DE2024859B2

DE2024859B2 - Basisch substituierte Furanverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2024859B2
Application number: DE19702024859
Authority: DE
Inventors: Sadao Ishige; Shiro Kimura; Masataka Fujimiya Shizuoka Kiritani; Teruo Kobayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-22
Filing date: 1970-05-21
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2048541A5; IE34290L; ES379880A1; GB1306263A; IE34290B1; DE2024859A1

Description

in der R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppc oder eine Acylgruppe und R₄ eine gegebenenfalls durch eine Benzyl- oder Methyl- oder Methoxy gruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet, kondensiert und, falls R₃ eine Acylgruppe darstellt das Kondensationsprodukt in üblicher Weise unter Desacylierung hydrolysiert und gegebenenfalls, wenn R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, das Kondensationsprodukt in üblicher Weise alkylieri oder faenzyliert.

in der R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe und R₄ eine gegebenenfalls durch eine Benzyl- oder Methyloder Methoxygruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel

35 Die Erfindung betrifft basisch substituierte Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel

(I)

in der R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe und R₄ eine gegebenenfalls durch eine Benzyl- oder Methyloder Methoxygruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine o-{4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel

(II)

COOH

in der R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem p-Arylaminophenol

40 in der R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe und R₄ eine gegebenenfalls durch eine Benzyl- oder Methyl- oder Methoxygruppen substi-

tuierte Phenylgruppe bedeutet, und Verfahren zu deren Herstellung.

Diese erfindungsgemäßen basisch substituierten Fluorane sind praktisch farblose Substanzen, sie werden jedoch unmittelbar schwarz, schwarzgrün oder schwarzbraun gerärbt, wenn sie in Berührung mit einem Elektronenakzeptor, beispielsweise festen Säuren, wie Bentonit, Zeolith, sauren Tonen oder Magnesiumsilikat, organischen sauren Substanzen, wie Benzoesäure, Benzolsulfonsäure oder Naphthol und Phenolharzen gebracht werden. Vor der Berührung mit dem Elektronenakzeptor sind diese Fluorane der allgemeinen Formel I gegenüber der Einwirkung von Atmosphäre und Licht stabil und werden weder gefärbt noch zersetzt. Diese erfindungsgemäßen Verbindungen stellen sehr wertvolle Farbbildner für druckempfindliche oder wärmeempfindliche Kopierpapiere dar, und sie sind hierin bekannten Verbindungen mit gleichen Eigenschaften überlegen.

In Vergleichsversuchen wurden einige der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber der Verbindung A

(Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 442 908) und der Verbindung B

Hierzu wurde jede der zu prüfenden Verbindungen in Trichlordiphenyl unter Herstellung einer 2gewichtsprozentigen Lösung gelöst und dann nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 804 057 mikroeingekapselt Anschließend wurden die erhaltenen Mikrokapseln auf Papier aufgebracht und getrocknet. Dieses Papier wurde dann auf ein tonüberzogenes Papier gelegt und einem Druck von 600 kg/cm² unterworfen, wobei auf dem tonbeschichteten Papier ein Farbbild aufgebracht wurde. Die Farbdichte des Bildes wurde dann mit einem Spektrophotometer vom Reflexionstyp bestimmt und dabei der Wert D₁ erhalten. Dann wurde das erhaltene Farbbild 3 Stunden mittels eines Verwitterungsgerätes mit einer Quecksilberlampe bei einer relativen Feuchtigkeit von 10% und einer Temperatur von 50⁰C belichtet und dann erneut die Farbdichte bestimmt, wobei der Wert D₂ erhalten wurde.

Außerdem wurde das Farbbild mit der Dichte von D₁ mit Wasser besprüht und dann die Farbdichte erneut bestimmt, wobei der Wert O₃ erhalten wurde.

Die Farbdichten wurden bei dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Wert I_n^ bestimmt Die Lichtbeständigkeits- und Wasserbeständigkeitswerte wurden nach den folgenden Formeln erhalten:

io

15

20

(Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 442 908)

Lichtbeständigkeit L =

100 (%)

und

geprüft.

Wasserbeständigkeit W = -£- · 100 (%).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Geprüfte Verbindung Nr.	K,cx auf Ton (Πΐμ)	Farbe auf Ton	O₁	0,596	0,591	L	W
1	605	Dunkelgrün	0,782	0,581	0,596	76,2	75,6
2	605	Dunkelgrün	0,790	0,564	0,543	73,5	75,4
9	610	Dunkelgrün	0,738	0,355	0,244	76,4	73,5
A	502	Orangerot	0,802	0,414	0,320	44,3	30,4
B	500	Orangerot	0,841		49,2	38,1

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß 60 benzoesäure der allgemeinen Formel die Lichtbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Verbindungen um das etwa R₁

l,5fache bzw. 2fache höher sind als die entsprechenden Werte der Vergleichsyerbindungen A und B.

