DE2028421A1 - Ferromagnetische Chromoxidteil chen und ein Verfahren zu ihrer Her stellung - Google Patents

Description

IBM Deutschland Internationale Büro-Maschinen Geseihthaft mbH

Böblingen, 4. Juni 1970 ' kd/du

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: Docket BO 969 001

Ferromagnetische Chromoxidteilchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft nadelförmige, in der tetragonalen Struktur kristallisierte, ferromagnetische Chromoxidteilchen, die mit Cer modifiziert sind und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein ferromagnetisches Chromoxid in Form von tetragonal kristallisierten Teilchen einheitlicher Größe, die etwa 58,9 bis 61,9 Gewichtsprozent Chrom enthalten und der tetragonalen struktur entsprechende Röntgeninterferensen aufweisen, wird in der amerikanischen Patentschrift 2 956 955 beschrieben» Die- dort beschriebenen Chromoxidteilchen werden hergestellt durch -Erhitsen von Chromtri oxid auf eine Temperatur zwischen 400 und 525 ⁰C unter einen Druck von* 500* Atmosphären in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser.

Es ist weiterhin bekannt, Chromoxide' mit anderen Oxide» vom Rutiltyp zu modifizieren, um besonders hohe Werte ftir. die Kosraitiv- kraft und'die Sättigungsmagnetisierung zn erhalten. So enthalten

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das in der amerikanischen Patentschrift 2 885 365 beschriebene ferromagnetische Chromoxid 0,008 bis 4,4 Gewichtsprozent Ruthenium, das in der amerikanischen Patentschrift 2 923 6 83 beschriebene Chromoxid 0,05 bis 25 Gewichtsprozent Antimon, das in der amerikanischen Patentschrift 2 923 684 beschriebene Chromoxid 0,4 bis 5 Gewichtsprozent Zinn und schließlich die in der amerikanischen Patentschrift 3 034 988 beschriebenen Chromoxide 0,1 bis 14 Gewichtsprozent wenigstens eines Metalls der Ordnungszahlen 22 bis 28 wie Titan, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel neben Elementen der Gruppen Va und Vb des periodischen Systems als integralen Bestandteil des Kristallgitters. Die so hergestellten ferromagnetischen Chromoxide werden vorzugsweise zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, über ein einfaches Verfahren fein verteilte, ferromagnetische Chromoxidteilchen herzustellen, die mit Cer modifiziert und in der tetragonalen Struktur kristallisiert sind, ein LängensBreiten-Verhältnis bis au 22si besitzen und etwa 0,5 bis 13 μ lang sind.

Die erfindungsgemäßen ferromagnetische» Chromoxidteilchen sind durch gekennzeichnet, daß sie 56 bis 61,8 Gewichtsprogeat Chrom in Verbindung mit Sauerstoff und 0,16 Gewichtsprozent Oar in Ws bindung mit Sauerstoff eathaitea« ' *

Zur Herstellung der moäifixiertes ferrösmgaetiseliea chen wird eiae Chromverbißdinigi, beispielsweise Cbroatrloseid mit- ■_ c5^; einer Cerverbinctang, beispielsweise Cssräiossid lasig ¥©siis@lit nn& ..-%-anschließend auf Teiaperatiir<sa liiisehsa 2S© raid SOO C iiatar Dra©!a&a von 10 bis 3000 AteospMteea,? ^©isBW^B^miB® SO bis ICOO ^tmoipiilse...-erhitzt» Die CerverMractaag w±e<& ip..B§©agQ3i s^lspfeoss 0^1. bis 40'Q&* wichtsprozentf. beaoge

Zur liera te lltiag dos,

werden leicht zugängliche Verbindungen wie die sechswertigen Chromverbindungen, beispielsweise Chromtrioxid, die Halogenide oder die Oxyhalogenide mit gutem Erfolg verwendet. Cer kann in elementarer Form, in Form von Salzen oder.Oxiden eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Cerdioxid verwendet.

