DE3300592C2 - Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Eisenpulver - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem EisenpulverInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Eisenpulver, bei dem Boroxid oder ein Borat, wie beispielsweise Zinkborat zu α-FeOOH oder α-Fe2O3 gegeben und damit gemischt wird, ohne das erstere aufzulösen, die so erhaltene Mischung in einer nicht reduzierenden Atmosphäre auf 350°C oder höher erhitzt wird und dann die so erhitzte Mischung reduziert wird.
Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyhydroxld oder das Oxid aus nadelförmlgen
kristallinen Teilchen von a-FeOOH oder Ct-Fe2O3 besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Misch- und Dispergierungsstufe in Abwesenheit
eines Dlsperglerungsmedlums durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Misch- und Dispergierungsstufe In
Anwesenheit eines Dlspergierungsmedlums durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischmenge des Bors In den Boraten
bezogen auf das Gewicht des Eisens in dem Oxyhydroxld oder dem Oxid im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-96
Hegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a-FeOOH und Zinkborat In einer Menge von
0,2 bis 2 Gew.-96 Bor In den Boraten bezogen auf das Gewicht des Eisens In dem Oxyhydroxld oder Oxid
unter Verwendung von Wasser mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit als Dlsperglerungsmcdlum gemischt
werden, so daß das Zinkborat In fii-FeOOH dlsperglert wird, die so erhaltene Mischung auf einen Temperaturbereich
von 350° C bis 500° C In der nicht reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird und die so erhitzte
Mischung dann unter Erhitzen reduziert wird.
7. Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Elsenpulver durch Erhitzen eines Metallhydroxids
oder Oxids, welches Elsen als sein hauptsächliches metallisches Element enthält, In einer reduzierenden
Atmosphäre, um das Oxynydroxld oder das Oxid zu reduzieren, gekennzeichnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden
Verfahrensstufen:
a) Mischen des Oxyhydroxlds oder Oxids mit Boroxid In einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% Bor in dem
Boroxid, bezogen auf das Gewicht des Eisens in dem Oxyhydroxld oder Oxid, In Abwesenheit eines
Dlspergierungsmedlums oder unter Verwendung eines Dlsperglerungsmedlums, welches Boroxid weniger
als 1 Gew.-% löst und Dispergieren des Boroxids in dem Oxyhydroxld oder Oxid.
b) Erhitzen der so erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von 350° C bis 500° C In einer nicht reduzierenden
Atmosphäre; und
c) Erhitzen und Reduzieren der so erhitzten Mischung auf eine Temperatur von 200° C bis 450° C während
sie mit Wasserstoffgas In Kontakt 1st.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyhydroxld oder Oxid aus nadeiförmigen
kristallinen Teilchen von a-FeOOH oder Ct-Fe2O3 besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischmenge des Bors In dem Boroxid
bezogen auf das Gewicht des Eisens In dem Oxyhydroxld oder Oxid im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-96 Hegt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Elsenpulver, welches für magnetlsehe
Speichermedien hoher Dichte wie Magnetbänder, Magnetwalzen und Magnetscheiben brauchbar 1st.
Es 1st bereits bekannt, daß ferromagnetlsches Elsenpulver durch Erhitzen und Reduzieren eines Oxyhydroxlds
oder Oxids wie beispielsweise nadeiförmigem ct-FeOOH oder Ct-Fe2O3 (nachfolgend abgekürzt als »nadeiförmiges
Goethlt oder dergleichen«) hergestellt werden kann. Ein solches herkömmliches Verfahren 1st jedoch unvermeidlich
von einem Aufbruch, einer Zertrümmerung und einer Sinterung des Rohmaterials Goethlt oder
dergleichen beim Erhitzen und Reduzieren desselben begleitet. Zur Verbesserung des vorerwähnten bekannten
Verfahrens wurde In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42 832/1979 bereits vorgeschlagen, ferromagnetlsches
Metallpulver durch Eintauchen seines entsprechenden Oxids oder Oxyhydroxlds In eine wäßrige Lösung
zu erhalten, welche Boroxid oder ein Borat gelöst enthält, und dann das so eingetauchte Oxid oder Oxyhydroxld
zu erhitzen und zu reduzieren. Ein entsprechender Stand der Technik ergibt sich auch aus der DE-OS 27 43 298.
Wenn Indessen nach diesem letztgenannten Verfahren gearbeitet wird, dann wird eine beträchtliche Energie
benötigt, well ein großes Volumen Wasser, welches das Boroxid oder das Borat enthält, durch Verdampfung
entfernt werden muß. Weiterhin neigt das In Wasser gelöste Boroxid oder Borat dazu, zusammen mit dem
Wasser^zur Verdampfungsgrenzfläche zu wandern, worauf das Lösungsmittel abgetrieben wird und demzufolge
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die Konzentrationsverteilung des Boroxids oder des Borats In dem erhaltenen Pulver unvermeidllcherwelse
ungleichmäßig wird, wodurch sich der weitere Nachteil ergibt, daß das Pulver erhitzt und reduziert werden
muß, wenn seine Konzentrationsverteilung ungleichmäßig 1st. Das hat zur Folge, daß die magnetischen Eigenschaften
des so erhaltenen Pulvers verschlechtert sind.
Das vorstehend beschriebene Phänomen, daß das Boroxid oder das Borat bei der Entfernung des Lösungsmittels
durch Verdampfung zur Verdampfungsgrenzfläche wandert, wird nachfolgend naher beschrieben.
Die Konzentration von Boroxid oder dem Borat In einer Oberflächenschicht steigt aufgrund beispielsweise der
Bewegung einer Filterschicht zur Oberflächenphase, der Bewegung des Filterkuchens auf die Oberfläche von
Klumpen oder dergleichen an, wodurch die Gleichmäßigkeit des erhaltenen ferromagnetischen Elsenpulvers In
nachteiliger Weise beeinträchtigt wird.
