DE1694181A1 - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser Folien - Google Patents

Description

1694181 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUS EN-B«yerwerk Patent-Abteilung

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Verfahren zur Herstellung mikroporöser Eolien

Es ist bekannt poröse Feststoffe herzustellen, indem man in einen Feststoff Füllstoffe in fein'verteilter Form einlagert und nach Formgebung wieder entfernt . Dabei entstehen in dem Feststoff Poren. Diese Methode wird z. B. angewendet zur Herstellung von Batterietrennwänden. Ferner ist "bekannt Folymerlösungen, z. B, in Lösungen von Polyurethan in Dimethylformamid, festes Kochsalz oder Calciumchlorid zu verteilen, die lösung nach Formgebung zu koagulieren und damit gleichzeitig das Salz herauszulösen. Dieses Verfahren hat gegenüber der üblichen Methode zur Herstellung mikroporöäer Polyurethanfolien,wie sie z. B. in der deutschen Auslegesehrift 1 110 j6ö7 beschrieben ist, keine Vorteile, sondern ergibt xmgleichmäßige grobporige Produkte.

Is wurde nun ein Verfahren ssur Herstellung von feinporigen jnikro*- jKjrösen Flgchengebilden erhöhter WaBserdampfdurchlässigkeit gefuadem, bei dem man nach dem isocymnat^olyadditionsverfahren hergestellte in DiÄethyl^rmamid oder Diieethylacetamid gelöste durch Auswaschen des Lösungsmittels «it einem

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Nichtlösungsmittel koaguliert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Koagulation in Gegenwart von 10 - 1500 % bezogen auf Polyurethane eines festen fein verteilten kristallwasserhaltigen Elektrolyten oder eines in Gegenwart von Wasser gelösten Elektrolyten durchführt, der entweder eine Hydra-fcations en thalpie von weniger als 18 kcal/mol und eine Löslichkeit von weniger als 150 g/100 g Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid oder eine Hydratationsenthalpie von mehr als 18 kcal/mol und eine Löslichkeit von weniger als 15 g/100 g Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid besitzt, durchführt.

Durch diesen Zusatz von Elektrolyten wird eine leichtere Verar- _% heitung von mikroporösen Filmen erreicht, da diese Elektrolyse Kristallwasser an das !lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in lokal begrenzten definierten Bereichen abgeben, dadurch die Lösekraft des Lösungsmittels herabsetzen und eine gelartige Struktur des Polymerisats vorbilden, dadurch die Überführung in ein mikroporöses Flächöngebilde erleichtert. Beim Zusatz des Elektrolyten in gelöster JOrm bildet sich ein Gleichgewicht zwischen Wasser, organischem Lösungsmittel und Elektrolyt aus, das zur selben Wirkung führt.

Han kam den Elektrolyten entweder der rPolyurethanlösung zusetzen oder nach oder während der Koagulation auch dem Hichtlösungsmittel

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Gemäß-Erfindung kann der unrationelle Verfahrensschritt des Gelierens ^rder^ Polyurethanlösung durch Einwirkung von feuchter Luft, wie er in" der DAS 1 110 607 "beschrieben ist*, vermieden werden. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Kristallwasser enthaltenden Elektrolyten ermöglicht also ein schnelles Arbeiten, ohne daß eine spezielle Auswahl an Polyurethanen oder weitere Zusätze und Maßnahmen erforderlich sind. Darüber hinaus wird auch die mikroporöse Struktur verbessert. Durch den Zusatz der Elektrolyten werden auch die Eigenschaften der erhaltenen Folien verbessert, beispielsweise ihre Hydrolysefestigkeit und ihr Modul.

Pur das Verfahren gemäß der Erfindung sind alle Polyurethane bzw, Polyurethanharnstoffe geeignet, die filmbildend sind, ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 aufweisen und die in organischen, vorzugsweise hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dirnethylacetamid, löslich sind. .

Als "Polyurethan-harnstoffe" sind ferner filmbildende, elektromere .Polyuiethan-tarnstoffe¹¹ zu nennen, welche außer ürethanbindungen noch die Gruppierungen -R'-NH.CO.NH- enthalten, welche gegebenenfalls auch einen Ausschnitt aus Gruppierungen wie

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-R'-NH.CO.NH-R- -R·-NH.CO. NH-NH.CO-R- -R·-NH.CO.NH-NH.CO.NH-R- -R'-NH.CO.NH-NH.CO.0-R- -R'-NH.CO.NH.N-R-

Alkyl

CH₂- CH₂ -R'-NH.CO.NH.N N-

-R'-NH.CO.NH.NH.CO.NH.R¹- -R'-NH.CO.NH.NH.CO.NH.NH.CO.NH-R¹- -R'-NH.CO.NH.NH.CO.CO.NH.NH.CO.NH-R'-

darstellen kann, wobei R' den zweiwertigen Rest .e^nj&s, orga~.

nischen Diiaocyanats und der Rest R ebenfalls ei;n«% zweiwertigen organischen Rest bedeuten. Diese Polyurethanharnstoffe lösen sich vorzugsweise nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid.

Derartige "Harnstoff-Gruppierungen entstehen z.B. bei der Umsetzung von gegebenenfalls höhermolekularen Diisocyanaten mit bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, welche ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden enthalten, z.B. primären (Di)-Aminen, Hydrazin, Carbohydrazid, (Di)-Hydrazinen, (Di)-Hydraziden, (Di)-Semicarbaziden oder (Di)-Carbazineetern. Auch bei Verwendung von Wasser als bifunktionelles Kettenverlängerungemittel entstehen Harnetoffgruppen -R¹-NH.CO.NH-R¹-.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden, elaatomeren Polyurethane bsi». Polyurethanharnstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weitere niedermolekulare Dialkohole werden mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu einem Voraddukt mit endständigen laocyanatgruppen und dieses anschließend mit Wasser oder mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen bifunktionellen Verbindungen, die ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Waaeerstoffatome an Sauerstoff und/oder Stickstoffatome gebunden enthalten, umgesetzt. Diese Kettenverlängerungsreaktion wird bei Verwendung von Diolen als Beaktionspartner der höher molekularen Diisocyanate vorzugsweise in Schmelze oder inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Dioxan vorgenommen.

