DE1593076C3 - Verfahren zur Herstellung konjugierter 1,3-Diene, die in der 2- oder 3-Stellung durch Halogen substituiert sind - Google Patents

Description

Konjugierte Diene sind auf dem Gebiet der Herstellung von Elastomeren und Insektiziden wichtige Produkte. Es besteht somit ein Bedürfnis, Verfahren verbesserter Art zur Herstellung dieser wichtigen Monomeren zu schaffen.

Es sind bereits zahlreiche Anlagerungs- bzw. Additionsreaktionen auf dem einschlägigen Gebiet bekanntgeworden, so unter anderem können Halogendiene durch Anlagerung von Halogenäthern an Acetylene mit nachfolgender Pyrrolyse hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man halogensubstituierte Allyläther spaltet, die durch Umsetzung von gesättigten Λ-Halogenäthern mit Acetylenen erhalten worden sind.

Die zweite Arbeitsstufe ist hierbei eine Spaltung von Allyläthern, die jedoch an Hand des Vorbekannten nicht voraussehbar war.

Der Halogenäther muß eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, um die Addition, das Spalten und die Dienbildung zu ermöglichen. Vorzugsweise sind die Halogenäther in dera-StellungmitChlor, Brom oder Jod substituiert, und es handelt sich um Methyl-, Äthyl- oder Propyläther.

Der halogensubstituierte Allyläther wird unter Ausbildung des gewünschten konjugierten Polyens gespalten. Die Spaltung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Das Allyläther kann thermisch mittels Durchführens desselben durch ein erhitztes Rohr gespalten werden, das mit einem inerten Material beschickt ist, wie keramischen oder Glaskugeln, um die Berührungsfläche zu vergrößern. Wahlweise kann das Rohr mit einem die Spaltung fördernden Katalysator beschickt sein. Geeignete Katalysatoren sind Kieselerde und Tonerdekatalysatoren der Art, wie sie allgemein dort angewandt werden, wo Alkoholdehydratisierung zu Olefinen bei erhöhten Temperaturen gefördert werden sollen. Es können ebenfalls Tone mit den Tonerden ähnlichen Strukturen angewandt werden. Die Ausbeute an konjugierten Polyenen kann durch Zusatz eines Halogenwasserstoffs zu dem Allyläther vor der thermischen Behandlung oder wahlweise während des Durchtritts des Adduktes durch das erhitzte Rohr verbessert werden. Geeignet sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff. Der Halogenwasserstoff ist gasförmig; Es sollte wenigstens

ίο 1 Mol Halogenwasserstoff pro Mol Allyläther angewandt werden, wenn die Säure nicht in die Säule zurückgeführt wird. Chlorwasserstoff ist bevorzugt. Um den Zusatz der Säure zu dem konjugierten Polyen zu verhindern, kann die zum Isolieren des Produktes angewandte Waschlösung verdünnte kaustische oder basische organische Mittel, vorzugsweise N-Methylpyrrolidon enthalten.

Wenn sich auch die Temperatur der thermischen Spaltung in Abhängigkeit von dem speziellen Halogen-

ao addukt ändert, sind allgemein Temperaturen von 150 bis etwa 600° C ausreichend, um die Spaltung des Allyläthers in das konjugierte Polyen und den Alkohol zu bewirken. Das konjugierte Polyen, Alkohol und der unveränderte Allyläther werden mittels einer Reihe Kühlfallen und/oder Waschbäder gesammelt. Der Allyläther kann einfach in das erhitzte Rohr übergeführt werden, und nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Allyläther bei einem Druck von weniger als 300 mm Hg in das erhitzte Rohr destilliert.

Die Umsetzungsprodukte werden in der oben beschriebenen Weise gesammelt. Die Niederdruck-Destillation inhibiert die spontane Polymerisation des konjugierten Polyens und führt somit zu einer Ausbeuteerhöhung des angestrebten Monomeren.

Das Spalten des Allyläthers kann ebenfalls mittels Erhitzens in Gegenwart von wasserfreiem HCl enthaltendem N-Methylpyrrolidon durchgeführt werden. Wenn auch die Mengen an N-Methylpyrrolidon unterschiedlich sein können, werden gute Ergebnisse dann erhalten, wenn lediglich 3 Mol N-Methylpyrrolidon pro Mol Halogenätheraddukt angewandt werden. Es wird kein spezieller Vorteil durch das Anwenden einer größeren Menge erzielt. Gute Ergebnisse werden dann erreicht, wenn das N-Methylpyrrolidon bis zu 1 Mol Halogenwasserstoff pro Mol N-Methylpyrrolidon enthält und beläuft sich vorzugsweise auf etwa 0,2 bis etwa 0,5 Mol HCl pro MoI N-Methylpyrrolidon. Ein Erwärmen auf etwa 150 bis etwa 170° C erweist sich als wirksam.