Es 1st daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ferromagnetisches Elsenpulver zu schaffen, welches für
magnetische Speichermedien hoher Dichte wie Magnetbänder, Magnetwalzen, Magnetscheiben und dergleichen
brauchbar ist, und welches gleichmäßige Qualität und solche magnetischen Eigenschaften wie hohe Koerzitivkraft
(Hc) besitzt.
Diese vorgenannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetlschem Eisenpul- !5
ver durch Erhitzen eines Metalloxyhydroxlds oder Oxids, welches Elsen als sein hauptsächliches metallisches
Element enthält. In einer reduzierenden Atmosphäre, um das G.xyhydroxld oder das Oxid zu reduzieren, wobei
das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen aufweist:
a) Mischen des Oxyhydroxlds oder OxIr1S mit einem oder mehreren Boraten, ausgewählt aus der Gruppe aus
Zinkborat, Aluminiumborat, Nickelborat, Kupferborat, Kobaltborat und Manganborat In einer Menge von
0,05 bis 5 Gew.-96 Bor in diesen Boraten, bezogen auf das Gewicht des Eisens In diesem Oxyhydroxld oder
Oxid, und Dispergieren der Borate In diesem Oxyhydroxld oder Oxid;
b) Erhitzen der so erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von 350° C bis 500° C In einer nicht reduzierenden
Atmosphäre; und
c) Erhitzen und Reduzieren der so erhitzten Mischung, bei einer Temperatur von 200° C bis 450° C während
sie mit Wasserstoffgas In Kontakt 1st.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Verfahrensstufe a) die
folgenden Merkmale auf:
Mischen des Oxyhydroxlds oder Oxids mit Boroxid In einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-96 Bor in dem Boroxid,
bezogen auf das Gewicht des Eisens In dem Oxyhydroxld oder Oxid, In Abwesenheit eines Dlsperglerungsmedlums
oder unter Verwendung eines Dlsperglerungsmedlums, welches Boroxid weniger als 1 Gew.-% löst
und Dispergieren des Boroxids in dem Oxyhydroxld oder Oxid.
" In den Zeichnungen zeigt:
Flg. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme in Durchsicht (x 100 000) von α-FeOOH, welches mit Bor-
' oxid behandelt und dann einer Erhitzungsstufe unterworfen worden ist;
Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme in Durchsicht (x 100 000) von α-FeOOH, welches einer
Erhitzungsstufe unterworfen worden ist, ohne vorher mit Boroxid behandelt worden zu sein; und
Flg. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme In Durchsicht (x 100 000) von α-FeOOH, welches mit Zinkborat
behandelt und dann einer Erhitzungsstufe unterworfen worden 1st.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st es möglich, ein Metall -Oxyhvdroxld
oder Oxid zu verwenden, welches Elsen als sein hauptsächlichstes metallisches Element enthält und welches in
einer allgemein bekannten Welse ohne eine weitere Behandlung oder Bearbeitung erhalten worden Ist. Demzufolge
kann ein mechanisches Mischverfahren zum Mischen und Dispergieren, beispielsweise von nadeiförmigem
Goethit oder dergleichen, und Boroxid oder einem Borat Anwendung finden, wofür ein gewöhnliches Mischgerät,
wie es nachfolgend In der Beschreibung noch erläutert wird, benutzt werden kann.
Das Boroxid oder das Borat wird daher mit dem nadeiförmigen Goethit oder dergleichen gemischt und darin
dlsperglert, ohne daß die Notwendigkeit besieht, das erstere In einem Lösungsmittel oder dergleichen aufzulösen
und in einigen Fällen durch Mischen derselben Im festen Zustand. Es 1st indessen möglich, eine geringe Menge so
eines Dlspergierungsmediums, beispielsweise Wasser, wie Wasser mit geringer elektrischer Leitfähigkeit oder
dergleichen zu verwenden, da die vorliegende Erfindung auch Boroxid oder einem speziell ausgewählten Borat
Gebrauch macht, welches eine geringe Löslichkeit, insbesondere in Wasser, besitzt - z. B. beträgt die Löslichkeit
von Zinkborat In Wasser bei 20° C weniger aus 0,1 Gew.-%. Wenn, wie vorstehend erwähnt, ein Dispergierungsmedlum
verwendet wird, so wird als Dispergierungsmedlum bevorzugt ein solches Medium verwendet, welches
entweder das Boroxid und die Borate nicht auflöst oder welches eine außerordentlich geringe Löslichkeit von
weniger als 1 Gew-% fur diese Stoffe besitzt, well, obgleich das Dispersionsmedium von dem Boroxid oder dem
Borat durch Filtrieren oder durch Verdampfen entfernt werden kann, das Boroxid oder die Borate doch zusammen
mit dem Dlsperglerungsmedium auf die Flltratseite wandern können und/oder die Konzentrationsverteilung
des Boroxids oder des Borats nach Verdampfen des Dlsperglerungsmedlums ungleich werden kann, wenn
das Dispergierungsmedlum eine hohe Löslichkeit besitzt.
Ein Borat, das für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar 1st, 1st Zinkborat.
Es sei indessen besonders vermerkt, daß die Wirkungen der vorliegenden Erfindung durch die gleichzeitige
Anwesenheit anderer Elemente wie Sl, P und Cr und/oder dergleichen Elemente In anderer Form wie Al-,
Nl-, Mn- und Cu-Verblndungen, die von Ihren Boraten verschieden sind, nicht nachteilig beeinträchtigt werden.
