JPH0236223A - 淡色な樹脂の製造方法 - Google Patents
淡色な樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はノルボルネン系化合物を用いた淡色な樹脂の製
造方法に関する。
造方法に関する。
〈従来の技術〉
淡色な樹脂は粘接着剤の粘着付与樹脂、塗料、インキの
バインダーなどで用いられているが、特にホットメルト
型粘接着剤分野では優れた性能の粘着付与樹脂として賞
月されている。
バインダーなどで用いられているが、特にホットメルト
型粘接着剤分野では優れた性能の粘着付与樹脂として賞
月されている。
粘接着剤の粘着付与樹脂としては一般にナフサクラッキ
ングより副生ずる留分を重合した石油樹脂などが用いら
れているが、樹脂の色相は黄色あるいは褐色であり淡色
とはかなりかけ離れたものである。
ングより副生ずる留分を重合した石油樹脂などが用いら
れているが、樹脂の色相は黄色あるいは褐色であり淡色
とはかなりかけ離れたものである。
このため現在淡色な樹脂の製造方法の一つとして石油樹
脂あるいはジシクロペンタジェン樹脂を水素化する方法
が開示されている(米国特許1202802.特公昭4
5−17075)、石油樹脂が有色である理由の一つは
二重結合を含むことにあるのでこの二重結合を水素化す
ることにより淡色化している。しかし樹脂を水素化する
ためには高温高圧を要し、水素化装置の運転には常に危
険がともなう。また装置の建設費も高価となる。
脂あるいはジシクロペンタジェン樹脂を水素化する方法
が開示されている(米国特許1202802.特公昭4
5−17075)、石油樹脂が有色である理由の一つは
二重結合を含むことにあるのでこの二重結合を水素化す
ることにより淡色化している。しかし樹脂を水素化する
ためには高温高圧を要し、水素化装置の運転には常に危
険がともなう。また装置の建設費も高価となる。
もう一つの方法として純モノオレフィンを重合して二重
結合をほとんど含まない淡色な樹脂を製造する方法が知
られている。芳香族系樹脂に関してはスチレン、α−メ
チルスチレンのような純芳香族モノオレフィンを重合す
る方法で淡色な樹脂が製造されているが、この場合樹脂
がすべて芳香族骨格となるため粘接着剤のポリマー成分
との相溶性の範囲が狭く用途が限定される。
結合をほとんど含まない淡色な樹脂を製造する方法が知
られている。芳香族系樹脂に関してはスチレン、α−メ
チルスチレンのような純芳香族モノオレフィンを重合す
る方法で淡色な樹脂が製造されているが、この場合樹脂
がすべて芳香族骨格となるため粘接着剤のポリマー成分
との相溶性の範囲が狭く用途が限定される。
ジシクロペンタジェン樹脂に関しても原料であるジシク
ロペンタジェンの2つある二重結合の1つをニッケルあ
るいはパラジウム触媒を用いて水素化しジヒドロジシク
ロペンタジェンとし、これを重合して樹脂を製造する方
法が開示されている(特公昭47−11818)。反応
式は下記の通りである。
ロペンタジェンの2つある二重結合の1つをニッケルあ
るいはパラジウム触媒を用いて水素化しジヒドロジシク
ロペンタジェンとし、これを重合して樹脂を製造する方
法が開示されている(特公昭47−11818)。反応
式は下記の通りである。
樹脂の水素化ではなくモノマーの水素化であるためその
条件はマイルドであるが、この場合ノルボルネン環の二
重結合が選択的に水素化されシクロペンテン環の二重結
合が残った9、10−ジヒドロジシクロペンタジェンが
得られる。しかしノルボルネン環の二重結合に比ベシク
ロペンテン環の二重結合は重合性に乏しく9.10−ジ
ヒドロジシクロペンタジェンを原料として高収率で樹脂
を得ることは難しい。また高収率で樹脂を得るためには
重合触媒を多量に用いる必要がありこの場合色相の悪化
が顕著となる。
条件はマイルドであるが、この場合ノルボルネン環の二
重結合が選択的に水素化されシクロペンテン環の二重結
合が残った9、10−ジヒドロジシクロペンタジェンが
得られる。しかしノルボルネン環の二重結合に比ベシク
ロペンテン環の二重結合は重合性に乏しく9.10−ジ
ヒドロジシクロペンタジェンを原料として高収率で樹脂
を得ることは難しい。また高収率で樹脂を得るためには
重合触媒を多量に用いる必要がありこの場合色相の悪化
が顕著となる。
ジシクロペンタジェン以外の後記一般式(1)に示すノ
ルボルネン化合物においても公知の方法で水素化を行え
ばノルボルネン環の二重結合が水素化され反応性の低い
他の二重結合が残るので淡色な樹脂の重合原料としては
適さない。
ルボルネン化合物においても公知の方法で水素化を行え
ばノルボルネン環の二重結合が水素化され反応性の低い
他の二重結合が残るので淡色な樹脂の重合原料としては
適さない。
重合性の大きいノルボルネン環の二重結合のみを含む後
記一般式(2)に示した化合物、例えば下記の構造で示
される1、2−ジヒドロジシクロペンタジェン、 を重合すれば淡色な樹脂を高収率で得ることが可能と考
えられるが、従来一般式(2)の化合物はシクロペンタ
ジェンとモノオレフィンとのディールスアルダー反応で
合成されるため高純度、高収率で製造することは容易で
はなく、このようにして化合物(2)を製造し、それを
重合して淡色な樹脂を製造する方法は工業的に好ましい
ものとは言えない。
記一般式(2)に示した化合物、例えば下記の構造で示
される1、2−ジヒドロジシクロペンタジェン、 を重合すれば淡色な樹脂を高収率で得ることが可能と考
えられるが、従来一般式(2)の化合物はシクロペンタ
ジェンとモノオレフィンとのディールスアルダー反応で
合成されるため高純度、高収率で製造することは容易で
はなく、このようにして化合物(2)を製造し、それを
重合して淡色な樹脂を製造する方法は工業的に好ましい
ものとは言えない。
本発明の目的は容易な製造プロセスで高収率で粘接着剤
の粘着付与樹脂、塗料、インキのバインダーなどに有用
な淡色樹脂を製造する方法を提供することである。
の粘着付与樹脂、塗料、インキのバインダーなどに有用