Eine innige Vermischung der Bestandteile wird erreicht durch gemeinsames Verreiben in einem Mörser mit Pistill, durch Mahlen in einer Kugelmühle. Zur Vermischung können die Bestandteile auch in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Mineralsäuren aufgelöst werden. Das Verfahren kann mit vollkommen trockenen Bestandteilen oder in einem Reaktionsmedium, wie Wasser durchgeführt werden. Es können außer der Cerverbindung auch weitere Modifizierungs- oder Oxidationsmittel zugesetzt werden. Nach der Vermischung werden die vereinigten Reaktionspartner in einem Autoklaven erhitzt und erhöhten Drucken unterworfen.

Die erfindungsgemäße magnetischen Teilchen werden verwendet zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien. Zu diesem Zwecke werden sie mit einem filmbildenden, thermisch stabilen, flexiblen und alterungsbeständigen Polymeren umhüllt. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyester, Celluloseester, Celluloseäther. Epoxidharze, Vinylchloridpolymere, Vinylacetatpolmere, Acryl at-Styrol-Cppolyniere, Polyurethane, Polyamide, Polycarbonate oder Polyphenyläther.

Zur Auflösung der Bindemittel und zur Dispergierung der Magnetteilchen können organische Lösungsmittel wie Äthyl-, Butyl- oder Amylace tat, Isopropy lalkohol, Aceton, Dioxan, Me thy 1-äthy 1 -ke ton, Methyl-isobutyl-keton, Cyclohexanon oder Toluol verwendet werden. Der Auftrag der Teilchen-Bindemittel-Disperipn auf entsprechende Unterlagen erfolgt in bekannter Weise mittels einer Auftragwalze, durch Aufdrucken, mittels einer Rakel, durch Extrusion oder Aufsprühen und ähnliche Verfahren. Der Anteil der magnetischen Teilchen in der Schicht auf dem Substrat beträgt ungefähr 40 bis 90

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Gewichtsprozent. Als Substratmaterialien werden beispielsweise flexibles Papier, Unterlagen aus Celluloseacetat oder Polyester und für spezielle Einsatzgebiete auch nicht flexible Unterlagen aus Kunststoff oder Metall verwendet. Die Auswahl des Bind.emittels, des Lösungsmittels und die Art des Auftrags auf das Substratmaterial richten sich nach den gewünschten Eigenschaften und der Form des herzustellenden magnetischen Aufzeichnungsträgers.

Zur Herstellung von Magnetkernen und permanenten Magneten werden die ferromagnetischen Teilchen mit nicht magnetischem Füllmaterial in einem Verhältnis gemischt, daß der Anteil des Füllmaterials 33 bis 50 Volumenprozent am Endprodukt beträgt. Die Teilchen werden in einem Magnetfeld von 4000 bis 28000 Gauß ausgerichtet. Die Mischung wird unter Anwendung von Drucken bis zu 7000 Atmosphären zu einem Magneten gepreßt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den Ausführungsbeispielen werden analysenreine Chemikalien verwendet, es können jedoch auch weniger reine, technische Chemikalien verwendet werden. Die ferromagnetischen Chromoxidteilchen werden von kleinen Mengen nicht umgesetzter, nicht magnetischer Verbindungen durch Waschen abgetrennt und getrocknet. Die Ausbeute liegt im allgemeinen bei 90 Prozent. Alle Zusammen setzungen werden in Gewichtsprozent angegeben. Die chemische Analyse der Magnetteilchen wird mit Hilfe der Röntgenfluoreszens- und Neutronenspektrometrie durchgeführt. Die Krietailstruktur wird aus Röntgeninterferenzen bestimmt. Die Teilchengröße und Form, das Längen:Breiten-Verhältnis werden aus elektronenmikro skopischen Aufnahmen erhalten. Die magnetischen Eigenschaften der Teilchen, wie Sättigungsmagnetisierung Ms, gemessen in elektro magnetischen Einheiten pro Gramm und Koerzitivkraft Hc, gemessen in Oersted, werden mit einem Magnetonieter, in dem die Probe gegen den Empfänger bewegt wird, gemessen.