Boroxid oder die Borate können mit einem Bor/Elsen-Atomgewlchtsverhältnls (nachfolgend abgekürzt als
»B/Fe-Verhältnls«) von 0,05/100-5/100 und vorzugsweise von 0,2/100-2/100 zugegeben werden. Wenn das
B/Fe-Verhältnls geringer al» 0,05/100 1st, werden keine merklichen Wirkungen erzielt. Andererseits wird das
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Eisen bei B/Fe-Verhältnissen von mehr als 5/100 durch das Boroxid oder die Borate verdünnt, was zu
verschlechterten magnetischen Eigenschaften führt. Die Verwendung eines solch hohen B/Fe-Verhältnlsses 1st
ebenfalls unbequem, weil es eine übermäßig lange Zeit für die Vervollständigung der nachfolgenden Reduktionsstufe
erfordert. Obgleich das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene ferromagnetische Eisenpulver
durch die Einverleibung von Bor und anderen Elementen verdünnt ist, besteht es hauptsächlich aus Elsen und
enthält dasselbe vorzugsweise in einem Anteil von 90 Gew.-% oder mehr.
Das Mischen des Metall-Oxyhydroxlds oder Oxids mit Boroxid oder dem Borat oder In einigen Fällen ihr
Mischen und Dispergieren In Anwesenheit eines Dispersionsmediums kann auf mechanische Weise durchgeführt
werden, beispielsweise unter Verwendung eines Mischers, z. B. eines Bandmischers, eines Kollermischers,
eines Walzenmischers oder einer Kugelmühle. Wenn die Bestandteile beispielsweise In einem Bandmischer
gemischt und dispergiert werden, dann kann die Misch- und Dlspergleroperatlon Im allgemeinen In
5 Minuten bis 10 Stunden und Insbesondere 5 Minuten bis 6 Stunden bei Raumtemperatur in ausreichender
Weise durchgeführt werden. Es ist ebenfalls tunlich, bei der vorliegenden Erfindung das Disperglerungsmedlum
während einer solchen Misch- und Dlspergierungsoperatlon abzutreiben. Zu diesem Zweck kann die Misch- und
Dlspergierungsoperatlon unter vermindertem Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen von etwa 100° C
durchgeführt werden.
Das nadeiförmige Goethlt oder dergleichen, weiches das Boroxid oder das Borat gemischt und darin disperglert
enthält, wird dann über eine Zeltdauer von 30 Minuten bis 4 Stunden bei Temperaturen von 350° C oder
höher, vorzugsweise von 350-500° C, in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise In Luft oder
Stickstoffgas, erhitzt. Infolge dieser Erhitzung wird das Oxyhydroxld (ar-FeOOH) in das Oxid (Gt-Fe2Oj) umgewandelt
und gleichzeitig das Boroxid oder das Borat mit dem nadeiförmigen Goethit oder dergleichen verträglich
gemacht. Mit anderen Worten, es wird angenommen, daß die Abscheidung des Boroxids oder des Borates
In die Poren, die In den Tellchenoberflächen des Goethlts vorhanden sind, durch das Mischen des nadeiförmigen
Goethits oder dergleichen mit dem Boroxid oder dem Borat und das anschließende Erhitzen der Mischung
auf 350° C oder höher in wirksamer Weise durchgeführt wird. Obgleich es bisher noch nicht aufgeklärt worden
ist, warum solch eine wirksame Abscheidung stattfindet, so wurde doch, wie in den beigefügten Figuren
gezeigt, festgestellt, daß die Zahl der Poren In einem Oxid sich In einem beträchtlichen Ausmaß vermindert,
wenn dasselbe gemäß der vorliegenden Erfindung erhitzt wird.
Das Verfahren tritt nunmehr In die nächste Reduktionsstufe ein. In der H2-GaS oder eine gasförmige Mischung, die H2-GaS enthält, auf das Goethlt oder dergleichen bei einer Temperatur von 200-450° C und vorzugsweise von 350-400° C einwirkt. Eine geeignete Zufuhrrate für das H2-GaS zu dem Goethlt oder dergleichen liegt im Bereich von 0,1-100 Nl/g-Fe/h, vorzugsweise von 2-50 Nl/g-Fe/h, ausgedrückt als Gasvolumengeschwindigkeit (GHSV). Unterhalb des unteren Grenzwertes 1st der Fortschritt der Reaktion zu langsam, um dieselbe wirklich durchzuführen. Andererseits führen größere Zugaberaten des H2-Gases als der obere Grenzwert zu einer Zunahme des Druckverlustes innerhalb des Reaktors und sind daher für die Steuerung der Reaktion nicht geeignet.
Das Verfahren tritt nunmehr In die nächste Reduktionsstufe ein. In der H2-GaS oder eine gasförmige Mischung, die H2-GaS enthält, auf das Goethlt oder dergleichen bei einer Temperatur von 200-450° C und vorzugsweise von 350-400° C einwirkt. Eine geeignete Zufuhrrate für das H2-GaS zu dem Goethlt oder dergleichen liegt im Bereich von 0,1-100 Nl/g-Fe/h, vorzugsweise von 2-50 Nl/g-Fe/h, ausgedrückt als Gasvolumengeschwindigkeit (GHSV). Unterhalb des unteren Grenzwertes 1st der Fortschritt der Reaktion zu langsam, um dieselbe wirklich durchzuführen. Andererseits führen größere Zugaberaten des H2-Gases als der obere Grenzwert zu einer Zunahme des Druckverlustes innerhalb des Reaktors und sind daher für die Steuerung der Reaktion nicht geeignet.