な淡色樹脂を製造する方法を提供することである。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは前記の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の触媒を用いてノルボルネン環の二重結合を有
するジエンモノマーを選択的に部分水素化し重合性の大
きいノルボルネン環の二重結合のみ残ったモノマーを高
純度、高収率で得、さらにこれを重合するというプロセ
スで容易に高収率で淡色な樹脂が得られることを確かめ
本発明を達成するに至った。
果、特定の触媒を用いてノルボルネン環の二重結合を有
するジエンモノマーを選択的に部分水素化し重合性の大
きいノルボルネン環の二重結合のみ残ったモノマーを高
純度、高収率で得、さらにこれを重合するというプロセ
スで容易に高収率で淡色な樹脂が得られることを確かめ
本発明を達成するに至った。
すなわち本発明によれば、
(式中、ff、m、nはO≦β≦3.0≦m≦8゜1≦
n≦3の整数であり、R1−R6はそれぞれ水素もしく
は炭素数1〜3の炭化水素残基である。
n≦3の整数であり、R1−R6はそれぞれ水素もしく
は炭素数1〜3の炭化水素残基である。
またR6はR5と環を形成してもよい。)で示される化
合物を周期律表の第4族から第6族の遷移金属化合物と
第1族から第3族の有機金属化合物とを組み合わせたチ
ーグラー型触媒を用いて水素化を周期率表の第4族から
第6族の遷移金属化合物と第1族から第3族の有機金属
化合物とを組み合わせたチーグラー型触媒を用いて水素
化すること(式中、Q+ m、n、R”−R’は上記と
同じ。)で示されるノルボルネン系化合物とし、さらに
これを重合することを特徴とする淡色な樹脂の製造方法
が提供される。
合物を周期律表の第4族から第6族の遷移金属化合物と
第1族から第3族の有機金属化合物とを組み合わせたチ
ーグラー型触媒を用いて水素化を周期率表の第4族から
第6族の遷移金属化合物と第1族から第3族の有機金属
化合物とを組み合わせたチーグラー型触媒を用いて水素
化すること(式中、Q+ m、n、R”−R’は上記と
同じ。)で示されるノルボルネン系化合物とし、さらに
これを重合することを特徴とする淡色な樹脂の製造方法
が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明では、一般式(1)で示される化合物
を高純度で得る。式中Q、m、nは、0≦Q≦3゜0≦
m≦8,1≦n≦3の整数であり、R’〜R’は夫々水
素もしくは炭素数1〜3の炭化水素残基を示し、またR
GはR5と環を形成することもできる。Q > 3 、
m > 8 、 n > 3の場合製造が困難となり
使用することができない。更にR1−R6として炭素数
が4以上の炭化水素残基を示す化合物は製造が国是とな
り使用することができない。
m≦8,1≦n≦3の整数であり、R’〜R’は夫々水
素もしくは炭素数1〜3の炭化水素残基を示し、またR
GはR5と環を形成することもできる。Q > 3 、
m > 8 、 n > 3の場合製造が困難となり
使用することができない。更にR1−R6として炭素数
が4以上の炭化水素残基を示す化合物は製造が国是とな
り使用することができない。
本発明に用いられる一般式(1)で示される化合物の具
体的な例としては、ジシクロペンタジェン、トリシクロ
ペンタジェン、テトラシクロペンタジェン、5−ビニル
ビシクロ[2,2,1)ヘプト−2−エン、2−ビニル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5,8,8aオクタヒドロナフタレン、5−プロペニル
ビシクロ(2,2,1)ヘプト−2−エン、2−プロペ
ニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3゜4.4
a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、5−イソ
プロペニルビシクロ(2,2,1)ヘプト−2−エン、
2−イソプロペニル−1,4゜5.8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a、5゜8.8a−オクタヒドロナフタ
レン、5−メチル−6−ビニルビシクロ(2,2,1)
ヘプト−2−エン、2−メチル−3−ビニル−1,4,
5゜8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8゜8
a−オクタヒドロナフタレン、5−(1−ブテニル)−
ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、2−(1−
ブテニル)−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、5
−(2−ブテニル)−ビシクロ(2,2,1:lヘプト
−2−エン、2−(2−ブテニル)−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8.8a−オク
タヒドロナフタレン、5−メチル−6−プロペニルビシ
クロ(2,2,1)ヘプト−2−エン、2−メチル−3
−プロペニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3
,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
1,4−メタノ−1,4゜4a、7,8,8a−ヘキサ
ヒドロナフタレン、1.4−メタノ−1,4,4a、5
,8.8a−ヘキサヒドロナフタレン、1,4,5.1
0−ジメタノ−1,4,4a、5.5a、8,9,9a
。
体的な例としては、ジシクロペンタジェン、トリシクロ
ペンタジェン、テトラシクロペンタジェン、5−ビニル
ビシクロ[2,2,1)ヘプト−2−エン、2−ビニル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5,8,8aオクタヒドロナフタレン、5−プロペニル
