DE2045428A1

DE2045428A1 - Flammhemmendes Mittel fur Kunst Stoffschaume

Info

Publication number: DE2045428A1
Application number: DE19702045428
Authority: DE
Inventors: Morton Elmhurst. Ill Lewis (V St A)
Original assignee: Swift & Co , Chicago, 111 (VStA)
Priority date: 1969-11-20
Filing date: 1970-09-15
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1287329A; JPS4924998B1; CA978539A; FR2066379A5; US3760038A

Description

DR. WALTER NIELSCH Patentanwalt

2Himburg7Q · Postfach 10914

FM'nnif: 52$7ΰ7

Swift & Company, Chicago (Vereinigte Staaten von Nordamerika)

Flammhemmendes Mittel für Kunststoffschäume

Diese Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf die Herstellung von neuen Polyätherverbindungen, die Phosphonatgruppen enthalten und die halogenhaltig oder halogenfrei sind. Die phosphonatierten Polyoxyalkylenäther sind als Schmiermittelölzusätze und als Polyolumsetzungskomponente für die Herstellung von flammwiderstandsfähigen Polyurethanschäumen verwendbar.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Polyurethanschäume durch Umsetzen einer Polyhydroxyverbindung wie einem Polyester, einem Polyoxyalkylenglykol oder ähnlichen Polyolen in einem Reaktionsansatz mit einem organischen Polyisocyanat und einem Verschäumungsmittel herzustellen. Polyurethanschäume in dieser herkömmlichen Weise hergestellt, besitzen einen gewissen Grad an Flammwiderstandsfähigkeit. Es ist jedoch in der Vergangenheit erforderlich geworden, einen Schaum herzustellen, der einen viel höheren Grad an Flammwiderstandsfähigkeit für die Verwendung in einer Anzahl Aufbauten besitzt. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 2 577 281 gezeigt, daß die Verwendung eines ungesättigten Alkylesters einer Arylphosphonigensäure in einem verschäumbaren Gemisch bei der

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Herstellung eines Schaumes dem Schaum feuerwiderstandsfähige Eigenschaften verleiht. Halogenhaltige Ester der Phosphonigensäure und Phosphorsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphit, chlorierte Paraffine, chlorierte Polyphenyle, Chlorendicsäure und Chlorendicsäure-Anhydrid . (Abkürzung für Derivate von 1,4₉5₉6,7,7-Hexachlor-(2,2_S1)-5-heptan-2,3-dicarbonsäure vergl. USA-Patentschrift 2 6o6 910) sind als Zusätze in verschäumbaren Reaktionsgemischen verwendet worden, um dem Schaum flammwiderstandsfähige Eigenschaften zu verleihen. Additive dieser Typen ™ sind nicht chemisch in den Urethankunststoff eingebaut und gehen allmählich beim Altern des Schaumes durch Verflüchtigung, Auslaugung und Migration verloren.

Zusätzlich kann die Verwendung von flammhemmenden Zusätzen die Oberflächenchemie des Verschäumungssystems ungünstig verändern und zu einer Zerstörung der inneren Zellstrukturen führen. Auch ist die Bildung einer groben Zellstruktur und/oder das Zusammenbrechen des Schaumes während seiner Herstellung möglich. Die Schwierigkeit, Polyurethanschäume erfolgreich flammfest durch die Zugabe von Materialzusätzen zu den Ansätzen auszurüsten, wird £ durch die schwierigen Probleme der richtigen Additivverteilung an den Grenzflächen Gas-Festkörper und der dazugehörigen physikalischen Bewegung der Zubereitung während des VerschäumungsVorganges kompliziert.

Plammwiderstandsfähige Schäume verschlechtern sich oft beim Altern, besonders durch die physikalische Zugabe von Additiven, da die Additive als Weichmacher wirken. Die Verschlechterung bei diesem Typ wirkt auch ungünstig auf die physikalischen Eigenschaften des Schaumes aus. Zum Beispiel kann ein in einen Urethanschaum eingearbeitetes halogenhaltiges Material Entflammungstendenzen herabsetzen, wirkt aber gleichzeitig als ein auswandernder

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Weichmacher während des Erhärtungs- oder Verschäumungs- * Vorganges oder bei der Verwendung und bewirkt einen Verlust in den Zerreißfestigkeits-Kompressionsfähigkeits- oder den Belastbarkeitseigenschaften.

Polyurethanschäume können als hart, halbhart, flexibel und dergleichen eingeteilt werden. Die Herstellungsverfahren haben für jede Type einen hohen Fertigungsgrad erreicht. Beispielsweise sind bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verschiedene Komponenten wie oberflächenaktive Mittel, Treibmittel, besondere Isocyanate, besondere Polyole und dergleichen mit ausprobiert worden, um Schäume mit speziellen Charakteristika zu erhalten. Bei der Formulierung dieser Polyurethanschäume muß eine spezielle Beachtung in Bezug auf den Effekt durchgeführt werden, den jede der verschiedenen Komponenten auf die physikalischen Eigenschaften wie auch auf die Entflammungscharakteristiken ausübt, .

Zur Zeit werden viele verschiedene Verbindungen benutzt, um in Urethanen die Entflammungseigenschaften herabzusetzen. Jedoch ist nur eine kleine Anzahl wirksam, wenn sie in nichtharten Urethansystemen verwendet werden. Ver- μ schiedene Prozentsätze an Chlor, Brom, Antimon und Phosphor sind Hauptbestandteile dieser Verbindungen und es sind diese Elemente, welche der Komponente eine nachhaltige flammhemmende Wirkung verleihen. Einige Verbindungen enthalten nur eines von diesen Elementen, während andere zwei oder drei enthalten. Diese Verbindungen gehören in eine von zwei Basisklassen, wenn sie in einem Urethansystem benutzt werden, denn sie sind entweder reaktiv oder nichtreaktiv in Bezug auf die Isocyanatkomponente des Systems.

Zusätzlich zu ihrem normalen Gehalt an flammhemmenden Elementen kann ein reaktives flammhemmendes Mittel in

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einer Urethanreaktion chemisch als eine Verbindung beschrieben werden, die ein oder mehrere labile Wasserstoff= atome enthält, die als reaktive Seiten zur Verfügung stehen. Der labile Wasserstoff kann ein Teil einer jeden Gruppe sein wie Amino, Hydroxyl, Carboxyl und dergleichen, aber er muß reaktiv genug sein, um mit der Isocyanogruppe des Isocyahats zu reagieren.

