DE2812898C2

DE2812898C2 - Harz für Druckfarben sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2812898C2
Application number: DE2812898A
Authority: DE
Inventors: Hideo Yokohama Kanagawa Hayashi; Akio Oshima; Shozo Tokio/Tokyo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1986-11-20
Also published as: US4205145A; JPS5936935B2; GB1595749A; DE2812898A1; FR2384833B1; FR2384833A1; JPS53118494A

Description

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der 5gliedrigen, ,cyclischen Verbindung oder ihres Diels-Alder-Reaktionsproduktes (A) mit der phenolischen Verbindung (B) bei i 50 bis 330⁰C während 10 Minuten bis 20 Stunden in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines Radikalinitiators durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der 5gliedrigen, cyclischen Verbindung oder ihres Diels-Alder-Reaktionsproduktes (A) mit der phenolischen Verbindung (B) bei —30 bis 60°C während 10 Minuten bis 15 Stunden in Anwesenheit eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ durchgeführt wird. " ts

Die Erfindung betrifft ein Harz für Druckfarben sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Kolophopi'un bzw. Terpentinharz, Alkylphenolharze, mit Kolophonium bzw. Terpentin modifizierte Phenolharze, Mfeieinsäureharze, modifizierte Erdölharze und andere natürliche oder synthetische, thermoplastische Harze mit polaren Gruppen wurden bislang als Oberflächenbeschichtungsmittel, Klebrigmacher bzw. Füllstoffe für Farben oder Druckfarben verwendet.

Zur Zeit werden als Lacke für Druckfarben in vielen Fällen Harzlacke verwendet, die durch Auflösen eines Alkylphenolharzes, eines mit Kolophonium bzw. Terpentin modifizierten Phenolharzes oder eines Maleinsäureharzes in einem trocknenden ÖL wie Leinsamenöl, hergestellt werden. Von diesen Harzen wird in den meisten Fällen das mit Kolophonium bzw. Terpentinharz modifizierte Phenolharz verwendet Träger für Druckfarben, die ein mit Kolophonium bzw. Terpentinharz modifiziertes Phenolharz, ein Lösungsmittel dafür und/oder ein trocknendes öl enthalten, besitzen eine gute Qualität, sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß das Kolophonium teuer ist und nicht notwendigerweise in der erforderlichen Menge zur Verfügung steht, da es ein natürlich vorkommendes Material ist.

Andererseits sind sog. Erdölharze, die durch Polymerisation von Spaltölfraktionen gebildet werden, die als Nebenprodukte in großwi Mengen in der Erdöl- oder petrochemischen Industrie anfallen, vorteilhaft, da sie in den gewünschten Mengen laid mit vernünftigen Kosten verfügbar sind. Hinsichtlich ihrer Qualität sind sie jedoch nicht zufriedenstellend, ui. J man kann heute kaum daraus Harze herstellen, die als Harze für Druckfarben geeignet sind.

Die Grundeigenschaften, die für Druckfarben erforderlich sind, insbesondere für Offsetdruckfarben, sind die folgenden:

(1) Die Druckfarben sollten geeignete Fluiditätseigenschaften, ausgedrückt als Viskosität und Fließgrenze bzw. Fließpunkt, aufweisen.

(2) Sie sollten darin das Grenzflächengleichgewicht ,swischen den Wasser zurückhaltenden Teilen und den den Druckfarben zugewandten bzw. an Druckfarben gebundenen Teilen besitzen, wodurch ein Kontakt zwischen dem Wasser und der Druckfarbe möglich wird, so daß ein klarer Abdruck auf einer Ebene gebildet wird.

(3) Sie sollten eine zufriedenstellende Pigmentdispersionsfähigkeit aufweisen.

(4) Beim Drucken auf ein Substrat sollten sie zufriedenstellenden Glanz und einheitliche Drucke ergeben.

(5) Sie sollten schnell abbinden und trocknen, ohne daß eine Blockung stattfindet.

(6) Nach dem Drucken sollten die erhaltenen Drucke hinsichtlich ihrer Reibungsbeständigkeit zufriedenstellend sein.

Die Harze, die bei der Herstellung von Druckfarben, insbesondere Offsetdruckfarben, die die zuvor geforderten Eigenschaften aufweisen, verwendet werden, sollten die folgenden Erfordernisse erfüllen:

(1) Die Harze sollten einen hohen Erweichungspunkt besitzen, sie sollten aber kein hohes Molekulargewicht aufweisen.

(2) Sie sollten polare Gruppen enthalten, die Pigmente dispergieren können und die mit den Pigmenten in der Druckfarbe verträglich oder damit benetzbar sind.

(3) Sie sollten in hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die wenig aromatische Verbindungen enthalten, gut löslich sein, d. h. Lösungsmitteln, die bei Offsetdruckfarben verwendet werden.

(4) Sie sollten in trocknendem öl, wie Leinsamenöl, ausreichend löslich sein.

Es ist bekannt, daß Dicyclopentadien bei hohen Temperaturen von 250 bis 350°C in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Isooctan, unter Bildung eines Harzes thermisch polymerisiert wird, das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Isooctan, löslich ist (vgl. US-PS 30 84 147).

Das so gebildete Dicyclopentadienharz ist jedoch hinsichtlich seiner Mischbarkeit mit und Adhäsion gegenüber verschiedenen Materialien nicht zufriedenstellend, da es keine polaren Gruppen enthält und somit für

verschiedene Anwendungen ungeeignet ist. Gibt man zu dem Dicyclopentadienharz verschiedene Pigmente und Lösungsmittel zur Bildung einer Druckfarbe, dann ist das Harz mit dem Pigment nicht ausreichend verträglich, und die so gebildete Druckfarbe zeigt beim Drucken auf ein Substrat keinen Glanz und ergibt uneinheitliche Drucke mit ungenügender Adhäsion der Druckfarbe an das Substrat Daher ist es nicht möglich, das Harz für Offsetdruckfarben zu verwenden.

Um die zuvor erwähnten Nachteile des Dicyclopentadienharzes zu beseitigen, wurden verschiedene Verfahren beschrieben, die im folgenden erläutert werden.

