DE1542628C - Verfahren zur selektiven Ent fernung von Stickstoffdioxid und/oder Sauerstoff aus stickstoffmonoxid haltigen Gasgemischen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Ent fernung von Stickstoffdioxid und/oder Sauerstoff aus stickstoffmonoxid haltigen Gasgemischen

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DE1542628C DE19661542628 DE1542628A DE1542628C DE 1542628 C DE1542628 C DE 1542628C DE 19661542628 DE19661542628 DE 19661542628 DE 1542628 A DE1542628 A DE 1542628A DE 1542628 C DE1542628 C DE 1542628C
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxid und/oder Sauerstoff aus stickstoffmonoxidhaltigen Gasen, wie sie beispielsweise bei der katalytischen Verbrennung von Ammoniak anfallen, durch katalytische Reduktion mit einem reduzierenden Gas.
Reines Stickstoffmonoxid wird unter anderem in der Technik in zunehmendem Maße zur Herstellung von Hydroxylamin benötigt. An dieses Stickoxid werden bezüglich der Reinheit hohe Anforderungen gestellt.
Stickstoffmonoxid kann bekanntlich durch katalytische Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls verdünnt durch Wasserdampf, gewonnen werden, wobei die Reaktion unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen so geführt wird, daß möglichst wenig andere Stickoxide entstehen. :-
Um bei dieser Verbrennung ein hochprozentiges Stickstoffmonoxid und eine gute Verbrennungsausbeute am Katalysator zu erreichen, wird in dem der Verbrennung zuzuführenden Gemisch ein Volumenverhältnis von NH3: O2 = 1,0: 1,28 bis 1,40 eingehalten, während nach der Reaktionsgleichung:
4NH3 + 5O2 :£ 4NO + 6H2O
nur ein Verhältnis von 1,0: 1,25 erforderlich wäre, um das primär sich bildende NO zu erhalten.
Es gelingt so, mehr als 80 % des eingesetzten NH1-Stickstoffes in Form von hochkonzentriertem Stickstoffmonoxidgas zu gewinnen.
Der im Überschuß vorhandene Sauerstoff reagiert bei ausreichender Verweilzeit beim Abkühlen der Reaktionsgase mit einem Teil des Stickstoffmonoxids unter Bildung von Stickstoffdioxid. Das Stickstoffdioxid wird anschließend mit dem Wasserdampf durch Kondensation als verdünnte Salpetersäure abgeschieden. Durch Nachbehandlung der Reaktionsgase mit alkalischen Mitteln erhält man ein mindestens 95 Volumprozent NO enthaltendes Gas. Als Verunreinigungen enthält das Gas etwa 4,5 Volumprozent Stickstoff und etwa 0,5 0Zo Stickoxidul (N2O), die auf Grund einer Nebenreaktion des Sauerstoffes mit Ammoniak am Platinkatalysator entstehen. Durch die bei der Kondensation gebildete Salpetersäure wird die Ausbeute an Stickstoffmonoxid verringert. Dies
ίο bedeutet insbesondere dann einen· Nachteil, wenn die Salpetersäure nicht mehr verwertet werden kann.
Um die Verluste an Stickstoffmonoxid zu verringern, ist es bekannt, das in den Gasen enthaltene Stickstoffdioxid und den molekularen Sauerstoff unter Zumischung eines Brennstoffes in Gegenwart eines Katalysators zu reduzieren. Hierbei wird Stickstoffdioxid gemäß der Gleichung .
H2 + NO2 :£ NO + H2O zu Stickstoffmonoxid und der Sauerstoff zu Wasser umgesetzt. In untergeordnetem Maße kann auch Stickstoffmonoxid mit dem Brennstoff, insbesondere, wenn dieser in einer über die Bindung des Stickstoff- ( dioxides und des Sauerstoffs erforderlichen überschüssigen Menge eingesetzt wird, gemäß den folgenden Gleichungen zu Stickstoff oder Stickoxydul
H2 -I- NO :
H.,+ 2NO
1/2 N2+ H2O Ν.,Ο + Η,,Ο
reagieren.