Sobald der Allyläther mittels Haltens am Rückfluß in HCl enthaltendem N-Methylpyrrolidon gespalten wird, kann die Ausbeute an konjugiertem Polyen dadurch erhöht werden, daß das Spalten in Gegenwart eines Metallhalogenides durchgeführt wird. Es werden Friedel-Crafts-Katalysatoren für das Katalysieren der Addition des Halogenäthers an das Acetylen zur Herstellung des Allyläthers für diesen Zweck bevorzugt angewandt. Weiterhin kann ein Alkalimetallhalogenid, wie Lithiumchlorid, dem Allyläther zwecks Fördern der Spaltung bei dem Halten am Rückfluß zugesetzt werden.

. Das konjugierte Polyen wird von dem aus dem AlIyI-■ äther abgespaltenen Alkohol in herkömmlicher Weise, wie mittels Extraktion, oder Destillation abgetrennt.

j Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter oben in ■allgemeiner Weise beschrieben. Dasselbe wird nun-'mehr spezifisch an Hand eines Verfahrens zum Herstellen von 2-Chlorbutadien-(l,3) erläutert. Die bei

diesem Verfahren auftretenden Mechanismen und Arbeitsweisen lassen sich auf das Herstellen anderer konjugierter Polyene ausgehend von anderen Ausgangsprodukten anwenden.

Das derzeitige industrielle Verfahren zum Herstellen von 2-Chlorbutadien-(l,3) beruht auf der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Vinylacetylen. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht in der explosiven Natur des Vinylacetylene. Wenn auch diese Reaktion zu höheren Ausbeuten an 2-Chlorbutadien-(l,3) ohne Ausbilden größerer Mengen an Nebenproduktteeren führt, werden doch die Herstellungskosten für das 2-Chlorbutadien-(l,3) durch das Erfordernis eines Anwendens einer Ausrüstung erhöht, die einen Schutz gegen die Explosionsgefahr bietet. Erfindungsgemäß kann 2-Chlorbutadien-(l,3) aus billigen, leicht zugänglichen und relativ nicht explosiven Ausgangsprodukten gewonnen werden. Dies wird dadurch erreicht, daß Chlormethylmethyläther und Methylacetylen als Ausgangsprodukte für das Herstellen des 2-Chlorbutadiens-(l,3) angewandt werden. Methylacetylen ist weniger explosiv als Vinylacetylen oder nicht substituiertes Acetylen. Allen, das ein Isomeres des Methylacetylens darstellt, und Gemische aus Allen und Methylacetylen können ebenfalls an Stelle von Methylacetylen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Methylacetylen und Chlormethylmethyläther werden unter Ausbilden eines Adduktes, und zwar des 4-Methoxy-2-chlor-2-butens, zur Umsetzung gebracht, das sodann unter Ausbilden von 2-Chlor-l,3-butadien und Methanol gespalten wird. Die Addition des Chlormethylmethyläthers an Methylacetylen wird durch einen Friedel-Crafts-Katalysator katalysiert.

Nach Zusatz des Friedel-Crafts-Katalysators zu dem Chlormethylmethyläther wird Methylacetylen bei einer Temperatur von —20 bis +55⁰C unter Ausbilden des 4-Methoxy-2-chlor-2-butenadduktes, und vorzugsweise einer Temperatur von 0 bis 25⁰C zugesetzt. Der Zusatz läßt sich leicht durch Hindurchperlen eines Methylacetylenstroms· durch das Gemisch oder Zusatz von Chlormethylmethyläther zu dem Methylacetylen durchführen. Sobald der Chlormethylmethyläther dem Methylacetylen zugesetzt worden ist, kann das Methylacetylen verflüssigt werden, indem dasselbe unter Druck gehalten oder in einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther, geführt wird. Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Methylenchlorid oder Diäthyläther, durchgeführt werden. Die Menge an Methylacetylen ist nicht kritisch, jedoch wird eine vollständige Reaktion nur dann erreicht, wenn 1 Mol Methylacetylen pro Mol Chlormethylmethyläther angewandt wird. Es ist bevorzugt, den zweifachen bis dreifachen Überschuß an Methylacetylenen bezüglich Chlormethylmethyläther anzuwenden, um so sicher zu gehen, daß praktisch die Gesamtmenge des Chlormethylmethyläthers zur Reaktion kommt. Hierdurch wird verhindert, daß das zunächst gebildete Addukt ein zweites Mol an Chlormethylmethyläther addiert. Der Überschuß an Methylacetylen verbleibt unverändert und kann aus dem System mittels Hindurchperlens eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, zurückgewonnen werden.