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Beispiel 1

1,-7 g Cerdioxid, CeO₂, wurden in konzentrierter Salpetersäure gelöst» Zu dieser Lösung wurden 19 g Chromtrioxid, CrO _r hinzugefügt. Unter leichtem Erwärmen gingen alle Feststoffe in Lösung. Die Lösung wurde in einem offenen Behälter unter Atmosphärendruck 2ur trockne eingedampft und der kristalline Rückstand wurde im Mörser mit einem Pistill verrieben. Messungen mit dem Magnetometer ergaben, daß das Pulver nichtmagnetisch War.

Die pulverisierte Mischung wurde in einem Platintiegel in eineii Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde mit flüssigem Stickstoff gefüllt, verschlossen und zwei Stunden lang erhitzt. Während des Aufheizens.auf 400 ⁰C stieg der Druck im Autoklaven auf 48 Atmosphären an. Dieser Druck und die Temperatur von 400 C wurden eine halbe Stunde lang eingehalten* Anschließend wurde der Autoklav schnell mit Eis abgekühlt. Die schwarzen Teilchen, die sich in dem Platintiegel gebildet hatten, wurden sorgfältig zuerst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Ein Teil der resultierenden Teilchen wurde zur Messung der magnetischen Eigenschaften mit dem Magnetometer in ein Glasröhrchen eingefüllt. Es wurden die Sättigungsraagnetisierung Ms und die Koerzitivkraft Hc bestimmt. Die Sättigungsmagnetisierung wird in elektromagnetischen Einheiten pro Gramm angegeben, die Koerzitivkraft in Oersted. Folgende Meßwerte wurden bei einer Feldstärke von 4000 Oe erhalten:

Ms bei 4000 Oe 66 emE/g
Hc 109 Oe.

Aus den gleichen Ausgangsmaterialien wurden mit Cer-modifizierte Chromdioxidteilchen durch halbstündiges Erhitzen auf 430 ⁰C im Autoklaven hergestellt, wobei der Druck auf 817 Atmosphären anstieg. Die.-resultierenden Teilchen besaßen folgende magnetische

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Eigenschaften;

Ms bei 4000 Oe 58 emB/g ν

Hc 83 Oe, .; . - .._'·. ■■._.. ; ; - ■"- ■■ :~-^: " -■-■" ^:-■■-■■

15 g Chromtrioxid, CrO₃■>■ Wiirden in 150 ml Wasser ohne Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1 _tW g Cerdibxid CeU₂, Öas sich nicht auflöste, gegeben. Die Mischung wurde vorsichtig zur Trockne eingedampft. Das resultierende Pulver war nicht magnetisch. Die trökkene Mischung wurde in einem Autoklaven bei 136 Atmosphären eine Stunde lang auf eine Temperatur von 250 ⁰C und eine weitere Stunde lang auf eine Temperatur von 420 °C erhitzt» Dabei stieg der Druck auf 368 Atmosphären an. Das resultierende schwarze ferro-* magnetische Pulver besaß folgende magnetische Eigenschaftent

Ms bei 4000 Oe 53 emE/g
Hc 132 Oe.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß nadeiförmige magnetische Teilchen entstanden waren.

Beispiel 3 .