Als Brennstoff kommt beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Naturgas und andere Kohlenwasserstoffgase in ^ Betracht. Als Katalysatoren werden Metalle der Platingruppe eingesetzt, und die . Temperatur wird so eingestellt, daß sie oberhalb der niedrigsten Entzündungstemperatur der Mischung liegt.
Bei Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel, der sich gegenüber anderen Brennstoffen durch die niedrigste Entzündungstemperatur auszeichnet, wird beim Einsatz der für die Umwandlung des Stickstoffdioxides bzw. für die Bindung des Sauerstoffs äquivalenten Mengen ein Entfernungsgrad des Stickstoffdioxides von nur 60 bis 70 % erzielt. Höhere Entfernungsgrade können erreicht werden, wenn höhere Brennstoffmengen angewandt werden. Dies ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß dann auch bereits ein nicht unwesentlicher Teil des Stickstoffmonoxides gemäß den obengenannten Reaktionsgleichungen angegriffen wird. Abgesehen davon, daß hierdurch die Ausbeute an Stickstoffmonoxid verringert wird, kann das entstehende Stickoxydul im Stickstoffmonoxid bei der Weiterverarbeitung des Stickstoffmonoxides stören. Auch die Bildung von Stickstoff bedeutet einen Nachteil, da hierdurch das gewünschte Stickstoffmonoxid verdünnt wird und die Beseitigung des Stickstoffs aus diesem Gasgemisch praktisch unmöglich ist.
Vorliegende Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reduktion des Stickstoffdioxides und des Sauerstoffs in stickstoffmonoxidhaltigen Gasgemischen so zu gestalten, daß bei gleichzeitig hohem Entfernungsgrad der beiden erstgenannten Gase das Stickstoff- monoxid praktisch nicht angegriffen wird.
Es wurde gefunden, daß man Stickstoffdioxid und/ oder molekularen Sauerstoff aus stickstoffmonoxidhaltigen Gasgemischen durch katalytische Reduktion
3 4
mit reduzierenden Gasen mit hoher Selektivität ent- Die erfindungsgemäi3 zu behandelnden Gase können
fernen kann,, wenn man als Katalysatoren solche ein- neben Stickstoffmonoxid und dem zu entfernenden
setzt, die als aktive Komponenten Silber und gegebe- Stickstoffdioxid und/oder Sauerstoff auch noch Inert-
nenfails Mangan, insbesondere in Form ihrer oxy- gase, z. B. Stickstoff, enthalten. Die Gase können
dischen Verbindungen, enthalten. 5 trocken sein oder auch erhebliche Mengen an Wasser-
Mit Hilfe der erfindungsge.mäßen Katalysatoren dampf enthalten. Der Gehalt an Stickstoffdioxid kann gelingt es, selbst bei stöchiometrisch.en Mengen an im Gasgemisch bis zu 10 Volumprozent bzw. der GeBrennstoff die beiden Gase, Stickstoffdioxid und halt an Sauerstoff bis zu 5 Volumprozent betragen.