An Stelle von reinem Methylacetylen kann unter den ähnlichen Bedingungen ein Strom aus Allen oder Gemische aus Allen und Methylacetylen angewandt werden. Bei Anwenden von Allen wird 4-Methoxy-2-chlor-1-buten als Addukt gebildet. Das Anwenden von Gemischen aus Methylacetylen und Allen wird sowohl zur Bildung von 4-Methoxy-2-chlor-2-buten und 4-Methoxy-2-chlor-l-buten führen.

Nach Durchführen der Additionsreaktion kann der Halogenätheraddukt abgetrennt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen oder mit kaltem Wasser zwecks Hydrolysieren des Friedel-Crafts-Katalysatorkomplexes und Ausbilden von zwei Phasen vermischt. Die organische Phase wird mit einem

ίο geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid extrahiert, und der Extrakt wird unter Abtrennen von 4-Methoxy-2-chlor-l-buten destilliert, und zwar in Abhängigkeit davon, ob Methylacetylen oder Allen als Ausgangsprodukt angewandt worden ist. Es ist nicht wichtig, den Halogenätheraddukt vor der Spaltung abzutrennen, jedoch ist ein Abtrennen bevorzugt, da hierdurch die Menge der durch die Spaltung gebildeten Nebenprodukte verringert wird.

Das 4-Methoxy-2-chlor-2-buten oder 4-Methoxy-2-chlor-l-buten wird sodann unter Ausbilden von Chloropren und Methanol gespalten. Die Spaltung wird unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

B e i s ρ i e 1 1

Es wird eine Lösung von 1,0 g Zinkchlorid (0,007 Mol) in 40 g Chlormethylmethyläther (0,5 Mol) in einen 250-ml-Kolben eingeführt. Es wird gasförmiges Methylacetylen in das Gemisch mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 ml/min 45 Minuten lang (20 g in 45 Minuten) hindurchgeperlt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 10 bis 20⁰C gehalten wird. Im Anschluß hieran wird das Gemisch fraktioniert destilliert bei einem Druck von 20 mm Hg, und eine bei 32° C siedende Fraktion wird abgetrennt. Diese Fraktion wird ein zweites Mal destilliert, und 10 g einer bei 37,5 bis 38⁰C und 28 mm Hg destillierenden Fraktion wird unter einem Druck von 100 mm Quecksilber in eine 2,54 · 45,7 cm-Vigreaux-Ko.lonne destilliert, die mit keramischen Kügelchen beschickt ist und bei einer Temperatur von 500⁰C gehalten wird. Das aus der Kolonne austretende Produkt wird in einer Xylol (gefroren) enthaltenden Kühlfalle bei einer Temperatur von —78°C gesammelt. Die durch Erwärmen der Falle erhaltene Xylollösung wird unter einem Druck von 180 mm Hg destilliert und 0,5 g 2-Chlor-l,3-butadien erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

Es werden 67 g eines 95 %igen Formaldehydes (2,14MoI Formaldehyd) und 67,8 g Methanol (2,12MoI) in einen 500-ml-Kolben eingeführt. Es werden 3 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff in die Lösung (man läßt den Überschuß an HCl austreten) eingeperlt, die bei O⁰C mittels eines Eisbades gehalten wird. Es bilden sich zwei Phasen aus. Die untere Chlorwasserstoffsäure mit geringen Mengen an Methanol und Formaldehyd enthaltende Phase wird entfernt und zwecks Rückgewinnung der darin vorliegenden Produkte destilliert, die für die weitere Herstellung von Chlormethylmethyläther in das Verfahren zurückgeführt werden.

Es werden 6 g Quecksilberchlorid (0,02 Mol) der oberen Phase zugesetzt, die im wesentlichen aus Chlormethylmethyläther besteht. Diese wird bei einer Temperatur von 0 bis 20° C gehalten und durch dieselbe

gasförmiges Methylacetylen mit einer Fließgeschwindigkeit von 128 ml/min 2 Stunden lang (85 g innerhalb von 2 Stunden zugesetzt) hindurchgeperlt.

Das Reaktionsgemisch wird auf 100 g Eis dekantiert. Dieses Gemisch wird 15 Minuten lang gerührt und sodann die organische Phase abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Destillation des organischen Produktes unter einem Druck von 20 mm Hg führt zu 113 g einer bei 32° C destillierenden Fraktion. Die Analyse (GLC) zeigt, daß dieses Produkt zu 80 % aus 4-Methoxy-2-chlor-2-buten besteht.

Man erhält so etwa 90 g reines 4-Methoxy-2-chlor-2-buten. Bezogen auf die in Anwendung kommende Menge an Formaldehyd ergibt sich eine Ausbeute von 35%

Das 4-Methoxy-2-chlor-2-buten wird wie im Beispiel 1 beschrieben unter Ausbilden von Chloropren gespalten.