ビシクロ(2,2,1)ヘプト−2−エン、2−プロペ
ニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3゜4.4
a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、5−イソ
プロペニルビシクロ(2,2,1)ヘプト−2−エン、
2−イソプロペニル−1,4゜5.8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a、5゜8.8a−オクタヒドロナフタ
レン、5−メチル−6−ビニルビシクロ(2,2,1)
ヘプト−2−エン、2−メチル−3−ビニル−1,4,
5゜8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8゜8
a−オクタヒドロナフタレン、5−(1−ブテニル)−
ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン、2−(1−
ブテニル)−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、5
−(2−ブテニル)−ビシクロ(2,2,1:lヘプト
−2−エン、2−(2−ブテニル)−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8.8a−オク
タヒドロナフタレン、5−メチル−6−プロペニルビシ
クロ(2,2,1)ヘプト−2−エン、2−メチル−3
−プロペニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3
,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
1,4−メタノ−1,4゜4a、7,8,8a−ヘキサ
ヒドロナフタレン、1.4−メタノ−1,4,4a、5
,8.8a−ヘキサヒドロナフタレン、1,4,5.1
0−ジメタノ−1,4,4a、5.5a、8,9,9a
。
10.10a−デカヒドロアントラセン、1,4゜5.
10−ジメタノ−1,4,4a、5,5a。
10−ジメタノ−1,4,4a、5,5a。
6.9,9a、10,10a−デカヒドロアントラセン
などが挙げられる。
などが挙げられる。
これらの化合物のうち、シンクロペンタジェンはナフサ
クラッキングの副生油から得られ、その他のものも副生
油から得られるシクロペンタジエンとポリエンとのディ
ールスアルダー反応で容易に合成することができる。
クラッキングの副生油から得られ、その他のものも副生
油から得られるシクロペンタジエンとポリエンとのディ
ールスアルダー反応で容易に合成することができる。
これらの化合物の中では、ジシクロペンタジェン、5−
ビニルビシクロ(2,2,1)ヘプト−2−エン、2−
ビニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが工業的
に容易に入手可能である。
ビニルビシクロ(2,2,1)ヘプト−2−エン、2−
ビニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが工業的
に容易に入手可能である。
本発明の水素化反応で用いられるチーグラー型触媒は周
期律表の第4族から第6族の遷移金属化合物と第1族か
ら第3族の有機金属化合物とを組み合わせた系からなる
。遷移金属化合物としては、例えば、一般式M (OR
)nXz −n (式中1Mは遷移金属、例えばTi、
Zr、Hf、V、Cr+MoまたはW、好ましくはT
i+ Z r r HfまたはVである。Rは炭素数1
乃至6の脂肪族または脂環式炭化水素を示し、Xはハロ
ゲン元素、好ましくはCQ、BrまたはIである。nは
0,1゜2.3又は4.ZはMの価数である。)である
ものが挙げられ具体的には、チタニウムエトキサイド、
チタニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイ
ド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロ
ポキサイド、ジルコニウムブトキサイド、ハフニウムエ
トキサイド、ハフニウムブトキサイド、バナジウムエト
キサイド、バナジウムイソプロポキサイド、バナジウム
ブトキサイド、バナジルエトキサイド、バナジルイソプ
ロポキサイド、バナジルブトキサイドなどのアルコキサ
イド、チタニウムトリクロライド、チタニウムトリブロ
マイド、チタニウムトリアイオダイド、チタニウムテト
ラクロライド、チタニウムテトラブロマイド、チタニウ
ムテトラアイオダイド、ジルコニウムテトラクロライド
、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラ
アイオダイド、ハフニウムテトラクロライド、ハフニウ
ムテトラブロマイド、バナジウムクロライド、バナジル
テトラブロマイド、バナジルクロライド、バナジルブロ
マイド、バナジルモノエトキシジクロライド、バナジル
ジェトキシモノクロライドなどのハロゲン化物などを例
示できる。また、チタニウムアセチルアセトネート、ジ
ルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチル
アセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナ
ジルアセチルアセトネートなどの7セチルアセトネート
、バナジウムヘキサカルボニルなどのカルボニル化合物
。
期律表の第4族から第6族の遷移金属化合物と第1族か
ら第3族の有機金属化合物とを組み合わせた系からなる
。遷移金属化合物としては、例えば、一般式M (OR
)nXz −n (式中1Mは遷移金属、例えばTi、
Zr、Hf、V、Cr+MoまたはW、好ましくはT
i+ Z r r HfまたはVである。Rは炭素数1
乃至6の脂肪族または脂環式炭化水素を示し、Xはハロ
ゲン元素、好ましくはCQ、BrまたはIである。nは