Sauerstoff, zu etwa 92u/oausstickstoffmonoxidhaltigen R-Ii
Gasgemischen zu entfernen. Bei, Erhöhung der Brenn- io ei spie
stoffmenge auf eine etwa um 101Vu über der stöchio- 40 ml eines Katalysators, dargestellt durch Vermetrisch erforderlichen Menge liegende Menge kön- mischen von 15 g Silberoxid (hergestellt durch Fällung nen Sauerstoff und Stickstoffdioxid zu über etwa mit Natronlauge aus einer Silbernitratlösung), 126 g 98'Vo ihrer ursprünglichen Menge aus dem Gas ent- Mn(IV)-oxid (hergestellt durch thermische Zersetzung fernt werden, ohne daß das Stickstoffmonoxid wesent- 15 von Mangan(II)-nitrat [Mn(NO3)2 · 6 H2O]) und 53 g lieh angegriffen wird. ^-Aluminiumoxid werden in ein Porzellanrohr mit
Als reduzierende Gase können neben Wasserstoff - einem Durchmesser von 27 mm eingefüllt. Der Kata-
beispielsweise Kohlenmonoxid, Methan, Äthan und lysator enthält etwa 7,5 Gewichtsprozent Silberoxid
andere Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Wasser- ' (Ag2O), 65 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO2)
stoff stellt jedoch das bevorzugte Reduktionsmittel 20 und 27,5 Gewichtsprozent /-Aluminiumoxid,
dar, da bei dessen Verwendung kein Kohlendioxid Durch das Porzellanrohr wird ein Gas folgender
bzw. Kohlenmonoxid gebildet wird, durch die das Zusammensetzung geleitet:
gewünschte Stickstoffmonoxid nur verunreinigt würde.
Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren solche NO 11,0 Volumprozent
eingesetzt, die als aktive Komponenten Silber oder 25 NO., 2,75 Volumprozent
Silber und Mangan, beispielsweise in Form ihrer N.,0" 0,12 Volumprozent
oxydischen Verbindungen, enthalten. Diese können N^ Rest
entweder als solche oder in Verbindung mit einem
geeigneten Trägermaterial, beispelsweise Aluminium- Das Gas wird, bezogen auf 0° C und Atmosphärenoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, eingesetzt wer- 30 druck, in einer Menge von 25 000 Raumteilen je den. Die aktiven Komponenten können auf das Raumteil Katalysator je Stunde durch das Rohr ge-Trägermaterial durch Tränken mit entsprechenden leitet.
Salzlösungen aufgebracht werden. Es ist aber auch Vor Eintritt in das Rohr werden dem Gas 2,8 Vomöglich, die feingepulverte Trägersubstanz mit einer · Iumprozent Wasserstoff beigemischt. Die Gaseinlaß-Silbersalzlösung und gegebenenfalls einer Mangan- 35 temperatur beträgt 220° C, und die Temperatur des salzlösung zu verkneten und die Masse dann zu Katalysatorbettes steigt während der Reaktion auf Strängen zu verpressen, die dann nach ihrer Trock- 370° C an.
nung, zweckmäßig bei Temperaturen, die ihren Be- Nach Verlassen des Rohres weist das Gas folgende
triebstemperaturen entsprechen, calciniert werden. Zusammensetzung auf:
Die Menge des auf den Träger aufzubringenden SiI- 40
bers hängt von der Gaszusammensetzung, insbeson- NO 13,5 Volumprozent
dere'von seinem Gehalt an Stickstoffdioxid ab. So NO., 0,084 Volumprozent'
genügen bei höheren Gehalten von Stickstoffdioxid, N.,Ö ;.... 0,17 Volumprozent
z. B. von 10 °/o niedrige Gehalte an Silber von bei- νΓ, Rest
spielsweise 0,5 % (berechnet als Ag.,O und bezogen 45 T
auf den Gesamtkatalysator). Bei niedrigeren Gehalten Daraus ergibt sich, daß etwa 97 % des in dem an Stickstoffdioxid ist es zweckmäßig, Trägerkataly- ursprünglichen Gas vorhandenen Stickstoffdioxides satoren mit höheren Gehalten an Silber, z. B. 5 bis entfernt worden sind. Der Verlust an Gesamtstick-15 °/o, zu verwenden. Durch den Manganzusatz, der oxiden, der durch Nebenreaktionen des Stickstoffin dem Katalysator im wesentlichen in oxydischer 50 monoxids bzw. des Stickstoffdioxids mit Wasserstoff Form vorliegt, wird die Aktivität des Katalysators zu Stickstoff oder Stickoxydul zustande kommt, be- und auch seine mechanischen Eigenschaften erhöht. trägt nur 1,2 %.