Weiterhin sei bemerkt, daß außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches für die Reaktionstemperatur,
speziell bei Temperaturen unterhalb der unteren Grenze für den Reaktionstemperaturbereich, die Reaktion mit
einer langsamen Geschwindigkeit fortschreitet und eine längere Zelt benötigt, um zur Vervollständigung
gebracht zu werden. Die Verwendung solch niedriger Temperaturen 1st daher nicht praktikabel. Andererseits
führt die Verwendung einer Reaktionstemperatur, die oberhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches für die
R.eakt!onstemperatur Hegt, dazu, daß ein Sintern des nadeiförmigen Goethits oder dergleichen verursacht wird.
Ein Verdienst der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie es möglich gemacht hat, die Reaktionstemperatur
zu verringern. Gemäß den bekannten Verfahren war es schwierig, zufriedenstellende magnetische Elgenschäften
zu erhalten, wenn die Reduktionstemperatur gesenkt wurde. Wenn indessen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gearbeitet wird, dann werden zufriedenstellende magnetische Eigenschaften erhalten, selbst
wenn die Reduktionstemperatur auf 35O°-4OO° C gesenkt wird. Eine hoch aufgelöste elektronenmikroskopische
Aufnahme zeigt demzufolge, daß das nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Elsenpulver praktisch noch die
gesamte Konfiguration des Goethits oder dergleichen, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, beibehält und
von dem Phänomen des Teilchenaufbruchs und der Zertrümmerung und des intergranularen Sinterns im
wesentlichen frei 1st. Die überlegenen magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Elsenpulvers können lediglich
als ein Beispiel zur Erläuterung - leicht anhand der Koerzitivkraft (Hc) realisiert werden, die In einem
gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von den Abmessungen und dem Länge/Breite-Verhältnis der Teilchen variieren
kann. Der durch Reduktion von Goethit oder dergleichen bei 375° C In Anwesenheit von beispielsweise
Boroxid erhaltene Hc-Wert von Elsenpulver beträgt 1240 (Oe) und der unter Im wesentlichen den gleichen
Bedingungen unter Verwendung von Zinkborat erhaltene Hc-Wert von Eisenpulver beträgt 1340 (Oe), das sind
außerordentlich hohe Werte. Solche überlegenen magnetischen Eigenschaften erfüllen die Materialerfordernisse,
um bei der Herstellung von magnetischen Speichermedien hoher Dichte verwendet zu werden. Dies erweist sich
aus den magnetischen Eigenschaften der Substanz, nachdem sie zu solchen Magnetbändern ausgeformt worden
1st. Das nach der vorliegenden Erfindung erhaltene ferromagnetische Eisenpulver hat somit eine außerordentlich
hohe praktische Bedeutung.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele Im einzelnen näher erläutert.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele Im einzelnen näher erläutert.
a In diesem Beispiel beträgt das B/Fe-Verhältnls 0,5/100.
Zu 200 g nadeiförmigem a-FeOOH wurden 2 g Boroxid (als B2O3) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde
30 Minuten lang in einem Mischer gemischt, um das Boroxid in dem a-FeOOH zu dispergieren. Die erhaltene
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Mischung wurde dann In einem Erhltzungsofen angeordnet und zwei Stunden lang In einer Luftatmosphäre bei
500° C ± 5° C erhitzt. Sie wurde dann abkühlen gelassen und aus dem Erhltzungsofen entfernt. Eine hoch
aufgelöste elektronenmikroskopische Aufnahme der so erhitzten Mischung zeigte Or-Fe2O3 mit weniger Poren
(siehe Flg. 1). Beim Vergleich des vorerwähnten Ergebnisses mit einer ähnlichen starken elektronenmikroskopischen
Aufnahme von einer entsprechend wärmebehandelten Mischung, die Im nachfolgend beschriebenen
Verglelchsbelsplel 1 erhalten worden war, wurde festgestellt, daß das Boroxid bereits während dieser Wärmebehandlung
mit dem A-Fe2O3 verträglich gemacht worden war. Die Erhitzungsstufe war damit vollständig verlaufen.
Das Verfahren trat damit In die Reduktionsstufe ein. Einhundert Gramm des In der vorstehend beschriebenen
Erhitzungsstufe erhaltenen A-Fe2O3 wurden In einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 38 mm
gegeben, der aus rostfreiem Stahl gefertigt war und mit einem Reaktlonsgas-Vorhelzgerät versehen war. Das H2-Gas
wurde dann mit einer Zuführungsrate GHSV von 20 Nl-H2/g-Fe/h zugeführt. Das Or-Fe2O3 wurde bei einer
Temperatur von 375° C 6 Stunden lang der Reduktion unterworfen. Nach der Reduktion wurde das im Reaktor
enthaltene Gas durch N2-Gas ersetzt und anschließend an das Abkühlen des Reaktionsproduktes wurde das so
reduzierte Elsenpulver aus dem Reaktor entnommen und In Toluol eingetaucht. Ein Teil des Elsenpulvers
wurde auf einer emaillierten Platte ausgebreitet, um das Toluol verdampfen zu lassen. Die magnetischen Eigenschäften
des erhaltenen Elsenpulvers (nachfolgend als »windgetrocknetes Eisenpulver« bezeichnet), aus dem das
Toluol durch seine Verdampfung entfernt worden war, wurden gemessen. Diese Messungen, ergaben eine Koerzitivkraft
(Hc) von 1240 Oe; eine gesättigte Magnetisierung (as) von 163 emu/g und ein Rechtecklgkeitsverhältnis
(squareness ratio) (στ/as) von 0,56. Das Elsenpulver hatte somit sehr gute magnetische Eigenschaften.
