DE2015077B - Verfahren zur Aktivierung oder Reakü Vierung von Rhodiumkatalysatoren - Google Patents

Description

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Nicht konjugierte Kohlenwasserstoffdiene sind Ausfangsmaterialien für wertvolle Polymere. /. B. für Copolymere von .!-Monoolefinen mit nicht konjugierten Dienen. Sie können durch Codimcrisierung von .!-Monoolefinen, z. B. Äthylen oder Propylen, mit konjugierten Kolv.enwasserstoffdicnen wie 1.3-Butadien in Gegenwart eines Rhodiumkalalysators hergestellt werden.

Während dieses Verfahrens wird der Rhodiumkatalysator bis zu dem Punkt deaktiviert, bei dem er für die weitere Verwendung unwirksam ist. Das Verfahren läßt sich dann nicht mehr wirtschaftlich durchführen, wenn der Katalysator nicht in irgendeiner Weise reaktiviert wird.

Die USA.-Patentschrifl 3 152 195 beschreibt die Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren, die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden, durch Zusatz von Salzsäure und Äthanol zu dem Katalysatorrest, der nach der l.ntfernung des Diens und vor der Wiederverwendung des Katalysators erhallen wird.

Durch die Reaktivicrung mit HCI wird der Wirkungsgrad des mit dem Rhodiuinka'.alysator durchgeführten Verfahrens zwar stark verbessert, jedoch so führt '.ie auch /u gewissen Schwierigkeiten. Die Salzsäure 1-.I insbesondere in Kombination mit Methanol überaus korro.h und erfordert die Verwendung von speziellen emaillierten Reaktoren, lerner läßt sich der niedere Alkohol, der voizugsweise in Verbindung ss mit IU I verwendet wird, schwierig vom Produkt abtrennen oder durch das System im Kreislauf Hihren.

Hs besteht somit ein Bedürfnis für ein wirksameres Verfahren zur Reaktivicrung von Rhodiumkataly- (>o kitorcn. die bei der Synthese von I.4-Dicnen verwendet werden.

Gegenstand der Hrfindting ist ein Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung von Rhodiumkatalyliitorcn, die bei der Verwendung zur Codimerisicrung f>5 Von .(-Monoolefinen und konjugierten Dienen zur Herstellung von 1.4-Dicncn deaktivier . worden sind. .ι..-~ι, iiotrirwiiiini) der Rhodiumkatalysatoren mit CH

CH -CH,

in der Y ein Wasserstoffatom, ein C₁ — C₁₅-Alkylrest oder ein halogenierter C₁ — C₁₅-Alkylrest ist. Von dieser Gruppe werden die im Handel erhältlichen ,!-Monoolefine mit bis zu etwa 6 C-Atomen bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Propylen auf Grund der Verfügbarkeit und der Wichtigkeit der daraus hergestellten Diene. Zu den. bevorzugten halogenierten ,!-Monoolefinen gehört 5.6-Dibrom-l-hexen.

Die konjugierten Diene, die mit den ,/-Monoolefinen mit Hilfe von Rhodiumkatalysatoren codimerisicrt werden können, haben die allgemeine Formel