0,1゜2.3又は4.ZはMの価数である。)である
ものが挙げられ具体的には、チタニウムエトキサイド、
チタニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイ
ド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロ
ポキサイド、ジルコニウムブトキサイド、ハフニウムエ
トキサイド、ハフニウムブトキサイド、バナジウムエト
キサイド、バナジウムイソプロポキサイド、バナジウム
ブトキサイド、バナジルエトキサイド、バナジルイソプ
ロポキサイド、バナジルブトキサイドなどのアルコキサ
イド、チタニウムトリクロライド、チタニウムトリブロ
マイド、チタニウムトリアイオダイド、チタニウムテト
ラクロライド、チタニウムテトラブロマイド、チタニウ
ムテトラアイオダイド、ジルコニウムテトラクロライド
、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラ
アイオダイド、ハフニウムテトラクロライド、ハフニウ
ムテトラブロマイド、バナジウムクロライド、バナジル
テトラブロマイド、バナジルクロライド、バナジルブロ
マイド、バナジルモノエトキシジクロライド、バナジル
ジェトキシモノクロライドなどのハロゲン化物などを例
示できる。また、チタニウムアセチルアセトネート、ジ
ルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチル
アセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナ
ジルアセチルアセトネートなどの7セチルアセトネート
、バナジウムヘキサカルボニルなどのカルボニル化合物
。
ビスシクロペンタジェニルチタニウムジカルボニル、シ
クロペンタジェニルバナジウムテトラカルボニルなどの
シクロペンタジェニル金属カルボニル、ビスシクロペン
タジェニルチタニウムジクロライド、ビスシクロペンタ
ジェニルバナジウムジクロライド、ビスシクロペンタジ
ェニルチタニウム二量体などのビスシクロペンタジェニ
ル化合物、メチルチタニウムトリクロライドなどの、ア
ルキル錯体などの遷移金属化合物を用いることもできる
。
クロペンタジェニルバナジウムテトラカルボニルなどの
シクロペンタジェニル金属カルボニル、ビスシクロペン
タジェニルチタニウムジクロライド、ビスシクロペンタ
ジェニルバナジウムジクロライド、ビスシクロペンタジ
ェニルチタニウム二量体などのビスシクロペンタジェニ
ル化合物、メチルチタニウムトリクロライドなどの、ア
ルキル錯体などの遷移金属化合物を用いることもできる
。
さらに、遷移金属化合物を担体に担持させて使用するこ
ともできる。担体としてはAl220.。
ともできる。担体としてはAl220.。
M g○、MgCQ、、SiO□などが使用でき、また
担体を予め電子供与体で処理して置くことも好ましく行
われる。
担体を予め電子供与体で処理して置くことも好ましく行
われる。
第1族から第3族の有機金属化合物としては、例えば、
メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウ
ム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、シ
クロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリ
チウム、フェニルナトリウム、ベンジルナトリウム、ナ
フタレンナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム、
フェニルカリウム、ブタジェンカリウム、スチレンカリ
ウム、ナフタレンカリウムなどの有機アルカリ金属化合
物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムブロマイド、n−ブチルマグネシウムクロライド、ブ
チルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウム
クロライド、ビニルマグネシウムクロライド、アリルマ
グネシウムクロライド、ジエチルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、メチルジンクアイオダイド、エチルジ
ンクアイオダイド、n−プロピルジンクアイオダイド、
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジメチル
カドミウム、ジエチルカドミウム、ジブチルカドミウム
、ジフェニルカドミウムなどの有機アルカリ土類金属化
合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルエトキシアルミニウムなどの第
3族有機金属化合物などが挙げられる。
メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウ
ム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、シ
クロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリ
チウム、フェニルナトリウム、ベンジルナトリウム、ナ
フタレンナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム、
フェニルカリウム、ブタジェンカリウム、スチレンカリ
ウム、ナフタレンカリウムなどの有機アルカリ金属化合
物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムブロマイド、n−ブチルマグネシウムクロライド、ブ
チルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウム
クロライド、ビニルマグネシウムクロライド、アリルマ