Die basisch substituierten Furanverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-

(Π)

COOH

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung

besitzen, mit einem p-Arylaminophenol der allgemeinen Formel

HO

(ΙΠ)

in der R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe oder eine Acylgruppe und R₄ eine gegebenenfalls durch eine Benzyl- oder Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet, kondensiert und, falls R₃ eine Acylgruppe darstellt, das Kondensationsprodukt in üblicher Weise unter Desacylierung hydrolysiert und gegebenenfalls, wenn R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, das Konden-ationsprodukt in üblicher Weise alkyliert oder benzyliert.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel II können beispielsweise nach dem in der deutschen Patentschrift 8593 oder in F r i e d 1 ä η d e r, Bd. 4 (1899), S. 260, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, können beispielsweise nach dem in Chemical Abstracts, Bd. 52 (1958), S. 7184 a, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Kondensation unter Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel II und einer Verbindung der allgemeinen Formel IH wird in praktisch äquimolaren Mengen in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt. Als Dehydratisierungsmittel sind Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Phosphor&äureanhydrid, Polyphosphorsäure, wasserfreies Zinkchlorid und Phosphoroxychlorid geeignet. Besonders mit einer Schwefelsäure von 70 bis 100% als Lösungsmittel werden gute Ergebnisse erhalten. Im allgemeinen arbeitet man in der Weise, daß ein Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II und ein Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel III in 2 bis 20 Mol Schwefelsäure gelöst werden und die Lösung 1 bis 50 Stunden auf 30 bis 100⁰C erhitzt wird. Die Reaktionallösung wird dann in eine große Menge Eiswasser gegossen und durch Neutralisation der als Kondensationsmittel dienenden Schwefelsäure mit einer wäßrigen Alkalilösung, beispielsweise einer Natriumhydroxydlösung, schwach alkylisch gemacht. Die ausgefallenen Kristalle werden abgetrennt, und das erhaltene Rohprodukt wird aus Benzoläther, Äthanol oder Gemischen hiervon umkristallisiert.

Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem entsprechenden acylierten p-Arylaminophenol der allgemeinen Formel 111, in der R₃ beispielsweise die Acetylgruppe oder Benzoylgruppe bedeutet, wird z. B. 3 bis 50 Stunden bei 20 bis 90° C in Gegenwart eines Kondensationsmittels wie konzen-

trierte Schwefelsäure in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Das dabei anfallende Reaktionsgemisch wird dann in eine große Menge Eiswasser gegossen, und der angefallene Niederschlag an dem entsprechenden Fluoransalz wird mit einem Alkali behandelt und dann mit Toluol extrahiert und aus dem Extrakt das entsprechende 3-DiaIkylamino-7-(N-acyl-N-arylamino)-fiuoran isoliert.

Die Desacylierung des Fluoransalzes oder des entsprechenden freien 7-N-Acyl-fluorans kann durch Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Salzsäure oder einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf eine Temperatur von 50 bis 100^rC bewirkt werden. Daran schließt sich entweder eine Hydrolyse mit einer Säure, wie verdünnter Schwefelsäure, an, wobei in diesem Fall das Hydrolysenprodukt mit einem Alkali, wie Natriumhydroxyd oder wäßrigem Ammoniak, neutralisiert wird und der erhaltene Feststoff aus Benzoläther oder Äthanol umkristallisiert wird, oder eine Hydrolyse mit einem Alkali an, wobei in diesem Fall der suspendierte Feststoff gewaschen und aus Benzoläther oder Äthanol umkristallisiert wird und wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, erhalten werden.

Die gegebenenfalls durchzuführende Alkylierung oder Benzylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, kann in üblicher Weise mit einem entsprechenden Alkylhalogenid, wie Methyljodid, Butylbromid und Äthylchlorid oder mit Methyl-p-toluolsulfonat oder einem entsprechenden Dialkylsulfat bzw. mit einem entsprechenden Benzylierungsmittel, wie Benzylchlorid, durchgeführt werden. Die Alkylierung oder Benzylierung wird in Wasser oder Methanol als

Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxyd, Pyridin, Picolin, Piperidin und Triäthylamid 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.

Das erhaltene Produkt wird aus Benzoläther, Äthanol oder einem Gemisch derselben umkristallisiert.

Beispiel 1 3-Diäthylamino-7-anilrnofluoran

1 Mol ο - (4 - Diäthylamino - 2 - hydroxybenzoylibenzoesäure, 1 Mol p-Anilinophenol und 5 Mol konzentrierte Schwefelsäure wurden 3 Stunden auf 90 bis 10O⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Eiswasser gegossen und mit Natriumhydroxyd neutralisiert, bis es schwach alkalisch wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Toluol extrahiert, der Extrakt Konzentriert, der Rückstand getrocknet und danach ^s einem Gemisch aus Benzol und Äthanol im Verhältnis 1:1 umkristallisiert. Man erhielt das 3-Diathylainin_o_7__anjij_no_fl_uoran in Form weißer Kristalle vom F. 182 bis 185°C in einer Ausbeute von 45% der Theorie.