C CY₃ CY₄ C

Y,

in der Y₁ verschieden von Y< sein kann und jeder dieser Reste für ToIyI. Halogenphenyl. Phenyl. Alkyl. Wasserstoff oder Alkoxy stehen kann oder Y₁ und Y,, zu einem cyclischen Dien mit bis zu 12 C-Atomen im Ring verbunden sein können. Y_; und Y₁, einzeln für Alkvlrcste oder Wavserstoffatome und Y, und Y₄ einzeln für Wasserstoffatome. Alkylrcste. Arylreste. Alkarylreste. Aralkylrcste oder Halogenatome stehen. Bevorzugt als konjugiertes Dien wird 1.3-Butadien. Is ..1 in großen Mengen 'U einem günstigen Preis im Handel erhältlich und ermöglicht in Kombination mit Äthylen die 1 lcrstcllung von 1.4-1 lexadicn. Weitere konj'.igicrtc Diene, die mit .!-Monoolefinen eodimcrisierbar sind. sind Isopren. 1.3-l'cntadicn. 2.3-Dimcthyl-1.'!-butadien. 2-( hlor-1..!-butadien. 2.3-Dichlor-1.3-butadien. I - Phenyl-1.3 butadien. 1 - Phenyl-1.3-butadien. 2- Phenyl- 1.3-bu tad icn. l-p-Tolyl-butadicn. 1.2-Diphenyl-1.3 - butadien. 2.3 - Diphenyl -1.3- butadien. 2 - Athv 1-1 - phenyl-1.3-butadien und I -p-Chlorphenyl - 1.3-butadicn.

Das Verfahren gemäß der Hrfindiing eignet sich zur Reaktivierung aller Rhodiumkatalysalorcn. die vor der Deaktivierung zur Katalysicrung der Umsetzung eines ,!-Monoolefins mit einem konjugierten Dien verwendet wurden. Im allgemeinen kommen alle RhodiiimdlD-vcrbindungcn in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen löslich gemacht werden können, und aus denen aktive Katalysatoren gebildet werden können.

Bevorzugt als aktiver Katalysator wird die Verbindung

(C¹Il, CU CU (11,1,RIIjCI₄ICH, CII CIi CII,)

}Ίι den bevorzugten Rh(III(-verbindungen. d;j durch limsetzung mit Äthylen und Butadien in akthe Katalysatoren umgewandelt werden können, gehört <1 ic Verbindung

RhCI, ■ 311₂O

Per genaue Mechanismus dieser Umwandlung wurde Vm R. Cr a m e r in J.Am.Chem.Soc. Χ^ιλ 16331 I%7). beschrieben. Andere Rh(lll)-verbindungen. /. B.

[(ClI., CH = CH (.'1-1,1,RhCI],

Kh(acetylacetonut),, Rhi-., -611,0, RhBr,. Rh|CN|, · 3 II,(λ Rh₂(SO₄J₃, Rhi,, Rh₂(COi), und Rh(NO.,).,

iind ebenfalls geeignet, wenn sie mit Wasser und HCl in Gegenwart von Äthylen und Butadien verwendet werden.

Rhodiumlll-salzc katalysieren die Reaktion nicht. Die Aktivatoren gemäß der Erfindung oxydieren jedoch Rhodium (I) zu Rhodium (III). Beispielsweise können Rhodium(I)-salze verwendet werden, wenn gleichzeitig ein Aktivator vorhanden ist. da Rhodium(I)-salze in situ zu aktiven Katalysatoren oxydiert werden. Rhodium (I) kann natürlich auch vor der Umführung in C^s Reaktionsgefaß getrennt m Rhodium (III) oxydiert werden. R'-oräscnUitive Rhodium|I)-salze, die mit den Aktivatoren gemäß der Erfindung zu aktiven Katalysatoren oxydi rt werden können, sind Diäthylcnrhodiummonochlorid

[(CH, CH₂)Rh₂CI,]
(l,5-Cyclooctadicn)₂Rh,CI,
(CH, CH CH CIi₂),R"hCI
(ClI₂ CII,)₂Rh(aceiylacctonat)

und (l.5-('yclooctadicn)Rh(acctylacetonat. Wenn die IRhl I (-verbindung

(OC)₂Rh

Cl

Cl

Rh(COi,

Aktivaloren hai die I ormel CX₁Z, in der X Chlor oder Brom ist, und Z beispielsweise für

