrom in Form dadurch, daß eine Mischung aus Chromtrioxid und ao des tetragonalen Chromdioxids und 0,16 Gewichts-Cerdioxid unter einem Druck von wenigstens prozent Cer in Form von Ceroxid in der Kristall-10 Atmosphären auf eine Temperatur zwischen struktur enthalten.

250 und 500⁰C erhitzt wird. Zur Herstellung der modifizierten ferromagnetischer.

4. Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, Chromdioxidteilchen wird eine Chromverbindung, mit Cer modifizierter tetragonaler Chromdioxid- 25 beispielsweise Chromtrioxid, mit einer Cerverbindung, teilchen nach Anspruch 3, gekennzeichnet da- beispielsweise Cerdioxid, innig vermischt und andurch, daß Temperaturen zwischen 350 und 45O⁰C schließend auf Temperaturen zwischen 250 und 500⁰C angewendet werden. unter Drücken von 10 bis 3000 Atmosphären, vor-

5. Vetfahren zur Herstellung ferromapnetischer, zugsweise 50 bis 1000 Atmosphären, erhitzt. Die Cermit Cer modifizierter tetragonaler Chromdioxid- 30 verbindung wird in Mengen zwischen 0,1 bis 40 Geteilchen nach Anspruch 3, gekennzeichnet da- wichtsprozent, bezogen auf die Chromverbindung, durch, daß Drücke zwischen 50 und 1000 Atmo- eingesetzt.

Sphären angewendet werden. Zur Herstellung der Chromdioxidteilchen können

6. Verwendung der ferromagnetischen, mit Cer beliebige Chromverbindungen eingesetzt werden. Bei modifizierten tetragonalen Chromdioxidteilchen 35 dem erfindungsgemäßen Verfahren werden leicht zunach Anspruch 1 oder 2, in Verbindung mit einem gängliche Verbindungen, wie die sechswertigen Chrompolymeren Bindemittel zur Herstellung von ma- verbindungen, beispielsweise Chromtrioxid, die HaIognetischem Aufzeichnungsmaterial oder von Ma- genide oder die Oxyhalogenide, mit gutem Erfolg gnetkernen. verwendet. Cer kann in elementarer Form, in Form

40 von Salzen oder Oxiden eingesetzt werden. In dem

erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Cerdioxid verwendet.
Eine innige Vermischung der Bestandteile wird

Die Erfindung betrifft nadeiförmige, in der tetra- erreicht durch gemeinsames Verreiben in einem Mörser gonalen Struktur kristallisierte, ferromagnetische 45 mit Pistill, durch Mahlen in einer Kugelmühle. Zur Chromdioxidteilchen, die mit Cer modifiziert sind, Vermischung können die Bestandteile auch in einem und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Mineral-

Ein ferromagnetisches Chromdioxid in Form von säuren, aufgelöst werden. Das Verfahren kann mit tetragonal kristallisierten Teilchen einheitlicher Größe, vollkommen trockenen Bestandteilen oder in einem die etwa 58,9 bis 61,9 Gewichtsprozent Chrom ent- 50 Reaktionsmedium, wie Wasser, durchgeführt werden, halten und der tetragonalen Struktur entsprechende Es können außer der Cerverbindung auch weitere Röntgeninterferenzen aufweisen, ist in der USA.- Modifizierungs- oder Oxydationsmittel zugesetzt wer-Patentschrift 2 956 955 beschrieben. Die dort be- den. Nach der Vermischung werden die vereinigten schriebenen Chromdioxidteilchen werden hergestellt Reaktionspartner in einem Autoklav erhitzt und erdurch Erhitzen von Chromtrioxid auf eine Temperatur 55 höhten Drücken unterworfen.

zwischen 400 und 525° C unter einen Druck von Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen wer-

Atmosphären in Gegenwart von 0,1 bis 5Ge- den verwendet zur Herstellung magnetischer Aufzeichfwichtsprozent Wasser, «nungsmaterialien. Zu diesenl· Zweck werden sie mit

Es ist weiterhin bekannt, Chromdioxide mit anderen einem filmbildenden, thermisch stabilen, flexiblen: und Oxiden vom Rutiltyp zu modifizieren, um besonders 60 alterungsbeständigen Polymeren umhüllt. Geeignete hohe Werte für die Koerzitivkraft und die Sättigungs- Polymere sind beispielsweise Polyester, Celluloseester, magnetisierung zu erhaiten. So enthalten das in der Celluloseäther, Epoxidharze, Vinylchloridpolymere, USA.-Patentschrift 2885 365 beschriebene ferroma- Vinylacetatpolymere, Acrylat-Styrol-Copolymere, Pognetische Chromdioxid 0,008 bis 4,4 Gewichtsprozent lyurethane, Polyamide, Polycarbonate oder Poly-Ruthenium, das in der USA.-Patentschrift 2 923 683 65 phenyläther.

beschriebene Chromdioxid 0,05 bis 25 Gewichts- Zur Auflösung der Bindemittel und zur Dispergie-

prozent Antimon, das irs der USA.-Patentschrift rung der Magnetteilchen können organische Lösungs* 923 684 beschriebene Chromdioxid 0,4 bis 5 Ge- mittel, wie Äthyl-, Butyl- oder Amylacetat, Isopropyl-