Der Mangangehalt des Katalysators kann einen Beispiel 2
wesentlichen Bestandteil des Katalysators darstellen
und, berechnet als Mangan(IV)-oxid, bis zu etwa 55 Mangan(IV)-oxid (MnO2) und Silberoxid (Ag2O),
70 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators aus- dargestellt durch gemeinsame thermische Zersetzung
machen. Vorteilhaft enthält der' Katalysator etwa von 297 g Mangan(II)-nitrat [Mn(NO3)2 · 6 H2O] und
10 bis 30 Gewichtsprozent Mangan(IV)-oxid. 5,9 g Silbernitrat, werden mit 424 g y-Alumiriiumoxid
Der bei dem Verfahren einzuhaltende Durchsatz und 480 ml Wasser in einem Kneter 2 bis 3 Stunden
kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und 60 lang gemischt. Die Masse wird anschließend getrock-
hängt im wesentlichen von der Zusammensetzung des net und etwa 2 Stunden lang bei 600° C calciniert.
Gases ab. Er kann zwischen 10 000 und 200 000 Wie im Beispiel 1 wird ein Gasstrom durch ein
Raumteilen Gas je Raumteil Katalysator und Stunde Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, in dem sich 60 ml
betragen. Die Temperatur für die Umsetzung kann des beschriebenen Katalysators befinden, der zu etwa zwischen 100 und 700° C betragen. Das Verfahren 65 I Gewichtsprozent aus Silberoxid, 20 Gewichtsprozent
wird normalerweise bei Atmosphärendruck durch- Manganoxid (MnO2) und 79 Gewichtsprozent aus
geführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drucken ^-Aluminiumoxid besteht. Berechnet auf 0° C und
betrieben werden. Atmosphärendruck, wird das Gas in einer Menge von
20 000 Raumteilen je Raumteil Katalysator je Stunde durchgesetzt. Das Gas besitzt die folgende Zusammensetzung:
NO 29,8 Volumprozent
NO2 '.. 9,1 Volumprozent
N„O 0,29 Volumprozent
N2 Rest
Diesem Gas werden vor seinem Eintritt in das Reaktionsrohr 9,5 Volumprozent Wasserstoff zugemischt.
Die Gaseintrittstemperatur beträgt 220° C und die Temperatur des Katalysatorbettes steigt auf etwa 600° C an. Das Gas hat nach Verlassen des Reaktors die folgende Zusammensetzung:
NO 37,8 Volumprozent
NO2 0,09 Volumprozent
N„O 0,38 Volumprozent
N2 Rest
Daraus errechnet sich, daß etwa 99 % des ursprünglich in dem Gas enthaltenen Stickstoffdioxids zu Stickstoffmonoxid umgewandelt worden sind.
Beispiel 3
Man schmilzt 437 g Mangan(II)-nitrat fMn(NO:!)2 ■ 6H2O] durch leichtes Erwärmen und versetzt die Schmelze anschließend mit der Lösung von 29,3 g Silbernitrat in 50 bis 70 ml Wasser. 330 g /-Aluminiumoxid werden mit dieser Lösung getränkt und die Masse 1 bis 2 Stunden lang geknetet und dann zu Strängen mit einem Durchmesser von 4 mm verpreßt. Die Stränge werden 2 Stunden lang bei 140° C getrocknet und dann weitere 2 Stunden in einem Muffel 5 ofen bei einer Temperatur von 200 bis 250° C behandelt, wobei die Silber- und Mangansalze in ihre entsprechenden Oxide übergeführt werden. Abschließend werden die Stränge weitere 2 Stunden bei Temperaturen von 500 bis 600° C calciniert.
ίο Der fertige Katalysator enthält etwa 4 Gewichtsprozent Silberoxid, 30 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO.,) und 66 Gewichtsprozent /-Aluminiumoxid.