Es können auch höhermolekulare Dihydroxyverbindungen und Diol-Gemische in der Schmelze oder inerten Lösungsmitteln direkt zum Polyurethan umgesetzt werden. Wegen der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwin digkeit wird die Kettenverlängerungsreaktion mit NH-funktionellea Yerlängerern bevorzugt in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungs mitteln mit einem Siedepunkt über 100⁰G durchgeführt.

Die Herstellung derartiger Polyurethanharnstofflösungen findet eich beispielsweise in den deutschen Patentschriften 888 766, 1 123 467, 1 150 517, 1 154 937,' 'den deutschen Auslegeschriften

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1 161 007, 1 183 196, 1 186 618, den belgischen Patentschriften 649 619, 646 637, 658 363, 664 344, 664 346, 666 208, den französischen Patentschriften 1 360 082, 1 371 391, 1 383 077 sowie den US-Patentschriften 2 929 803, 2 929 804, 3 040 003 beschrieben.

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich z.B. Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetate, Polycarbonate oder Poly-N-alkylurethane oder deren Mischungen die gegebenenfalls Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-G-ruppen aufweisen» mit Molekulargewichten zwischen 500 und 500 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger als 60 C, bevorzugt weniger als 45⁰C.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5), 2,2-Dimethy1-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexandiol-(i,6), 2,2-Diaethylhexandiol-(i,3), p-Bis-hydroxylmethyl-cyclehexan, 3-Methyl-pentandiol-(t,4), 2,2-Diäthyl-propandiol-(1,3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Gaprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekulargewdchtaverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangamaterialien.

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AuBgezeiehnet hydrolysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylenäthern wie Polytrimethylenätherdiolen, Polypropylenglykolen erhalten, bevorzugt aus PoIytetramethylenStherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondeteieren kleiner Mengen von Epoxyden wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin) oder nach Endgruppenmodifizierung, z.B. Ersatz der OH-Gruppen durch die -0-C0.N(Alkyl).GH₂,CH₂.0H-Gruppierung, eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfeste Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich.

überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxyverbindungen, z.B. Polyäthylenätherdiole, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden.

Als Diisocyanate kommen, gegebenenfalls in Mischung, aliphatiscne, cycloaliphatische, aiaLipha tische, aromatische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate infrage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z.B. Diphenylmethan-4,4^f-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylendiisocyanat-1,4, 2,2',6,6'-Tetramethyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropylphenylen-1,5-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und <WA^-Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat, weiterhin Alkyl- oder

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HalogensubstitutionsprOdukte obiger Diisocyanate, z. B. 2,5-Dicnlor-p-xyiyien-diisocyanat oder Tetrachlor-p-phenylendiisocyanat, dimeres Toluylen^^-diisocyanat, Bis-S-methyl-l-isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphtalin-1,5-diisQcyanat. Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trlmethylcyclohexan oder 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat können gegebenenfalls anteilweiee verwendet werden und ergeben nach Belichtung sich sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate wie to,0'-Di-(isocyanatoäthyl)-benzol oder 1,2,3,4,5_f6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4¹^UsOCyBnBt ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan-4_f4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1,6-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt.

Die höhermölekülaren Polyhydroxyverbindungen werden mit den* Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 1 : 1,25 bis 1 ι 4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie ^Tetrahydrofuran, Dioxan, Ghlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 130°, bevorzugt 70 - 100⁰G, umgesetzt. Man hält solche Reaktions- =' zeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung

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mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln einen im wesentlichen linearen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid lösliches, ela^ stomeres Polyurethan bzw» löslichen elastomeren Polyurethanharnstoff ergibt. ·

Die Umsetzung mit den Dilsocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverbindung, z.B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen NOO/OH-Verhältnissen, z.B. 2,0 ι bis 1,25 » !,vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht, z.B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhältnissen, s.B. 3 ι 1 bis 1,65 "i T«

Es können neben den hohermolekularen Polyhydroxyverbindungen noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z.B. Ithylenglykol, Butandiol-(1,4), BIs-N,N-(ß-hydroxyäthy1)-methylamin, Bis-N,N-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, N₁N'-J3is-hydroxyäthyl—piperazin oder Hydrochinon-bis-(i3-vhydroxäthyläther) inMengen beispielsweise von 10 bis 300 Mol-Prozent des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20 - 100 Mol-Prozent der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, mitverwendet werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarke it, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z.B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen wie 4,i'-Dlchlormethyldiphenyläther.

Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigen-

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schäften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1 ,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z.B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird. Die

ψ Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen _%

' sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1 , 4) , Hexandiol'-(1 ,6), Hydrochinon-bis-(ß-hydroxyäthylather), p-Xylylenglykol, ferner Äthylendiamin, 1,2- oder 1 ,^-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylen-' diamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexandiamin-(T,6), 1 -Methyl-cyclohexan-2,4-diamin, 1 -Amino-3-aminonie thyl-3,5 ,5-trimethyl-cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexyl-methan, Bis-Camino propyl)-piperazin, oder aromatische diprimäre »inLnewie 4»4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenyl3Ulfid, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 1-Methyl-2,4-'liaminobenzol oder araliphatische diprimäre Diamine wie m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, e^f o6od' »<· ,-Tetramethyl-p-xylylendiaaiin, 1, 3-Bis- (ß-amino-isopropyl)-benzol, ferner sulfosäuregruppenhaltige Diamine wie 4,4^l-Diamino-stilben-2,2^l-disulfonsäure oder 4,4'-Diaminodiphenyläthan-^^'-disulfonsäure, Äthylendiamin-N-butylsulfonsäure, Hexamethylendiamin-1»6-N-butylsulfonsäure, 1,6-Diaminohexamethylen-3-8ulfonsäure oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Malonsäuredihydrazid,

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Bernsteinsäure- und Hydracrylsäure-dihydrazid, p-Phenylendieseigsäure-dihydrazid, Hydrochinon-diessigsäure-dihydrazid, N-Mettiyl-bia-Cpropionsäure-hydrazid), N₁ N'-Piperazin-bis-(propionsäurehydrazid), Isophtalsäure-dihydrazid, Tetraphtaisäuredihydrazid, m- und p-Cyclohexandiearbonsäurehydrazid (cis/trans), Hexamethylen-bis-semicarbazid, Butanol-bis-carbazinester, Aminoeseigsäurehydrazid, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form Ton Hydrazinhydrat, _SOWie Dihydrazine wie z. B. Κ,^-Diamino-piperazin.

Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Molprozent) sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin verwendet werden.

Zur Verminderung des Molekulargewichts bzw. um - trotz einer gewissen Molekülverzweigung - noch lösliche Polyurethanelastomere zu erhalten, können auch monofunktionelle Verbindungen in untergeordneter Menge, z.B. ü,1 bis 10 Mol-# (bezogen auf NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z.B. Butylamin, Butylsemicarbazid, N,N'-Dimethylhydrazin.

Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin, Jarbodihydrazid, Oxal- oder Malonsäuredihydrazid, Aminoessigsäurehydrazid oder Wasser eingesetzt, wobei diese mindestens 50 Mol-^έ, vorzugsweise mehr als 80 Mol-'£, der eingesetzten KettenVerlänget-ungamittel betragen sollen. Bei Verwendung von Kettenverlängerungsgemischen steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe, und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt ab.

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Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt bei. Verwendung von Diolen vorzugsweise in der Schmelze, bei Verwendung von NH-funktioneilen Kettenverlängerungsmitteln in hochpolaren wasserlöslichen, über 100⁰C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxidgruppen aufweisende, zur^vAusbildung von starken lasserstoffbrückenbindungen befähigte Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid, DimethyIcyanamid oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist-Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der etwa bei 33 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche allein die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Glykolmonomethylätheracetat. Die Konzentration der Elastomerlösungen soll bevorzugt etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, spezieller 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei*die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und 1000 Poise, spezieller zwischen 50 bis 800Poise/ 20⁰C, liegen sollen. "

Die NH-funktionellen Kettenverlängerungsmittel reagieren im allgemeinen sehr schnell mit den Voraddukten unter Bildung der Polyurethanharnstoffe, so daß die Kettenverlängerungsreaktion kontinuierlich oder portionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter 100⁰C durchgeführt wird, z.B. im Fall relativ schwer löslicher Dihydrazid-Verbindungen bei etwa 50 - 70⁰C. In den meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei den sehr =

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reaktiven aliphatisclien Diaminen oder bei Hydrazin kann unter Umständen gekühlt werden, z.B. auf -10 C, oder man arbeitet vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch CQp-Zugabe entstandenen Suspensionen von Carbazinsäuren bzw. Aminocarbonaten (nach den deutschen Auslegeschriften 1 222 253 und 1 223 154), welche.eine gefahrlose Umsetzung auch bei .Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z.B. 65⁰C, gestatten.

Die Umsetzung der Voraddukte erfolgt mit etwa äquivalenten oder mit überschüssigen Mengen (z.B. 1 bis 20 Mol-% Überschuß) an Kettenverlängerungsmitteln. Je höher der Überschuß an Kettenverlängerungsmitteln gewählt wird, umso niedriger stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffes ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer - vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di- oder TrIisocyanate - kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität einstellen (gemäß deutscher Patentschrift 1 157 386). Nach Erreichen der " gewünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanate^ wie z.B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acylierend wirkenden Substanzen, z.B. Säurechloriden oder Carbaminsäurechloriden, umsetzen.

Den Lösungen der Polyurethane bzw, Polyurethanharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle'Lichtschutzmittel wie ϊί,Ν-Dialkylsemicarbazide oder

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Ν,Ν-Dialkylhydrazide und vernetzend wirkende Substanzen, wie z.B-. Paraformaldehyd, Melaminhexamethyloläther oder andere Formaldehyd-Derivate wie Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff,. Dimethyloläthylenharnstoff, Tri-

methylolmelamin, Dimethylolharnstoff-dimethyläther, Quarternierungamittel, z.B. Dichlormethyl-durol oder PolyaZiridinharnstoffe, z.B. Hexamethylen-(J,aJ-bi3-äthyleniriiid-harnstoff, zugefügt werden. Durch eine z.B. thermisch ausgelöste Yernetzungsreaktion wird die Lösung- und Quellbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert. Die erfindungs-Ψ gemäß zu verwendenden Polyurethanharnstoffelastomeren zeigen wegen ihres Aufbaue aus "weichen Segmenten" (Polyhydroxylverbin- dung) und "harten Segmenten" (den aus den Dlisocyanaten und NH-Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser aufgebaut zu denkenden Molekülanteilen) trotz ihres im wesentlichen linearen Aufbaue die Eigenschaften "vernetzter" Elastomere. Diese "Vernetzung" erfolgt in typieoher Weise durch die starken WasserstoffbrUcken-Nebenvaleiizbindungen innerhalb der Urethan- und besondere der "Harnstoffsegmente".

An Filmen aus diesen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstofflösungen, hergestellt durch Auftrocknung auf Glasplatten bei 10O⁰O, können mechanische Festigkeitswerta bzw. elastische Eigenschaften, z.B. nach Schneiden.der Filme zu Streifen, oder Fäden, bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Lösungen sind solche, deren Filme folgende Eigenschaften habeni

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1) Schmelzpunkt auf der Koflerbank von mindestens 150^tJ, vor

zugsweise oberhalb 20O⁰C.

2) Reißfestigkeiten von mindestens ca. 100 kg/cm , Vorzugsweise mehr als 200 kg/cm .

3) Bruchdehnungen von mindestens 200 £, vorzugsweise 400 bis 800 £.

4) Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20 i» von mindestens 1 kg/cm , vorzugsweise 5 bis 30 kg/cm j bei der Ausdehnung auf 100 #, von mindestens 5 kg/cm , vorzugsweise von 20

bis 75 kg/cm².

5) ein Molekulargewicht, daß die Viskosität*^ = 1^η^β>0»5»

C vorzugsweise 0,70 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g Elastomeres bei 20⁰C in 100 ml Hexamethylphosphoramid (Phosphorsäuretris-dimethylamid) bei 20° gelöst hat. Dabei bedeuteten die relative Viskosität und C die Konzentration in g/100 ml.

6) AuiBerdem sollen diese Polyurethane vorzugsweise nicht mehr in nur schwach polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolmonomethylätheracetat (ohne Abbau) allein löslich sein, sondern nur in hochpolaren Lösungsmitteln

Wiie z.B. Dimethylformamid in Lösung gehen.