Beispielsweise wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem das Dicyclopentadienharz mit einem Acrylsäureester oder Maleinsäureanhydrid einer Additionsreaktion unterworfen, das entstehende Addukt unter Bildung

ίο eines Carbonsäuregruppen enthaltenden Harzes hydrolysiert und dann das so gebildete Harz mit einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und einer höheren Fettsäure unter Erzeugung eines Harzes für Druckfarben umgesetzt wurde (JP-PS 72 24 405). Damit eine Offsetdruckfarbe, die das Harz als Beschichtungsmaterial enthält, in im wesentlichen der gleichen Zeit, wie bekannte Druckfarben, während des Drückens abbindet und trocknet, sollte das Harz einen hohen Erweichungspunkt aufweisen. Das Harz mit einem hohen Erweichungspunkt besitzt jedoch eine verminderte Löslichkeit in von Erdöl abgeleiteten Kohlenwasserstofflösungsmitteln für Offsetdruckfarben, so daß die Fluidität der Druckfarbe abnimmt und gleichzeitig ein starker Abfall im Glanz auftritt. Wenn das Harz bei der Herstellung eines Lacks verwendet wird, kann es weiterhin eine Gelbildung und eine Trübung verursachen, wodurch der Farbton des entstehenden Lacks verschlechtert wird. Damit andererseits das Harz in Lösungsmitteln für Druckfarben ausreichend gelöst werden kann, sollte es einen niedrigen Erweichungspunkt besitzen. Es erfordert daher zum Abbinden und Trocknen eine !ängere Zeit und ist somit für die praktische Verwendung ungeeignet

Es wurde weiterhin ein anderes Verfahren beschrieben, bei dem Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid unter Erzeugung eines Harzes thermisch polymerisiert werden (vgL US-PS 26 08 550). Wenn die verwendete Menge an Maleinsäureanhydrid gering ist besitzt das entstehende Harz einen zu hohen Erweichungspunkt wie auch eine schlechte Pigmentdispersionsfähigkeit und Mischbarkeit mit anderen Füllstoffen. Wenn die Menge an verwendetem Maleinsäureanhydrid zu groß ist besitzt das entstehende Harz schlechte Wetterbeständigkeit und es tritt eine Verfärbung und Gelbildung auf. Weiterhin wird in der zuvor erwähnten US-Patentschrift beschrieben, daß ein Harz für Druckfarben nach der sog. Alkydrezeptur hergestellt werden kann, insbesondere durch thermische Polymerisation von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Harzes als polybasische Säurekomponente und anschließende Umsetzung der so gebildeten polybasischen Säurekomponente mit einem mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohol und einem trocknenden öl. Die so hergestellten Alkydharze besitzen jedoch im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht und eine schlechte Löslichkeit in trocknenden Ölen und hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln für Druckfarben, und wenn sie bei der Herstellung von Druckfarben verwendet werden, besitzen die entstehenden Druckfarben eine ungenügende Fluidität und ergeben Druck mit schlechtem Glanz beim Drucken und erzeugen ein beachtliches Beschlagen, wodurch sie für die praktische Verwendung ungeeignet sind.

Zur Erzeugung von Harzen, die diese Nachteile der bekannten Harze für Druckfarben nicht besitzen, wurde ein Verfahren zur Herstellung solcher Harze beschrieben, gemäß dem eine ungesättigte Carbonsäure mit einem Harz einer Additionsreaktion unterworfen wird, wobei das Harz durch thermische Polymerisation einer 5gliedrigen, ryclischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen und ihrem Diels-Alder-Reaktionsprodukt und anschließende Umsetzung des entstehenden, sauremodifbierten Harzes mit einem Phenolharz des Resoltyps hergestellt wurde (vgl. JP-OS 74 82 405 und US-PS 38 87 641). Jedoch sind die Offsetdruckfarben, die unter Verwendung dieses nach dem zuvor erwähnten Verfahren hergestellten Harzes erhalten werder, hinsichtlich ihrer Abbindegeschwindigkeit und des Glanzes der Drucke, die beim Drucken auf ein Substrat erhalten werden, noch nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Harz für Druckfarben zur Verfügung zu stellen, das die Nachteiie bekannter Harze nicht aufweist und insDesondere die Herstellung von Druckfarben ermöglicht, die schnell abbinden und beim Drucken auf ein Substrat zufriedenstellenden Glanz und einheitliche Drucke ergeben.

so Diese Aufgabe w'.rd erfindungsgemäß gelöst durch ein Harz für Druckfarben mit einem Erweichungspunkt von 0 bis weniger als 200⁰C, hergestellt durch Umsetzung von

(A) einer fünfgliedrigen cyclischen Verbindung mit konjugieren Doppelbindungen der Formel
55

in der H Wasserstoff, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, /, m und π je für Null oder eine ganze Zahl von I bis 6 stehen, mit der Maßgabe, daß deren Gesamtsumme 6 beträgt, eines Diels-Alder-Reaktionsproduktes der 5gliedrigen cyclischen Verbindung oder eine Gemisches dieser Verbindungen, mit
(B) einer phenolischen Verbindungen aus der Gruppe Phenol, Ci-ralkylsuüstituiertes Phenol, Brenzcatechin, Resorcin und Bisphenol A oder einem Gemisch davon,

(C) einer ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe (Meth)acrylsäure, Maleinsäure(anhydrid), Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure oder einem Gemisch davon, und

(D) einem Phenolharz von Resoltyp, das aus Formaldehyd und Phenol oder Ci_9-alkylsubstituiertem Phenol in Anwesenheit eines basischen Katalysators erhalten worden war, unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von (A): (B) im Bereich von 60 :40 bis 95 : 5, sowie unter Einsatz von 2 bis 20 Gewichtsteilen (C) pro 100 Gewichtsteile des aus (A) und (B) erhältlichen Copolymerisatharzes und von 5 bis 40 Gewichtsteilen (D) pro 100 Gewichtsteile des aus (A), (B) und (C) erhältlichen säuremodifizierten Harzes.durch