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Zur Herstellung von tetragonalem_f mit £·* modifiziertem Chrowdi-! oxid wurden 5 g Cerdloxid, CeO₂'und ISg Chromtrioxid, CrOg, in ein Becherglas zu 200 ml Wasser gegeben« Diese Mischung wurde un* ter Rühren vorsichtig eingedampft, "bis eine zähe Paste entstanden war. Diese Paste wurde in eine Pyrexglasröhre elngefüilt, die an ihrem offenen Ende lose mit einem Schliffstopfen verschlOS0e?n war. _y Das Rohr wurde in einen Autoklaven gebracht, der bei Zimmertemperatur auf 68 Atmosphären gebracht wurde. Der Autoklav, der das-

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"· ORIGINAL INSPECTED

■ — 7 —

Cerdioxid-Chromtrioxid-Gemisch enthielt, wurde eine Stunde lang auf 250 G und eine weitere Stunde lang auf 410 ⁰C erhitzt. Der Enddruck bei 41Ο C betrug 218 Atmosphären. Anschließend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und der Autoklav geöffnet. Das feinverteilte schwarze Pulver wurde aus der Röhre entfernt und sorgfälti-g zweimal mit Wasser und zuletzt mit Methylalkohol gewaschen und bei 40 ⁰C getrocknet. ί '-.- ^r/-""*

Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz wurde festgestellt, daß die Teilchen etwa 3 Gewichtsprozent Cer und etwa 59 Gewichtsprozent Chrom enthielten. Aus Röntgeninterferenzen, gemessen an diesem Material, konnte entnommen werden, daß dieses aus tetragonalem Chromdioxid-Kristallen bestand, die mit Cerdioxid als integralem Bestandteil des Kristallgitters modifiziert waren. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurde entnommen, daß die Teilchen nadeiförmig waren und eine Teilchenlänge von etwa 1 bis 3 u und ein Längen: Breiten-Verhältnis von 3:1 bis etwa 23:1 besaßen. Die Ausbeute betrug 90 %. Mit dem Magnetometer wurden folgende magnetische Eigenschaften gemessen:

Ms bei 4000 Oe 82 emE/g
Hc 153 Oe.

Beispiel 4

1 g Cerdioxid, CeO₂ und 10 g Chromtrioxid, CrO₃, wurden in ein Becherglas zu 2OO ml Wasser gegeben und unter Rühren erhitzt, bis eine sähe Paste entstanden war. Diese Paste wurde, wie in Beispiel 3 angegeben, in eine Pyrexglasröhre gefüllt und in einen Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde mit Luft auf einen Druck von 61 Atmosphären gebracht, eine Stunde lang auf 250 C und anschliessend eine weitere Stunde lang auf 421 ⁰C erhitzt. Der I'nddruck bei 421 C betrug 278 Atmosphären. Nach der Heizperiode wurzle der Autoklav mit V/asser auf Ziramerterperatur abgekühlt, der, Druck ab-

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gelassen und der Autoklav geöffnet. Das feinverteilte schwarze Pulver wurde aus der Röhre entfernt, zweimal mit Wasser und zuletzt mit Metylalkohol gewaschen und bei 40 ⁰C getrocknet. Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz wurde festgestellt, daß die Teilchen etwa 4 Gewichtsprozent Cer und etwa 58 Gewichtsprozent Chrom enthielten. Aus Röntgeninterferenzen konnte entnommen werden, daß das Material aus tetragonalen Chromdioxid-Kristallen bestand, die mit Cerdioxid modifiziert waren. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurde entnommen, daß die Teilchen nadeiförmig waren und eine Teilchen-" länge etwa 0,5 bis 3 u und ein Längen:Breiten-Verhältnis in der Größenordnung von 4:1 bis 22:1 besaßen. Mit dem Magnetometer wurden folgende magnetische Eigenschaften gemessen:

Ms bei 4000 Oe 68 emE/g
Hc 208 Oe.