Verglelchsbelsplel 1
ar-FeOOH wurde einer Hitzebehandlung unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 unterworfen mit der
Ausnahme, daß kein Boroxid zugegeben wurde. Eine ähnliche elektronenmikroskopische Aufnahme In Durchsicht
zeigte A-Fe2O3 mit einer beträchtlichen Menge großer Poren (siehe Flg. 2). Das so erhaltene A-Fe2O3, zu
dem kein Boroxid zugegeben worden war, wurde unter den gleichen Reduktionsbedingungen wie In Beispiel 1
zu Elsen reduziert und die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Elsenpulvers waren wie folgt: Hc = 540
Oe; ffs=176 emu/g; und ar/ffs = 0,31. Seine magnetischen Eigenschaften hatten sich somit ganz beträchtlich
verringert im Vergleich zu dem Eisenpulver, welches nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Als
Ergebnis einer stark auflösenden elektronenmikroskopischen Untersuchung an den Elsenpulvern, die nach
jedem der Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden waren, wurde gefunden, daß das Elsenpulver
gemäß der vorliegenden Erfindung noch seine nadeiförmige Kristalllnltät selbst nach der Reduktion zum
Elsenpulver beibehielt, während das Elsenpulver nach Verglelchsbelsplel 1, welches nur für diesen Vergleichszweck angeführt 1st, in einem gesinterten Zustand vorlag und die nadeiförmige Kristalllnltät seines Ausgangsa-FeOOH
nicht länger beibehielt. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Messungen der oben angeführten
magnetischen Eigenschaften In einem Magnetfeld von maximal 3,7 KOe durchgeführt wurden, wofür
ein Analysator für die magnetische Hysteresis vom dc-Typ verwendet wurde.
Verglelchsbelsplel 2
Zu 200 g nadeiförmigem cr-FeOOH, wie es In Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 625 g einer wäßrigen
Lösung aus 1 Gew.-% Ammoniumborat zugegeben und diese Mischung wurde 30 Minuten lang in einem
Mischer gemischt (berechnet als B/Fe-Verhältnis von 0,5/100). Die so hergestellte Mischung wurde in einer
etwa 3 cm dicken Schicht In einem Erhltzungsofen ausgebreitet und in der gleichen Welse, wie In Beispiel 1
beschrieben, 2 Stunden lang auf 500° C erhitzt. Sie wurde dann abkühlen gelassen und entnommen. Während
das B/Fe-Verhältnls des Ct-Fe2O3 in dem oberen Teil der Schicht des Erhitzungsofens zu 1 berechnet wurde,
errechnete sich dasselbe Im unteren Teil zu 0,71. Die erhaltene erhitzte Mischung wurde dann reduziert und
Ihre magnetischen Eigenschaften wurden In der gleichen Weise, wie In Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die
magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Elsenpulvers waren wie folgt: Hc= 1040-1210 Oe; as= 150-170
emu/g; und στ/as = 0,45-0,52. Es wurde weiterhin festgestellt, daß das Elsenpulver gestreute magnetische
Eigenschaften entsprechend der jeweiligen Lage Im Erhltzungsofen aufwies. Insbesondere wenn wasserlösliche
Borate zu dem nadeiförmigen Goethlt oder dergleichen zugegeben wurden, trat ein Streuen der magnetischen
Eigenschaften auf und das erhaltene Eisenpulver war für die Verwendung in magnetischen Speichennedien
ungeeignet.
55 Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein B/Fe-Verhältnls von 0,2/100 verwendet und die Erhitzung wurde zwei Stunden
lang bei 400° C durchgeführt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen, wie sie In Beispiel 1 verwendet
wurden. Es wurden 0,4 g Boroxid zu 100 g nadeiförmigem or-FeOOH zugegeben und die so gebildete Mischung
wurde in einem Mischer 30 Minuten lang gemischt und auf diese Welse das Boroxid in dem ar-FeOOH dlspergiert.
Die erhaltene Mischung wurde dann in einem Erhitzungsofen 2 Stunden lang In einer Luftatmosphäre auf
400° C ± 5° C erhitzt. Anschließend wurde die so erhitzte Mischung dem Ofen entnommen.
50 g A-Fe2O3, welches In dieser vorstehend beschriebenen Erhitzungsstufe erhalten worden war, wurde im
gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, reduziert. Die Messungen der magnetischen Eigenschaften
des so erhaltenen Eisenpulvers ergaben die folgenden Werte:
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Hc=IOOOe;
as= 159 emu/g; und
σΓ/CTs = 0,54.
Das erhaltene Elsenpulver hatte zufriedenstellende Eigenschaften für die Verwendung als magnetisches
Speichermaterial hoher Dichte.
Im vorliegenden Beispiel wurde das B/Fe-Verhältnls auf 2/100 eingestellt und die Erhitzung wurde zwei
Stunden lang bei 500° C durchgeführt. Zu 100 g nadeiförmigem α-FeOOH wurden 4,0 g Boroxid zugegeben,
worauf die so zusammengesetzte Mischung 1 Stunde lang In einem Kollermischer gemischt wurde. Die erhaltene
Mischung wurde dann In einem Erhitzungsofen angeordnet und 2 Stunden lang in einer Luftatmosphäre
auf 500° C ± 5° C erhitzt. Die so erhitzte Mischung wurde dem Ofen entnommen. 50 g des In der vorstehend
beschriebenen Erhitzungsstufe erhaltenen A-Fe2Oj wurden in dem gleichen Reaktor angeordnet, wie er in
Beispiel 1 verwendet wurde. Mit einer Zugaberate von GHSV = 20 NI-H2/g-Fe/h wurde H2-GaS zugegeben. Die
magnetischen Eigenschaften des nach dem Verfahren In Beispiel 1 luftgetrockneten Elsenpulvers waren wie
Folgt:
Hc =1190 Oe;
as= 156 emu/g; und
σι/as = 0,55.