Der reaktive Typ an flammhemmenden Zusätzen kann sich chemisch mit dem Schäum kombinieren¹ und dampft nicht aus der Oberfläche heraus oder laugt auch nicht aus, wenn der Schaum vollständig ausgehärtet ist< Jedoch können nicht alle reaktiven Verbindungen verwendet werden, um einen geeigneten nichtharten Schaum herzustellen. Weiterhin haben eanige Verbindungen¹ ein zu hohes Vernetzungsvermögen Und ihre Verwendung ist auf harte Urethanschaumsysterne beschränkt.

Ein zweiter Typ an flammhemmenden Mitteln, der in nichtharten Polyurethansystemen verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die noch flammhemmende Elemente enthält, aber keinen Wasserstoff, der für die Umsetzung mit Isocyanatgruppen geeignet ist.

Einige nichtreaktive Verbindungen sind wirksame flammhemmende Mittel, jedoch wird ihre Wirksamkeit beträchtlich mit der Zeit herabgesetzt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß diese dazu neigen, aufgrund des hohen Oberflächengebietes im Verhältnis zum Gewicht der flexiblen Schäume zu verdampfen und auszulaugen. Bei diesem Produkttyp wird einfach totes Gewicht zu dem Schaum zugefügt, erhöht dadurch die Dichte, was ein wirtschaftlicher Nachteil ist, denn damit sind zusätzliche Kosten verbunden, da kein zusätzliches Schaumvolumen hergestellt wird.

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Die Einarbeitung von flammhemmenden Mitteln in Ürethanschäume durch chemische Bindung der Additive in das Kunststoffnetzwerk bietet Vorteile gegenüber solchen Schäumen, die nichtreaktive flammhemmende Zusätze enthalten. In dieser Beziehung ist in der USA-Patentschrift 3 206 ¹HS vorgeschlagen worden, halogeniertes Rieinusöl, nämlich bromiertes oder chloriertes Ricinusöl als ein reaktives flammhemmendes Mittel in Polyurethanschäumen zu verwenden.

Diese halogenieren Ricinusöle liefern flammwiderstands- '%

fähige Polyurethanschäume, besitzen jedoch selbst den Nachteils bei Umgebungstemperatur oder Temperaturen in dem Bereich von 15° bis 4O°C chemisch unstabil zu sein. Die Verwendung dieser halogenierten öle in Polyurethanschaumzubereitungen wird dadurch beschränkt, daß die physikalischen Eigenschaften der Verbindung, die für das Erreichen der gewünschten Eigenschaften im Schaum leicht ig sind, insbesondere Viskosität, Hydroxylzahl, Säurezahl und Farbe im wesentlichen beim Altern bei Umgebungstemperaturen wechseln. Beispielsweise wird bei bromiertem Ricinusöl, welches nach der schon genannten USA-Patentschrift hergestellt ist, ein Absinken der ä

Hydroxylzahl und parallel dazu eine Erhöhung der Säurezahl während der Alterung festgestellt.

Die Verwendung von halogenierten Ricinusölen als reaktive₉ flammhemmende Polyole in Polyurethanschäumen leidet unter dem Nachteil, daß die physikalischen Eigenschaften während des Alterns ständig wechseln. Ein Gemisch, das unter Verwendung dieser halogenierten öle als Polyolkomponente formuliert ist, kann nicht verschäumbar sein, denn die große Konzentration an Säure kann den kleinen Gehalt an Amin und organometallischen Katalysatoren wirksam neutralisieren, die oft zugefügt werden» um die

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- 6 Urethanreaktionen zu katalysieren.

Da die meisten der reaktiven flammhemmenden Mittel heutzutage auf dem Markt für harte Systeme bestimmt sind, suchen die Hersteller ständig neue Verbindungen für die Verwendung auf dem Markt der flexiblen Urethanschäume. Jedoch werden einige Schwierigkeiten offensichtlich, wenn man versucht, flammhemmende Mittel für harte Schäume für die Anfertigung von flexiblen Schäumen zu verwenden. Wenn ein flammhemmendes Mittel als eine der Hauptkomponenten des Schaumes bestimmt ist, dann sollte es in den verschäumbaren Ansatz eingebracht werden, um dabei ein Minimum an unerwünschten Effekten zu liefern.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, neue Verbindungen herzustellen, die Phosphonatgruppen enthalten.

Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung flammhemmender Polyurethanschäume zur Verfügung zu stellen, die so verbleiben, selbst nach verlängerten Alterungsperioden.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung von Phosphonat-polyoxyalkylenäthern, die stabil sind und deren physikalische Eigenschaften beim Altern im wesentlichen ohne Veränderung bleiben.

Zusätzliche Aufgaben, die hier nicht spezifisch aufgeführt sind, werden dem Fachmann beim Lesen der ins einzelne gehenden Beschreibung dieser Erfindung, die jetzt folgt, leicht ersichtlich sein.

Im allgemeinen umfassen die Verbindungen dieser Erfindung Phosphonatpolyoxyalkylenäther und diese können halogenfrei oder halogenhaltig sein in Abhängigkeit von

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ORIGINAL INSPECTED

den Mengen der erforderlichen Umsetzungsteilnehmer. Die · Produkte werden durch Umsetzen eines trialiphatischen oder triaromatischen Phosphite oder eines gemischten trialiphatischen, aromatischen Phosphits mit einem Halogen enthaltenden Polyoxyalkylenäther gebildet. Bei der Ausführung des Verfahrens ist es möglich, alles anwesende Halogen im Polyoxyalkylenäther durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Phosphit in Bezug auf alles Halid zu entfernen und so wird ein vollständig phosphonatierter Polyäther synthetisiert. In solchen Fällen, in denen Halogen wünschenswert ist, z.B. flammhemmenden' Zubereitungen, liegen die ™ totalphosphonatierten Produkte außerhalb des Bereichs dieser Klasse an Verbindungen. Jedoch sind die vollständig phosphonatierten Polyäther eindeutig neue Verbindungen und sind als Additive für Schmiermittelöle verwendbar. Die vollständig phosphonatierten Polyäther verbessern die Gleit - und extremenen Druckeigenschaften von Petroleum und synthetischen Diester-Schmiermitteln. '