Erfindungsgemäß sind Elektrolyte wie z.B. Aluminiumsulfat-oktadekahydrat, Bariumehlorid-dihydrat, Calciumnitrat-tetrahydrat, Kolbalt-II-nitrat-hexahydrat, Chrom-III-acetat-hydrat, Chrom-II-sulfat-heptahydrat, Chrom-III-sulfat-pentadekahydrat, Kupfer-II-sulfat-pentahydrat, Eisen-II-sulfat-heptahydrat, Eisen-III-sulfat-nonahydrat, Eisen-III-phosphat-tetrahydrat, Kalium-aluminiumsulfatdodekahydrat, Eisen-II-ammon-sulfat-hexahydrat, Chrom-III-

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kaliumsulfat-dodekahydrat, Natriumacetat-trihydrat, Dinatriumhydrogenphosphat-dihydrat geeignet. Diese Elektrolyte können auch in wasserfreier Form in einem Lösungsmittel gelöst zusammen mit der entsprechenden Wassermenge der Polyurethanlösung zugegeben werden.

In der Tabelle 1 sind die physikalischenDa\,en solcher Verbindungen zusammengestellt.

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Salz	Mol. Gewicht	d	Löslichk« in H2O	it (g/l) in DMP	Gew. 56 Kristallwasser	Hydratations enthalpie (kcal)	8,7 6,03	Dies.druck (Torr) ·
(NH4)2Pe(SO4)2. 6H2O	392,16	1,864	26920	3,7	27,6	S	2,75*
NHrPe(SOj0.12H9 O	482,2	1,71	I24O25		44,8
Na CH3COO.3H2O Na2HPO4.2H2O	136,09 178,01	1,45 2,0661^	762° 100050	11,04	26,4 20,2	1320
NiCl2. 6H2O ZnO	237,7 81,4	5,47	254020 0,0002	37,5	45,5	*Reakt ZnO+H2 Ος=^Ζη (OH) 2

(Xi OJ

Weiterhin sind Verbindungen anwendbar, die chemisch gebundene Wasser enthalten oder die nach Zugabe von Wasser entsprechend folgender Gleichung zu reagieren vermögen: MeOx + xH₉0 —> Me(OH)

Als solche Verbindungen seien z.B. Zinkoxyd, Bleioxyd, Magnesiumoxyd, Kupferoxyd, Chromoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Eisenoxyde erwähnt. Meist werden aber nur solche Oxyde eingesetzt, die in wäßriger Lösung oder Suspension keine allzu große Basizität (Pt|C9) aufweisen. Eine exemplarische Zusammensteilung der erfindungsgemäß verwendbaren,Elektrolyte befindet sich in Tabelle (Literatur: Gmelin, Landolt-Börnstein II (1923), S. 1570, 1408, 2.Erg.Bd., 2. Teil (1931) S. 1586).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrolyte werden im allgemeinen in Mengen von 2 - 1500 $_r bevorzugt von 10 - 1000$ und besonders von 30 - 300 $ (bezogen auf gelöstes Polyurethan) der Lösung fest zugegeben.

Daneben kann der Elektrolyt auch in einer solchen Menge in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dime thy Iac etamid. Wasser, Alkohole, Acetonitril der Polyurethanlösung zugefügt werden, daß das Polyurethan noch nicht ausfällt. Vorteilhafterweise bestimmt man die Menge an Elektrolytlösung, die das Polyurethan aus der Lösung fällt in einem Vorversuch und verwendet im eigentlichen Versuch weniger als 95 Ί° dieser Menge. In einer besonderen Verfahrensform wird die Elektrolytlösung einer warmen Polyurethanlösung zugefügt, da man bei höheren Temperaturen wesentlich mehr Elektrolytlösung in eine Polyurethanlösung eintragen kann ohne

10 98 35/1§6 1

Le A 10 938 - 19 -

das Polyurethan auszufällen. Zur weiteren Verarbeitung sollte -.-..-. aber dann die unterlage, auf die die Lösung aufgetragen wird, angewärmt, bzw. auf die gleiche oder geringfügig höhere Temperatur wie die Polyurethanlösung gebraht werden, so daß beim Ausgießen auf die Unterlage das Polyurethan nicht aus dem Lösungsmittel ausfällt, . .·'..- .

Bezogen auf Polyurethan können auch mehr als 1,500 % Elektrolyt...·....* angewendet werden. Im allgemeinen wird man aber mit weniger arbeiten, da die mit so hohen Elektrolytmengen erzeugten Plächen- * gebilde eine sehr große Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen und somit kein hohes Eigenschaftsniveau mehr besitzen. Trägt man nämlich die Zugfestigkeit (kp/cm ) oder die Weiterreißfestigkeit (kp/cm) der Flächengebilde graphisch gegen die Wasserdampfdurch-

2 ■

lässigkeit (mg/hcm ) auf, so erhält man in der Regel Hyperbeln,

die den starken Exgenschaftsniveauabfall demonstrieren.

Elektrolyte, die sich nur wenig im Polyurethanlösungsmittel lösen, werden vorteilhafterweise in einem anderen Lösungsmittel, bevorzugt in einem Lösungsmittel, das für das Polyurethan ein Lösungs- r mittel oder Quellmittel ist, gelöst der Polyurethanlösung zugegeben. .

Sollen solche Elektrolyte oder auch in Dimethylformamid oder Dirne thylacetamid lösliche in fester Form der Polyurethanlösung zu-, gegeben werden, fο ist es von Vorteil, wenn die Teilchengröße kleiner als 1 mm und besonders kleiner als 0,25 mm ist.