Beispiel 5

Aus 0,4 g Cerdioxid, CeO₂, und 10 g Chromtrioxid, CrO₃, wurde wie in den Beispielen 3 und 4 angegeben, eine Paste hergestellt, die in einer Pyrexglasröhre in einen Autoklaven gebracht wurde. Der Autoklav wurde mit Luft auf einen Druck von 75 Atmosphären gebracht, eine Stunde lang auf 250 ⁰C und anschließend eine weitere Stunde lang auf 435 ⁰C erhitzt. Der Enddruck bei 435 ⁰C betrug 252 Atmosphären. Nach der Heizperiode wurde der Autoklav mit Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und der Autoklav geöffnet. Das schwarze Pulver wurde gesammelt und zweimal mit Wasser und zuletzt mit Methylalkohol gewaschen und bei 40 ⁰C getrocknet. Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz wurde festgestellt, daß die Teilchen etwa 1,5 Gewichtsprozent Cer und etwa 58 Gewichtsprozent Chrom enthielten. Aus Röntgeninterferenzen konnte entnommen werden, daß das Material aus tetragonalem Chromdioxid bestand, das mit Cerdioxid modifiziert war. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurde entnommen, daß die Teilchen n-adel-

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förmig waren und eine Teilchenlänge von 0,5 bis 2,5 u und ein Längen:Breiten-Verhältnis von 5:1 bis 20:1 besaßen. Mit dem Magnetometer wurden folgende magnetische Eigenschaften gemessen:

Ms bei 4000 Oe 75 emE/g
Hc 208 Oe.

Beispiel 6

Aus 0,12 g Cerdioxid CeO_, und 10 g Chromtrioxid, CrO₃, wurde wie in den vorhergehenden Beispielen eine Paste hergestellt, die in einer Glasröhre in einen Autoklaven gebracht wurde. Der Autoklav wurde mit Luft auf 68 Atmosphären gebracht und dann eine Stunde lang auf 254 C und anschließend eine weitere Stunde lang auf 425 °C erhitzt. Der Enddruck bei 425 °C betrug 272 Atmosphäre. Nach der Heizperiode wurde der Autoklav mit Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und der Autoklav geöffnet. Das schwarze Pulver wurde zweimal mit Wasser und zuletzt mit Methylalkohol gewaschen und bei 40 °C getrocknet. Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz wurde festgestellt, daß die Teilchen etwa 0,7 Gewichtsprozent Cer und etwa 60,5 Gewichtsprozent Chrom enthielten. Aus Röntgeninterferenzen konnte entnommen werden, daß das Material aus tetragonalem Chromdioxid bestand, das mit Cerdioxid modifiziert war. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurde entnommen, daß die Teilchen nadeiförmig waren und eine Teilchenlänge von 4 bis 12 u und ein Längen:Breiten-Verhältnls von 2:1 bis 18:1 besaßen.

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Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Nadeiförmige, in der tetragonalen Struktur kristallisierte, ferromagnetische Chromoxidteilchen, die mit Cer modifiziert sind, gekennzeichnet dadurch, daß sie 56 bis 61,8 Gewichtsprozent Chrom in Verbindung mit Sauerstoff und 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Cer in Verbindung mit Sauerstoff enthalten.
2. 2. Ferromagnetische, mit Cer modifizierte Chromoxidteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Koerzitivkraft der Chromoxidteilchen zwischen 80 und 210 Oersted und die Sättigungsmagnetisierung zwischen 50 und elektromagnetischen Einheiten pro g liegt.
3. 3. Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, mit Cer modifizierter Chromoxidteilchen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß eine Mischung aus Chromtrioxid und Cerdioxid unter einem Druck von wenigstens 10 Atmosphären auf eine Temperatur zwischen 250 °C und 500 ⁰C erhitzt wird.
4. 4. Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, mit Cer modifizierter Chromoxidteilchen nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß Temperaturen zwischen 350 C und 450 ⁰C angewendet werden.
5. 5. Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, mit Cer mcldlfizierter Chromdioxidteilchen nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß Drucke zwischen 50 und 1000 Atmosphären angewendet werden.
6. 6. Verwendung der ferromagnetischen, mit Cer modifizierten Chromoxidteilchen nach Anspruch 1 oder 2, in Verbindung mit einem polymeren Bindemittel sur Herstellung von mag netischem Aufseichnungamaterial oder von Magnetkernen.

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