Die Halogen enthaltenden Polyäther, die zur Umsetzung mit dem Phosphit verwendet werden, besitzen im allgemeinen etwa 20 bis 69%, bezogen auf das Molekulargewichts eines Halogens, gewöhnlich Chlor, Brom oder Jod. Gemäß ä

dem Verfahren, durch das der halogenhaltige Polyäther gebildet wird (Polymerisation eines Epoxyhaloalkans), enthält jede Alkylenoxygruppe des polymeren Polyoxyalkylenpolyäthers ein Halogenatom, wenn nur Epihalohydrine verwendet worden sind. In dieser Erfindungsbeschreibung soll der Ausdruck "Polymerisation" eines Epoxyhaloalkans die Homopolymerisation oder Copolymerisation von zwei oder mehr Epoxyhaloalkanen oder die Copolymerisation eines Epoxyhaloalkans mit einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder dergleichen einschließen.

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Während der Phosphonationsstufe wird etwa 0,1$ bis 100$ des ersetzbaren Halogens durch eine Phosphonatgruppe unter der Freisetzung eines organischen Halids ersetzt; ein Alkylhalid wird freigesetzt, wenn ein Trialkylphosphit verwendet wurde. Wenn man ein PoIyOl für die Her-Stellung von flexiblen Urethanschäumen herstellt, wird genügend Phosphit verwendet, so daß das Endprodukt etwa 15? bis etwa 5 Gew.-/? Phosphor enthält.

Bei der Herstellung der neuen Verbindungen dieser Erfindung wird ein trialiphatisches oder triaroraatisches Phosphit mit dem Halogen enthaltenden Polyoxyalkylenäther (ein Mol Phosphit für jedes zu entfernende Halogenäquivalent) bei Temperaturen unter etwa 150°C umgesetzt. Die Polyoxyalkylenumsetzungsteilnehmer besitzen endständige Hydroxylfunktionen und um die Integrität der Hydroxylfunktionen zu bewahren, soll der Reaktionsansatz nicht etwa 150⁰C als Reaktionstemperatur übersteigen.

Es ist wichtig, daß die Temperatur niedrig gehalten wird, denn zu hoch gehaltene Temperaturen ergeben drastisch herabgesetzte Hydroxylzahlen. Da 'jede Verwendbarkeit in Urethanschaumzubereitungen von der Hydroxylzahl abhängig ist, soll die Reaktionstemperatur während der Phosphonation gesteuert werden. Wenn die Temperatur auf 150⁰C ansteigt oder höher,tritt ein Verlust des Wertes der Hydroxylzahl ein und je länger die Reaktionstemperatur in diesem hohen Bereich gehalten wird, desto niedriger ist die sich einstellende Hydroxylzahl des Produktes. Die Hydroxylzahl eines Polyols, welches für nichtharte Urethanechäume verwendbar ist.,, muß in dem Bereich 25 bis 300 liegen, für flexible Urethanschäume zwischen 30 bis 100 und spezifizierter um ^O bis 60. Jegliche drastische Herabsetzung an der Hydroxylzahl im Polyol macht dies unverwendbar oder bestenfalls nur mit einem Minimalwert

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in Urethansystemen verwendbar. Wenn die Umsetzungstemperaturen zu niedrig sind, dies ist bei Temperaturen unter etwa 4O°C der Fall, wird die Reaktionszeit zu lang, um die erforderliche Phosphormenge einzubauen. Demgemäß werden Reaktionstemperaturen von 80⁰C bis I¹IO⁰C verwendet, wenn kein Lösungsmittel in dem System verwendet wird. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels mit hoher. Dielektrizitätskonstante erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und gestattet die Verwendung einer niederen Temperatur oder kürzere Reaktionszeiten.

Während der Reaktion kann Luft oder Stickstoff.verwendet werden, um das organische Halid abzuführen, wobei gewöhnlich ein niederes Alkylhalid während der Reaktion gebildet wird oder es kann auch die Reaktion im partiellen Vakuum durchgeführt werden, um den gleichen Effekt zu erzielen. Normalerweise wird der Reaktionsansatz sehr schnell auf etwa 110 bis 125°C erhitzt und für etwa 2 1/2 bis 10 Stunden hierauf gehalten. Nachdem die Reaktion im wesentlichen vollständig ist, wird der Rückflußkühler entfernt und durch einen Gasabführungsadapter ersetzt. Vakuum kann für 15 Minuten bis 2 Stunden verwendet werden, während die Temperatur bei etwa 110 bis 115°C gehalten wird. Falls mehr Phosphit, als für die Umsetzung erfor-* derlich, verwendet worden ist, sollte Überschüssiges _; Phosphit entfernt werden, bevor es vollständig umgesetzt wird. Das Produkt kann durch einen absteigenden Dünn-' schichtmolekularverdampfer geleitet werden, um jegliches unreagiertes Ausgangsmaterial zu entfernen.

Bei der Umsetzung wechselt der Phosphor des Phosphite aus dem dreiwertigen Zustand in den fünfwertigen Zustand; die zusätzlichen zwei Valenzbindungen werden durch ein Oxo-Sauerstoffatom beansprucht. Beachtung verdient die Tatsache, daß dieses Produkt eine Kohlenstoff-Phosphor-

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- ίο -

bindung besitzt. Dies ist sehr x^ichtig. In vielen Phosphor enthaltenden Polyol-Komponenten ist der Phosphor durch eine C-O-P Esterbindung verbunden (C-OH vom Alkohol und P-OH von der Säure). Da dies eine Esterbindung ist, wird diese der Hydrolyse unterworfen, besonders im Laufe der Zeit unter feuchten Bedingungen, so daß der Phosphor aus dem Schaum ausgeschieden und ausgelaugt werden kann. Dies kann die Schaumstruktur zerstören wie auch die Herabsetzung oder Beseitigung der feuerhemmenden Eigenschaften bewirken. Bei der vorliegenden Erfindung sind das Halogen und der Phosphor, welche synergistisch in Bezug auf die Feuerwiderstandsfähigkeit wirken, mit dem Polyol verbunden. Die Kohlenstoff-Phosphorbindung schließt jede Möglichkeit aus j daß der. Phosphor später durch Hydrolyse abgetrennt werden kann. Aus diesem Grunde werden das Halogen und der Phosphor ein integraler Teil des Urethanschaumsystems und verbleiben darin während der Lebensdauer des Schaumsystems. Deshalb findet auch keine Herabsetzung in der Plammwiderstandsfähigkeit im Laufe der Zeit aufgrund einer Auslaugung oder als Folge einer Hydrolyse im Schaumaufbau statt.