Eingemessene Mengen an Stickstoffmonoxid, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff werden gemischt, auf 230 bis 250° C erwärmt und durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl, dessen innerer Durchmesser 20 mm beträgt, geleitet. Das Rohr befindet sich in einem Salzbad.
Das in das Rohr eingeführte Gas besitzt folgende Zusammensetzung:
NO ... ... 32,8 bis 34,6 Volumprozent
NO., 5,4 bis 5,6 Volumprozent
N.,Ö 0,12 bis 0,18 Volumprozent
N2 Rest.
Diesem Gas werden vor seinem Eintritt in das Rohr 5,1 bis 5,9 Volumprozent Wasserstoff zugemischt.
Aus der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten Raumgeschwindigkeit (Raumteil Gas je Raumteil Katalysator und Stunde) wiedergegeben.
Tabelle 1
Raumgeschwindigkeit Temperatur
Rohreingang
Temperaturspitze
am Katalysator
Ho-Menge NO2-
Entfernung
N2O-Zunahme gegen
über der ursprünglich
vorhandenen Menge
' · (h-1) 0C (0C) (Faktor*) CVo) (Faktor)
22 000 230 bis 250 457 0,95 88 1,3
22 000 230 bis 250 491 1,0 . 92 - 1,1
22000 230 bis 250 505 1,05 95 1,0
44 000 230 bis 250 498 1,0 90,7 ■■-1,4 :-ν-·:
44 000 230 bis 250 515 1,05 94,3 1,3
88 000 230 bis 250 480 1,0 87,6 1,6
88 000 230 bis 250 492 1,05 91 1,65
88 000 230 bis 250 510 1,1 94,1 ■... 1A ■■
122 000 230 bis 250 477 1,0 .85 ■ ., ^1,25 .■-■- ■■:■
122 000 230 bis 250 489 . 1,05 . 89 1,6
122 000 , 230 bis 250 510 1,1 91,3 1,6
* Ho-Faktor =1,0 bedeutet die für die NOa-Umwandlung in NO erforderliche Menge Wasserstoff.
B e i s ρ i e 1 4 55 setzun8 hergestellt, deren Aktivität durch die folgende
Versuchsreihe zum Ausdruck kommt.
Es werden nach der im Beispel 3 beschriebenen Das in das Umsetzungsgefäß eintretende Gas hat
Methode Katalysatoren verschiedener Zusammen- folgende Zusammensetzung:
NO 31,7 bis 33,7 Volumprozent
NO.,... 5,2 bis 5,4 Volumprozent
N..Ö 0,12 bis 0,21 Volumprozent
N2 Rest
Diesem Gas werden vor seinem Eintritt in das Gc- 65 Gas besitzt am Gefäßeingang eine Temperatur von
faß 4,9 bis 5,9 Volumprozent Wasserstoff zugemischt. etwa 250" C. In der folgenden Tabelle 2 sind die
Die Raumgeschwindigkeit beträgt jeweils 22000 Raum- Ergebnisse veranschaulicht, die milden Katalysaloren
teile Gas je Raumteil Katalysator und Stunde. Das verschiedener Zusammensetzung erzielt werden.
Tabelle 2
Katalysatorzusammensetzung Gewichtsprozent Gewichtsprozent τι \ΛΛ Λ« NO2- NoO-Zunahme
Tempe ram rsp i tze .. MnO2 AIoO3 H2-Menge Entfernung gegenüber
am Katalysator Gewichtsprozent 0 96 der ursprünglich
Ag2O 0 96 (Faktor) CIo) vorhandenen
Menge .
