DE2028098C3

DE2028098C3 - Massen auf der Basis von Polyvinylchlorid und aus diesem Material geformte Behälter

Info

Publication number: DE2028098C3
Application number: DE2028098A
Authority: DE
Inventors: Pol Bouchat; Roger Houba; Andre Overijse Lognard
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1970-06-08
Publication date: 1979-11-15
Also published as: ES380408A1; FR2049635A5; GB1300605A; ZA704045B; DE2028098B2; CH518324A; BE750706A; DE2028098A1

Description

Die Erfindung betrifft Massen auf der Basis von Polyvinylchlorid, welche sich insbesondere dazu eignen. Behälter für die Verpackung von Druckgas entwickelnden Flüssigkeiten durch Formen und Blasen herzustellen.

Bis zum heutigen Zeitpunkt begegneten die Versuche, Kunststoffmaterialien, insbesondere Polyvinylchlorid für die Herstellung von Behältern — Flaschen, Flacons oder dgl. — für die Verpackung von gasenden Getränken zu verwenden, erheblichen Schwierigkeiten.

Die bisher zur Herstellung von Flaschen durch Formen und Blasen verwendeten Polyvinylchloridmassen sind für den genannten besonderen Zweck völlig ungeeignet. Eine dieser bekannten Massen ist in dem unten stehenden Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. So wurde bei allen bis zum heutigen Tage mit solchen Massen unternommenen Versuchen gefunden, daß sich die gefüllten und verschlossenen Flaschen gelegentlich in nicht tolerierbarem Maße ausdehnen, insbesondere wenn die Umgebungstemperatur erhöht ist, z. B. während Transport oder Lagerung. Andererseits zerplatzen die gefüllten und verschlossenen und bei Umgebungstemperatur gelagerten Flaschen spontan nach einer relativ kurzen, von einigen Tagen bis zu einigen Wochen reichenden Zeitdauer und die Bruchstelle weist bestimmte Bruchcharakteristiken auf. Dieses Phänomen beruht auf einer Rißbildung unterBelastung und ist unter der Bezeichnung »Spannungsrißbildung« bekannt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Massen auf der Basis von Polyvinylchlorid zu schaffen, welche durch Formen und Blasen zu Behältern verarbeitet werden können und diese genannten Nachteile nicht aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind die Massen

gemäß dem Patentanspruch.

Bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen Masse hat die Anmelderin 2 Auswertungskriterien herangezogen, die sich auf das Fließverhalten der Masse, welches

^r> die nicht tolerierbare Ausdehnung der Behälter bewirkt, bzw. auf die Spannungsrißbildung beziehen, welche das Zerplatzen der Behälter bewirkt

Zu diesem Zweck wurden zwei Testversuche entwickelt. Diese Versuche sind nachstehend angege-

I« ben:

Versuch zur Bestimmung des Fließverhaltens

Aus der Masse bereitet man ein flaches Band durch Extrudieren oder einen Flor oder Krepp durch Pressen.

Aus diesem Band oder aus diesem Flor oder Krepp stanzt man Prüflinge, welche den Bestimmungen der Norm ISO R 527 Typ 1 entsprechen. Die so erhaltenen Prüflinge werden bei 64°C während 30 Minuten in einem Wasser mit einem Zusatz von einigen Prozent Äthanol enthaltenden Thermostaten einem Druck von 120 kg/cm² ausgesetzt. Man mißt die durch Fließvorgänge bewirkte Deformation.

Versuch zur Bestimmung der Spannungsrißbildung

Prüflinge des gleichen Typs wie diejenigen des Fließversuchs werden zunächst einer Streckung bei 62° C unter einem Druck von 120 kg/cm² 30 Minuten lang unterworfen. Danach werden sie bei 2O⁰C einer Zugkraft von 320 kg/cm² in einer Lösung von 25%igem

ω wäßrigen Äthanol unterworfen.

Anhand zahlreicher Versuche hat die Anmelderin festgestellt, daß die erfindungsgemäßen, durch Formen und Blasen hergestellten Behälter sich nicht ausdehnen und nicht platzen, wenn die bei dem Fließversuch

i> gemessene Deformation 5% nicht überschreitet und wenn nach einer 20minütigen Behandlung gemäß dem Spannungsrißversuch keine Rißbildung auftritt.

Die erfindungsgemäßen Massen erfüllen diese Bedingungen im Gegensatz zu den bisher für die Herstellung

·"' von Behältern durch Formen und Blasen verwendeten Materialien.