Wenn man ein Trialkylphosphit verwendet, wobei normalerweise ein niederes Alkylphosphit verwendet wird, so daß das Nebenprodukt, in diesem Falle ein Alkylhalid, flüchtig ist, ist dieses dadurch leicht aus dem Reaktionsgemisch abdestillierbar. Außerdem, wenn man flammhemmende Polyöle herstellt, sollten die langkettigen Phosphite vermieden werden, denn zwei der -OR-Gruppen des Phosphits bleiben mit dem Phosphoratom verbunden und lange Kohlenstoffketten ergeben eine zusätzliche Brennbarkeit des Produktes. Jedoch langkettige Phosphite, mindestens gemischte Phosphite wie Diäthyloctadecenylphosphit haben die Eigenschaft, daß das niedrigste Kettenradikal zuerst als Alkylhalid freigesetzt wird.

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Sehr bevorzugte Phosphitumsetzungsteilnehmer, die verwendet werden können, werden wiedergegeben durch die Formel: V

V- (RO)₃P ,

worin R ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl oder Arylradikal mit Ibis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien genannt: Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Triiso- -

propylphosphit, Tributylphosphit, Triisobutylphosphit, Triamylphosphit, Trihexylphosphit, Tri(2-äthylhexyl)-phosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Tri-(ßchloräthyD-phosphit und dergleichen. Gemischte Phosphite wie fithyldimethylphosphit, Methyldiäthylphosphit, Äthyldibutylphosphit, Propyldidodecylphösphit, Diäthyloctadecenylphosphit können verwendet werden. Bedeutung haben auch die ungesättigten Phosphite wie Triallylphosphit, da diese Verbindungen mehrfach reaktive Seiten für eine nachfolgende Halogenierung oder Polymerisation besitzen» Als andere ungesättigte Phosphite seien beispielhaft genannt: Trizimtphosphit, Trimethallylphosphit, Tri-2-butenylphosphit, Tri-isopropenylphosphit und ä

Tri-a-cyclohexylallylphosphit.

Im allgemeinen sind die Halogen enthaltenden Polyoxyaikylenäther, die darauffolgend in Übereinstimmung mit den Lehren dieserErfindung phosphonatiert sind, Monobis Dihydroxy- und mehrfach Halogen enthaltende Ätheraddukte, die sich von der Homopolymerisation oder Copolymerisation von Epoxyhaloalkanen oder der Copolymerisation eines Epoxyhaloalkans mit einer halogenfreien Epoxyverbindung, die keine störenden Gruppen besitzt_f , ableiten. Die Ätheraddukte enthalten im Durchschnitt zwei oder weniger Hydroxylgruppen pro jeder polymerisierten Kette. Die Polymerisation des Haloepox'ids wird ' 109822/2262

in der Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt₃ um ein Addukt mit einem eingestellten Funktionalitätsgrad zu erhalten.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen etwa 30 C und l80 C in der Gegenwart eines sauren Katalysators, gewöhnlich vom Lewis-Säuretyp, durchgeführt. Typische Katalysatoren sind BF,, SnCl₁J, ZnCl^₅ AlCl₇₃ TiCl₁₁ und dergleichen und diese werden in Mengen von etwa O₃OU bis etwa 3%₃ berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet. Die Reaktionszeit₅ um das Homopolymere oder Copolymere herzustellen ₃ hängt sehr von der Reaktionstemperatur, den verwendeten Urnsetzungsteilnehmern, ihren Mengen, der Verwendung eines Lösungsmittels und des Lösungsmitteltyps ab. Im allgemeinen wird eine Reaktionszeit im Bereich zwischen etwa 30 Minuten und 100 Stunden verwendet.

Die aliphatischen Haloepoxide, die polymerisiert werden können, um die Hydroxy und Halogen enthaltenden Ätherderivate zu bilden, die nachfolgend phosphonatiert sind, sind solche gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ ^C^~^C1O ß^er^^dke^^tiS'^e oder verzweigtkettige Haloepoxide. Der Halogenbestandteil in dem Epoxid ist vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, aber Jod und Fluor sind ebenfalls möglich. Beispiele von bevorzugten Reaktionsteil™ nehmern sind Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Repräsentative aliphatische Haloepoxide sind beispielweise: 1 - Chloro-2,3-epoxybutan; 3 - Bromo-1,2-epoxybutan; 1 - Bromo-3,^-epoxy-l-butan; l,^-Dichloro-2,3-epoxybutan* 1 - Bromo~2,3-epoxyhexan; l,^~Dichloro-2,3-epoxyheptan;

1 - Chloro-2_s3-epoxyoctan; 4-Bromo-2,3-epoxyoctan;

2 - Chloro-3,^-epoxynonan; 2,5-Dibromo~3,ⁱJ-epoxydecan und dergleichen.

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BAD ORIGINAL

Diese.Epoxyhaloalkane können homopolymerisiert werden, d.h. mit sich selbst polymerisiert werden oder mit einem oder mehreren anderen Haloepoxyalkanen copolymerisiert werden. Die Epoxyhaloalkane können auch mit anderen halogenfreien Epoxyalkanen copolymerisiert werden wie Äthylenoxid, Pr opylenoxid-, Butylenoxid, Glycidol oder Glycidolalkan - oder -aryläthern, Epoxyfettsäuren oder Estern und dergleichen. Da dieses den Halogenanteil in dem polymerisierten Produkt herabsetzt, zeigen sie noch flammhemmende Eigenschaften, wenn sie nachfolgend phosphonatiert .werden. Die Epoxyalkane, die copolymerisiert werden, enthalten etwa 2 -24 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest und etwa 6 - 2^4 Kohlenstoffatome im AcyIrest, wenn sie als Epoxyfettsäureester vorliegen.