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Le A 10 938 - 20 -

Der Kristallwassergehalt der Elektrolyte läßt in Verbindung mit ihrer Hydratati onsenthalpie, bzvr. dem Dissoziationsdruck des Hydrats der Löslichkeit im Polyurethanlösungsmittel und der Teilchengröße erkennen, ob der betreffende Elektrolyt für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Die Hydratationsenthalpie ist ein Maß dafür, wie leicht das Wasser des Elektrolyten abgegeben werden kann. Elektrolyte mit relativ niedrigem Kristallwassergehalt und niedriger Hydratationsenthalpie lassen sich ohne weiteres ziemlich hochprozentig in eine Pölyurethanlösung einrühren. Elektrolyte mit hohem KriStallwassergehalt lassen sich nur dann in großen Mengen in eine Polyurethanlösung eintragen, wenn sie entweder eine niedrige Hydratationsenthalpie besitzen, im Polyurethanlösungsmittel schlecht löslich sind oder relativ grobteilig sind. Die Teilchengröße geht nämlich insofern in die Bedingungen der Koagulierbarkeit ein, als sie die Schnelligkeit, mit der der Elektrolyt vom Polymerlösüngsmittel gelöst wird, beeinflußt. Je kleiner die Korngröße des Elektrolyten ist, desto größer ist seine Gesamtoberflache und damit die Lösungsgeschwindigkeit, (vgl. Tabelle 3), So gelingt es z. B. mehr als" 300 $ Aluminiumsulfat-oktadekahydrat einer Teilchengröße von Ο,ΐ - 0,25 mm in eine Polyurethanlösung einzutragen, während 300 fi desselben Elektrolyten von einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm das Polyurethan aus der Lösung ausfällt.

Die Konzentration des Polyurethans in der Lösung ist von untergeordneter Bedeutung falls dieselbe prozentuale Menge Elektrolyt gelöstem Polymer verwendet wird,

A η 928 " - 21 -

Als erfindungsgemäß verwendbare Elektrolyts kommen im allgemeinen wasserlösliche Verbindungen in Frage. In Wasser schwerlösliche Electrolyte,ζ. B. Eisenphosphat, können atter auch verwendet werden; falls diese dann aus dem fertigen mikroporösen Flächengebilde entfernt werden sollen, können ;Sie mit Hixfe eines starken Komplexbildners, wie z, B. einer wäßrigen lösung von Äthylendiamin-tetraessigsäure oder einem anderen geeigneten lösungsmittel ausgewaschen werden. *

Die Zugabe Kristallwasser enthaltender Elektrolyte zu den Polyurethanlösungen bewirkt ggfs. lokalisiert eine Herabsetzung der löslichkeit des Polyurethans im lösungsmittel und somit eine Präförmierung seiner späteren mikroporösen Struktur.

Die meisten der erwähnten Elektrolyte, zumal die von Ueisengruppenelementen,vermögen bekannterweise mit -CO-IiH- Gruppierungen Komplexbindungen einzugehen. So ist es z.B. beschrieben, daß Chromverbindungen mit Peptidgruppen von Hauteiweiß bei der Gerbung Nebenvalenzbindungen eingehen (vgl. tfHmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl. 11. Band, München 1959, S. 605). Diese Komplexbindung bewirkt wahrscheinlich ein meist verbessertes Zugdehnungsverhalten und verbesserte HydrolysenbestSndigkei-' ten der Flächengebilde.

Die Elektrolyt enthaltende Pölyurethanlösung kann auch mit lösungsmitteln für das Polyurethan (ζν B^Masser) in solchen Meögen versetzt werden bis sich eine sehwaehtarübe,kolloide, polymere Dispersion bildet. : - -- ^t; t^^" *

10 9835/156t

le A 10 938 - 22 *

Neben den Elektrolyten können der Polyurethan- bzw. Polyurethann^riisiföffiösmig ^:Äocli ^Fätrhstoffe, Füllstoffe, andere Polymere (wie PolyVinyiolLLorxdi -acetat, -alkohole, äcylierte Cellulosederivate, JtBS-Poiymerisäte, Acrylate etc.) und Formaldehydabspalter wie Paraformaldehyd oder Methylol- bzw. Methyloläther-Derivaie, 'wie Diäietnyloiharnstoff, Adipinsäuredimethylolätherdiamid, Melamiiihexaiiiaethyiölhexanniethyläthör, als Vernetzungsagentien zugesetzt werden.

Die Polyurethan- bzw. Polyurethan-harnstofflösung, die mit den Elektrolyten versetzt worden ist und däneben noch andere Zusätze enthalten kann, wird durch übliche Verarbeitungsmethoden (z. B. Spritzen, Rakeln, Walzen, Gießen oder Streichen) auf durchlässige oder undurchlässige Substrate aufgebracht. Beispiele für durchlässige Substrate sind Vliese, gewirkte oder gewebte Textilien, Spalt-, Karben- oder Faserleder. Als undurchlässige Substrate seien Glasplatten, Metallmatrizen* Silikonkautschukmatrizen oder silikonisierte Trennpapiere genannt, Nach, der !Formgebung der Polymerlösung wird diese in ein UichtlÖsungsmittel für das Polymere getaucht* Als NichtlÖsungsmittel, die vorzugsweise mit dem Lösungsmittel mischbar sein sollen, seien Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Äther wie Di-^n-butyläther und M-n-propyläther, Mineral- und Terpentinöl, genannt. Als Nichtlosungsmittel können besonders solche lösungsmittel dienen, die eine Filmprobe des Polymeren innerhalb von 24 Stunden bei der Temperatur, WbI_;der\das^Verfahren durchgeführt --v wird (im allgemeinen^.fiaunitemperatur) zu nicht mehr als BÖ-d&Wi-fi anquellen lassen. AnschlieSerid^wird solange mit dem NichtTö-Bungsmittel ausgewaschen, bis das Lösungsmittel entfernt ist.

109835/1561

Le A 10 938 - 23 - ^ö' ^; ^

Danach oder gleichzeitig kann gewünsentenfalls der Elektrolyt mit ausgewaschen werden. In einer "besonderen Verfahrens form wird dabei so verfahren, daß nach ca. 10 -20 Minuten Waschzeit die Temperatur der Waschlösung allmählich auf 60 - 95⁰C erhöht wird und der Film, der bereits deutlieh verfestigt ist durch z. B. Dehnen und Entspannen, was z. B. mit Hilfe von Walzen unterschiedlicher laufgeschwindigkeit vonstatten gehen kann, einem intensiveren Waschen unterzogen wird.