Zu diesem Zweck ist es notwendig, daß das Vinylchloridpolymere, welches die Grundkomponente des Materials bildet, eine Fikentscher Zahl /((gemessen in 1,2-Dichloräthan) von mindestens 60 und vorzugsweise zwischen 61 und 65 aufweist. Die Bedeutung der Zahl K eines Polymeren sowie die Methode für deren Bestimmung sind im Detail in »Cellulosechemie« 1932, 13, Seite 160 beschrieben.

>° Unter Vinylchloridpolymeren werden die Homopolymeren des Vinylchlorids verstanden sowie die Copolymeren mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid. Unter den Copolymeren, weiche sich besonders gut zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien eignen, seien insbesondere die Copolymeren des Vinylchlorids mit 1 bis 10 Gew.% eines Olefins wie z. B. Äthylen oder Propylen genannt.

Das Polymerisationsverfahren, mit dem die Vinylchloridpolymere hergestellt werden, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung von geringer Bedeutung. So können diese Polymere z. B. durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt werden, z. B. gemäß dem französischen Patent 7 46 969, durch Polymerisation in wäßriger Suspension, z. B. gemäß dem britischen Patent 4 27 494, durch Polymerisation in Masse, z. B. gemäß dem französischen Patent 13 57 736 oder schließlich durch Polymerisation in Gasphase, z. B. gemäß der deutschen Patentanmeldung P 17 45 409.0 vom

24.8. 1967.

Die Stabilisatoren und Schmiermittel, welche Teil der erfindungsgemäßen Massen sind, besitzen einen Schmelzpunkt, welcher gleich oder höher ist als die Wärmeverformungstemperatur der Polyvinylgrundkomponente und welche im allgemeinen in der Größenordnung von 70 bis 80°C liegt. Mit anderen Worten sind die flüssigen Zusätze sowie die festen Zusätze mit einem Schmelzpunkt unterhalb 70 bis 80° C ausgeschlossen. Das; unten angeführte Vergleichsbeispiel 3 zeigt, daß die flüssigen Stabilisatoren mit einem Gehalt an epoxydiertem Soyaöl und Zinkäthylhexanoat sich nicht zur Erreichung des gesteckten Zieles eignen.

Wie bereits erwähnt, ist die mit A bezeichnete Komponente in einer Menge von vorzugsweise 1 — 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren vorhanden. Als Säure kann z. B. Aminocrotonsäure eingesetzt werden. Als Beispiel für die genannten Verbindungen sei /J'-Aminocrotonsäure-äthylester genannt

Der mit B bezeichnete Bestandteil ist vorzugsweise in einer Menge von 03 bis 0,7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren vorhanden. Unter den Fettsäuresalzen sind die Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Calciumstearat ist ein Beispiel für im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegende Fettsäuresalze.

Die Fettsäureester gemäß C a) sind vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren vorhanden. Man wählt z. B. Äthylenglykolester mit Fettsäuren mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen. Für die erfindungsgemäßen Materialien kann insbesondere eine Mischung von Estern der Montansäure oder der Montanwachssäuren mit Äthylenglykol verwendet werden. Die Fettsäureamide gemäß C b) sind vorzugsweise in einer Menge von 0,2! bis 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Grundpolymeren vorhanden. Als Beispiele soKen insbesondere die Mischung von Fettsäureamidcn erwähnt werden, welche bei der Kondensation von gesättigten natürlichen Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Äthylendiamin anfallen.

Das unter Cc) erwähnte Polyäthylenwachs ist vorzugsweise in einer Menge von bis zu 0,2 Gewichtsteilen auf 100 Gewicltitsteile des Polymeren vorhanden.

Für den einen oder anderen Zweck können die erfindungsgemäßen Massen noch geringe Mengen anderer Bestandteile enthalten.

So können sie z. Et. vorteilhaft 0 bis 15 Gewichtsteile auf lOOGewichtsteilie des Polymeren von einem oder mehreren Mitteln zur Erleichterung der Verarbeitung oder der Verfahrensdurchführung enthalten. Von diesen Mitteln seien insbesondere die Copolymeren Methylmethacrylat/Äthylacrylat, die Copolymeren, welche durch Pfropfung von Methylmethacrylat und/oder von Äthylacrylat auf Polyvinylchlorid erhalten werden, die Copolymeren von Vinylchlorid/Vinylalkyläther, die Copolymeren Styrol/Acrylnitril usw. erwähnt.

Ferner können die erfindungsgemäßen Massen 0 bis 15 Gewichtsteile eines oder mehrerer die Stoßfestigkeit erhöhender Mittel enthalten, wie z. B. Polymerisate, welche durch Pfropfung von Methylmethacrylat und/ oder Acrylnitril auf Polybutadien erhalten werden, oder Butadien/Styrolcopolymere, oder Äthylen/Vinylacctatcopolymere oder Alkylacrylate.

