DE2550226A1 - Verzweigte blockcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Verzweigte blockcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds

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Description

BASF Aktiengesellschaft nrrno
Unser Zeichen; O.Z. 31 666 Rss/Wn 6700 Ludwigshafen, 7.11.1975
Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft verzweigte Blockcopolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil einer monovinylaromatisehen Verbindung und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens aufgebaut sind und die hohe Transparenz und Klarheit sowie gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagzähigkeit besitzen.
Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Styrol und Butadien mit Lithiumkohlenwasserstoffen als Initiatoren Blockcopolymerisate erhalten kann, bei denen ein oder mehrere nicht* elastomere Polymerblöcke mit einem oder mehreren elastomeren Polymerblöcken verbunden sind. Je nach dem Gehalt der Polymerblöcke im Gesamtpolymerisat zeigen diese thermoplastischen Blockcopolymerisate nicht-elastomere oder elastomere Eigenschaften. Durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren ergeben sich Blockcopolymerisate mit linearer Struktur. Wenn man solche linearen Blockcopolymerisate Über mehrfunktionelle reaktionsfähige Verbindungen miteinander kuppelt, resultieren verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur. Solche verzweigten Blockcopolymerisate, wie sie beispielsweise in der GB-PS 985 6l4 beschrieben sind, haben dabei eine symmetrische Struktur und zeigen im allgemeinen eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber den linearen Blockcopolymerisaten.
Es ist weiterhin bekannt, daß Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate mit hohem Styrolgehalt klare, schlagzähe thermoplastische Produkte sind. Auch wenn die bisher entwickelten und vorge-
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schlagenen Blockcopolymerisate dieser Art in mancher Hinsicht zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, so erfüllen sie dennoch viele von der Praxis her gestellte Forderungen nicht. Insbesondere lassen ihre physikalischen und mechanischen Eigen schaften zu wünschen übrig, oder aber die Produkte besitzen nicht die für viele Anwendungszwecke erstrebenswerte Transparenz.
In der DT-OS 1 959 922 werden verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur aus einem überwiegenden Anteil Styrol und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens beschrieben, die Schlagfestigkeit, Klarheit, gute Verarbeitbarkeit und äußere Beständigkeit in einem Polymerisat vereinen sollen. Diese verzweigten Blockcopolymerisate werden durch Kuppeln von Styrol-Dien-Zweiblockcopolymerisaten erhalten, in denen die endständigen Polystyrolblöcke unterschiedliche Blocklängen besitzen, wodurch eine unsymmetrische Struktur in den verzweigten Blockcopolymerisaten erzielt wird. Diese Produkte zeigen gegenüber den symmetrischen verzweigten Blockcopolymerisaten wohl verbesserte Eigenschaften, doch vermögen sie hinsichtlich ihres mechanischen Niveaus, insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit, Dehnung und Streckspannung nicht vollkommen zufriedenzustellen.
Unsymmetrisch verzweigte Blockcopolymerisate werden auch in der DT-OS 2 125 344 beschrieben. Als Vorteil dieser Biockcopolymerisate, die mindestens in einer Verzweigung einen Homopolymer isatblock besitzen, wird gegenüber den symmetrischen Blockeopolyinerisaten die verminderte Viskosität der Polymerisate in Lösung herausgestellt. Hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften (SohiagzHMglceit) sind die In der DT-OS 2 125 beschriec-enen Polymerisate, wenn sie aus einem überwiegenden Anteil Styrol aufgebaut sind, ebenso wie die aus der DT-OS 1 959 922 bekannten Produkte ungenügend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die mechanischen Eigenschaften von Styrol-Butadien-Bloekcopolymerisaten, die einem fiöerwiegen<ieii Anteil Styrol bestehen, zu verbessern
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und insbesondere Produkte mit erhöhter Schlagzähigkeit und verbesserter Dehnung herzustellen. Die Produkte sollen darüber hinaus transparent und möglichst glasklar sein und eine leichte Verarbeitbarkeit besitzen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nicht-elastomere, verzweigte Blockcopolymerisate aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien, die einen ganz bestimmten Blockaufbau und -struktur in den Verzweigungen besitzen, verbesserte Eigenschaften gegenüber vergleichbaren bekannten Blockcopolymerisäten aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge verzweigte Blockcopolymerisate aus 60 bis 95 Gewichtsprozent einer monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche aufgebaut sind aus nicht-elastomeren Polymersegmenten auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und elastomeren Polymersegmenten auf Basis des konjugierten Diens und welche hergestellt sind durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines Monolithium-KohlenwasserStoffs als Initiator und anschließende Kupplung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigten Blockcopolymerisate im Durchschnitt eine Struktur der allgemeinen Formel
(A1 - B * A2)n - X - (A2 « B)m
haben, worin
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A und A nicht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und
B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens bedeuten,
η und m Zahlen darstellen, wobei m gleich oder größer ist als η und die Summe von m und η mindestens 3 beträgt, und
X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten A chemisch miteinander verknüpft sind,
mit den Maßgaben, daß das oder die Polymersegmente A 50 bis
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8θ Gewichtsprozent der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisats einpolyraerisiert enthalten, der Übergang zwischen den Polymersegmenten A und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymerseg-
p
menten B und A allmählich erfolgt.