C OR

Ii ο

R¹ COOR-ΛιλΙ-Ζ¹ Z-

C C

CR'

steht, wobei R und R² für Wasserstoff. Alkyl, Halogenalkyl. Aryl. Halogcnaryl oder Alkaryl stehen, R¹ ein Alkylenrest, R³ ein Alkylrest, Halogenalkylrest, Arylrest. Ilalogcnarylresi. Aralkylrest oder Alkarylrest und Z¹ ein Wasserstoffatom, I lalogenatom. Alkylresl. Halogenalkylrest, Arylrest oder Halogenalkylrest ist und Z² und Z¹ für Halogenalomc, Alkylreste, Halogenalkylrcste. Arylrcste oder Halogcnalkylreste stehen. Spezielle Beispiele von Aktivatoren, die vorstehend beschrieben wurden, sind Benzotrichlorid, Hexachlorpropylen. C (1.,CH - CCl₂, Cl₂BrC CCl =- CCl₂. Trichloressigsäure

CI₁CC (H₂
CH,

CU.,

CH₁

CII,

CH

und Wasser im Reaktionsgemisch verwendet werden, /erset/.t sich diese Verbindung unter Bildung eines akhven Katalysators für die Codimerisierungsreaktion des Monoolefins mit dem Dien.

Während der mil Rhodium katalysierten Umsetzung iles '(-Monoolefins mit dem konjugierten Dien wird der Rhodiumkatalysator bis zu dem Punkt deaktiviert, bei dem schließlich kein 1.4-Dicn mehr gebildet wird. Wenn jedoch der deaktivierte Rhodiumkatalysator mit einem Aktivator der nachstehend sator wieder auf seine fast volle Aktivität gebracht satorwicdcr auf seine fast volle Aktivität gebracht werden.

Die Aktivaloren gemäß der I.irfindung sind aktive organische Chloride oder Bromide, die die katalytische Reaktion nicht stören. Kine bevorzugte Klasse von

CiS

CI

cc

CC

CCK

CCl.,

CCl.,

CI.,C

Cl

Cl Alkylicsle sind, die I hilogenatome oder

CCI, Cl CCI, als Subsiituenien enthalten, und V? und /.' jeweils

Wassersloffalome oder Chloratome sind Repräsen-

I I || I ]j talise n-Chloräiher sind Chloimethylmelhyläthei. bis

S lehlonneihyliüther und Bisdiichlormelhyl)älliei. Die

CCI₁ Cl Cl Cl ^! ./-Chloiather sollten unter wasserfreien 'Bedingungen

Cl verwendet werden, da andernfalls HCI in situ gebildet

wird und Korrosion verursacht.