Das Endprodukt der Polymerisation des Epihalohydrins ist nicht eine bestimmte Substanz, sondern ein komplexes Gemisch, welches einen weiten Molekulargewichtsbereich aufweist. Die phosphonatierten Derivate besitzen deshalb eine Verteilung in den Molekulargewichten. Weiterhin kann die Menge an im Molekül eingebautem Phosphor variiert werden und zwar in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Trialkylphosphit. Daher kann nahezu das Molekül zu jedem gewünschten Halogen-Phosphorverhältnis "maßgeschneidert" angefertigt werden.

Das polymerisierte Produkt wird durch die folgende Formel dargestellt

A j— OCH₂-CH-O

1 CH₂X

L J ⁿ ·

wobei die Voraussetzung gilt, daß mindestens etwa 90$ der Zusammensetzung Verbindungen umfaßt, in denen η einen

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Wert von 2 bis etwa 100 besitzt. Wenn polymerisiertes Epichlorhydrin oder Epibromhydrin verwendet wurde, bedeutet in der Formel A einen Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffen und η besitzt einen Wert von 2 bis etwa 100; weiterhin bedeutet X Halogen und/ oder -PO(OR)₂ und R ist eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen.

Wie schon vorstehend diskutiert wurde, besteht eine hervorragende Verwendung für die neuen Polyolphosphonate ™ dieser Erfindung, um flammhemirende Eigenschaften in Isocyanat- oder Polyurethanschäunen zuliefern. Der Ausdruck "flammhemmend" wird verwendet, um ein Material zu charakterisieren, welches nicht leicht brennt. Die phosphonatierten Verbindungen dieser Erfindung können einzeln oder in verschiedenen Mischungen und Kombinationen mit anderen Hydroxygruppen enthaltenden Reaktionsteilnehmern verwendet werden. Aufgrund der Tatsache, daß diese Verbindungen durchschnittlich zwei oder weniger Hydroxygruppen pro Molekül enthalten, reagieren die Verbindungen wirksam mit den Isocyanaten unter Bildung von Urethanschäumen, um flammhemmende Kunststoffe zu bilden. In dieser Hin-Ei sieht können sie einige oder alle Polyole ersetzen, die

im allgemeinen in solchen Formulierungen verwendet werden.

Die Herstellung von Polyurethanschäumen ist gut bekannt und eine ausführliche Beschreibung solcher Verfahren ist hier nicht erforderlich. Kurz ausgedrückt betrifft das Verfahren die Umsetzung eines Isocyanats mit einer anderen polyfunktionellen Verbindung, welche einen aktiven Wasserstoff, z.B. Hydroxyl, Carboxyl, Aminogruppen und dergleichen enthält.

Die gegenwärtige Nützlichkeit der flammhemmenden Schäume wird typisiert durch die Technik der Schaumauskleidung.

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Solche Auskleidungen sind in Automobilen, Kühlschränken und Luftfahrzeugen verwendet worden, wo der Schaum zusätzliche Festigkeit liefert, wie auch flammhemmende Eigenschaften zu den verschiedenen Komponenten. Der Vernetzungsgrad und der Typ des verwendeten Polyols bestimmt, ob das Endprodukt hart oder flexibel ist. Da die Polyole dieser Erfindung alle oder nur einen Teil der normalerweise verwendeten Polyole ersetzen kann, sind sie so für die Verwendung entweder in flexiblen oder in halbharten Schäumen anpaßbar.

Die Erfindung bezieht sich entweder auf ein Prepolymer- ™

verfahren oder ein Einstufenverfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen. Bei dem Prepolymerverfahren werden die phosphonatierten Polyole mit oder ohne einen anderen Polyalkohol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einem Oberschuß an organischem Polyisocyanat erhitzt, um ein Isocyano-endständiges-Addukt zu bilden. Dieses Addukt wird dann mit zusätzlichem Polyol oder Aminoverbindung und Wasser oder Treibmittel in einer zweiten Stufe umgesetzt, um einen Schaum herzustellen. Bei dem Einstufenverfahren wird das organische Polyisocyanat, das phosphonatierte Polyol und andere Bestandteile des verschäumbaren Gemisches im wesentlichen gleichzeitig ä

vermischt.

Unter ihren breitesten Gesichtspunkten umfaßt die Erfindung die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung der phosphonatierten Polyole dieser Erfindung als die einzige Polyolkomponente des Polyurethanschaumes. Jedoch wird bevorzugt, daß die phosphonatierten Polyole einen Bestandteil eines Polyolgemisches von zwei oder mehr Polyolen bilden, das für die Herstellung eines Polyurethanschaumes verwendet wird. Andere Polyole, die in ■ dieser Art und Weise-verwendet werden können, um flamm-

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hemmende Polyurethanschäume herzustellen, sind Polyoxypropylenglykole. Diese Polyole sind bevorzugt umgesetzte Addukte des Propylenoxids, Tetrahydrofurans, 1,2- oder 2,3-Butylenoxids oder dergleichen mit Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2, 6-Hexantriol, 1,4-Butandiol, Sorbit, Mannit, Propylenglykol, Succrose, Diäthylenglykol, Glycerin oder dergleichen. .

Andere Alkohole, die nicht von polymerer Natur sind, können als Bestandteile eines Polyolgemisches verwendet werden, worin die phosphonatierten Polyole dieser Erfindung eingeschlossen sind wie: Diäthanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Diisopropanolamin, Pentaerythrit, Trimethylpropan, Glycerin und dergleichen. Es wird bevorzugt, daß diese Alkohole mit niederem Molekulargewicht mindestens difunktionell und vorzugsweise tri- oder tetrafunktioneil sind und sie können von 5 bis 75 Gew.-% der Gesamtpolyolmischung umfassen. Es sei verstanden, daß die Menge an Polyoxyalkylenglykol oder monomerem Alkohol in einem Polyolgemisch zusammen mit den phosphonatierten Polyolen dieser Erfindung verwendet, abhängig ist von den physikalischen Eigenschaften und dem Grad an flammhemmenden Eigenschaften, die in dem Polyurethanschaum erforderlich sind.