Monovinylaromatische Verbindungen, die für den Aufbau der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seitenkettenalkylierten Styrole, wie ei-Methyl styrol, und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol oder Äthylvinylbenzol. Die monovinylaromatischen Verbindungen können dabei allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet. Beispiele für konjugierte Diene, die erfindungsgemäß allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethylbutadien. Besonders günstig sind dabei Butadien oder Isopren, wobei wiederum Butadien bevorzugt wird.
Die verzweigten Blockcopolymerisate der Erfindung sollen insgesamt 60 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent der monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise j50 bis 10 Gewichtsprozent des konjugierten Diens, jeweils bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren, einpolymerisiert enthalten. Das Molekulargewicht der verzweigten Blockcopolymerisate liegt dabei in der Regel im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 und beträgt vorzugsweise 150 OOO bis 5OO <XX3. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Gewichtsmttte 1 des Molekulargewichts, bestimmt durch Viskositätsmessungen in Toluol Tsei 250C.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate werden durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-K&hlenwasserstoffs als Initiator unter stufenweiser Monomer- und Initiatorzugabe und ν anschließende Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einer polyfunktionellen reaktionsfähigen
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Verbindung als Kupplungsmittel im einzelnen wie folgt hergestellt:
In einer ersten Verfahrensstufe wird zunächst das nicht-elastomere Polymersegment A hergestellt, indem man einen wesentlichen Teil der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung mittels einer relativ kleinen Menge des Monolithiumkohlenwasserstoffinitiators in einem inerten Lösungsmittel unter üblichen Bedingungen polymerisiert. Hierbei sollen 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 78 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate verwendet wird, eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an monovinylaromatischer Verbindung für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate beträgt dabei 60 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, die bei der Polymerisatherstellung verwendet werden.
Die Menge an eingesetztem Initiator in der ersten Verfahrensstufe richtet sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 1OnMoI pro Mol der in dieser ersten Verfahrensstufe eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen. Vorzugsweise werden für die Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe 0,4 bis 2,5 mMol Initiator pro Mol der hierbei eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen verwendet. Als Initiator dienen die bekannten Monolithiumkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi , worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzen. Als Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Lithiumkohlenwasserstoff initiatoren seien genannt: Methyllithium, Äthyllithium, (n-, see-, tert.-) Butyllithium, Isopropyllithium; Cyclohexyllithium; Phenyllithium oder p-Tolyllithium. Vorzugsweise werden die Monölithiumalky!verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt, wobei n-Butyllithium und sec-• Butyllithium besonders bevorzugt sind.
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Die Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen wird dabei in Lösung in einem inerten organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Isobutan, n-Pentan, Isooctan; Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptane Benzol, Toluol, die Xylole und andere. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen, im allgemeinen 10 ^ bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, an Äthern, wie etwa Tetrahydrofuran, Dirnethoxyäthan, Phenylmethyläther und anderen, durchzuführen, wodurch in bekannter Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Konfiguration des Butadienpolymerisatsegments B sowie auch der statistische Übergang zwischen den Segmenten B und A beeinflußt werden kann. Vorzugsweise wird jedoch ohne A'therzusatz gearbeitet. Die Konzentration der Monomeren in der Reaktionslösung ist nicht kritisch und kann so eingestellt werden, daß jede gewünschte Vorrichtung für die Polymerisation verwendet werden kann. Üblicherweise wird in 10 bis J>0 $igen Lösungen der inerten Lösungsmittel polymerisiert.