Farblösungsabsorption in πΐμ: K₁ = 446, X₁ = 605, A₃ = 381.

B e i s ρ i e 1 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln II und III die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Verbindungen Nr. 2 bis 12 erhalten.

R₂

Tabelle II
O

C N

O
C=O

R₄

Ver bindung Nr.	R.	R₂	R₃	R*	Lösungsmittel der Umkristalli- sation	Schmelzpunkt (⁰C)	Farblösun Es ;. l	gsabsorpt sigsäure, t 12	on in 95% ημ /.3
2	CH₃	CH₃	CH₃	O	Äthanol	169—173	450	605	381
3	QH₅	C₂H₅	H		Äthanol	185—187	451	616	383
4	C₂H₅	C₂H₅	H	CH₃	Benzol- Äthanol (1:1)	159—161	447	605	380
5	C₂H₅	C₂H₅	CH₃		Äthanol	163—166	451	605	380
6	C₂H₅	C₂H₅	H	O	Äthanol	186—191	450	601	386
				CH₃
7	C₂H₅	C₂H₅	H	~O>-CH₃ CH₃	Benzol- Äthanol (1:1)	200—201	451	605	385

Verbindungen der allgemeinen Formel I

R₃ R₄

Lösungsmittel

der Umkristalli

sation

Schmelzpunkt ("C)

Farblösungsabsorption in 95°/ί Essigsäure, τημ

i.

C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅

CH₂

Äthanol

C₂H₅

CH₃

OCH,

Äthanol

163—165

amorpher Feststoff Erweichungs punkt 86—103

amorpher Feststoff Erweichungs punkt 78—92

455

452

600

606

388

386

456

596

385

409 511/44

Fortsetzung

Verbindungen der allgemeinen Formel I Ri R₂ R3 R₄

Lösungsmitlei

der Umkristalli-

sation

Schmelzpunkt (⁰C)

Farblösungsabsorplion in 95% Essigsäure, ΓΠμ

/I

/.2

/.3

C,H

2 "5

QH₅

OCH₃

QH₅

S-C₃H₇

Beispiel 3
S-Diäthylamino^-anilino-fluoran

1 Mol ο - (4 - Diäthylamino - 2 - hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 1 Mol p-{N-Acetoanilino)-phenol wurden in 10 Mol konzentrierter Schwefelsäure 24 Stunden bei etwa 50⁰C kondensiert. Das Kondensationsprodukt wurde in Eiswasser gegossen, mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht und dann mit Toluol extrahiert, wobei das 3-Diäthylamino-7-(N-acetoanilino)-fiuoran erhalten wurde. Diese Verbindung wurde in 95prozentiger Essigsäure rot gefärbt und hatte folgendes Absorptionsmaximum: Z₁ = 386, X₂ = 502, X₃ = 539 πΐμ. Die Verbindung wurde mit verdünnter Schwefelsäure etwa 2 Stunden bei 90 bis 100⁰C hydrolysiert (Desacetylisierungsreaktion) und dann mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht. Das erhaltene feste Produkt wurde abfiltriert und aus einem Benzol-Äthanol-Gemisch im Verhältnis 1:1 unikristallisiert, wobei weiße Kristalle in einer Ausbeule von 75% erhalten wurden, die im Schmelzpunkt, den Elementaranalysewerten, der Absorption in der Farblösung in 95prozentiger Essigsäure und im Infrarotspektrum mit der Verbindung des Beispiels 1 identisch waren.

Äthanol

Älhanol-

Ligroin

(1:1) amorpher
Feststoff
Erweichungs
punkt
105—123

121—125

451

596

386

455

610

384

20

Beispiel 4

3-Diäthylamino-7-(N-methylanilino)-fluoran
(Verbindung Nr. 5 des Beispiels 2)

1 Mol gemäß Beispiel 1 erhaltenes 3-Diäthylamino-7-anilinofluoran und 1 Mol Dimethylsulfat wurden 3 Stunden bei 90 bis 100⁰C in Gegenwart von Pyridin erhitzt. Das Produkt wurde dann durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht. Der gebildete Niederschlag wurde aus Methanol umkristallisiert. Die Verbindung 5 war mit der Verbindung 5 des Beispiels 2 identisch.

Beispiel 5

3-Diäthylamino-7-(N-benzylanilino)-fluoran
(Verbindung Nr. 9 des Beispiels 2)

Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitswert wurde unter Verwendung von 1 Mol Benzylchloi r! an Stelle von 1 Mol Dimethylsulfat das 3-Diäthv! amino-7-(N-benzylanilmo)-fluoran in einer Ausbeute von 50% der Theorie erhalten und war mit ocx Verbindung Nr. 9 des Beispiels 2 identisch

Claims

Patentansprüche:

1. Basisch substituierte Furanverbindungen der allgemeinen Formel

der allgemeinen Formel

HO

(III)