グネシウムクロライド、ジエチルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、メチルジンクアイオダイド、エチルジ
ンクアイオダイド、n−プロピルジンクアイオダイド、
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジメチル
カドミウム、ジエチルカドミウム、ジブチルカドミウム
、ジフェニルカドミウムなどの有機アルカリ土類金属化
合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルエトキシアルミニウムなどの第
3族有機金属化合物などが挙げられる。
本発明の反応は無溶媒で行うことが出来るが、反応の妨
げにならない溶媒中で行うこともできる。
げにならない溶媒中で行うこともできる。
その様な溶媒としては例えばヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、ジフェニルエーテル
、グライム、ジグライムなどのエーテル類、また用いる
有機金属化合物の種類によっては、クロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素等も使用することができる。ま
たインデン、ノルボルナジェンなども溶媒として挙げる
ことができるが、むしろ配位子として本反応の選択性を
向上させるために用いることが出来る。
タン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、ジフェニルエーテル
、グライム、ジグライムなどのエーテル類、また用いる
有機金属化合物の種類によっては、クロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素等も使用することができる。ま
たインデン、ノルボルナジェンなども溶媒として挙げる
ことができるが、むしろ配位子として本反応の選択性を
向上させるために用いることが出来る。
本反応の基質の濃度は、0.1モル/リットル程度から
無溶液の条件まで任意に選ぶことができる。
無溶液の条件まで任意に選ぶことができる。
触媒の遷移金属化合物は一般式(1)で表わされる化合
物に対して0.0001 : 1乃至o、。
物に対して0.0001 : 1乃至o、。
05:L(モル比)の割合で用いられる。これよりも多
く用いれば反応速度が増し好ましく思われるが、発熱が
大きくなり反応条件のコントロールが難しく、また反応
終了後の後処理に経費がかさみ、好ましいことではない
。遷移金属化合物と有機金属化合物との使用割合(モル
比)は1:3ないし1 : 100、好ましくは1:5
ないし]:20の範囲である。
く用いれば反応速度が増し好ましく思われるが、発熱が
大きくなり反応条件のコントロールが難しく、また反応
終了後の後処理に経費がかさみ、好ましいことではない
。遷移金属化合物と有機金属化合物との使用割合(モル
比)は1:3ないし1 : 100、好ましくは1:5
ないし]:20の範囲である。
用いる水素は高純度のものが好ましく、特に酸素など酸
化性の不純物の存在は好ましくない。反応に用いる水素
の圧力は大気圧以下の圧力であっても構わないが好まし
くはO乃至100kg/L:iG、更に好ましくは1乃
至20kg/aJGである。
化性の不純物の存在は好ましくない。反応に用いる水素
の圧力は大気圧以下の圧力であっても構わないが好まし
くはO乃至100kg/L:iG、更に好ましくは1乃
至20kg/aJGである。
反応温度は−30乃至200℃、好ましくはO乃至10
0℃の範囲である。
0℃の範囲である。
反応の終点は任意に選ぶことが出来る。即ち、一般式(
1)で表される化合物と一般式(2)で表される生成物
とは水素が2個異なるだけであるために一般的に分離が
難しい。従って出来るだけ反応率を上げて一般式(1)
で表される化合物の量を減らし、実質的に一般式(2)
の化合物だけにするという方法をとることが出来る。ま
た別な方法としては適当な反応率、例えば80%程度で
反応を止め、そのまま混合物として用いたり、未反応の
原料を何等かの方法で別の化合物に変換したりする方法
をとることもできる。
1)で表される化合物と一般式(2)で表される生成物
とは水素が2個異なるだけであるために一般的に分離が
難しい。従って出来るだけ反応率を上げて一般式(1)
で表される化合物の量を減らし、実質的に一般式(2)
の化合物だけにするという方法をとることが出来る。ま
た別な方法としては適当な反応率、例えば80%程度で
反応を止め、そのまま混合物として用いたり、未反応の
原料を何等かの方法で別の化合物に変換したりする方法
をとることもできる。
次に一般式(2)の化合物を重合して淡色な樹脂を製造
する。重合方法としてはラジカル重合、イオン重合のど
ちらでもよいが、特にカチオン重合で行うのが最も好ま
しい。
する。重合方法としてはラジカル重合、イオン重合のど
ちらでもよいが、特にカチオン重合で行うのが最も好ま
しい。
カチオン触媒としてはフリーデルクラフト型の触媒、た
とえばAQCQ、、AQRCQ2゜A Q R2C悲、
AflR9(Rはアルキル基)、BF、。
とえばAQCQ、、AQRCQ2゜A Q R2C悲、
AflR9(Rはアルキル基)、BF、。
5nCQ4.FeCQ、、AflBr3およびこれらの
フェノール、アルコール、エステル、エーテルとの錯体
が使用できる。これらの中ではアルミニウム、ホウ素系
の触媒が活性が高く好ましい。また(cH,) 3CQ
、C6H9CH2CQのような共触媒を使用してもよい
。
フェノール、アルコール、エステル、エーテルとの錯体
が使用できる。これらの中ではアルミニウム、ホウ素系
の触媒が活性が高く好ましい。また(cH,) 3CQ
、C6H9CH2CQのような共触媒を使用してもよい
。
触媒の使用量は一般式(2)の化合物に対して0.01
〜10モル%であり、とくに0.05〜8モル%が好ま
しい。触媒量が0.01モル%未満では収率良く樹脂を
得ることが困難であり、10モル%を超えると色相の悪
化が著しい。
〜10モル%であり、とくに0.05〜8モル%が好ま