Die Polymerisation erfolgt unter den für die anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen üblichen Bedingungen, wie z.B. in Inertgasatmosphäre unter Luft- und FeuchtigkeitsausSchluß. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 1200C liegen und wird vorzugsweise zwischen 40 und 80°C gehalten.
Die Polymerisation in dieser ersten Verfahrensstufe wird bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen geführt. Man erhält so eine Lösung von nicht-elastomeren* lebenden linearen Polymeren aus den monovinylaromatischen Verbindungen {Polymersegment A) mit aktiven, endständigen Lithiumkohlenstoffbindungen, welche zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind.
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■ In der zweiten Verfahrensstufe werden an die lebenden aktiven Kettenenden dieser Polymersegmente A die Polymersegmente B und
2 hieran anschließend die Polymersegmente A unter Bildung des Polymer!satbloeks (A -B-* A) der Verzweigung anpolymerisiert als auch werden gleichzeitig im gleichen Reaktor die eigenständigen Copolymerisatblöcke (B * A) der Verzweigung hergestellt. Hierzu wird zu der auspolymerisierten Reaktionslösung der ersten Verfahrensstufe nach Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiatormenge eine Mischung aus der restlichen monovinylaromatischen Verbindung und dem konjugierten Dien zugesetzt und polymerisiert. Die Menge an konjugiertem Dien beträgt dabei 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 §3is 30 Gewichtsprozent der zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate insgesamt eingesetzten Monomeren. Die Menge an frischem Initiator, die der Reaktionslösung in der zweiten Verfahrensstufe zusätzlich zugegeben wird, soll dabei mindestens gleich groß oder größer sein als die ursprüngliche Initiatormenge, die in der ersten Verfahrensstufe der Polymerisation eingesetzt worden ist. Vorzugsweise wird in der zweiten Verfahrensstufe das 1- bis 15-fache und insbesondere das 1- bis 10-fache der ursprünglich eingesetzten Initiatormenge an weiterem frischen Initiator zugesetzt. Besonders günstig sind dabei 1- bis 5-fache zusätzliche Initiatormengen, insbesondere wenn, wie weiter unten ausgeführt wird, tri- oder tetrafunktionelle Kupplungsmittel bei der nachfolgenden Kupplungsreaktion eingesetzt werden. Als Initiator kommen dabei die Monolithiumkohlenwasserstoffe in Betracht, die auch in der ersten Verfahrensstufe verwendet werden können; vorzugsweise wird der gleiche Initiator wie in der ersten Verfahrensstufe benutzt. Es ist dabei günstig, wenn der zusätzliche frische Initiator der Reaktionslösung zugegeben wird, bevor man die Monomermischung aus der restlichen monoviny!aromatisehen Verbindung und dem konjugierten Dien zusetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe werden dabei die gleichen Polymerisationsbedingungen aufrechterhalten wie in der ersten Verfahrensstufe, wobei auch jetzt wieder bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert wird. Dabei werden
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die in der zweiten Verfahrensstufe zugegebenen Monomeren sowohl an die aktiven lebenden Kettenenden der zuvor gebildeten Polymersegmente A angelagert, als auch werden durch den zusätzlichen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren gebildet. Infolge der unterschiedlichen Copolymer!sationsparameter polymerisieren die konjugierten Diene dabei wesentlich rascher als die monovinylaromatischen Verbindungen, so daß nach Zugabe der Mo nomer mischung in der zweiten Verfahrensstufe zunächst überwiegend die konjugierten Diene und nur vereinzelt die monovinylaromatischen Verbindungen einpolymerisiert werden. Erst gegen Ende der Dienpolymerisation, d.h. wenn fast alles konjugierte Dien auspolymerisiert ist, setzt die Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen in merklichem Maß ein, so daß der überwiegende Anteil - in der Regel mehr als 70 und überwiegend bis zu 80 Gewichtsprozent - der in der Monomermischung enthaltenen monovinylaromatischen Verbindungen erst nach Verbrauch der konjugierten Diene polymerisiert.