Bei einer Variante des oben geschilderten Verfahrens kann, insbesondere bei mit Hydrazin, Hydraziden oder Semicarbaziden verlängerten Polyurethanen, also bei Polyurethanen mit -NH-GO-NH-NH-GO-NH, -NH-CO-NH-NH-CO-NH-NH-CO-NH- oder -NH-CO-NH-NH-GO-R-GO-NH-NH-CO-NH- Gruppierungen, der Elektrolyt in die Waschlösung gegeben werden. Nach dem Eintauchen des Films in diese Waschlösung diffundieren die hydratisierten Elektrolytionen in das Polyurethan und bewirken dadurch lokalisierte Gelierung des Polyurethans und durch Komplexbildung die erfindungsgemäßen Eigenschaftsverbesserungen der später erhältlichen mikroporösen Flächengebilde. -

Die durch Auswaschen des Lösungsmittels erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können bei Verwendung poröser Unterlagen direkt nach der für Leder oder Kunstleder üblichen Weise gefinisht werden. Bei Verwendung nichtporöser Unterlagen wird das trockene Flächengebilde zweckmäßig nach den Regeln der bekannten Um* kehrverfahren mit Hilfe diskontinuierlicher Klebstoffschichten auf poröse Substrate geklebt, und kann dann wie üblich gefinisht werden.

109835/156 1 Le A 10 938 - 24 -

as"

Heretellungavorschrift A 1:

(Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile) 13 000 feile eines eine Stunde bei 130° C/12 Torr entwässerten Mischpolyester aus Adipinsäure und 1, ö-Hexandiol^tZ-SlmethylpropandlQl-O ,3) (Molverhältnis der GUykolmisohung 65:35) mit der OH-Zahl 63,78 werden mit 3168 Teilen Diphenyla·thaa-4,4'-dilsocyanat (Molverhältnie Polyester/Diisocyanat * 1:1,75) unter Rühren auf eine Innentemperatur von 96 bis 98° 0 gebracht und 70 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. 15 000 Teile der heißen HGO-Voradduktschmelae werden in eine ca. 60° C heiße Lösung von 442 Teilen Carbohydrazid in 43 358 Teilen Dimethylformamid eingetragene wobei eine homogene ElastoaerlÖBirag mit einer Viskosität von 220 Poise entsteht. Durch' Zugabe von 5,06 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat steigt die Viskosität »uf 280 Poiee/20⁰ 0. Der I^ ± -Wert einer 1,0 Gew.-?ίigen lösung der Elastomersubetanz in Hexamethylphosphoramld bei 20° 0 beiträgt 0,97. .

Heretellungsvorschrift A 2:

1 200 Teile eines Adipineäure-Äthylenglykol/Bütandlol-(1_t4)-Mischpolyester (Molverhältnie der Glykole 1:1) und der OH-Zahl 56,3 werden mit 302 Teilen Dlphenylmethan^^'-diieocjanat durch 30-minütiges Erwärmen auf 95 bis 98° C in eine HCO-Toradduktsohmelase (3,24^NOO) übergeführt.

109 835/156 1 Le'A 10 938 - 25 -

400 Teile der FCO-YoradduktschnelBe werden In eine Suspension der Aminoarbonate, hergestellt durch Einwerfen von 40 Seilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 22,60 Teilen m-Xylylendiaain in 1268 !Feilen Binetarlformamld, unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur eingetragen, wobei unter COg-Afcspaltung aus den Amincarbonaten eine hoehviskose, homogene Elastomerlösung entsteht, die mit 150 Teilen Dimethylformamid auf eine Viskosität von 540 Poiae/20° ö verdünnt wird.

HerstellungsVorschrift A 3:

430 Teile der weitere 130 Minuten auf 96° C erhitzten ¥00-Voradduktsehmelze aus Beispiel A 2, deren HCO-Gelialt dann 3,05 t beträgt, werden mit einer lösung von 30,9 Seilen 4,4-Biamino-diphenylmethan in 1460 Teilen Birnethylforaaiaid vermisoht. Im laufe mehrerer Stunden steigt die Tlskosität der bräunlich gefärbten Löaang auf 516 Poise/20⁰ O.

Heretellungsvorschrift A4:

800 T₀IIe eines Adipinsäure»!_v6-Hexandlol/2,2-Bliaetliylpropandiol-(1,3)-Mischpolyesters (Slykolmischung im Molverhältnis 65 : 35) (OH-Zahl 67_f75> werden mit 160 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat (Molverhältnis 1 : 2,0) 200 Minuten auf 98° 0 erwärmt. 637 Teile der NCO-Yöradduktschmelze (4,0 ?6 HCO) werden mit einer lösung von 27,38 Teilen Garbohydrazid in 1883 Teilen Birnethylacetamid vermischt, wobei die Viskosität langsam auf 103"Ρο1ββ/20° C ansteigt.

109835/156 ΐ

Le Al 0 938 - 26 - '

Elastomerfilme, die durch Abdampfen des löenangemlttels bei 100° C aus der Lösung erhalten werden, zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Vergilben und mechanischen Abbau im licht.

Herste351ung;svorsehrift A 5 -

6500 Teile des in A 1 beschriebenen Polyesters werden mit 127,5 Teilen N,N,-Bis-(ß-hydroxypropyl}—üi-methylamin und 1786 Teilen Diphenylmethan-4_f4¹-diisoeyanat 50 Minuten auf 95°C erwärmt. NGO-Gehalt: 1,92 $.

7365 Teile der Yoraddufctschmelze werden unter intensivem Rühren in eine Diamincarbonat-Suspension, hergestellt durch Zugabe von 250 Teilen fester Kohlensäure zu einer lösung von 118,5.Teilen Äthylendiamin und 16,3 Teilen Propylendiamin—1,2 ind 21 365 Teilen Dimethylformamid von Baumtemperatur, eingerührt, wobei in wenigen Minuten unter COp-Entwicklung eine hochviskose Elastomerlösung (770 Poise) entsteht. Der lösung werden 1,5 (Jew. i° des Pentaerythritesters der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy—phenyl^f-propionsäure als Antioxydans zugesetzt.

Herstellungsvorschrift A 6 ^ ^

1500 Teile des in Ai beschriebenen Polyesters werden im Molverhältnis 1 : 1,90 mit 294 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomeren gemisch aus 80 ^ 2,4- und^ö $ 2,6-Diisocyanato-toluol) 130 Minuten auf 96°C zur Bildung des ICQ-Voraddukts (2,6 $ NO0)

109835/156 1

Le A 10 938 - 27 -..

erhitzt. 376,5 Teile des FCO-Yoraddukts werden in eine Lösung von 14,8 Teilen Carbodihydrazid in 1140 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer viskosen Elastomerlösung (562 Poise) eingerührt .