しい。触媒量が0.01モル%未満では収率良く樹脂を
得ることが困難であり、10モル%を超えると色相の悪
化が著しい。
重合温度は−100〜150’C1好ましくは一70〜
130℃であり、重合時間は30分〜10時間であるこ
とが望ましい。重合温度が一100℃以下では工業的に
重合のコントロールが難しく、150℃を超えると色相
が急激に悪化する。
130℃であり、重合時間は30分〜10時間であるこ
とが望ましい。重合温度が一100℃以下では工業的に
重合のコントロールが難しく、150℃を超えると色相
が急激に悪化する。
重合の溶媒としては炭化水素系の溶媒あるいは塩素系の
溶媒などが使用できる。炭化水素系溶媒としてはヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン。
溶媒などが使用できる。炭化水素系溶媒としてはヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン。
メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
などがあげられ、塩素系溶媒としてはジクロルメタン、
ジクロルエタンなどがあげられる。
などがあげられ、塩素系溶媒としてはジクロルメタン、
ジクロルエタンなどがあげられる。
反応終了後の中和は水、アルコール、アルカリなどを用
い公知の方法で行うことができる。
い公知の方法で行うことができる。
また樹脂の色相を悪化させない範囲であるいは粘着付与
樹脂などに用いた際の性能が低下しない範囲で他のオレ
フィン類を共重合することも可能である。モノオレフィ
ンとしてはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オ
クテン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、インデンなどが、ジオレフィンとしてはブタジェン
、イソプレン、ピペリレン、ビニルシクロヘキセン、ピ
ネン、ジシクロペンタジェンなどが、また混合オレフィ
ン類としてはナフサクランキングから得られるC6留分
、C,、留分などがあげられる。この中では反応性、得
られる樹脂の色相、粘着付与樹脂として用いたときの相
溶性などの点からスチレン、α−メチルスチレンが好ま
しい。
樹脂などに用いた際の性能が低下しない範囲で他のオレ
フィン類を共重合することも可能である。モノオレフィ
ンとしてはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オ
クテン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、インデンなどが、ジオレフィンとしてはブタジェン
、イソプレン、ピペリレン、ビニルシクロヘキセン、ピ
ネン、ジシクロペンタジェンなどが、また混合オレフィ
ン類としてはナフサクランキングから得られるC6留分
、C,、留分などがあげられる。この中では反応性、得
られる樹脂の色相、粘着付与樹脂として用いたときの相
溶性などの点からスチレン、α−メチルスチレンが好ま
しい。
他のオレフィンの量としては一般式(2)の化合物10
0重量部に対してジオレフィン、混合オレフィンの場合
20重量部以下、モノオレフィンの場合200重量部以
下であることが望ましい。
0重量部に対してジオレフィン、混合オレフィンの場合
20重量部以下、モノオレフィンの場合200重量部以
下であることが望ましい。
得られた樹脂は3oから180℃の軟化点、300から
5000の分子量、15以下の臭素価を有し、色相は淡
黄色あるいは淡白色である。
5000の分子量、15以下の臭素価を有し、色相は淡
黄色あるいは淡白色である。
以上の方法で製造された樹脂は、特に粘接着剤の粘着付
与樹脂として優れた性能を発揮する。
与樹脂として優れた性能を発揮する。
〈実施例〉
以下に本発明の内容を具体的に明らかにするため実施例
を示すが、これらはその数例であって、本発明はその主
旨に反しない限り本発明の実施例に限定されるものでは
ない。
を示すが、これらはその数例であって、本発明はその主
旨に反しない限り本発明の実施例に限定されるものでは
ない。
実験1
十分に乾燥させ窒素置換した2Qオートクレーブにチタ
ノセンジクロライドを2ミリモル、ベンゼン400cc
、ジシクロペンタジェン184゜8gおよびトリエチル
アルミニウムを32ミリモル加え、重合温度を50℃に
コントロールし、水素をゲージ圧で4kg/dに保つよ
うに加えて反応させた。5時間後にガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ反応率は92.1%であった。反
応液にメタノールを加えて触媒を失活させ減圧蒸留を行
い純度97.1%の1,2−ジヒドロジシクロペンタジ
ェン119.0gを得た。プロトンNMR分析の結果、
5.8ppm(δ)付近にノルボルネンの不飽和プロト
ンのシグナルが認められ、5.4ppm(δ)付近のシ
クロペンテンの不飽和プロトンのシグナルは認められな
かった。
ノセンジクロライドを2ミリモル、ベンゼン400cc
、ジシクロペンタジェン184゜8gおよびトリエチル
アルミニウムを32ミリモル加え、重合温度を50℃に
コントロールし、水素をゲージ圧で4kg/dに保つよ
うに加えて反応させた。5時間後にガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ反応率は92.1%であった。反
応液にメタノールを加えて触媒を失活させ減圧蒸留を行
い純度97.1%の1,2−ジヒドロジシクロペンタジ
ェン119.0gを得た。プロトンNMR分析の結果、
5.8ppm(δ)付近にノルボルネンの不飽和プロト
ンのシグナルが認められ、5.4ppm(δ)付近のシ
クロペンテンの不飽和プロトンのシグナルは認められな
かった。
尖象ス
基質を5−ビニルビシクロ[2,2,1)ヘプト−2−
エンに変え、チタノセンジクロライドを6ミリモル、ト