Jedes gewünschte organische Di- oder Polyisocyanat kann als Isocyanat-Komponente für die Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden. Organische Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und Gemische dieser beiden Diisocyanate. Xylen-l,3-diisocyanat, Xylen-1,4-diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Undecamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, ^•-Diphenylmethanisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, p-Isocyanatobenzylisocyanat,

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Bis(2-Isocyanatoäthyl)fumarat oder dergleichen.

Polyurethanschäume können in Übereinstimmung mit dieser Erfindung durch jede geeignete Herstellungsstufe oder Technik hergestellt werden. Halogenalkane oder andere Gase können in die Schaumformulierung eingeschlossen werden, um das Aufblähen des Schaumes zu bewirken. Dichlorodifluoroäthan, Trichlorofluoromethan, Trichlorotrifluoroäthan und andere Halogenalkane wie auch inerte Gase, wie Stickstoff oder dergleichen, können allein oder mit Wasser verwendet werden, um die poröse Schaümstruktur zu bil- ä den. Wasser kann allein in dem Reaktionsgemisch verwendet werden, um mit dem Polyisocyanat zu reagieren und Kohlendioxyd zu bilden, welches in dem Reaktionsgemisch frei wird, um das poröse Produkt zu bilden.

Jeder geeignete Aktivator in einer Menge von etwa 0,01$ bis 2%y bezogen auf die Gewichtsbasis des Adduktes wie Stannooleat, Stannooctoat, Triäthylendiamin, Dibutylzinndilaurat, Tetramethyl-1,3-butandiamin, N-Äthylmorpholin, Piperazin oder dergleichen, kann verwendet ,werden. Diese können auch als Kombinationen dieser Materialien verwendet werden. Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel wie Silikonöle und Seifen können verwendet werden, um die Zeil- " struktur des Schaumes zu verbessern.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von flammhemmenden Polyurethanschäumen, denn sie sind stabile Polyole bei Umgebungstemperaturen und liefern Polyurethanschäume, die gleichförmig sind, keine Blähhöhlungen oder Risse aufweisen und wenig oder keine Neigung zur Brüchigkeit aufweisen, während der Alterung nicht ausgesprochen schrumpfen, niedere Dichte besitzen und sehr gute flammhemmende Eigenschaften aufweisen. Sie liefern auch Schäume, die die flammhemmen-

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den Elemente von Halogenen und Phosphor in einer stabilen Form besitzen, so daß diese nicht auswandern oder aus dem Schaum auslaugen. Da der Phosphor zu den Kohlenstoffatomen covalent gebunden ist, wird er nicht der Hydrolyse unterworfen und verliert daher nicht seine Wirksamkeit im Laufe der Zeit. Die Polyoladdukte, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt sind, besitzen niedrige Säurezahlen und erfordern nicht notwendigerweise den Einschluß von Aminoalkoholen oder Aminen in das Polyolgemisch. Der Polyurethanschaum, der in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt wird, kann für die Herstellung von Stuhl- und Sitzkissen und für Isolier- und Ausfüllmaterialien in Gebäuden, Heimkühlschränken, Kühlkraftfahrzeugen und Kühleisenbahnwaggons verwendet werden.

Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die Ausführungsform der Erfindung zu verdeutlichen ohne jedoch den Umfang der Erfindung hierdurch zu beschränken.

Beispiel 1

In einem 1 1 Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Motorrührwerk, Thermometer und Tropftrichter mit Druckkompensationsansatz, wurde 750 g Epibromhydrin eingewogen. Das Epibromhydrin wurde auf etwa 70⁰C vorerhitzt und 7 g Bortrifluorid-Ätherat, aufgelöst in 35 g Benzol, wurde langsam zugefügt. Die Reaktion wurde stürmisch exotherm und die Reaktionswärme wurde durch Verwendung eines äußeren Eisbades und durch Einstellen der Katalysatorzugabegeschwindigkeit gesteuert. Die Temperatur wurde zwischen etwa 80° bis 85⁰C aufrechterhalten. Nachdem die Katalysatoren zugefügt waren, wurde die Temperatur auf etwa 65⁰C für zusätzliche *» Stunden gehalten. Danach wurde Vakuum angelegt, um Benzol zu entfernen. Das Produkt wurde abgekühlt und mit 500 cnr Wasserportionen gewaschen. Das ge-

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wasehene Homopolymere wurde von der Wasserschieht abgetrennt und durch einen absteigenden Filmmolekularverdampfer bei etwa 0,5 mm Hg und HO⁰C gegeben.

Beispiel 2

In einem 1 1 Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Motorrührwerk, Thermometer und Tropftrichter mit Druckausgleichsvorrichtung, wurde 550 g Epichlorhydrin eingewogen. Das Epichlorhydrin wurde auf etwa 60°C vorerwärmt und 5 g Bortrifluorid-fitherat, aufgelöst in 25 g Benzol, wurde langsam zugegeben. Die stürmische exotherme Reaktion wurde durch Verwendung eines äußeren Eisbades und durch Variieren der Katalysatorzugabegeschwindigkeit gesteuert. Die Temperatur wurde zwischen etwa 75° bis 80°C gehalten. Nachdem der gesamte Katalysator zugegeben war, wurde die Temperatur auf etwa 65°C für zusätzliche 3 Stunden gehalten. Es wurde dann Vakuum angelegt, um das Benzol zu entfernen. Das Produkt wurde abgekühlt und mit 300 cm Portionen Wasser gewaschen. Das gewaschene Homopolymere wurde von der Wasserschieht abgetrennt und durch einen absteigenden Filmmolekularverdampfer bei etwa 0,5 mm Hg und HO⁰C gegeben,

Beispiel 3

Das destillierte Homopolymere, erhalten gemäß Beispiel 1 (365 g), wurde in einem 500 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Kühler und Thermometer, welches eine Temperatureinstellvorrichtung besaß, eingewogen. 80 g Triäthylphosphit wurde zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 115 bis 120⁰C unter ständigem Rühren erhitzt und auf dieser Temperatur für 3 1/2 Stünden gehalten. Der Druck wurde im Verlaufe der Reaktion auf ' 379 mm Hg reduziert. Der Druck wurde dann auf etwa 15 mm Hg für eine zusätzliche 1/2 Stunde reduziert, während

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die Temperatur aufrechterhalten wurde. Das fertiggestellte Phosphonat wurde durch einen absteigenden Filmmolekularverdampfer bei 0,6 mm Hg und l40°C gegeben, um weitere Verunreinigungen zu entfernen. Das fertiggestellte phosphonatierte Epibromhydrin-Homopolymere zeigte folgende Analysenwerte:

40,6 % Brom, 2,37 % Phosphor, Hydroxylzahl 40,7 und Säurezahl kleiner als 0,1.