Herstellungsvorschrift A 7:

800 Teile des In A 1 beschriebenen Mischpolyester und 162,5 Teile Diphenylmethan-4,4^l--diieoeyanat werden 30 Minuten auf 98° C erwärmt, wobei ein hochviskoses NCO-Voraddukt entsteht, das mit 240 Teilen wasserfreien Dioxane verdünnt und weitere 20 Minuten auf 98° C erwärmt wird. Nach Abkühlen beträgt der NCO-Grehalt der Lösung 1,018 # (bzw« errechnet sich daraus der NCO-Gehalt des lösungsmittelfreien NCO-Addukte zu 1,27 #).

727 Teile dieser ITCO-Voradduktlösung werden unter intensiver Durchmischung einer Lösung von 8,22 Teilen Carbohydrazld in 1532 Teilen Dimethylformamid zugefügt, wobei eine homogene, klare Elaetomerlösung mit einer Viskosität von 271 Poise/20° C bei 26 ?Ciger Feetetoffkonzentration erhalten wird.

Herstellungevorschrift A 8:

1 200 Teile eines Mischpolyester der Zusammensetzung gemäß A 1 und einem Molekulargewicht von 1670 werden mit 360 Teilen Diphe&ylmethan-4»4^>-dii8ocyanat in der Schmelze 50 Minuten um* gesetzt.

109835/1561 Le A 10 938 . - 28 «

635 Teile der NCQ-Voradduktachmelze werden in eine Lösung τοη 26,3 Teilen Carbodihydrazid in 1874 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer viskosen Lösung (460 Poise/20⁰ C) eingetragen« ν

HerstellungsVorschrift A 9

800 Teile Polytetramethylen-äther-diol (OH-Zahl 109,5) werden bei 60⁰C aufgeschmolzen und ,mit 2Teilen einer 35 %igen Lösung von SO₂ in Dioxan 10 Minuten verrührt und anschließend bei 12 Torr/96⁰C 15Minuten lang von flüchtigen Anteilen befreit. Der so vorbehandelte Polyäther wird mit 294 Teilen Diphenylmethan-4,4^I-diisocyanat und 276 Teilen Dioxan 80 Minuten bei 80⁰C umgesetzt. 424 Teile der abgekühlten NOO-Voradduktlösung (3,0 ^ NCO in der Pestsubstanz) werden in eine, durch Einwerfen von 12 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 6,82 Teilen Äthylendiarain und 0,92 Teilen Propylen-. diamin-1,2 in 907 Teilen Dimethylformamid hergestellte Suspension eingerührt, wobei in wenigen Minuten eine viskose, homogene Blastomerlösung (468 Poise) erhalten wird.

HerstellungsVorschrift A 10

425 Teile der KCO-Voradduktlösung aus Beispiel A 9 werden in eine 50⁰O warme Lösung von 11,15 Teilen Carbodihydrazid in 913 Teilen Dimethylformamid eingerührt, wobei eine Elastomer-.lösung mit 465 Poise erhalten wird.

10983 5/15 Le A 10 938 - 29 -

3fr

Herstellungsvorscfaxift AU:

800 Teile eines Polytetramethylenätheraiols (Molekulargewicht 1020) und 68-Teilen Toluylen-öiisocyanat (2_f4-/2_s6-Isomeren- . Gemisch im ■ Verhältnis 80 s 20) werden mit 50 g "Dioxan 20 Minuten bei 80° C erhitzt, mit 195 Teilern Mpaenylmethan~4_s4¹-dlisocyanat und 69 Teilen Dioxan versetzt und weitere 33 Minuten bei 80° C zu einer BiCO-YoradduktlSsung umgesetzt»

376,2 Teile dieser WCÖ-Voradduktlösung werden In eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester JCohlensäure in eine Lösung von 5».88 feilen Hydrazinaydrat In 925 Teilen Dimethylformamid, eingerührt. Die Elastomerlösung (121 Poise/ 20° C) wird mit diesen angegebenen Siabilisatonaengen versetzt.

Der Elastomerlösung (121 Poise/ 20°C)werden als Stabilisatoren 1 Gewichtsprozent Poly-ß-diäthylaialnoätliyl-inetbaerylat, 0,5 G-ewichtsprozent Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-iiydroxyl'benzyl)-mesitylen und 0,5 °h 5-0hlor-2, (2*-li.ydro3:y-5 ⁱ-aetliyl~5-tert-. butylphenyl)-benzotriazol zugefügt.

Erfindungsgemäßes Verfahren Beispiel 1 -

40 g 20 $ige Dimethylformariiidlösung des Polyurethans A 1 wurden mit 0,8 g Aluminiumsulfat-oktadekahydrat bis zum Lösen des Salzes verrührt. Nach Auf tragen auf eine ca. 800 ca große, genarbte Metallmatrize wurde in Wasser getaucht, gewaschen und anschließend bei 80⁰C getrocknet. Es entstand ein Film, der eine

109835/1561 Le A 10 938 - 30 -

BAD ORIGINAL

2 Wasserdampf durchlässigkeit von 2,3 mg/facm aufwies. Bei Zugabe von 5)6 g Aluminiumsulfat-oktadekahydrat hatte der PiIm eine

° 2

Wasserdampf durchlässigkeit von 8,5 mg/hcm . *

Gemäß Beispiel 1 wurden die folgenden in Tabelle 2 zusammengestellten Versuche durchgeführt.

10 9835/1681 Ie-A 10 338 - 51 *

Tabelle 2

Herstellungsvorschrift

	■A;	3
	- A	2
	A	6
	A	4
O
CD	A	9
OO
ω ·	A
cn
k	A	1
cn
C7>	A	1

A 1

Elektrolyt

Al

It

Il

18H₂O

₄.7H₂O Al₂(SO₄J₃I8H₂O

RaCl₂.2H₂O

auf PU

150
300
100
600
300
300
150
40Ö
100
200
300
400
300
100

5.0
150

Wdd

10,4 9,2

4,1 3,4 5,0 2,2

1,1.