In der zweiten Verfahrensstufe wird also zunächst ein elastomeres Polymersegment B auf der Basis der konjugierten Diene gebildet, welches ein Copolymerisat aus hauptsächlich dem konjugierten Dien und geringen Mengen der monovinylaromatischen Verbindung ist, wonach anschließend ein nicht-elastomeres
Polymersegment A gebildet wird, welches nur aus den monovinylaromatischen Verbindungen aufgebaut ist. Da der Anteil der monovinylaromatischen Verbindungen gegen Ende des Polymersegments B immer stärker zunimmt und der Anteil des konjugierten Diens dementsprechend ständig abnimmt, ist der Übergang zwi-
p sehen den so gebildeten PolymerSegmenten B und A nicht scharf, sondern er erfolgt allmählich; vielfach spricht man daher auch von einem "verschmierten" Übergang zwischen den Segmenten. Dieser Tatsache wird in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate durch das Symbol —> Rechnung getragen.
Nach Auspolymerisation der Monomermischung in der zweiten Verfahrensstufe liegt somit in der Reaktionslösung ein Gemisch aus lebenden linearen Blockcopolymerisaten des Typs
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(A1 - B -» A2)-Li und (B -> A2)-Li mit aktiven reaktionsfähigen Lithiumkohlenstoffbindungen jeweils am freien Ende der Polymersegmente A vor. Das Verhältnis der zwei Typen von Bloekcopolymerisaten in der Reaktionslösung entspricht dabei dem Initiatorverhältnis in der ersten und zweiten Verfahrensstufe.
Das Gemisch dieser beiden Typen von aktiven lebenden linearen Blockeopolymerisaten wird dann in einem weiteren Verfahrenssehritt unter Zugabe einer polyfunktionellen reaktiven Verbindung als Kupplungsmittel umgesetzt. Das verwendete polyfunktionelle Kupplungsmittel soll dabei mindestens trifunktionell sein, d.h. es soll fähig sein, mit mindestens drei oder mehr der aktiven lebenden Blockcopolymerisatketten an deren endständigen Lithiumkohlenstoffbindungen unter Ausbildung einer chemischen Verknüpfung zu reagieren, um ein einziges, gekuppeltes und somit verzweigtes Blockcopolymerisat zu bilden. Die Kupplung von lithiumterminierten lebenden Polymerisaten mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln ist allgemein bekannt und beispielsweise in den eingangs zitierten Druckschriften, insbesondere der GB-PS 985 6l4 beschrieben.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate geeignete Kupplungsmittel sind beispielsweise Polyepoxide, wie epoxidiertes Leinsamenöl, Polyisocyanate, beispielsweise Benzo-1,2,4-triisocyanat, Polyketone, wie 1,3,6-Hexantrion oder 1,4,9,10-Anthracentetron, Polyanhydride, wie beispielsweise das Dianhydrid der Pyromellithsäure, oder Polyhalogenide. Ebenso können auch Dicarbonsäureester, z.B. Diäthyladipat oder ähnliche, als Kupplungsmittel verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungsmitteln sind die Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichloräthylsilan oder l,2-Bis-(methyldichlorsilyl)-äthan. Weiterhin können als Kupplungsmittel auch Polyvinylaromaten, insbesondere Divinylbenzol, eingesetzt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 5 280 084 beschrieben ist. In diesem Fall addieren sich einige Divinylbenzoleinheit'en unter Vernetzung zu einem Verzweigungszentrum,über das die vorgeformten Polymerisatblöcke miteinander verbunden werden.
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Die Art des angewandten polyfunktionellen Kupplungsmittels ist nicht kritisch, solange hierdurch die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wird ein tri- oder tetrafunktionelles Kupplungsmittel der genannten Art oder Divinylbenzol eingesetzt. Das polyfunktionelle Kupplungsmittel wird dabei der Reaktionslösung im allgemeinen in Mengen zugegeben, die äquivalent sind zur Gesamtmenge der "lebenden" Polymerblöcke, d.h. zur Anzahl der aktiven Lithium-Kohlenstoffbindungen in den zuvor gebildeten linearen Blockcopolymerisaten. Die Umsetzung der lebenden linearen Blockcopolymerisate mit dem Kupplungsmittel findet vorzugsweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen statt wie die vorangegangene Polymerisation der Monomeren. Die Isolierung der erhaltenen verzweigten Blockcopolymerisate aus der Reaktionslösung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Ausfällen und Abfiltrieren des Polymerisats aus der Reaktionslösung .