Beispiel 4

Das gereinigte Homopolymere, erhalten gemäß Beispiel 2 * (300 g), wurde in einen 500 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Kühler und Thermometer, welches eine Temperatureinstellvorrichtung besaß, eingewogen und 45 g Triäthylphosphit wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 110 C unter ständigem Rühren erhitzt und der Druck wurde auf etwa 379 mm Hg herabgesetzt. Diese Bedingungen wurden für etwa 3 1/2 Stunden aufrechterhalten und dann wurde der Druck weiter auf etwa 15 mm Hg für eine zusätzliche 1/2 Stunde herabgesetzt. Das fertiggestellte Phosphonatprodukt wurde durch einen absteigenden Filmmolekularverdampfer bei etwa 0,5 mm Hg bei 13O⁰C gegeben. Das fertiggestellte Phosphonat-Epichlorhydrin-Homopolymere zeigte bei der Analyse 30 % Chlor, 2,2 % Phosphor, eine Säurezahl von etwa 0,1 und eine Hydroxylzahl von etwa 100.

Beispiel 5

Die Phosphonatierungsreaktion des Epibromhydrin-Homopolymeren (200 g), hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, wurde gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 3 weiterverarbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß 174 g Tri(2-äthylhexyl)phosphit verwendet wurde und der Druck auf 15 mm Hg im Verlaufe der Reaktion herabgesetzt wurde. Für die letzte 1/2 Stunde wurde der Druck weiter auf etwa

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0,8 mm Hg herabgesetzt. Das fertiggestellte phosphonatierte Produkt zeigte nach dem Durchlaufen durch einen Molekularverdampfer folgende Analysenwerte: 39 % Brom, 1,7 % Phosphor, eine Hydroxy!zahl von 38,9 und eine Säuresahl von 0,2.

Beispiel 6

Äquimolare Mengen von Epibromhydrin (137 g) und Epichlorhydrin (92,5 g) wurden in eine 500 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet wie in Beispiel 1 beschrieben, und 2g ™ Bortrifluorid-Ätherat, aufgelöst in 10 g Benzol, langsam zugefügt, nachdem das Halohydringemisch auf 6? C vorerhitzt war. Die exotherme Reaktion wurde mit Hilfe eines äußeren Eisbades und durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit des Katalysators gesteuert₃ so daß eine Reaktionstemperatur von etwa 80°C aufrechterhalten wurde. Nachdem aller Katalysator zugefügt worden war, wurde die Temperatur auf etwa 65 C für 3 Stunden gehalten, und dann wurde nach dem Kühlen das Produkt 3 mal mit 200 ml Portionen Wasser gewaschen. Das Copolymere wurde abgetrennt und durch einen absteigenden Filmmolekularverdampfer bei etwa 0,5 mm Hg und HO⁰C gegeben. ä

Beispiel 7 '

Anteile des Epibromhydrin-Epichlorhydrin-Copolymeren, welches gemäß Beispiel 6 synthetisch hergestellt wurde (100 g), wurde mit 18 g Triäthylphosphit in einem 250 ml Rundkolben, ausgerüstet wie in Beispiel 3 angegeben, vermiacht. Die Phosphonationsreaktion wurde bei einem Druck von 379 mm Hg und 115° bis 120^C während 3 1/2 Stunden und nachfolgend eine 1/2 Stunde bei 15 mm Hg durchgeführt, wobei die Temperatur aufrechterhalten wurde. Das phosphonatierte Copolymere wurde durch einen.absteigenden Pilmmolekularverdampfer gegeben.

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Beispiel 8

Flexibler Urethanschaum wurde durch Vermischen von 45 g eines Polyalkylenpolyäthers, Molekulargewicht 3000, (Union Carbide Polyol LG-56) und 5 g des phosphonatierten Homopolymeren, gemäß Beispiel 3, zusammen mit 0,1 g N-Äthylmorpholin, 1 g eines Silikon-Oberflächenaktivenmittels L-520 (Union Carbide) und 0,25 g Triäthylendiamint Dieses Gemisch wurde gerührt, bis es homogen vorlag. Dann wurde 2 g Wasser und 0,14 g Zinnkatalysator (Stanooctoat) zugefügt und das Gemisch kräftig gerührt. Nach einigen Sekunden wurde 26,1 g Toluylendiisocyanat unter heftigem Rühren zugefügt. Sobald das Aufschäumen begann, wurde das Material in eine Form entleert und bei Raumtemperatur ' ausgehärtet und bei 105⁰C für etwa 1 Stunde nachgehärtet. Der fertiggestellte Urethanschaum zeigte eine gute Zellstruktur und eine gute Rückprallelastizität, sehr geringe Schrumpfeigenschaften und eine gute Plammwiderstandsbeständigkeit.

Beispiel 9

Ein anderer Urethanschaum wurde gemäß dem Verfahren gemäß Beispiel 8 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß nur 35 g eines Polyalkylenpolyäthers mit dem Molekulargewicht 3000 (LG-56) verwendet wurde und zwar zusammen mit 15 g des phosphonatierten Homopolymeren, welches gemäß Beispiel 3 erhalten wurde. Zusätzlich wurde die Menge an Silikon-Oberflächenaktivemmittel L-520 (Union Carbide) auf 1,2 g erhöht und die Menge des Zinnkabalysators (Stanooctoat) wurde auf 0,2 g erhfht. Durch diese Modifikation wurde ein flexibler Schaum hergestellt, der eine gute Zellstruktur, eine Rückprallelastizität mit geringen Schrumpfeigenschaften und einer ausgezeichneten Flammwiderstandsfähigkeit aufweist, erhalten. +hergestellt

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Claims

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Patentansprüche

Neue chemische Verbindungen als Reaktionsprodukt, hergestellt durch Umsetzen eines organischen Phosphits mit einem Halogen enthaltenden Polyoxyalkylenäther, bei dem ein Teil des Halogens hierdurch durch Phosphonatgruppen ersetzt ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin der Äther ein Poly-

meres eines Epoxyhaloalkans ist. ■ . ™

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin der Äther ein Homopolymeres eines Epihalohydrins ist. .