Das In dem vorliegenden Beispiel erhaltene Elsenpulver zeigte eine sehr geringe Verschlechterung der magnetischen
Eigenschaften Im Verlaufe der Zelt.
Beispiele 4 bis 8
Die magnetischen Eigenschaften der unter Verwendung der In Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmaterlallen
und Reaktionsbedingungen erhaltenen Elsenpulver wurden festgestellt und sind in der gleichen Tabelle aufgeführt.
Die anderen in der Tabelle 1 nicht aufgeführten Reaktionsbedingungen waren die gleichen, wie sie in
Beispiel 1 verwendet wurden.
Beispiel 4 5 6 7 8
Eisen-Ausgangsmaterial o-FeOOH (g) Ct-Fe2O3 (g)
Boroxid (g)
(Atomgewichtsverhältnis: B/Fe)
Borat (g)
(Atomgewichtsverhältnis: B/Fe)
Dispersionsmediuni (g)
100
(0)
100
(0)
100
100
1,0
(0,25/100) (0)
100
1,1 (0,25/100)
Aluminium- Nickel- Kupfer- Cobalt- Manganborat borat borat borat borat
2,5 (0,5/100) 2,1 (0,5/100) 1,6 (0,25/100) 2,3 (0,5/100) 2,9 (0,25/100)
Isopropanol Wasser von (900)
Erhitzungstemperatur (0C) | 400 |
Erhitzungszeit (h) | 2 |
Reduktionstemperatur (°C) | 420 |
Reduktionszeit (h) | 4 |
Magnetische Eigenschaften | |
HC (Oe) | 1150 |
as (emu/g) | 154 |
ar/as | 0,55 |
450 2
375 6
1200
157
0,56
niedriger elektrischer Leitfähigkeit (900) |
400 |
500 | 4 |
2 | 350 |
400 | 8 |
5 | 1210 |
1150 | 158 |
153 | 0,57 |
0,55 | |
Wasser von
niedriger
elektrischer
Leitfähigkeit
(900)
500 1
450 3
1120
154
0,54
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Wie durch die vorstehenden Beispiele gezeigt, liefert die vorliegende Erfindung ein ausgezeichnetes Material,
welches für die Verwendung als magnetisches Speichermedium hoher Dichte geeignet 1st, und welches Material
eine Koerzitivkraft von über 1100 Oe, eine Sättigungsmagnetisierung von mehr als 150emu/g und ein Rechteckigkeitsverhältnls
von 0,45-0,5 hat.
25 g des nach Beispiel I erhaltenen Magnetelsenpulvers wurden zusammen mit 10 g einer 25961gen Methyläthylketonlösung
eines thermoplastischen Polyurethanharzes, 38 g Methyläthylketon und 0,05 g eines Zusatzstoffes
auf Siliziumbasis In einen Behälter aus Edelstahl gegeben. Unter Verwendung von Kügelchen aus
Aluminiumoxid als Dispergiermedlum wurde die wie vorstehend beschrieben zusammengesetzte Mischung
8 Stunden lang mittels eines Farbenkondttlonlerers behandelt, um so eine Mahlgrundlage (mill base) zu ergeben.
Dieser Mahlgrundlage wurden weitere 10 g der oben erwähnten Methyläthylketonlösung des Polyurethanharzes
zugegeben. Ihre Viskosität wurde anschließend durch Zugabe von Methyläthylketon eingestellt, um so eine
Zusammensetzung für einen magnetischen Überzug zu erzeugen. Diese magnetische Überzugzusammensetzung
wurde auf einen verstärkten Polyäthylenterphthalatfllm von 12 μηι Dicke mittels einer Klingenstreichmaschine
(blade coater) aufgetragen und ergab einen trockener. Überzug mit einer Dicke von etwa 4 μηι. Die- magnetischen
Partikel wurden orientiert, indem der so beschichtete Film durch ein magnetisches Feld hindurchgeschickt
wurde. Anschließend wurde die so aufgebrachte Überzugsschicht mit heißer Luft getrocknet und das
erhaltene magnetische Band wurde durch Kalanderrollen geschickt, wobei eine magnetische Bandprobe für die
weitere Prüfung erhalten wurde.
Die Messung der magnetischen Eigenschaften des oben genannten Bandes ergab die folgenden guten Ergebnisse:
HC =1210 Oe Br/Bs = 0,80 und
Orientierung = 2,0.
Orientierung = 2,0.
Das hohe Br/Bs-Verhältnis und die hohe Orientierung zeigen an, daß die anfängliche nadeiförmige Krlstalllnltät
bis zur Reduktion zum Elsen beibehalten wurde und daß das so hergestellte Magnetpulver einen ausgezeichneten
Verteilungszustand aufwies.
Beispiel 10
- Das B/Fe-Verhältnls wurde In diesem Beispiel auf 0,5/100 eingestellt.
Zu 100 g nadeiförmigem a-FeOOH wurden 3 g Zinkborat (berechnet als 2ZnO · 3B2O3 · 3 · 5H2O) zugegeben.
Die so zusammengesetzte Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Mischer gemischt, so daß das Zinkborat
In dem a-FeOOH dlsperglert wurde. Die so hergestellte Mischung wurde anschließend in einen Erhitzungsofen
gegeben, wo sie 2 Stunden lang In einer Luftatmosphäre bei 450° C ± 5° C erhitzt wurde. Anschließend wurde
sie abkühlen gelassen und dem Ofen entnommen. Eine hoch aufgelöste elektronenmikroskopische Aufnahme In
Transmission bestätigte das Vorkommen von Ct-Fe2O3 mit wenigen Poren (siehe F i g. 3).