(i) Umsetzung des Materials (A) bei erhöhter Temperatur in Abwesenheitieines Katalysators oder in '

Anwesenheit eines Radikalinitiators oder eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ mit der phenolischen Verbindung (B) unter Bildung eines Copolymerisatharzes, Addition der ungesättigten Carbonsäure (C) an dieses Harz bei 150 bis 250⁰C während 0,5 bis 7 Stunden unter Bildung eines säuremodifizierten Harzes, und dessen Umsetzung mit einem Phenolharz vom Resoltyp (D) bei 160 bis 300^cC io · während 30 Minuten bis 15 Stunden, oder durch p, (ii) gemeinsame Umsetzung der Materialien (A), (B) und (C) bei 150 bis 330⁰C während 10 Minuten bis 20 | Stunden unter Bildung eines säuremodifizierten Harzes, und dessen Umsetzung mit einem Phenolharz von Resoltyp(D) bei 160 bis 300⁰C während 30 Minuten bis 15 Stunden, bzw. durch ,, (iii) gleichzeitige Umsetzung des Gemisches der Materialien (A), (B), (C) und (D) bei 150 bis 330^c C während 15 ; 10 Minuten bis 20 Stunden, f

wobei das Ausgangsmaterial (A) im Gemisch mit solchen Mengen an Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, Inden

oder Methylinden verwendet werden kann, die bis zu 50 Gewichtsprozent der füngiiedrigen cyclischen Verbin- f

dung oder des Diels-Alder-Reaktionsproduktes davon ausmacht. 20 '

Die bevorzugten Ausgangsmaterialien (A) sind die 5gliedrigen, cyclischen Verbindungen der oben angegebenen Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, m für 0 bis 2 und η für 0 stehen, ^: ihre Diels-Alder-Reaktionsprodukte und Gemische dieser Verbindungen und Produkte.

Typische Beispiele für bevorzugte Ausgangsmaterialien (A) für die industrielle Verwendung sind Cyclopentadien, Monochlor-cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopentadien-Methylcyclopenta- dien-Codimer, Tricyclopentadien und ihre Gemische.

Es ist nicht notwendigerweise erforderlich, daß das Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder ihre alkylsubstituierten Derivate hochrein sind, es ist jedoch bevorzugt, daß das Kiaterial (A) nicht weniger als 80Gew.-% Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder ihre alkylsubstituierten Derivate enthält. Beispielsweise kann als Material (A) eine konzentrierte Fraktion verwendet werden, die durch thermische Dimerisation von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, die je in einer als Nebenproduktöl bei der Pyrolyse von Naphtha bei hoher Tempera- '

tür anfallenden C₅-Fraktion enthalten sind, um Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer, Cyclopentadien-Isopren-Codimer oder Cyclopentadien-Piperylen-Codimer im Gemisch zu bilden und anschließende Destillation des so gebildeten Gemisches zur Entfernung des größeren Teils der d-Olefine, C₅-Paraffine und anderer C₅-Komponenten daraus, erhalten wird.

Zur Einstellung des Erweichungspunktes und der Löslichkeit des Harzes kann das Ausgangsmaterial (A) im Gemisch mii einer tier aromatischen Verbindungen Styrol, Viityholuol. α-McthylstyroI. Inden oder Methylinden verwendet werden, die mindestens eine reaktive Doppelbindung enthält. In diesem Fall werden die aromatischen Verbindungen in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent der 5gliedrigen, cyclischen Verbindung oder ihres Diels-Alder-Reaktionsproduktes verwendet «o

Beispiele an geeignetem Ci _₉-alkylsubstituiertem Phenol als phenolische Verbindung (B) umfassen Kresol, Äthylphcnol, Isopropylphenol, tert-Butylphenol,tert-Octylphenol und Nonylphenol.

Beispiele an geeignetem Ci _₉-alkyIsubstituiertem Phenol zum Erhalt des Phenolharzes vom Resoltyp (D) umfassen Kresol.Äthylphenol. Isopropylphenol, tert-Butylphenol, tert.-Octylphenol und Nonylphenol.

Die Ausgangsmaterialien (A) bis (D) können zusammen zum Zeitpunkt der Umsetzung vermischt werden oder sie können nacheinander für die Umsetzung vermischt werden. Im letzteren Fall wird das Material (A) mit dem Material (B) unter Bildung eines Harzes umgesetzt, das eine Additionsreaktion mit dem Material (C) :

unterworfen und dann mit dem Material (D) umgesetzt wird. Ferner können die Materialien (A), (B) und (C) zusammen unter Bildung eines Reaktionsproduktes umgesetzt werden, das dann mit dem Material (D) umgesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung des beanspruchten Harzes für Druckfar- ;

ben mil einem Erweichungspunkt von 80 bis weniger als 200° C durch Umsetzung von ^

(A) einer fünfgliedrigen cyclischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen der Formel J|

H,

in der H Wasserstoff, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X eisi Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, ί m und η je für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, mit der Maßgabe, daß deren Gesamtsumme 6 beträgt, eines Diels-Alder-Reaktionsproduktes der 5gliedrigen cyclischen Verbindung oder eines Gemisches dieser Verbindungen, mit &5

(C) eimer ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe (Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid), Tetrahydrophthallsäure(anhydrid), Fumarsäure, Citraconsäure und Itakonsäure, oder einem Gemisch davon, bei 150 bis 250° C während 0,5 bis 7 Stunden unter Bildr.ing eines säuremodifizierten Harzes und dessen Umsetzung mit

(D) einem Phenolharz vom Resoltyp, das aus Formaldehyd und Phenol oder Ci _₉-alkylsubstituiertem Phenol in Anwesenheit eines basischen Katalysators erhalten worden war, bei 160 bis 300⁰C während 30 Minuten bis 15 Stunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material (A) vor der Umsetzung mit (C) und (D) zunäch-jt bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines Rudikalinitiators oder eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ mit

(B) einer phenolischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Ci_9-alkylsubstituiertes Phenol, Brenzcatechin, Resorcin und Bisphenol A oder einem Gemisch davon, unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von (A) :(B) im Bereich von 60 :40 bis 95 :5, unter Bildung eines Copolymerharzes umgesetzt wird, und dann das so gebildete Harz mit dem Material (C) in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymerharzes unter Bildung des säuremodifizierten Harzes, und dieses säuremodifiziertc Harz mit dem Material (D) in Mengen vc'n 5 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des säuremodifizierlen Harzes umgesetzt wird.