Anschließend an das Kuppeln und zweckmäßigerweise vor der Isolierung des Produkts aus der Reaktionslösung kann das verzveigte Blockcopolymerisat gegebenenfalls noch hydriert werden. Die Hydrierung kann dabei selektiv oder nicht selektiv erfolgen und wird normalerweise mit Hilfe von molekularem Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt. Dies kann entweder in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen, insbesondere den Carboxylaten, Alkoxiden oder Enolaten des Cobalts., Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere Aluminiumalkylen reduziert sind, geschehen, wie es z.B. in der US-PS 3 113 986, der DT-AS 1 222 260 oder der DT-OS 2 013 263 beschrieben ist. Dabei werden unter milden Bedingungen bei Wasserstoffdrücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 1500C die olefinischen Doppelbindungen hydriert. Die Hydrierung kann auch in heterogener Phase mit Nickel- oder Platinmetallen als Katalysatoren bei Wasserstoffdrücken von 20 bis 3OO bar und Temperaturen zwischen 4o und 3000C durchgeführt werden (z.B. nach der DT-AS 1 I06 96I oder der DT-OS 1 595 3^5)· Dabei werden neben den olefinischen
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Doppelbindungen auch die aromatischen Doppelbindungen hydriert. Wenn die Hydrierung in Lösung erfolgt, wird sie vorzugsweise in demselben Lösungsmittel durchgeführt wie die vorangegangene Polymerisation. Das verzweigte Blockcopolymerisat kann dabei partiell oder vollständig hydriert werden. Vorzugsweise werden, falls hydriert wird, selektiv die olefinischen Doppelbindungen des Polymerisats hydriert, wobei die hydrierten verzweigten Blockcopolymerisate vorzugsweise dann nur noch weniger als 10 % und insbesondere weniger als 3 % olefinische Doppelbindungen enthalten. Zur Hydrierung werden dabei vorzugsweise solche verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzt, die in Gegenwart geringer Mengen an Äthern bei der Polymerisation hergestellt worden sind.
Durch das Herstellverfahren sind Aufbau und Struktur der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate bestimmt. Wird beispielsweise ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel verwendet und ist in der auspolymerisierten Reaktionslösung der zweiten Verfahrensstufe das Verhältnis der zwei Typen von den die Verzweigungen bildenden Blockcopolymerisäten (A - B -> A)-
Li zu (B ■>· A)-Li beispielsweise 1:1 bzw. 1 : j5, wird das resultierende verzweigte Blockcopolymerisat im Durchschnitt (wahrscheinlichste Struktur) eine Struktur der Formel
(A1 - B * A2)2 - X - (A2 « B)2
(A1 -Β'* A2)x - X - (A2 * B),
besitzen. Bei einem trifunktionellen Kupplungsmittel und einem
T P Verhältnis der beiden Typen von Verzweigungen (A -B^A )-Li
zu (B ■» A )-Li von 1 : 2 ist die wahrscheinlichste durchschnittliche Struktur des verzweigten Blockcopolymerisats
(A1 - B ·* Α2)χ - X - (A2 * B)2 wobei X Jeweils den Rest des Kupplungsmittels darstellt.
Allgemein besitzen die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Blockcopolymerisate im Durchschnitt als wahrscheinlichste Struktur eine solche der allgemeinen Formel
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(A1 - B * A2)n - X - (A2 <r B)m.