(Faktor)
(ÜC) 4 0 96 0,95 83 1,9
478 4 5 91 1,0 88 2,3
486 4 5 91 1,05 93 2,4
508 4 5 91 0,95 88' 0,7 '
515 4 5 91 1,0 92 0,7
535 4 10 . 86 1,05 95,2 0,7
550 4 10 86 1,1 98,1 0,6
568 4 10 86 0,95 84 0,9
492 4 10 86 1,0 89 0,8
510 4 30 66 1,05 93 0,8
529 4 30 66 1,1 96,5 0,6
548 ■ 4 30 66 0,95 88 0,94
510 4 30 66 1,0 92 1,06
528 4 1,05 . 95 1,06
542 4 1,1 98 1,06
561
Beispiel 5
Ein Gas der Zusammensetzung
NO 33,8 Volumprozent
NO., 6,1 Volumprozent
H2Ö-Dampf 58,5 Volumprozent
N2 Rest
wird auf 200 bis 220° C erwärmt und nach Zumischen von 6,5 Volumprozent Wasserstoff in ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 34 mm geleitet, das 150 ml eines Katalysators enthält, der, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt worden ist und zu etwa 4 Gewichtsprozent aus Silberoxid, 30 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO2) und 66 Gewichtsprozent aus ^-Aluminiumoxid besteht. Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 20 000 Raumteilen je Stunde und Raumteil Katalysator (bezogen auf 0° C und Atmosphärendruck) durch das Rohr geleitet. Die Temperatur im Katalysatorbett steigt während der Reaktion auf 550° C.
Nach Kondensation des Wasserdampfes weist das Gas die folgende Zusammensetzung auf:
NO ...... . 94,0 Volumprozent
N2O 0,3 Volumprozent \
N2 5,7 Volumprozent
Das Stickstoffdioxid ist zu etwa 96% in NO umgewandelt worden.
Beispiel 6
Hinein Gas, wie es bei der technischen Verbrennung
von Ammoniak mit Sauerstoff anfällt und das die folgende Zusammensetzung aufweist:
NO ~ 13 Volumprozent
O2 ~ 0,8 Volumprozent
NO., ~ 0,4 Volumprozent
N.,Ö ~ 0,06 bis 0,08 Volumprozent
H2O-Dampf Rest
werden etwa 2 Volumprozent Wasserstoff zugemischt und die Gasmischung auf eine Temperatur von 250° C erwärmt. Das erwärmte Gasgemisch wird in ein Reaktionsrohr, dessen Durchmesser 34 mm beträgt, eingeführt. Das Reaktionsrohr enthält 150 ml eines Katalysators, der, wie im Beispel 3 beschrieben, hergestellt worden ist und zu etwa 6 Gewichtsprozent aus Silberoxid, 5 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO2) und 89 Gewichtsprozent aus ^-Aluminiumoxid besteht. Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 20 000 Raumteilen je Stunde und Raumteil Katalysator (bezogen auf 0°'C und Atmosphärendruck) durch das Rohr geleitet. Die Temperatur in der Katalysatorschicht steigt auf bis zu 380° C.
Nach Kondensation des im Gas enthaltenen Wasserdampfs weist dieses die folgende Zusammensetzung auf:
NO 94 bis'95 Volumprozent
N.,O 0,5 bis 0,7 Volumprozent
N2 Rest
Der Sauerstoff ist zu etwa 95 % aus dem Gasgemisch entfernt und das NO., zu NO reduziert worden.
309 614/152

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxid und/oder molekularem Sauerstoff aus stickstoffmonoxidhaltigen Gasgemischen durch katalytische Reduktion mit reduzierenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren solche einsetzt, die als aktive Komponenten Silber und gegebenenfalls Mangan, insbesondere in Form ihrer oxidischen Verbindungen, enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Gas Wasserstoff einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Temperaturen von 100 bis 7OOC1 C durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Komponenten auf ein Trägermaterial aufgebracht sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der neben dem Trägermaterial 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Silberoxid und K) bis 30 Gewichtsprozent Mangan(IV)-Oxid enthält.
DE19661542628 1966-07-21 1966-07-21 Verfahren zur selektiven Ent fernung von Stickstoffdioxid und/oder Sauerstoff aus stickstoffmonoxid haltigen Gasgemischen Expired DE1542628C (de)

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