Das Gewichtsverhältnis der konjugierte Doppelbindungen enthaltenden, 5gliedrigen, cyclischen Verbindung oder ihres Diels-Alder-Reaktionsproduktes (A) zu phenolischer Verbindung (B) liegt bevorzugt im Bereich von 70: 30 bis 90:10.

Die Verwendung an Material (B) in Mengen, die über der oberen Grenze des beim erfindungsgemäßen Verfahren definierten Bereichs liegen, ergibt ein Endharz mit verschlechterter Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, während bei seiner Vprwendun·⁷ in Mengen unter der >Jⁿte^ren Oren?e dieses Bereichs ein

2C Endharz erhalten wird, bei dem die hiermit hergestellten Druckfarben Drucke mit vermindertem Glanz beim Drucken ergeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Gemisch der Materialien (A) und (B) in dem angegebenen Verhältnis in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, die keine unerwünschten Reaktionen mit den Materialien (A) und (B) eingehen, wie Kohlenwasserstofflösungsmittel und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel. Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan. Heptan, Isooctan und Chlorbenzol.

Die Umsetzung der Materialien (A) und (B) erfolgt bei solchen Bedingungen, daß sie polymerisiert werden, in Abwesenheit von Katalysatoren oder in Anwesenheit eines Radikalinitiators oder eines kationischen Polymerisationskatalysators, wie eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ. Die Polymerisationsreaktion in Abwcscnheit von Katalysatoren oder in Anwesenheit eines Radikalinitiators wird bevorzugt bei 150 bis 330⁰C, insbesondere bei 240 bis 300C, während 10 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung können das Lösungsmittel, nichtumgesetztes Material und gebildete niedrige Polymere durch Destillation entfernt werden. Die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluoridätherat und Bortrifluoridphenolat, erfolgt bevorzugte bei -30 bis b0"C wührend 10 Minuten bis 15 Stunden. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material (A), verwendet. Danach wird das Reaktionsgemisch von dem Katalysator mit einer alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und αεηη zur Entfernung des Lösungsmittels, der nichtumgesetzten Materialien und der gebildeten, niedrigen Polymeren destilliert.

Das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt der erhaltenen Harze aus den Materialien (A) und (B) können durch Auswahl der verwendeten Monomer [(A) und (B)]-Konzentrationen, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit eingestellt werden. Es ist bevorzugt, daß die Harze einen Erweichungspunkt von 80⁰C oder höher besitzen. Harze mit einem hohen Erweichungspunkt, wie 200° C oder höher, können zwar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden diese sind jedoch darin nachteilig, daß sie in Lösungsmitteln für Druckfarben, wie Kohlenwasserstofflösungsmitteln und Leinsamenöl, weniger löslich und in einigen Fällen teilweise unlöslich sind.

Das Copoiymerharz (I), das aus der konjugierten, Doppelbindungen enthaltenden, 5gliedrigen. cyclischen Verbindung oder ihrem Diels-Alder-Reaktionsprodukt (A) und der phenolischen Verbindung (B) erhalten wird, wird dann mit der ungesättigten Carbonsäure (C) unter Herstellung des säuremodifizierten Harzes (II) einer

so Additionsreaktion unterworfen. Bei dieser Additionsreaktion wird die ungesättigte Carbonsäure (C) in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 5 bis 15 Gewtchtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Copoiymerharz (I) verwendet. Verwendet man die ungesättigte Carbonsäure (C) in einer Menge über 20 Gewichtsteilen, so wird ein säuremodifiziertes Harz gebildet, das eine unerwünschte, verschlechterte Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln besitzt. Wird sie in einer Menge unter 2 Gewichtsteilen verwendet, so wird ein säuremodifiziertes Harz gebildet, mit dem das Phenolharz (D) vom Resoltyp nicht ausreichend reagiert.

Das säuremodifizierte Harz (II) wird weiter mit dem Phenolharz (D) vom Resoltyp 0,5 bis 15 Stunden bei 160 bis 300⁰C unter Herstellung des erfindungsgemäßen Endharzes umgesetzt Das Material (D) wird in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Harz (H) verwendet Bei der Verwendung von mehr als 40 Gewichtsteilen des Materials (D) erhält man ein Endharz mit verschlechterter Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Verwendet man weniger als 5 Gewichtsteile davon, so erhält man ein Endharz, das Druckfarben ergibt die keine zufriedenstellende Fluidität besitzen und die hiermit hergestellten Drucke besitzen keinen zufriedenstellenden Glanz.

Die erfindungsgemäßen Harze, die für Druckfarben, insbesondere Offsetdruckfarben geeignet sind, sollten bevorzugt einen Erweichungspunkt von 100 bis 160⁰C besitzen. Wenn ein Endharz mit einem Erweichungspunkt unter 80⁰C zur Herstellung von Druckfarben verwendet wird, weist die entstehende Druckfarbe nicht zufriedenstellende Eigenschaften auf, da sie ein Beschlagen verursacht ihre Trocknungsgeschwindigkeit wesentlich verschlechtert ist und eine Blockung verursacht
Die erfindungsgemäßen Harze enthalten polare Gruppen und ungesättigte Bindungen und können als Ober-

l'liichenbcsehichtungsmaterial, Klebrigmacher oder Füllstoffe für Anstrichmittel bzw. -farben oder Druckfarben verwendet werden. Sie können insbesondere für Druckfarben bzw. Druckerschwärze, wie Tiefdruck- und Offscldruckfarben, verwendet werden und sind besonders für Offsetdruckfarben geeignet.