m und η sind ganze Zahlen, wobei die Summe von η und m der Polyfunktionalität des Kupplungsmittels entspricht und somit mindestens drei ist, im allgemeinen im Bereich von 3 bis 10 liegt und vorzugsweise 3 oder 4 beträgt. Dabei ist m mindestens gleich oder größer als n. Das nicht-elastomere Polymersegment A , welches 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 78 Gewichtsprozent der insgesamt zur Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung einpolymerisiert enthält, besteht vorzugsweise nur aus den monovinylaromatischen Verbindungen und stellt insbesondere ein Homopolystyrolsegment dar. Sein Molekulargewicht richtet sich "vornehmlich nach dem für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungszweck und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 250 000. Das elastomere Polymersegment B ist, wie erwähnt, ein Copolymerisatblock aus im wesentlichen dem konjugierten Dien sowie einem geringen Anteil an monovinylaromatischer Verbindung, wobei gegebenenfalls insbesondere die olefinischen Doppelbindungen selektiv hydriert sein können. Der Anteil der monovinylaromatischen Verbindung im Polymersegment B liegt im allgemeinen etwa unter 30 Gewichtsprozent und insbesondere etwa unter 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Vinylaromat, die nicht im Polymersegment A eingebaut ist. Die nieht-elasto-
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meren Polymersegmente A sind wie das Polymersegment A vorzugsweise nur aus der monovinylaromatischen Verbindung aufgebaut und sind insbesondere Homopolystyrol. Das Molekulargewicht der Polymerblöcke (B ■> A ) beträgt vorzugsweise 10 000 bis 100 000.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate besitzen neben hoher Transparenz und Klarheit gute mechanische Eigenschaften und sind insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit und Dehnung den bekannten Produkten, wie sie in der DT-OS 1 959 922 beschrieben sind, überlegen. Dies war nicht vorherzusehen und war umso überraschender, als nach -der. Lehre der DT-OS 1 959 922 alle nicht-elastomeren Polymersegmente endständig sein müssen, wenn hinreichende mechanische Eigenschaften
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erreicht werden sollen. Durch die Hydrierung kann insbesondere die Alterungsbeständigkeit der Produkte verbessert werden; allerdings kann dabei gegebenenfalls die Transparenz der Produkte etwas abnehmen. Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate lassen sich nach den üblichen Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste, wie Extrudieren, Tiefziehen oder Spritzgießen, leicht verarbeiten und eignen sich z.B. für die Herstellung von Verpackungen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Als Maß für das Molekulargewicht ist die Viskositätszahl, gemessen in 0,5 #iger Lösung in Toluol bei 25°C, angegeben. Schlagzähigkeit an und Kerbschlagzähigkeit a^ wurden bestimmt nach DIN 53 4-53 am gepreßten Formkörper. Streckspannung Y, Reißfestigkeit Z und Dehnung D wurden am gepreßten Schulterstab nach DIN 53 455 gemessen.
Beispiel 1
In einem 6 1-Druckkessel wurden unter Inertgasatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß 2 kg Toluol und 250 g Styrol mit n-Butyllithium bis zur einsetzenden Polymerisation austitriert. Anschließend wurden 2,25 mMol n-Butyllithium (als Lösung in η-Hexan) zugegeben und bei einer Temperatur von 50 C etwa 1,5 Stunden bis zur praktisch vollständigen Umsetzung des Styrols polymerisiert. Das entstandene Polystyrolsegment hatte eine Viskositätszahl von 47,2 (cmVg). Zu der Lösung von PoIystyryllithium wurden erneut 6,75 mMol ri~Bu ty I lithium (als Lösung in η-Hexan) zugesetzt und die Reaktionslösung anschließend mit einer Mischung aus 125 g Styrol und 125 g Butadien versetzt. Die Temperatur wurde auf 50 bis 550C gehalten. Nach etwa 3 Stunden war die Polymerisation praktisch vollständig. Als Kupplungsmittel wurden danach 2,25 mMol Siliciumtetrachlorid zugegeben und die Reaktionslösung noch 15 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Anschließend wurde das Polymerisat durch Zusatz von Methanol aus der Lösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Das erhaltene verzweigte Blockcopolymerisat hatte im Durch-
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schnitt die angenäherte Struktur [polystyrol - Poly(Butadien/ Styrol) ■> Polystyrol^ - Si -[Polystyrol <■ Poly (Butadien/ Styrol)]., und eine Viskos!tätszahl von 76,8 (cr/g). Die mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 2
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, diesmal wurden jedoch 2,4 kg Toluol und 350 g Styrol vorgelegt. Nach Austitration der Reaktionslösung mit n-Butyllithium wurden zur Initiierung der Polymerisation 4,66 mMol n-Butyllithium zugesetzt und bei 50 C bis zur vollständigen Umsetzung des Styrols polymerisiert. Das entstandene Polystyrol hatte eine Viskositätszahl von 37>1 (cnr/g). Anschließend wurden erneut 4,66 mMol n-Butyllithium und darauf eine Mischung aus IO6 g Styrol und 170 g Butadien zugesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde mit 23>3 mMol Siliciumtetrachlorid gekuppelt. Die Viskositätszahl des Endprodukts betrug 99*9 (cnr/g).. Die angenäherte Struktur des verzweigten Blockcopolymerisats war [polystyrol - Poly(Butadien/Styrol) * Polystyrol] -Si-[Polystyrol*- Poly(Butadien/Styrol)] 2. Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel
(gemäß DT-OS 1 959 922)
2,7 kg Cyclohexan und 6OO g Styrol wurden in einem 6 1-Druckkessel unter Inertgasatmosphäre mit see.-Butyllithium austitriert und mit 0,33 S see.-Butyllithium 30 Minuten polymerisiert. Die Temperatur betrug am Anfang 540C. Zur Reaktionslösung wurden bei 710C 0,22 kg Cyclohexan, 0,9 g see.-Butyllithium und 225 g Styrol zugesetzt und eine Stunde polymerisiert, anschließend werden 250 g Butadien während einer Stunde bei ca. 740C anpolymerisiert. Zum Schluß wurde mit 10 ml Epoxyl 9-5 in 150 ml Toluol gekoppelt. Das Produkt wurde aus Isopropanol ausgefällt. Die Viskositätszahl betrug 91*9 (crrrVg).