Ferner können die erfindungsgemäßen Massen natürlich auch Pigmente, Farbstoffe, antiseptische Stoffe, Füllmaterialien usw. enthalten.

Entsprechend der Zielsetzung der vorliegenden Erfindung eignen sich die erfindungsgemäßen Massen zum Formen und Blasen von Behälter» zur Verpackung von Flüssigkeiten, welche ein Druckgas entwickeln können. Unter diesen Flüssigkeiten seien insbesondere Biere, Mineralwässer, Limonaden und Schaumweine oder Sekte erwähnt

Natürlich eignen sich diese Behälter auch zur ίο Aufnahme von nicht gasenden Flüssigkeiten wie z. B. Spülmittel und Öle, sowie zur Aufnahme von Feststoffen wie z. B. pulverförmigen Nahrungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen Materialien können mit Hilfe aller bekannter Verfahren zum Formen und Blasen zu den Behältern — Flaschen, Flacons und andere Hohlkörper — verarbeitet werden.

Das verbreitetste unter diesen Verfahren beruht auf dem Prinzip des Extrudierens eines Vorformlings aus der Masse und der endgültigen Formgebung durch Blasen in das Innere einer Form. Verschiedene Verfahren des Formens und Blasens sind detaifiert in »International Plastiks Engineering«, 1961, Februar, Seiten 2 bis 9, März, Seiten 60 bis 66 und April, Seiten 128 bis 147 beschrieben.

Die folgenden Beispiele 1, 2 und 3 stellen Vergleichsbeispiele dar. Die Beispiele 4 bis 8 erläutern das erfindungsgemäße Material. In diesen Beispielen sind alle Mengenangaben in Gewichtsteilen vorgenommen.

_in B e i s ρ i e 1 1

(Vergleichsbeispiel)

Man stellt durch Kneten eine Masse her, welche zur Herstellung von Flacons durch Extrudieren und Blasen verwendet wird.
r> Das Material hat die folgende Zusammensetzung:

Polyvinylchlorid der Zahl K 53,

gemessen in 1,2-Dichloräthan 100

«- Phenylindol (Schmelzpunkt: 187° C) 1

Epoxydiertes Soyaöl (flüssig) 2 Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymeres 2

Glycerinoleat (flüssig) 1,5

Stearinsäure 1

Die aus diesem Material hergestellten Prüflinge zeigen bei dem Fließversuch eine Deformation von 11 % und widerstehen dem Spannungsrißversuch nicht.

Flacons aus diesem Material mit einem Fassungsvermögen von 33 ml und einem Gewicht von 42 g, wenn sie mit einem 5 g Kohlensäureanhydrid pro Liter enthaltenen den Bier gefüllt sind, zerplatzen nach einer Lagerung von 100 bis 500 Stunden bei 40° C.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Durch Kneten wird ein Material der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polyvinylchlorid der Zahl K 53,

in 1,2-Dichloräthan 100

«-Phenylindol 1,5

"" Calciumstearat (Schmelzpunkt: 117°C) 0,5 Ester der Montansäure mit Äthylenglykol

(Schmelzpunkt: 79°C) 0,5

Äthylenbisstearamid (Schmelzpunkt: 143°C) 0,4

t>-> Wenn man die aus diesem Material hergestellten Fo nprüfkörper den beschriebenen Versuchen unterwirft, stellt man eine Fließdeformation von 7% fest und die Prüflinge widerstehen nicht dem Spannungsrißver-

Flacons mit den gleichen Charakteristika wie diejenigen in Beispiel 1 zerplatzen nach 100 bis 500 Stunden, wenn man sie bei 40°C 'agert.

Man sieht somit, daß ein Materia! mit Feststoffzusätzen ebenfalls nicht zur Erreichung des angestrebten Zieles geeignet ist, wenn das Grundpolymere eine zu niedrige Zahl K aufweist.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Durch Kneten bereitet man die folgende Masse:

Polyvinylchlorid der Zahl K 64

in 1,2-Dichlorälhan 100

a-Phenylindol 1

Epoxydiertes Soyaöl (flüssiger Zusatz) 1

Zink-äthylhexanoat (flüssiger Zusatz) 0,2

Calciumstearat 0,5

Fettsäureester (Schmelzpunkt: 99° C; 0,8

Äthylenbisstearamid (Schmelzpunkt: 143°C) 0,2

Wenn man die aus diesem Material geformten Prüfkörper den Testversuchen unterwirft, stellt man eine Fließdeformation von 6,2% fest und die Prüflinge widerstehen nicht dem Spannungsrißversuch.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse mit einem Grundpolymeren einer genügend hohen K Zahl nicht geeignet ist, wenn sie flüssige Zusätze enthält.