Anschließend wurden 50 g des in der vorstehend beschriebenen Erhitzungsstufe erhaltenen (Z-Fe2O3 in einen
Reaktor gegeben, der aus einem rostfreien Stahlrohr mit 38 mm Innendurchmesser gebildet war und mit einem
Reaktlonsgasvorerhltzer versehen war. Mit einer Zugaberate von GHSV = 20 Nl-H2/g-Fe/h wurde H2-GaS zuge-
„ geben und das Elsenoxid wurde 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 375° C der Reduktion unterworfen.
Nach Vervollständigung der Reduktion wurde das Im Innern befindliche Gas durch N2-GaS ersetzt und das
Reaktionsprodukt wurde darin abkühlen gelassen. Das so reduzierte Elsenpulver wurde dem Reaktor entnommen
und dann in Toluol eingetaucht. Ein Teil des Elsenpulvers wurde auf einer emaillierten Platte ausgebreitet
und das Toluol verdampfen gelassen. Das Elsenpulver, von dem das Toluol durch Verdampfung abgetrieben
war (nachfolgend als »lufttrockenes Elsenpulver« bezeichnet), wurde unter Bestimmung seiner magnetischen
Eigenschaften gemessen. Diese magnetischen Messungen wurden In einem Magnetfeld von maximal 3.7 KOe
durchgeführt, wobei ein Analysator für die magnetische Hysteresis vom dc-Typ verwendet wurde. Es wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
Koerzitivkraft (Hc) 1340 Oe
Sättigungsmagnetisierung (as) 171 emu/g und
Rechteckigkeitsverhältnis (.στ/as) = 0,60.
Daraus 1st ersichtlich, daß das Eisenpulver sehr gute magnetische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 11
In dem vorliegenden Beispiel wurden die Erhitzungsbedingungen auf 2 Stunden bei 400° C festgelegt, wobei
ein B/Fe-Verhältnls von 0,2/100 Anwendung fand. Die anderen Bedingungen waren Identisch mit den Bedingungen,
wie sie In Beispiel 10 verwendet wurden. So wurden 1,2 g Zinkborat zu 100 g nadelförrrdgem ct-FeOOH
zugegeben und die so zusammengesetzte Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Mischer gemischt,
wodurch das Zinkborat In dem a-FeOOH dlsperglert wurde. Die erhaltene Mischung wurde anschließend in
einem Erhitzungsofen angeordnet, wo sie 2 Stunden lang In einer Luftatmosphäre auf 400° C ± 5° C erhitzt
33 OO 592
wurde. Die so erhitzte Mischung wurde dann dem Ofen entnommen.
50 g des in der vorstehenden Erhitzungsstufe erhaltenen Ct-Fe2O3 wurden in dem gleichen Reaktor, wie er in
Beispiel 10 Anwendung fand, reduziert. Die Messungen der magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen
Eisenpulver^ ergaben ^ ie folgenden Werte:
Hc=IlOOOe,
as = 152 emu/g und
στ Ιas = 0,54.
ίο Das Eisenpulver hatte somit Eigenschaften, die für die Verwendung als magnetisches Speichermaterial hoher
Dichte geeignet waren.
Beispiel 12
Das vorliegende Beispiel wurde mit einem B/Fe-Verhältnis von 2/100 durchgeführt, während die Erhitzungsbedingungen 2 Stunden bei 500° C betruger.. Zu 100 g nadeiförmigem ar-FeOOH wurden 11,2 g Zinkborat und
1000 g Wasser mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit zugegeben. Die erhaltene wäßrige Mischung wurde eine
Stunde in einem Kollermischer gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde anschließend unter Absaugen
filtriert, wobei ein Filtrierpapier benutzt wurde und der erhaltene Feststoffanteil der Mischung wurde In einen
Trockner gegeben. Im Anschluß an das 10 Stunden dauernde Trocknen des Feststoffanteils bei 150° C und das
Abtreiben seines Wassergehaltes wurde die erhaltene Feststoffmischung in einem Erhitzungsofen angeordnet
und 2 Stunden lang in einer Luftatmosphäre auf 500° C ± 5° C erhitzt. Dann wurde die Feststoffmischung dem
Ofen entnommen. 50 g des in der vorstehenden Erhitzungsstufe erhaltenen (Z-Fe2O3 wurden In den gleichen
Reaktor gegeben, wie er In Beispiel 10 verwendet wurde. Mit einer Zufünrungsrate von GHSV = 20 Nl-H2/
gFe/h wurde H2-GaS in den Reaktor eingeleitet, um so 5 Stunden lang br! einer Temperatur von 400° C eine
Reduktion vorzunehmen. Gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel 10 beschrieben ist, wurden die magnetischen
Eigenschaften des Elsenpulvers bestimmt, welches durch Trocknen des so reduzierten Produktes an der
Luft erhalten wurde. Die magnetischen Eigenschaften waren wie folgt:
Hc =1290 Oe,
as = 162 emu/g und
atlas = 0,58.
Das so in dem vorliegenden Beispiel erhaltene Elsenpulver zeigte Im Verlauf von Tagen sehr geringe Veränderung
seiner magnetischen Eigenschaften.
Beispiele 13 bis 17
Die magnetischen Eigenschaften der unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten
Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen erhaltenen Elsenpulver sind in dieser Tabelle aufgeführt. Die
anderen Reaktionsbedingungen, die in dieser Tabelle nicht aufgeführt sind, waren die gleichen, wie in den
Beispielen 10 und 12.