U. Verbindung nach Anspruch 1, worin das Phosphit ein Trialkylphosphit mit acht oder weniger Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, worin das Phosphit ein Triniederalkylphosphit ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, worin der Äther ein Glied λ ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus polymerisiertem Epichlorhydrin, Epibromhydrin und deren Gemischen ist.

7* Verbindung nach Anspruch 1, worin der Äther ein Polymeres von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin und das Phosphit ein Trialkylphosphit ist.

8. Verbindung nach Anspruch 1, worin der Äther ein Copolymeres von Epibromhydrin, Epichlorhydrin oder deren '-Mischungen und einem Epoxyalkan und das Phosphit ein Triniederalkylphosphit ist.

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- 2k -.

ο Verfahren zur Herstellung von phosphonatierten PoIyoxyalkylenäthern_s dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphit mit einem Halogen enthaltenden Polyoxyalkylenäther, der nicht mehr als zwei Hydroxygruppen pro Molekül besitzt₃ bei einer Temperatur unter etwa 150 C umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,, daß als Äther polymerisiertes Epihalohydrin einge-

■ setzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisiertes Epihalohydrin eingesetzt wirdj welches aus der Gruppe bestehend aus polymerisiertem Epibromhydrin, Epdchlorhydrin und deren Mischungen oder ihren Copolymeren mit Epoxyalkanen ausgesucht ist=

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphit ein Triniederalkylphosphit und

der Äther als homopolymerisiertes Epibromhydrin ein-, gesetzt wird.

13» Verfahren nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphit ein Triniederalkylphosphit und als Äther homopolymerisiertes Fpiehlorhydrin eingesetzt wird»

Ik, Neue Verbindungen mit der allgemeinen Formel A -4-OCH₂-CH-O - -¹H

CH₀X ι

2 j s

_ .η

worin A ein Wasserstoff oder eine Alky!gruppe mit weniger als etiva 6 Kohle η istoffen_s η ein Wert von

ii:·¹. «''.■'.·/;■ 26?

iiwci oder mehr und Xe-in Halogen odor der Rest -PO (OK)₂ lot und R eine aliphatischen Gruppe mit 1 bin B Kohlenstoffatomen darstellt und mindestens- ein X aua dew Rest -PO(OR)₀ beisteht.

Verbindungen -nach Anspruch 14, dadurch gekennEoichriüt ₃ worin einig·».* X Brom sind und einige X dia -PO(OR)₀ "Radikalo darstellen mit dor Bedingung, daß Ii ein Aikylry.dlka'1 mit weniger als ettfa 8 Kohlenstoffatomen ist und die Verbindunrcn ehxva 1 Qew,-% bin fttwa f* (}eu,~% Phosphor" crt't'.halten.

rc-iyurftthanschauni., hei gcat^llt diu'oh das Verfahren,

^:'l) D-..II1 Pe?tktionBpi'(,di.:i:f , nergostelit: durch d;-:n Hm-

_: ί,ρΛζ -eincis ot'^ani-st-aeti Phosphitü mit -.-Ineia üal igen

■ .. enthaltenden P-*> I7.■)■';/.■ l'k.'l'i ^n'lthi:v_} so daß elnir'-ö

Kiiio^on durch thoi".f.i>-.-i-j;if ^-rupponv2'30tKf- Ht,

(2) Einem organischen ϊ'-'ijiiioiiy.-inat in der {.njgeii-

' . wart

ί '}) '■ üiC s VerschHUiKUi'ifrsmitt'; L.> und

P^-Iyuretharuncha-utn ri-'.ch Är-gi-ranl) 16, wor-in die B^- atandtciic (1) aus ^:1η>;νίη phOiVphonatiert-^n, p^lyineri Liierten Kpihaloh;/dri,n und (.i) day Pol^ifio^yanat eus der (Jruppc bestr-hf-n-i aus Toluylondiisocyanat, iylendiisocyanafcj 4_5:.:^!-Di~phenylr!iethan-diisocyanät ..... und Phenylendiisocyartiit hu«pev/ählt ist j bestehen.

!'■■'> Verwendung der n&'uen chemischen Verbindungen, die in •:ien Patentansprüchen 1 bir. B und lh bis 15 genannt sind und/oder nach den Vorfahren gemäß «ten 'Ansprüchen 9 bis 13 erhältlich sind, als ällöinl^e odsr zusatz- -

Ah ■■ ίί·/ 2 / / 2 0 2

.-n

liehe Polyolkomponente zur Herstellung von PoIyurtthanschäumen, insbesondere mit verbesserten flamm;· heirnu.nderi E igensch'if ten.

Ij. Verwendung der neuen ehern i.aohun /erbindungen, ciio in dm P it-jntansprüchtn 1 bia 3 und l^!l bis 15 p'c-naiin¹ .;it!-.1 und/odei· nach dc-n Verfahren gemäß .r.-AnEipril'-ih^ti ^c) bis 13 t.-rhaltiich nirid, nach Um rri^ F oiy Loocyanat zu Reiktiünsprodukten mit i'rc-i'vn Töoc / -.in --itgTi Mippen aLü Pro polymere für den im Anspruch l^f' und 1Γ i>.-nitnnt>m Zviack,

20, Ve.iv/enduriiV· rka im Anapruvh 16 oder 17 genannten "ich mi: eis 7,'ir Anfertigung von Stuhl- und Sitzkissen s).v Le zu.· Auskleidung in Hnuaha Itskühlachränken, Y" i'i Wr'^ ftf ihrzouren , Ki'ihlvnfigonü und in nauvr--.-rl\-:nj ir " ber, -πα-T-. iuü; virb-.^>ss---i't^ri f 1 .-iiiiinhomnienden F-ii't-n-

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