-15-
709820/0863
O.Z. 31 666
Tabelle
(cm an
•kp/cm )		 *k 2
(cm·kp/cm )		 Y
(kp/cm2)		 Z
(kp/cm2)		 D
(%)
Beispiel 1 33,5 16,3 290 175 410
Beispiel 2 30 # Bruch 23,5 214 269 431
Vergleichs
beispiel		 15,1 5,4 170 190 91
-16-
70982Q/0863

Claims (2)

  1. O.Z. 31 666
    Patentansprüche
    Verzweigte Bloekeopolymerlsate aus 60 bis 95 Gewichtsprozent einer monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche aufgebaut sind aus nicht-elastomeren Polymersegmenten auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und elastomeren Polymersegmenten auf Basis des konjugierten Diens und welche hergestellt sind durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Initiator und anschließende Kupplung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigten Bloekcopolymerisate Im Durchschnitt eine Struktur der allgemeinen Formel
    (A1 - B 4 A2)n - X - (A2 <r B)m
    haben, worin
    A und A nicht-elastomere Polymersegmente auf der Basis
    der monovinylaromatischen Verbindung und B elastomere Polymersegmente auf der Basis des konjugierten
    Diens
    bedeuten,
    η und m Zahlen darstellen, wobei m gleich oder größer ist
    als η und die Summe von m und η mindestens 3 beträgt, und X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke
    an den Polymersegmenten A chemisch miteinander verknüpft sind,
    mit den Maßgaben, daß das oder die Polymersegmente A 50 bis 80 Gewichtsprozent der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisats einpolymerisiert enthalten, der Übergang zwischen den Polymersegmenten p} und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und A allmählich erfolgt.
  2. 2. Verzweigte Bloekcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch
    -17-
    709820/0863
    - Vf - 0.2. 31 666
    gekennzeichnet , daß diese partiell oder vollständig hydriert sind.
    Verfahren zur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisäten aus 60 bis 95 Gewichtsprozent einer monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens mit k- bis 8 Kohlenstoffatomen durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Initiator unter stufenweiser Monomer- und Initiatorzugabe und anschließende Kupplung der erhaltenen lebenden Blockcopolymerisate mit einer polyfunktionellen reaktionsfähigen Verbindung als Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe 50 bis SO Gewichtsprozent der Gesamtmenge an monovinylaromatischer Verbindung in Gegenwart einer relativ geringen Menge des Monolithiumkohlenwasserstoffs bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert wird, daß darauf in einer zweiten Verfahrensstufe zu der Reaktionslösung nach Zugabe einer zusätzlichen Initiatormenge, die gleich oder größer als die ursprünglich eingesetzte Initiatormenge ist, eine Mischung aus der restlichen monovinylaromatisehen Verbindung und dem konjugierten Dien zugesetzt und ebenfalls bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren polymerisiert wird und schließlich das Gemisch der erhaltenen linearen Blockcopolymerisate mit aktiven endständigen Lithium-Kohlenstoffbindungen unter Zugabe eines polyfunktionellen Kupplungsmittels unter Bildung eines verzweigten Blockcopolymerisats gekuppelt wird,
    BASF Aktiengesellschaft
    709820/0863
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