13
15
16
17
Eisen-Ausgangsmaterial a-FeOOH (g) Ct-Fe2O3
Zinkborat (g)
(Atomgewichtsverhältnis von B/Fe)
Weiterhin vorhandene Verbindungen (g)
Dispersionsmedium (g)
100
IOD
100
3,6 | 3,6 | 1,8 | 1,4 | 2,8 I |
(0,6/100) | (0,6/100) | (0,3/100) | (0,3/100) | (0,6/100) j ■ i |
Nickel nitrat (2,0) |
Colloidales Silizium dioxyd (1,0) |
Colloidales Silizium dioxyd (0,5) |
Nickel borat (1,0) |
Colloidales < j Silizium- I dioxyd (1,0) i |
_ | Wasser von | Wasser von | _ | Wasser von '\ |
geringer elektrischer Leitfähigkeit (100)*) |
geringer elektrischer Leitfähigkeit (500) |
geringer | elektrischer >$ Leitfähigkeit | (500) I |
33 OO 592
Fortsetzung
Erhitzungstemperatur (0C) | 400 | 450 |
Erhitzungszeit (h) | 3 | 2 |
Reduktionstemperatur (0C) | 420 | 375 |
Reduktionszeit (h) | 3,5 | 6 |
Magnetische Eigenschaften | ||
HC (Oe) | 1280 | 1310 |
as (emu/g) | 162 | 165 |
στ/as | 0,56 | 0,59 |
*) Erhitzt ohne Entfernung des Dispersionsmediums. | ||
Beispiel IS | ||
Beispiel 13 14 15 16 17
500 400 500 5
1 4 1
400 350 450
6 8 4 '°
1300 1260 1170
163 161 158
0,58 0,55 0,54
25 g des in Beispiel 10 erhaltenen Magneteisenpulvers wurden zusammen mit 10 g einer 25961gen Methyläthylketonlösung
des thermoplastischen Polyurethanharzes, 38 g Methyläthylketon und 0,05 g eines Zusatzstoffes auf
Siliziumbasis In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Behälter gegeben. Unter Verwendung von aus Aluminiumoxid
gefertigten Kügelchen als Dispergieningsmedium wurde die oben angegebene Mischung 8 Stunden
lang in einem Fsirblcondltlonlerer behandelt, wobei eine Mahlbasis (mill base) erhalten wurde. Diese Mahlbasis
wurde anschließend mit 10 g der Methyläthylketonlösung des Polyurethanharzes versetzt und anschließend
wurde Methyläthylketon zugegeben, um ihre Viskosität einzustellen und so eine magnetische Überzugszusammensetzung
zu erhalten. Diese Überzugszusammensetzung wurde dann auf eine verstärkte Polyäthylen-Terephthalatfolie
von 12 μηι Dicke mittels einer Klingenstrelchmaschine aufgetragen, um einen trockenen Überzug
von etwa 4 μπι Dicke zu ergeben. Die so überzogene Folie wurde anschließend durch ein Magnetfeld geschickt,
um die Magnetteilchen zu orientieren. Die Magnetüberzugsschicht wurde dann durch Heißluft getrocknet und
durch Passieren von Kalanderrollen .glatt gemacht, wobei eine Bandprobe erhalten wurde, die der weiteren
Testung unterworfen wurde. Das Magnetband zeigte außerordentlich gute Magneteigenschaften, nämlich:
Hc = 1305 Oe,
Br/Bs = 0,83 und
Br/Bs = 0,83 und
Orientierung = 2,5.
Das hohe Br/Bs-Verhältnls und die hohe Orientierung zeigten, daß die nadeiförmige Krlstalllnltät des
Ausgangs-a-FeOOH bis zur Reduktion zum Eisen beibehalten worden war und daß das erhaltene Eisenpulver
eine ausgezeichnete Dtsperglerbarkelt besaß. Die Behandlung mit Zinkborat ergibt nämlich Magnetpulver mit
solch guter Dlspergierbarkelt. Die Orientierung war überraschenderweise um bis zu 25% verbessert worden,
verglichen mit der Behandlung mit Boroxid gemäß Beispiel 9.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
50
Claims (1)
1. Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Elsenpulver durch Erhitzen eines Metalloxyhydroxlds
oder Oxids, welches Elsen als sein hauptsächliches metallisches Element enthält, In einer reduzierenden
Atmosphäre, um das Oxyhydroxld oder das Oxid zu reduzieren, g-ekennzeichnet durch die folgenden
aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen:
a) Mischen des Oxyhydroxlds oder Oxids mit einem oder mehreren Boraten, ausgewählt aus der Gruppe
aus Zinkborat, Aluminiumborat, Nickelborat, Kupferborat, Kobaltborat und Manganborat in einer Menge
von 0,05 bis 5 Gew.-% Bor in diesen Boraten, bezogen auf das Gewicht des Eisens in diesem Oxyhydroxld
oder Oxid und Dispergieren der Borate in diesem Oxyhydroxid oder Oxid;
b) Erhitzen der so erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von 350° C bis 500° C In einer nicht reduzierenden
Atmosphäre; und
c) Erhitzen und Reduzieren der so erhitzten Mischung, bei einer Temperatur von 200° C bis 4500C
während sie mit Wasserstoffgas in Kontakt 1st.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833300592 DE3300592C2 (de) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Eisenpulver |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833300592 DE3300592C2 (de) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Eisenpulver |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3300592A1 DE3300592A1 (de) | 1984-07-12 |
DE3300592C2 true DE3300592C2 (de) | 1985-11-21 |
Family
ID=6187986
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833300592 Expired DE3300592C2 (de) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Eisenpulver |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3300592C2 (de) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2743298A1 (de) * | 1977-09-27 | 1979-04-05 | Basf Ag | Ferromagnetische, im wesentlichen aus eisen bestehende metallteilchen und verfahren zu deren herstellung |
-
1983
- 1983-01-11 DE DE19833300592 patent/DE3300592C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3300592A1 (de) | 1984-07-12 |
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