Cl Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daIi es

Cl I CCI₁ ίο sich bei den Aklivalorcn gemäß der lirlindung im

allgemeinen um Verbindungen handelt, von denen

|| I bekannt ist, daß sie »aktive« Halogenatome und keine

, \y^y ' Subslituenteii enthalten, die die Codimerisicrungs-

Cl I Cl reaktion stören. Iί^;η aktives I lalogena'om ist bekanni-

Cl 15 lieh ein Halogenatom, das an ein Kohlenstoffatom

über eine Bindung gebunden ist, die durch eine ebenfalls an dieses Kohlenstoffatom gebundene l'unklionelle Gruppe, z. B. eine Vinylgruppe, Plienylgruppe. eine Cyangruppe oder einen Carbonylrcst oder ein elektronegutives Atom wie Sauerstoff geschwächt oder labil gemacht ist. Aktive organische --. hloride können durch Umsetzung von Chlorgas mit Folyenen, z. B. den hochsiedenden olefinischen Rückständen, die bei der Dimerisierungsreaktion anfallen, oder mil dem konjugieren Dien, hergestellt werden. Zu den Aktivatoren, die sich am wirksamsten für die Reaktivierung des Rhodiumkatalysators erwiesen, gehören Benzotrichlorid, Allylchlorid, Chlormethylmethyläther, Crotylchlorid, Triphenylchlormethan und Chlor.
Die Aktivatoren werden in einer solchen Menge zugesetzt, daß etwa 1 bis 5(K) gMol Aktivator pro gAtorn Rhodium vorliegen Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 50 bis 20OgMoI Aktivator pro gAtom Rhodium verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Halogenverbindungen können für die Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren verwendet werden, die bei der chargenweise und kontinuierlich durchgeführten Synthese von 1,4-Dienen deaktiviert worden sind. Bei Beendigung einer chargenweisen Herstellung wird der Reaktor normalerweise auf Raumtemperatur gekühlt und der Inhalt ausgetragen, worauf flüchtige Produkte entfernt werden. Das rohe Produkt wird vom Katalysatorrest abdcstilliert. Der verbleibende Kalaly-4.s satorrest liegt gewöhnlich in Form von Rhodiumverbindungen vor, die in hochsiedenden Flüssigkeiten gelöst sind. Die hochsiedenden Flüssigkeiten sind Gemische von Oligomeren, die als Nebenprodukte während der katalytischen Reaktion gebildet werden. Dieser Rückstand wird dann mit der notwendigen Menge eines Aktivators behandelt. Das erhaltene Produkt kann als Katalysator für die nächste Reaktion verwendet werden.

Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, werden das Monoolefin und das Dien kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen, das gebildete 1,4-Dien durch Destillation abgetrennt und eier erhaltene Katalysatorrückstand mit dem Aktivator behandelt und der behandelte Katalysatorrückstand kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt.

Die Aktivatoren können auch mit dem Katalysator direkt in den Reaktor gegeben oder eingeführt v/erden, während die Reaktion vonstatten geht und der Katalysator seine Aktivität zu 'verlieren beginnt. Bei Verwendung in dieser Weise wird die Aktivität des Katalysators durch den Aktivator »bewahrt« oder »aufrechterhalten«. Die hier gebrauchten Ausdrücke

Weitere geeignete aktive organische Halogenide «ind beispielsweise (CI₁C)₂C CCl,, 2-Brom-2-me-Ihylpropionylbromid, Bromacetylbromid, Chlor-Bcetylchlorid, Trichloracetylehlorid, TrichloresMgsüureanhydrid, Allylchlorid, Crotylchlorid. 2-Ch!or-U-butadien, Q-CHBr - CH₂Br, QCHX,

O Q

Il I

CCI, C NQ
O Q

Il I

CCl, C NR⁵
R

ArCX₂

und C_nX_{2n f2}, worin η wenigstens 1 ist. R die obengenannte Bedeutung hat, Q ein Arylrcst, z. B. ein Phenylrcst oder Naphthylrcst, ist, R⁵ ein Alkylrest, Ar ein Arylrest, ein Alkarylrcst oder Halogcnarylrest und X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, ist. Spezielle Beispiele der anderen aktiven organischen Halogenide, die vorstehend allgemein beschrieben wurden, sind Tetrabromkohlenstoff,Tetrachlorkohlenstoff. 2.2,2-TriLhlor-N,N-diplienylacclamid

CHCK

Eine weitere wichtige Klasse von aktiven Halogenidaktivatoren sind die «-Chloräther der Formel

Z/ Cl

I I
z⁴—c—o—c—z⁷

z⁵ z"

in der Z⁴, Z⁵ und Z⁶ jeweils Wasserstoffatome, Chloratome. Ci—C, j-Alkylreste oder substituierte C,—C₁₂-

»aktivieren« und »reaktivieren« umfassen die Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Aktivität des Katalysators in dieser Weise aufrechterhalten wird.