3,7

5,5

9,;1

11,3

13,8

3,2

7,5

1,6 3,9

PU $ig in sonstige Zusätze

15 15 15 15 15 15 15 26 10

25 10

15 15

DMF DMP DMP DMP DMA DMP DMF DMP DMP

DMP DMP

DMF DMF

Paraformaldehyd

+ 50 i» ABS-Polymerisat + 10 °/o Paraformaldehyd

-f 33 % Polyvinylchlorid

Hers t elliangsvorsöhr i f t

	A	7
	A	8
	A	5
O
co	A	1
co
co
cn
*>.	A	1
cn
	A	11
	A	1

Elektrolyt <?o auf PU Wdd PU jfiig in

FePO₄,4H₂O NaH₂PO₄.2H₂O A1₂(SO₄)₅.18H₂O

KAl(SO₄)3.12H₂O ZnO

300 300 250 100 100 100 100 100 50 100

6,6

2,0

2,4 !

6,7

2,3.

1,3

2,2

1,0

5,4 2,1

sonstige Zusätze

15

15

26

26

13

2 5,8

2ij,8

25,8 DMB·' !+ 50 f_ö Polystyrol

25,5 DMF j

20,0 DMF

DMF

DMF

DMF

DM" + 50 % Polyvinylacetat

")yl ,-ν 50 ^c/o Celluloseacetat

PU = Polyurethan

¥dd = Wasserdampfdurchlässigkeit gemessen nach. IUP 15, veröffentlicht in**Das Leder" 12 (1961)

S. 86 bis S* 88 DMF - Dimethylformamid DMA = Dimethylacetamid .

Beispiel 2

4-0 g 26,5 ^ige Polyurethanlösung gemäß Ä 1 in Dimethy 1 formamid?" wurden mit 20 g Aluminiumsulf at-oktadekahydrat vermischt und solange bei 20⁰C verrührt bis eine klare Dispersion entstand.

2 Dann wurde die Dispersion auf eine ca. 800 cm groSe Glasplatte aufgestrichen und das Dimethylformamid mit Äthanol ausgewaschen. Es entstand ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,25 mg/hcm . Bei Verdoppeln der Elektrolytmenge (40 g Aluminiumsulf at—oktadekahydrat) und gleicher Arbeitsmethode entstand ein film» der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,5 mg/hcm aufwies«

Beispiel 3

50 g 20 #ige DimethylformamidlÖsung des Polyurethans A 1 und 10 g 30 ^ige Dime thylformamidlösung von teilhydrolisiertem Oelluloseacetat (das sind 30 fo Polymer "bezogen auf Polyurethan) wurden vermischt und auf eine G-lasplatte gestrichen. Direkt danach wurde eine Stunde in 10 $age Kupfersulfat-pentahydrat--Lösung in Wasser getaucht und darauf das Dimethylformamid mit fließendem Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein mikroporöser film erhalten, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von

2 6,6 mg/hcm hatte.

Analog Beispiel 3 wurde in verschiedene Elektrolytlösungen bzw.. Dispersionen getaucht: _;

109835/1561 Le A 10 958 «34.-

Elektrolytlösung jo ig in Wasser

Elektrolyt

Wasserdampfdurchlässigkeit (mg/hcm )

5
1

ZnO Chrom-III-ac e tat

1,6 1,2 3,3

Die Polyurethanlösung enthielt bei diesen drei Beispielen noch 38 $> Polyvinylchlorid.

Gemäß Beispiel 1 wurden die Versuche von Tabelle 3 durchgeführt.

Tabelle 3

26,6 #ige Dimethylformamidlösung von A 1 Elektrolyt: Aluminiuiasulfat-oktadekahydrat

Elektrolyt Größe (mm)	$> auf gelöstes Polyurethan	Was s erdampfdurchlassigkeit (me/hem2)	1 .
< 0,005	100	0,65 - . j" ■
	200	2,0
	300	Polyurethan fällt aus der
		Lösung aus
<0,1	100	1.4.
	200	1,9
	300	Polyurethan fällt aus der
		Lösung aus
0,1 - 0,25	100	1,5
	200	2,7 .
f	300	5,0
Le A 10 938
10983 5/156
- 35 -

Elektrolyt Größe (mm)	% auf gelöstes Polyurethan	Wasserdampfdurchlässigkeit (mg/hcm )
0,25-1,0	100 200 300	0,9 1,2 2,9

Beispiel 4

In 65 g 10 #ige Dimethylformamidlösung des Polyurethans A 1 wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Schnellrührers (3000-4000 U/min) 3,5 ml 50 $ige, wäßrige Aluminiumsulfat-oktadekahydrat-Lösung eingerührt, die Luftblasen in vacuo entfernt, auf eine Glasplatte geräkelt und in Wasser getaucht. Nach dem Auswaschen des Lösungsmittels entstand ein Film, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,3 mg/hcm² aufwies.

In einem Analogversuch wurden zu 40 g 15 #iger Dimethylformamidlösung von A 1 2 ml 10 #ige, wäßrige Tetraminkupfer-II-sulfat-LÖsung gegeben und wie oben weiterverarbeitet. Der entstandene mikroporöse Film hatte ein Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,3

2 '

mg/hcm .

Anstelle von Kupfersulfatlösung wurde eine 50 #ige Eisen-II-ammonsulfatdodekahydrat-Lösung verwendet. Der damit erhaltene Film hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/hcm ,

Le A 10 938

109835/1561

- 36 .-

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1«Verfahren zur Herstellung von feinporigen mikroporösen Flächengebilden erhöhter Wasserdampfdurchlässigkeit bei dem man nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfähren hergestellte in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid gelöste Polyurethane durch Auswaschen des Lösungsmittels mit einem Nichtlösungsmittel koaguliert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulation in Gegenwart von 10 - 1500 # bezogen auf Polyurethane eines festen fein verteilten kristallwasserhaltigen Elektrolyten oder eines in Gegenwart von Wasser gelösten Elektrolyten durchführt, der entweder eine Hydratationsenthalpie von weniger als 18 kcal/mol und eine Löslichkeit von weniger als 150 g/100g Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid oder eine Hydratationsenthalpie von mehr als 18 kcal/mol und eine Löslichkeit von weniger als 15 g/100g Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid besitzt, durchführt.
2. 2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten der Polyurethanlösung zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem ( Elektrolyten in der Waschlösung löst.

   109835/1561

   Le A 10 938 - 37 -

   ORIGINAL INSPECTED