Zur Herstellung von Druckfarben, insbesondere Offset- und Tiefdruckfarben, können die erfindungsgemäßen Harze mit einem trocknenden öl, semi-trocknendem öl oder Lösungsmittel unter Bildung eines Lacks vermischt werden. Da die Harze polare Gruppen und ungesättigte Bindungen enthalten, können sie hydriert oder mit einem Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen allein oder mit einem Gemisch aus einem Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen Fettsäure und/oder öl unter Bildung eines Halbesters oder sog. Alkydharzes umgesetzt werden, das dann zur Herstellung von Druckfarben, wie oben erwähnt, verwendet werden kann.

Die Eigenschaften bzw. Merkmale der erfindungsgemäßen Harze und ihre mögliche Anwendung bei Farben to bzw. Druckfarben werden näher erläutert.

(1) Die erfindungsgemäßen Harze sind industriell von großem Vorteil, da sie direkt bei der Herstellung von Lacken verwendet werden können, ohne daß es erforderlich ist, sog. Alkydformulierungen bzw. -rezepturen zu verwenden, die normalerweise für solche Harze bei der Herstellung von Harzen für Offsetdruckfarben erforderlich sind.

(2) Sie können allein als neue Harze für verschiedene Druckfarben, wie für Offsetdruckfarben, verwendet werden und zeigen, wenn sie in Druckfarben verwendet werden, die gleichen oder noch bessere Druckeigenschaften und Druckfähigkeit, verglichen mit den normalerweise verwendeten, mit Kolophonium bzw. Terpentinharz modifizierten Phenolharzen oder Alkylphenolharze^ Weiterhin sind sie bei niedrigeren Kosten als die mit Kolophonium bzw. Terpentinharz modifizierten Phenolharze erhältlich.

(3) Für die Herstellung von Druckfarben unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harze sind keine besonderen Vorrichtungen erforderlich, da diese Harze zur Herstellung von Offsetdruckfarben in der gleichen Weise verwendet werden können wie die herkömmlicherweise verwendeten Harze. Beispielsweise können 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Harzes in einem Gemisch aus 0 bis 150 Gewichtsteilen Öl, wie trocknendem öl, und 0 bis 100 Gewichtsteilen sich von Erdöl ableitendem Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur unter Herstellung eines Lacks gelöst werden, der eine Viskosität von 30,0 bis 50,0 Pa · s bei Umgebungstemperatur besitzt. Der so erhaltene Lack kann dann mit Pigmenten vermischt und verknetet werden, wobei man eine Offsetdruckfarbe erhält.

(4) Die erfindungsgemäßen Harze können zusammen mit bekannten Harzen verwendet werden.

(5) Irgendwelche Pigmente, die in die erfindugnsgemäßen Harze eingebracht werden, können ihren inhärenten Farbton entwickeln, wobei die entstehende Druckfarbe entsprechend den Pigmenten gefärbt wird, da die Harze in heller Farbe erhalten werden.

(6) Sie können nicht nur als Harz für Offsetdruckfarben, sondern ebenfalls als Harz für Tiefdruckfarben verwendet werden.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

450 g Dicyclopentadien (DCPD) mit einer Reinheit von 97% und 200 g im Handel erhältliches Nonyiphenol werden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklaven gegeben, und das entstehende Gemisch wird 2,5 h bei 260⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt und der Inhalt (Reaktionsgemisch) wird zur Entfernung nichtumgesetzter Materialien und niedriger Polymerer daraus destilliert: man erhält 552 g Copolymerharz (I—A) mit einem Erweichungspunkt von 135,0⁰C.

100 g dieses Copolymerharzes (I—A) werden geschmolzen und mit 7 g Maleinsäureanhydrid vermischt. Anschließend wird das entstehende Gemisch 2 h auf 210⁰C erhitzt, mit 20 g eines im Handel erhältlichen, aus p-tert.-Octylphenol hergestellten Phenolharzes vom Resoltyp vermischt und 1 h bei 220⁼C umgesetzt; dabei erhält man das Harz (I-B) mit einem Erweichungspunkt von 170⁰C und einer Säurezahl von 20,0.

Beispiel 2

1500 g p-tert--Butylphenol werden geschmolzen, mit 300 g einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 1400 g Formalin (37% ECHO) vermischt, 7 h bei 6O⁰C umgesetzt, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und dann mit Wasser gewaschen; man erhält 1600 g Phenolharz vom Resoltyp.

Dann werden 550 g DCPD mit einer Reinheit von 96%, 200 g p-tert.-Octylphenol und 300 g im Handel erhältliches, gemischtes Xylol in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklaven gegeben, und das entstehende Gemisch wird 4 h bei 260⁰C umgesetzt Nach der Reaktion wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt; dabei erhält man 607 g Harz (1I-A) mit einem Erweichungspunkt von 132,0^cC 100 g Harz (H-A) werden geschmolzen, mit 6 g Maleinsäureanhydrid vermischt, 2 h unter Rühren auf 210⁰C erhitzt mit 20 g Phenolharz vom Resoltyp vermischt und dann 2 h bei 220⁰C umgesetzt; man erhält Harz (H-B) mit einem Erweichungspunkt von 175,5° C und einer Säurezahl von 25.

Beispie! 3

In einen Dreihalskolben füllt man 100 g DCPD mit einer Reinheit von 97%, 15 g p-tert-Butylphenol und 180 g Toluol unter Bildung eines Gemisches, das 3 h bei 0⁰C in Anwesenheit von 1,8 g Bortrifluorid-phenoiat als Katalysator unter Bildung eines Reaktionsgemisches umgesetzt wird

Nach der Reaktion wird das so erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid zur Entfernugn des Katalysators daraus behandelt, mit Wasser gewaschen und dann zur Entfernung des Lösungsmittels, nichtumgesetzter Materialien und der niedrigen Polymeren daraus destilliert; dabei erhält m;in 126 g Harz(lll-A)mit einem Erweichungspunkt von 135°C.

100 g Harz (Hl-A) werden geschmolzen, mit 8 g Maleinsäureanhydrid vermischt, 4 h bei 200°C gerührt, mil 15 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Phenolharzes vom Resoltyp vermischt und dann 2 h bei 230⁰C umgesetzt; man erhält das Harz (HI-B) mit einem Erweichungspunkt von 165,0⁰C und einer Säurezahl von 20.