Die Aktivatoren gemäß der Erfindung sind überaus wirksam in bezug auf Wiederherstellung der Aktivität des deaktivierten Rhodiumkatalysators. Ein Rhodiumkatalysator, dessen Aktivität auf den Punkt gefallen ist, bei dem er die Reaktion zwischen «-Olefin und konjugiertem Dien nicht mehr katalysiert, kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen auf seine alte Aktivität gebracht weiden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das bei dem bekannten Verfahren verwendete äußerst korrosive Methanol-HCl-System nicht verwendet werden muß.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

B e i s ρ i e 1 e I bis 9
Allgemeines Verfahren

In einen 2-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl oder Hastalloy wird unter einer Schutzgasatmosphäre 1 1 Lösungsmittel gegeben, das 0.4 g (2 Milliniol) Diäthylen-Rh(I)-monochlorid enthält, worauf auf etwa -35' C gekühlt wird. 1.3-Butadien wird in den Autoklav destilliert und darin kondensiert. Der Autoklav wird dann geschlossen und auf 68 C erhitzt. Gasförmiges Äthylen wird eingeführt, um die Flüssigphase zu sättigen und den gewünschten Druck einzustellen. Vor der Zugabe des Aktivators ist das System im wesentlichen unwirksam für die Synthetisierung von Hexadien. wie durch periodische Analyse des Reaktionsgemisches gezeigt werden kann. Durch anschließendes Einspritzen des Aktivators, z. B. Benzotrichlorid, wird jedoch die Bildung des aktiven Katalysators in situ bewirkt. Hierbei kann Wärme entwickelt werden, wodurch ein augenblicklicher T emperaturanstieg auf etwa 72 C verursacht wird. Der Autoklav wird anschließend auf 68 C gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Der Fortschritt der Reaktion wird durch Gaschromatographie von Flüssigkeitsproben aus dem Reaktor verfolgt. Das in der Probe vorhandene Cyclohexan ist der innere Standard.

Das 1.4-Hexadien kann durch Fraktionierung der Flüssigphase, die nach dem Ablassen des Gases aus dem Reaktionsgemisch zurückbleibt, isoliert werden. Die erhaltene Ο,-Fraktion (bis 90^c C bei Normaldruck siedendes Material) enthält 1.4-Hcxadien. sein Isomcrisierungsprodukt 2.4-Hexadicn und 3-Methyl-1.3-pcntadien. Das Lösungsmittel ist in der nächsten Fraktion vorhanden.

	Beispiel	I üsungMiiitlcl	ι..'-ι	Toluol	Suuidien	ί Onick
5				Verbindung
	I	Chlorbenzol			g	! kg dir'
	2	Toluol		Benzotrichlorid	19«	9.1
	3	Toluol		Hexachloraccton	192	8.4
IO	Λ	Toluol		Allylchlorid	17?	9.8
	5	Toluol		Triphenylchlor-	190	9.8
	6	Toluol		mcthan	179	9.8
	7	Toluol		2-C'hlor-l.3-buta	184	9.8
	8	Toluol		dien	176	9.1 bis 9.8
IS	9		<i.'t.<;-Trichlor- a	176	': l)·8
	Beispiel	N.N-diäth\l- b	179	; 9.8
20		acetamid	I Mcn.o	■ /nge*el/i
	I	Benzotrichlorid	ml ί
	2	40	; nach Rh (I)
	3	'■ 20	nach Rn (I)
25	4	10	nach Rh (1)
		20	nach Rh (I)
	?
		20	nach Rh(I)
	6
		20	nach Rh (I)
			! 2 Stunden
	7.8.9		nach (a)
		20	nach Rh (I)

In den Beispielen 3 bis 9a wird eine der nach stehend genannten Verbindungen vor dem 1.3-Buta dien zugesetzt, um den Wert des Verhältnisses voi trans-1.4-Hexadien zu cis-l^-llcxadicn zu erhöhen Im Beispiel 6 kann der verwendete Aktivator zusatz lieh dazu dienen, das trans eis-Verhältnis zu erhöhen

Beispiel 1

3.4.? j

!

Verbindung

N.N-Dimethylacetamid
(i.n.ü-Trichlor-N.N-dimethylacetamid

Hexamethylphosphoramid

8 '■ Dimethylformamid

Tri-n-biitylphosphinoxyd

Menge

20 ml 40 ml

20 ml 20 ml

20 ü

Die F.rucbnisse Mild in der fcilgenden Tabelle genannt.