Beispiel 4

Durch Kneten stellt man die folgende erfiüdungsgemäße Masse her:

Polyvinylchlorid der Zahl K 62

in 1,2-Dichlorälhan 100

Λ-Phcnylindol 1,5

Calciumstearat 0,5 Äthylcnglykolcster der Montansäure

(Schmelzpunkt: 79°C) 0,5

Äthylenbisstearamid (Schmelzpunkt: 143°C) 0,4

Wenn man aus diesem Material hergestellte Prüflinge den Testversuchen unterwirft, stellt man eine Fließdeformation von 2,7% fest und die Prüflinge zeigen noch nach 20 Minu'cn keine Rißbildung.

Aus diesem Material hergestellte Flacons mit den Charakteristiken gemäß vorstehenden Beispielen zeigen eine Haltbarkeit bei 40⁰C von 6 Monaten.

Beispiel 5 Durch Kneten wird die folgende Masse hergestellt:

Polyvinylchlorid der Zahl K 64

in 1,2-Dichloräthan 100

Λ-Phenylindol 1,5

Calciumstearat 0.5

Fettsäureester (Schmelzpunkt: 99°C) 0.8

ÄthylenbisstearamidiSchmelzpunkt: 143°C) 02

Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymeres 1

Aus diesem Material geformte Prüflinge zeigen eine Fließdeformation von 3,4% und zeigen noch nach 20 Minuten keine Rißbildung.

Beispiel 6 Durch Kneten wird die folgende Masse hergestellt:

Polyvinylchlorid der Zahl K 63

(gemessen in 1,2-Dichloräthan) 100

a-Phenylindol 1,5

Calciumstearat 0.5

Fettsäureester (Schmelzpunkt: 99°C) 0,8

Äthylenbisstearamid (Schmelzpunkt: 143^CC) 0,2

Styrol/Akrylnitrilcopolymeres 15

Aus diesem Material geformte Prüflinge zeigen eine Fließdeformation von 3,1% und zeigen noch nach 20 Minuten keine Rißbildung.

Beispiel 7

Durch Kneten wurde das folgende Material hergestellt:

Polyvinylchlorid der Zahl K 64

(in 1,2-Dichloräthan) 100

a-PhenylincJol 1,5

Calciumstearat 0,5

Fettsäureester (Schmelzpunkt: 99°C) 0,8

Äthylenbisstearamid(Schmelzpunkt: 143"C) 0,2

Styrol/Acrylnitrilcopolymeres 15

J¹S Aus diesem Material geformte Prüflinge zeigen eine Fließdeformation von 2,4% und zeigen noch nach 20 Minuten keine Rißbildung.

Beispiel 8 Durch Kneten wird die folgende Masse hergestellt:

Polyvinylchlorid der Zahl K 64

(in 1,2-Dichlorälhan) 100

ft-Phenylindol 1,5

Calciumstearat 0,5 Ester der Montansäure mit Äthylenglykol

(Schmelzpunkt: 79° C) 0,5

Äthylenbisstearamid (Schmelzpunkt 143° C) 0,4

Styrol/Acrylnitrilcopolymeres 5

V) Aus diesem Material geformte Prüflinge zeigen eine Fließdeformation von 2,3% und sie zeigen noch nach 20 Minuten keine Rißbildung.

Claims

Patentanspruch:

Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten, mit einer Fikentscher Zahl K, gemessen in 1,2-Dichloräthan gleich oder größer als 60, Stabilisatoren und Schmierzusätzen zur Herstellung von Behältern zur Verpackung von Flüssigkeiten, welche Druckgas entwickeln können, durch Blasen und Formen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisator- und Schmierzusätze Feststoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb 70° C sind, wobei auf 100 Gewichtsteile des Polymeren die folgenden Zusätze kommen:

A) Als erster Stabilisator, 0,2 bis 4 Gewichtsteile Λ-Phenylindol und/oder ein oder mehrere Ester von äthylenisch ungesättigten Aminosäuren und Ci -Ci₈-Alkoholen;

B) Als zweiter Stabilisator 0,1 bis 2 Gewichtsteile einer oder mehrerer Fettsäuresalze;

C) Als Schmiermittel

a) 0,2 bis 2 Gewichtsteile eines oder mehrerer Fettsäureester,

b) 0 bis 2 Gewichtsteile eines oder mehrerer Fettsäureamide,

c) 0 bis 0,5 Gewichtsteile eines Polyäthylenwachses.