リエチルアルミニウムを60ミリモル、反応時間を5時
間とした以外は実施例1と同様にして、純度98.9%
の5−エチルビシクロC2,’2.1)ヘプト−2−エ
ン134.7gを得た。プロトンNMR分析の結果、5
.8ppm(δ)付近にノルボルネンの不飽和プロトン
のシグナルのみが認められ、5.0ppm (δ)付近
のビニルの不飽和プロトンのシグナルは認められなかっ
た。
エンに変え、チタノセンジクロライドを6ミリモル、ト
リエチルアルミニウムを60ミリモル、反応時間を5時
間とした以外は実施例1と同様にして、純度98.9%
の5−エチルビシクロC2,’2.1)ヘプト−2−エ
ン134.7gを得た。プロトンNMR分析の結果、5
.8ppm(δ)付近にノルボルネンの不飽和プロトン
のシグナルのみが認められ、5.0ppm (δ)付近
のビニルの不飽和プロトンのシグナルは認められなかっ
た。
ルI」8(f
十分に乾燥させ窒素置換した2Qオートクレブにジシク
ロペンタジェン600g、パラジウムカーボン触媒0゜
6g加え、重合温度を60°Cにコントロールし、水素
をゲージ圧で10kg/cdに保つように加えて反応さ
せた。2時間後にガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ反応率は9360%であった。触媒を濾過で分離し
た後減圧蒸留を行い純度96.7%の9,10−ジヒド
ロジシクロペンタジェン438gを得た。プロトンNM
R分析の結果、5.4ppI11(δ)付近のシクロペ
ンテンの不飽和プロトンのシグナルのみが認められ、5
.8ppm(δ)付近のノルボルネンの不飽和プロトン
のシグナルは認められなかった。
ロペンタジェン600g、パラジウムカーボン触媒0゜
6g加え、重合温度を60°Cにコントロールし、水素
をゲージ圧で10kg/cdに保つように加えて反応さ
せた。2時間後にガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ反応率は9360%であった。触媒を濾過で分離し
た後減圧蒸留を行い純度96.7%の9,10−ジヒド
ロジシクロペンタジェン438gを得た。プロトンNM
R分析の結果、5.4ppI11(δ)付近のシクロペ
ンテンの不飽和プロトンのシグナルのみが認められ、5
.8ppm(δ)付近のノルボルネンの不飽和プロトン
のシグナルは認められなかった。
実施例1〜3.比較例1〜3
実験1,2、比較実験1で得られたモノマーおよびジシ
クロペンタジェンを用いて重合を行い、NaOH水溶液
で中和後、減圧蒸留により未反応モノマー、低重合物、
溶媒を除去して樹脂を得た。
クロペンタジェンを用いて重合を行い、NaOH水溶液
で中和後、減圧蒸留により未反応モノマー、低重合物、
溶媒を除去して樹脂を得た。
重合条件、得られた樹脂の性状を表1に示す。
去遼l帽失−」1交例」ヨー可
実施例3で得られた樹脂および市販樹脂を用いてホット
メルト減圧接着剤の評価を行った。結果を表2に示す。
メルト減圧接着剤の評価を行った。結果を表2に示す。
なおサンプル調製および試験は下記のとうり行なった。
rサンプル調製」
SBSブロックポリマー(シェル化学製「カリ7レノク
スTR−1102J )100重量部、樹脂125重量
部およびオイル(シェル化学製「シェルフレックス37
1JYJ )75重量部を180′Cで加熱溶融混合し
、つぎにアプリケーターを用いて厚さ40μmのPET
フィルムに塗布し。
スTR−1102J )100重量部、樹脂125重量
部およびオイル(シェル化学製「シェルフレックス37
1JYJ )75重量部を180′Cで加熱溶融混合し
、つぎにアプリケーターを用いて厚さ40μmのPET
フィルムに塗布し。
その後放冷し試験サンプルをr!A製した。
「粘着力(J、Dow式ころがりタック)」粘着剤の塗
布面を上にして、角度30°にセットした粘着力測定用
架台上に保持し、1/32インチ(Nol)から32/
32インチ(No32)の径のスチールボールを10■
助走後の停止した最大ボールNoを初期粘着力とした。
布面を上にして、角度30°にセットした粘着力測定用
架台上に保持し、1/32インチ(Nol)から32/
32インチ(No32)の径のスチールボールを10■
助走後の停止した最大ボールNoを初期粘着力とした。
了接着力(180’はく離法)J
JIS Z 1532に準じた。
「凝集力(0”保持力法)」
JIS Z 1524に準じた。
ステンレス鋼板に試料圧着面積25 un X 25
m+で貼付け、試料を垂直に固定し、1kgの荷重をか
け、50℃の雰囲気温度でテープがずれ落ちるまでの時
間を測定した。
m+で貼付け、試料を垂直に固定し、1kgの荷重をか
け、50℃の雰囲気温度でテープがずれ落ちるまでの時
間を測定した。
表 2 ホットメルト接着剤試験
注傘1 エッソ化学製 C9系石油樹脂傘2 荒用化学
製 水素化石油樹脂 〈発明の効果〉 表1に示すとうり本発明による方法により高収率で淡色
な樹脂を得ることができる。また表2より得られた樹脂
は優れた粘接着特性を有していることがわかる。
製 水素化石油樹脂 〈発明の効果〉 表1に示すとうり本発明による方法により高収率で淡色
な樹脂を得ることができる。また表2より得られた樹脂
は優れた粘接着特性を有していることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼・・(1) (式中、l、m、nは0≦l≦3、0≦m≦8、1≦n
≦3の整数であり、R^1〜R^6はそれぞれ水素もし
くは炭素数1〜3の炭化水素残基である。 またR^6はR^5と環を形成してもよい。)で示され
る化合物を周期律表の第4族から第6族の遷移金属化合
物と第1族から第3族の有機金属化合物とを組み合わせ
たチーグラー型触媒を用いて水素化し一般式(2) ▲数式、化学式、表等があります▼・・(2) (式中、l、m、n、R^1〜R^6は上記と同じ。)
で示されるノルボルネン系化合物とし、さらにこれを重