Beispiel

•\kii\.uor Re;iktn'ii>/eit

(iebildctc* l.-l-Hcvidieii

Yergleichsvcrsuch

Cl,C - C-CCl,

90 Minuten	20
30 Minuten	4l !
1 Stunde
2 Stunden

6.6

583'3

l'ortset/iinti

Beispiel

Aktivator
III, (Il C^-F I₂CI

'/'.,CCI

Cl
CII, C CH CH.

O
CI,C CNlCHXH,),

'/'CCI.,
'/'CCI.,
'/'CCI,

·/' Pheml

Beispiel 10

Verwendung eines Aklivators für die A u free literhaltung der katalytischer! Aktivität

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 9 wird angewandt. Das ursprüngliche Reaktionsgemisch enthält "0.4g (C₂HJ₂RhCL^OmI N'.N'-Dimcthyl- »cclamid (DMAC). 20 ml Benzotrichlorid. 20 ml Cyclohcxan. 1 I Toluol. 170 g 1.3-Butadien und genügend Äthylen, um den Druck auf 9.8 kg/cm² bei 68"C zu liringen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ♦ ird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und ilas Reaktionsgemisch bei 25 bis 35 C destilliert, bis Cine restliche Flüssigkeit von etwa 100 ml zurückbleibt. Der flüssige Rückstand wird mit 1 1 Toluol verdünnt und wieder in den Reaktor gegeben. Nach Zugabe \on 1.3-Butadien und Äthylen in der im vorigen Beispiel beschriebenen Weise findet die Synthese von I.4-Hcxadicn statt. Die Wiederverwendung wird tiermal wiederholt, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung der katalvtischen Aktivität eintritt, wie die folcendc Tabelle zeiüt:

Versuch

l.4-lie\adien	' tr.in·. cisA'crh.illni·-
	I
95	I >30
84	j > 30
86	j >30
91	! >30

Reaktionszeit

30 Minuten

1 Stunde

2 Stunden

I Siunde

(ichiUlctcs l.4-llex;ulicn

tr.ins cis-\'crh;illnis

44 _: 14

S4 15

107 ι 13

173 ] 60

2 Stunden	7	30
3 Stunden	24	20 bis 30
4 Si linden	36	25
6 Stunden	68	18

1 Stunde	7	; 12
2 Stunden	24	i i:
3 Stunden	36	' I I
4 Stunden	51	<■)
4 Stunden	93	50
2 Stunden	112	30
I Stunde	12	reines
		trans-lsomeres
2 Stunden	31	j desgl.
3 Stunden	>2	i 7(f

Ohne Zusatz des Aktivators verliert der Rhodium katalysator schnell seine Aktivität, wie im Beispiel I veranschaulicht.

Beispiel 11

Verwendung eines Aktivalors zur Reaktivierung
des Katalysators

Der Versuch wird nach dem im Beispiel 10 be schriebenen allgemeinen Verfahren mit folgender Änderungen durchgeführt: Diäthylen-RhlD-chloric wird durch 0.5 g Rhodiumtrichloridtrihvdrat igelösi in 20 ml MeOH) ersetzt, das nach Einführung sämtlicher Monomercr in den Reaktor gegeben wird Hin Aktivator ist nicht vorhanden. 2 Stunden nach Beginn der Reaktion wird der Reaktor gekühlt, woraul die gleiche Katalysatorriickführun.ü wie im Beispiel It¹ wiederholt wird. Beim dritten Versuch «erden Benzotrichlorid und DNiAC zugesctzi. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

\lTmi.'I· /iiiieset/te Re.iktix.iloren 1.4-1 levulicn

20 ml '/'CCI,
+ 20 ml DMAC

120

30

110

13

*l 21! mi frisches MeOII wurden /iiiesei/t. um die beim Riickfiihrunu'spro/eH entfernte ursprüncliehe \(en_:;e /n ersetzen