Beispiel 4

Eine Spaltölfraktion (Kp. 28 bis 60°C), die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen, Propylen u. ä. bei der Dampfspaltung von Naphtha erhalten wird, wird 4 h auf 120⁰C erhitzt, und dann wird zur Entfernung der Cy Fraktion daraus destilliert: man erhält eine Fraktion, die 85% DCPD enthält, wobei der Rest Codimcr von Cyclopentadien und Isopren oder Piperylen ist.

400 g .!er so erhaltenen Fraktion, die 85% DCPD enthält, und 80 g Phenol werden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklaven gegeben, und das entstehende Gemisch wird 3 h bei 250°C umgc- ! setzt. Es wird dann auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt; man erhält 336 g des Harzes

'. (IV-A) mit einem Erweichungspunkt von 140⁰C.

100 g Harz (IV-A) werden geschmolzen, mit 7 g Maleinsäureanhydrid vermischt, 2 h bei 220⁰C gerührt, mit 20 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Phenolharzes vom Resoltyp vermischt und dann wird 2 h bei 220" C ι umgesetzt: man erhält das Harz (IV-B) mit einem Erweichungspunkt von 171,0°CundeinerSäurezahl von 18.

Vergleichsversuch A

ι 25 275 g DCPD mit einer Reinheit von 96% und 120 g im Handel erhältliches, gemischtes Xylol werden in einen

mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven gegeben. Das entstehende Gemisch wird 2,5 g bei 260" C umgesetzt und dann zur Entfernung nichtumgesetzter Materialien und niedriger Polymerer daraus destilliert; man erhält das Harz (VH-A) mit einem Erweichungspunkt von 123,O⁰C.

100 g des so erhaltenen Harzes (VII-A) werden geschmolzen, mit 7 g Maleinsäureanhydrid vermischt, 2 h bei 220"C gerührt, mit 20 g eines im Handel erhältlichen, aus p-tert.-Octylphenol hergestellten Phenolhar/.cs vom Resoltyp vermischt, und dann wird 2 h bei 220°C gerührt; man erhält das Harz (VII-B) mit einem Erwcichungspunkt von 165° C und einer Säurezahl von 21.

', Vergleichsversuch B

100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes (I-A) werden geschmolzen, mit 7 g Maleinsäureanhydrid vermischt und 2 h bei 210⁰C gerührt: man erhält ein Harz (VIII) mit einem Erweichungspunkt von 155°C und einer Säurezahl von 36.

Vergleichsversuch C

100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes (I-A) werden geschmolzen, mit 20 g eines im Handel erhältlichen, aus p-tert.-Octylphenol hergestellten Phenolharzes vom Resoltyp vermischt und dann 2 h bei 220⁰C gerührt; man erhält das Harz (IX) mit einem Erweichungspunkt von 145° C und einer Säurezahl von 0.

Beispiel 5

528 DCPD mit einer Reinheit von 95%, 108 g p-Kresol und 70 g Maleinsäureanhydrid werden in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven gegeben. Das entstehende Gemisch wird 5 h bei 270⁰C umgesetzt und dann zur Entfernung nichtumgesetzter Materialien und niedriger Polymerer daraus destilliert; man erhält 635 g Harz (V-A) mit einem Erweichungspunkt von 135,0° C und einer Säurezahl von 38,0.

100 g des so erhaltenen Harzes (V-A) werden geschmolzen, mit 25 g eines im Handel erhältlichen, aus p-tert.-Octylphenol hergestellten Phenolharzes vom Resoltyp vermischt und unter Rühren 1 h bei 220⁰C umgesetzt; man erhält das Harz (V-B) mit einem Erweichungspunkt von 178°C und einer Säurezahl von 36.0.

• B e i s ρ i e I 6

660 g DCPD mit einer Reinheit von 96%, 122 g Xylenol, 56 g Maleinsäureanhydrid und 90 g des gleichen Phenolharzes vom Resoltyp, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, werden in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven gegeben. Das entstehende Gemisch wird 8 h bei 250⁰C umgesetzt und dann zur Entfernung nichtumgesetzter Materialien und niedriger Polymerer daraus destilliert; man erhält 742 g Harz (VI) mit einem Erweichungspunkt von 155°C und einer Säurezahl von 26,0.

: Anwendung der hergestellten Harze in Druckfarben

;_: Offsetdruckfarben und Tiefdruckfarben werden unter Verwendung der Endharze der Beispiele 1 bis 6 bzw.

i_;i. der Vergleichsversuche A bis C hergestellt. Die Farbeigenschaften der so hergestellten Druckfarben werden

'■? dann geprüft.

(a) Herstellung und Prüfung der Offsetdruckfarben (Herstellung der Lacke)

g des Endharzes werden mit 70 g Leinsamenöl unter Bildung eines Gemisches vermischt das 2 h auf 230⁰C erhitzt wird.40 g eines sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstofflösungsmittels (spezifisches Gewicht 0,85, Anilinpunkt 72,8, Anfangsdestillationspunkt 272"C, Endpunkt 308"C) werden unter Erzeugung eines Lacks damit vermischt.