合することを特徴とする淡色な樹脂の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63185427A JPH0236223A (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | 淡色な樹脂の製造方法 |
US07/383,007 US4908420A (en) | 1988-07-27 | 1989-07-21 | Method for preparing resin having light color |
EP19890113800 EP0352772A3 (en) | 1988-07-27 | 1989-07-26 | Method for preparing resin having light color |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63185427A JPH0236223A (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | 淡色な樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0236223A true JPH0236223A (ja) | 1990-02-06 |
Family
ID=16170596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63185427A Pending JPH0236223A (ja) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | 淡色な樹脂の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4908420A (ja) |
EP (1) | EP0352772A3 (ja) |
JP (1) | JPH0236223A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1039034C (zh) * | 1993-01-14 | 1998-07-08 | 日本钢管株式会社 | 抗延迟断裂性优良的超高强度冷轧薄钢板及其制造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0463807A (ja) * | 1990-03-06 | 1992-02-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ノルボルネン系重合体およびその製造方法ならびに該重合体からなるフィルムおよびその製造方法 |
US5258345A (en) * | 1992-11-20 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | High-activity polyethylene catalysts |
US6605680B1 (en) | 2000-04-07 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1262050A (en) * | 1969-06-05 | 1972-02-02 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo | Process for manufacturing polymers of dihydrodicylopentadiene |
BE765033R (fr) * | 1970-04-06 | 1971-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede d'hydrogenation et catalyseurs d'hydrogenation correspondants |
FR2161524A5 (en) * | 1971-11-26 | 1973-07-06 | Inst Francais Du Petrole | Ziegler catalyst - reacted in presence of tetrahydro naphtalene for naphthalene hydrogenation |
US4204081A (en) * | 1978-08-30 | 1980-05-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Selective hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene |
JPS5842610A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 炭化水素樹脂の製造法 |
-
1988
- 1988-07-27 JP JP63185427A patent/JPH0236223A/ja active Pending
-
1989
- 1989-07-21 US US07/383,007 patent/US4908420A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-26 EP EP19890113800 patent/EP0352772A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1039034C (zh) * | 1993-01-14 | 1998-07-08 | 日本钢管株式会社 | 抗延迟断裂性优良的超高强度冷轧薄钢板及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0352772A2 (en) | 1990-01-31 |
US4908420A (en) | 1990-03-13 |
EP0352772A3 (en) | 1991-07-03 |
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