Reaktionszeit
Minuten

30

60

90

120

Ausheilte an
l.4-lle\ailicn

70
109
114
KX)

16 14 12

Beispiel 12

In einen 2-1-Aiiloklav aus nichtrostendem Stahl, der 1 1 einer Losung enthält, die durch Auffüllen von 80 ml Athoxylrigiykol und 20 ml C'yclohexan mit Toluol erhallen worden ist. werden 175 g 1.3-Butadien gegeben. Nach F.iliöhung der Temperatur auf 70 C wird Äthylen eingeführt, um die Flüssigphase zu sättips'fi und den Druck auf 9,8 atü zu bringen. Abschließend wird eine Lösung von 0.25 g RhCM_-, ■ ti I₂O in 6 ml Wasser zugesetzt, um die Codimcritierung auszulösen.

Der Autoklav wird gekühlt, abgeblasen und geöffnet. Der Inhalt wird in einen Destillationskolben überführt und auf UX) ml eingeengt (bei 30 bis 40 C 5 mm Hg). Der Rückstand, ein Gemisch aus inaktivem Rhodiumkatalysator, hochsiedenen Olefinen und etwas Äthoxytriglykol, wird bei 68'C durch einer stetigen Chlorgasstrom etwa 3 Minuten behandelt Die Temperatur steigt auf IOO°C. Das chlorierte Gemisch, das den aktiven Rh(III)-Katalysator ent hält, wird mit 20 ml C'yclohexan gemischt und mi Toluol auf ein Volumen von I I verdünnt. Das crhal tene Gemisch wird in den Reaktor gegeben. Dit Temperatur wird erneut auf 70° C erhöht und Äthylei bis zu einem Druck von 9,8 atü eingeführt. Dii Codimerisierung findet erneut statt.

Die Bildung von 1.4-Hcxadicn hai aufgehört, während Isomerisierung zu 2,4-lIexadicn stattfindet.

Reaktionszeit
Minuten

15

30

Ausbeule an

l.4Ile\adicn

55
102
115

Irans cis-Yerliallnis

8-9

7-8

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung oder Reaklivierung um während der Synthese von 1,4-Dienen s durch Codimerisierung von ,/-Monoolefinen und konjugierten Dienen deaktivierten Rhodiumkatalysatoren durch eine Behandlung mit einer Halogenverhindung. dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dall man als Halogenverbindung eine organische Verbindung, welche aktive Chlor- und oder Bromalome und keine weiteren Subhtiluenien enthält. diedkCodimerisierungsreaktioii stören, in Mengen von 1 bi-, 500. vorzugsweise 50 bis 200 gMol.

1 IaI'igeiuerbindung pro Gramm Rhodium ver- is wendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenverbindung zusammen mit dem Rhodiumkatalysator während der C'odimerisierungsreaktion zwischen n-Monoolefin und konjugiertem Dien einsetzt.

einer I hlogenverhindung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daU man als 1 lalogenverbindung eine organische Verbindung, welche aktive Chlor- und oder Bromatome und keine weiteren Subsliiuenten enthält, die die Codinierisierungsreakiion stören, in Mengen von 1 bis 500. vorzugsweise 50 bis 200 g Mol. 1 lalogenverbindung pro Gramm Rhodium verwendet.

Die mit Rhodium katalysierte Umsetzung von .,-Monoolefinen mit konjugierten Dienen wird nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt. Als Monoolelin wird Tür diese Reaktion Äthylen bevorzugt, da es zu niedrigem Preis in großen Mengen im Handel erhältlich ist und sich mit einem konjugierten Dien zu wichtigen 1,4-Dienen, wie 1.4-Hexadien. verbindet. Geeignet sind ferner .!-Monoolefine der Formel