(Herstellung der Farben)

Die folgenden Bestandteile werden zusammen unter Verwendung einer Dreiwalzen-Knetvorrichtung verknetet. Die Menge an sich von Erdöl ableitendem Kohlenwasserstofflösungsmittel wird so eingestellt daß der S R-Wert·) der entstehenden Druckfarbe im Bereich von 17 bis 18 liegt

Carmin 6B²) 18 g

Lack 67 g

Lösungsmittel (von Erdöl abgeleitetes,bei 250—300⁰C

siedendes Kohlenwasserstofflösungsmittel, enthaltend

nicht mehr als 50 Gew.-% aromatische Bestandteile) 5 bis 10 g

Mittel zur Verbesserung der Reibungsbeständigkeit (Polyethylenwachs) 3 g Trocknungsmittel für die Farben (Kobaltnaphthenat) 2 g

der »SR-Wert« ist ein MaB für die Fließfähigkeit einer Druckfarbe, alisgedrückt als Radius (nun) eines Kreises der Farbe, wohei der Kreis durch konzentrisches Ausbreiten der Druckfarbe unter Verwendung eines Spcead-o-meters. wie in JIS-K-570L Fig. 1.abgebildet,erzeugt wird. Carmin bB:

SO

H,C

COO-

Ba-

(Eigenschaftstest und Ergebnisse)

Glanz: 0,4 cm⁵ Druckfarbe werden auf Kunstpapier unter Verwendung eines RI-Testgerätes³' ausgestrichen,

h stehengelassen und dann wird mit einem 60° — 60° Glanz (oder GlanzstärkeJ-Meßgerät⁴» geprüft

es; sR: Testgerät« ist eins Vorrichtung zur Bestimmung der Drackiähigkch einer Druckfarbe, ausgedrückt a!s deren Übertragungsverhältnis (%), wie in JIS K 5701, Fig. 12, gezeigt Die Messung des Übertragungsverhältnisses erfolgt durch Kneten einer Test-Druckfarbe mit zwei Walzen (eine Metallwalze und eine Gummiwalze, jeweils mil festgelegtem Durchmesser), gleichmäßiges Ausbreiten der so gekneteten Test-Druckfarbe auf einer mit Greifern für vorbestimmtes Papier versehenen Trommel, Obertragen der so ausgebreiteten Test-Druckfarbe mit festgelegtem Druck und festgelegter Geschwindigkeit auf das vorbestimmte Papier und anschließendes Berechnen des Übertragungsverhältnisses mittels der Formel

Übertragungsverhältnis (%)-

x 100

worin A das Gewicht (mg) des verwendeten Papiers, β das Gewicht des Papiers mit der darauf übertragenen Druckfarbe und Sa das spezifische Gewicht der Test-Druckfarbe, gemessen gemäß J IS K 5701-4.4, bedeuten, ein »Glanz (oder GlanzstärkeJ-Meßgerät« ist ein Instrument zur Messung der Spiegelreflektion von einer Oberfläche bei einem vorgegebenen Winkel. »Glanz« bedeutet hierbei eine Lichtreflektion von der Oberfläche. Im Falle eines 60° —60°-Meßgerätes beträgt sowohl der Einfallswinkel des einfallenden Lichtes als auch der Reflektionswinkel des von der Spiegelfläche reflektierten Lichtes 60°.

Zeit bis zum Abbinden: 0,4 cm³ Druckfarbe werden auf Kunstpapier unter Verwendung eines RI-Testgeräts ausgestrichen. Danach wird Kunstpapier auf das mit Farbe bestrichene Kunstpapier aufgelegt, um festzustellen, in welchem Ausmaß die so ausgestrichene Druckfarbe von dem letzteren auf das erstere im Verlauf der Zeit unter Verwendung einer Rl-Testgerätwalze übertragen wird. Hierdurch wird die Zeit festgestellt, während der keine Übertragung der ausgestrichenen Farbe stattfindet

Beschlagen: 2,4 cm³ Druckfarbe werden in ein Ink-o-meter⁵' gegeben und bei einer Geschwindigkeit von U/min während 3 min rotiert um festzustellen, in welchem Ausmaß die so aufgetragene Farbe auf Kunstpapier, das unterhalb der Walze angebracht wird, verspritzt wird.

">) ein »Ink-o-mcler (fokometer)« ist ein Instrument, das die Klebrigkeit einer Druckfarbe anzeigt, ausgedrückt als das Drehmoment, das sich bei einem System aus rotierenden, mit Druckfarbe benetzten Walzen entwickelt. Dieses Instrument eignet sich zur Bestimmung von Klebrigkeitsunterschieden in Druckfarben-Serien für den Mehrfarben-Naßdruck und zur Standardisierug der Druckfarbenkonsistenz. »Klebrigkeit« bedeutet hierbei eine relative Messung der Kohäsion eines Druckfarbenfilms, die ein Maß für dessen Beständigkeit gegenüber einem Aufspalten zwischen zwei schnell auseinandergehenden Flächen ist.

Zeit bis zum Trocknen: 0,4 cm³ Druckfarbe werden auf Kunstpapier unter Verwendung eines RI-Testgeräts ausgestrichen, und dann wird ihre Trocknungszeit unter Verwendung eines Farbtrocknungstestgeräts geprüft.

20

30 35 40 45 50 55 60 65

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Beispiele Nr.	Verwendetes	Viskosität	Aussehen	Glanz	Abbinde	Trock	Be	35	25	8,0	etwas
bzw. Ver	Harz	des Lacks	des Lacks		zeit	nungszeit (h)	schlagen	58	15	53
gleichsversuch		(Pa · s 25° C)			(min)
1	IB	37,0	transparent	65	10	6,0	nein
2	H-B	39,0	transparent	63	11	53	nein
3	HI-B	35.0	transparent	62	10	63	nein
4	IV-B	40,0	transparent	62	10	6,0	nein
5	V-B	303	transparent	64	10	6,0	nein
6	VI	30,0	transparent	66	15	6,0	nein
A	VIl-B	38,0	etwas nicht-	48	17	63	nein
			transparent
B	VIII	35,0	unlösliches Material bleibt zurück, daher konnten keine
			Farben hergestellt werden
C	IX	33,0	trübe
Vergleichsharz	im Handel	41,0	transparent
	erhältl.
	kolophonium-
	modifiz. Phe
	nolharz

(b) Herstellung und Test für Tiefdruckfarben (Test 1)

Das in Beispiel 1 erhaltene Harz (I-B) wird in Toluol unter Bildung einer Lösung oder eines Lacks mit einer Viskosität von 0,04 Pa - s gelöst Dieser Lack besitzt eine Konzentration von 45 Gewichtsprozent

100 Gew.-Teile des Lacks werden mit 43 Gew.-Teilen Carolin 6 B, 43 Gew.-Teilen Phthalocyaninblau⁶), 9,7 Gew.-Teilen Benzidingelb⁷) und Ruß zusammen mit einer Toluollösung aus Gilsonit unter Erzeugung einer roten Farbe, einer blauen Farbe, einer gelben Farbe bzw. einer schwarzen Farbe vermischt Jede der so erhaltenen Farben zeigt eine Viskositätserhöhung von 10% im Verlauf einer Woche vom Zeitpunkt ihrer Herstellung, was beweist, daß alle Farben eine stabile Viskosität aufweisen. Werden die Farben zum Drucken verwendet, zeigen die Drucke die gleiche Trocknungsgeschwidnigkeit wie herkömmliche Tiefdruckfarben, in denen mit Kalk amgesetztes Kolophonium verwendet wird, sie weisen jedoch eine bessere Einheitlichkeit als die herkömmlichen Tiefdruckfarben auf.

6) »Pnthaiocyaninbiau (C !. Pigment Biue 15}«:

'/) »Benzidingelb«:

10

(Test 2)

Das in Beispiel 3 erhaltene Harz (Hl-B) wird bei der Herstellung von Tiefdruckfarben entsprechend dem
Verfahren von Test 1 verwendet Die so hergestellten Farben zeigen eine zufriedenstellende Viskositätsstabililät Beim Drucken trocknen die Drucke schneller als herkömmliche Tiefdruckfarben, bei denen mit Kalk
umgesetztes Kolophonium verwendet wurde. Sie zeigen weiterhin sehr zufriedenstellende Druckeigenschaften
und sind gut als Verfahrensfarben beim Vielfarbendruck geeignet

11

Claims

Patentansprüche:

1. Harz für Druckfarben mit einem Erweichungspunkt von 80 bis weniger als 200°C, hergestellt durch Umsetzung von
5

(A) einer fünfgliedngen cyclischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen der Formel

in der H Wasserstoff, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, /, m und π je für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, mit der Maßgabe, daß deren Gesamtsumme 6 beträgt, eines Diels-AIder-Reaktionsproduktes der 5-gliedrigen cyclischen Verbindung oder eines Gemisches dieser Verbindungen, mit

(B) einer phenolischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Q-g-alkylsubstituiertes Phenol, Brei-zcatechin, Resorcin und Bisphenol A oder einem Gemisch davon,

(C) einer ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe (Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid), Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsiure oder einem Gemisch davon, und

(D) einem Phenolharz vom Resoltyp, das aus Formaldehyd und Phenol oder Ct_9-alkylsubstituiertem Phenol in Anwesenheit eines basischen Katalysators erhalten worden war, unter Einhaltung eines Gewichts-Verhältnisses von (A): (B) im Bereich von 60 :40 bis 95 :5, sowie unter Einsatz von 2 bis 20 Gewichtsteilen (C) pro 100 Gewichtsteile des aus (A) und (B) erhältlichen Copolymerharzes und von 5 bis 40 Gewichtsteilen (D) pro 100 Gewichtsteile des aus (A), (B) und (C) erhältlichen säuremodifizierten Harzes, durch

(i) Umsetzung des Materials (A) bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines Radikalinitiators oder eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typs mit der phenolischen Verbindung (B) unter Bildung eines Copolymerharzes, Addition der ungesättigten Carbonsäure (C) an dieses Harz bei 150 bis 250° C während 0,5 bis 7 Stunden unter Bildung eines säuremodifizierten Harzes, und dessen Umsetzung mit einem Phenolharz vom Resoltyp (D) bei 160 bis 300° C während 30 Minuten bis 15 Stunden, oder durch

(ii) gemeinsame Umsetzung der Materialien (A), (B) und (C) bei 150 bis 330⁰C während 10 Minuten bis

20 Stunden unter Bildung eines säuremodifizierten Harzes, und dessen Umsetzung mit einem Phenolharz vom Resoltyp (D) bei 160 bis 300°C während 30 Minuten bis 15 Stunden, bzw. durch
(iii) gleichzeitige Umsetzung des Gemisches der Materialien (A)₁ (B), (C) und (D) bei 150 bis 330⁰C während 10 Minuten bis 20 Stunden.

wobei das Ausgangsmaterial (A) im Gemisch mit solchen Mengen an Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, Inden oder Methylinden verwendet werden kann, die bis zu 50 Gewichtsprozent der fünfgliedngen cyclischen Verbindung oder des Diels-Alder-Reaktionsproduktes davon ausmacht

2. Verfahren zur Herstellung eines Harzes für Druckfarben mit einem Erweichungspunkt von 80 bis weniger als 200⁰C gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von

(A) einer fünfgliedrigen cyclischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen der Formel
H,

/

Xn

in der H Wasserstoff, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, /, m und π je für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, mit der Maßgabe, daß deren Gesamtsumme 6 beträgt, eines Diels-Alder-Reaktionsproduktes der fünfgliedrigen cyclischen Verbindung oder eines Gemisches dieser Verbindungen, mit

(C) einer ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe (Meth)acrylsäure, Maleinsäure(anhydrid), Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Fumarsäure, Citraconsäure und Itakonsäure, oder einem Gemisch davon, bei 150 bis 250⁰C während 0,5 bis 7 Stunden unter Bildung eines säuremodifizierten Harzes und dessen Umsetzung mit

(D) einem Phenolharz vom Resoltyp, das aus Formaldehyd und Phenol oder Ci_9-alkylsubstituiertem Phenol in Anwesenheit eines basischen Katalysators erhalten worden war, bei 160 bis 300⁰C während 30 Minuten bis 15 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß das Material (A) vor der Umsetzung mit (C) und

(D) zunächst bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines Radikalinitiators oder eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ mit
(B) einer phenolischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Ci_9-alkylsubstituiertes Phenol, Brenzcatechin,

Resorcin und Bisphenol A oder einem Gemisch davon, unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von (A): (B) im Bereich von 60:40 bis 95:5, unter Bildung eines Copolymerharzes umgesetzt wird, und dann das so gebildete Harz mit dem Material (C) in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymerharzes unter Bildung des säuremodifizierten Harzes, und dieses säuremodifizierte Harz mit dem Material (D) in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des säuremodifizierten Harzes umgesetzt wird.