Der durch die Reaktion von Chlormethylmethyläther und Methylacetylen gebildete 4-Methoxy-2-chlor-2-butenaddukt kann mittels Erhitzens in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon und wasserfreier HCl gespalten werden.

B e i s ρ i e 1 3

Es werden 13,4 g 4-Methoxy-2-chlor-2-buten zu 90 g N-Methylpyrrolidon, 3 g wasserfreie HCl und 5 g wasserfreies Lithiumchlorid in einen 250-ml-3-Halsrundkolben gegeben. Der Kolben ist mit einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem kurzen senkrechten mit Wasser gefüllten Kühler versehen. Ein Auslaßrohr aus dem Kühler führt zu einer mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlten Sammelfalle. Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur von 145⁰C erhitzt und Stickstoff durch das Reaktionsgemisch mit einer derartigen Geschwindigkeit hindurchgeführt, daß nur etwa eine Hälfte des zunächst eingeführten Adduktes an dem senkrechten Kühler vorbei innerhalb einer Zeitspanne von 4 Stunden gespült wird. Die Analyse von 5 g des gesammelten Produktes in der Falle zeigt, daß dasselbe aus angenähert 5 % Chloropren besteht. 90 % des gesammelten Produktes bestehen aus 4-Methoxy-2-chlor-2-buten, und angenähert 5% hiervon sind Methylchlorid, das durch die Reaktion von HCl und Methanol, das aus dem Addukt abgespalten wird, gebildet wird.

An Stelle des Anwendens von Methylacetylen als Ausgangsprodukt bei dem Herstellen des Chloroprens kann auch Allen angewandt werden. Wenn Allen zur Anwendung kommt, wird ein 4-Methoxy-2-chlor-1-buten-addukt gebildet. Dieses Addukt wird sodann unter Ausbilden von 2-Chlorbutadien-(l,3) gespalten.

Beispiel 4

Die Umwandlung von 4-Methoxy-2-chlor-l-buten in 2-Chlorbutadien-l,3 kann durchgeführt werden, indem das Produkt in ein heißes Rohr in der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise eingeführt wird.

Es werden 5 g 4-Methoxy-2-chlor-l-buten unter einem Druck von 100 mm Hg destilliert, und zwar in einer 2,54 · 45,7-cm-Vigreaux-Kolonne, die mit keramischen Kügelchen beschickt ist und bei einer Temperatur von 55O⁰C gehalten wird. Das aus der Kolonne austretende Produkt wird in einer Kühlfalle gesammelt, die Xylol (gefroren) bei einer Temperatur von —78°C enthält. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der angewärmten Xylollösung zeigt, daß 1 g 2-Chlorbutadien-(l,3) vorliegt. Etwa 2 g 4-Methoxy-2-chlor-l-buten liegen in der Xylollösung vor und können für die Zurückführung in das Verfahren mittels Destillation gewonnen werden.

Das 4-Methoxy-2-chlor-l-buten kann ebenfalls in 2-Chlorbutadien-(l,3) mittels Erwärmens in N-Methylpyrrolidon gespalten werden, das 1 % wasserfreie ίο HCl enthält. Es kommt hierbei das Verfahren wie nach dem Beispiel 3 in Anwendung. Die Ausbeute beläuft sich hierbei auf etwa 5 %, bezogen auf das 4-Methoxy-2-chlor-l-buten.

B e i s ρ i e 1 5

Es wird ein Gasstrom (abgegeben aus einem abgewogenen Druckgefäß, Gewicht der Beschickung 57 g), der 35 Gewichtsprozent Methylacetylen, 35 Gewichtsprozent Allen und 30% inertes Produkt (Gemisch, wie es durch die Dow Chemical Company in den Handel gebracht wird) innerhalb von 4 Stunden einer Lösung von 4 g Quecksilberchlorid, gelöst in 80,5 g Chlormethylmethyläther, eingeführt, der bei einer Temperatur von 25 bis 35^CC gehalten wird. Die fraktionierte Destillation bei einem Druck von 28 mm Hg führt zu 12 g einer Fraktion, die bei 37,5 bis 38° C siedet. Diese Fraktion, die angenähert 50 Gewichtsprozent 4-Methoxy-2-chlor-2-buten und 50 Gewichtsprozent 4-Methoxy-2-chlor-l-buten enthält, wird sodann wie nach dem Beispiel 2 beschrieben unter Ausbilden des 2-Chlor-l,3-butadiens abgespalten.

Beispiel 6

Es wird feinvermahlenes Eisen(III)-chlorid (0,05 Mol) in 1 Mol Bis(Chlormethyl)äther eingerührt. Man läßt 4 Mol gasförmiges Methylacetylen in das Gemisch einperlen, wobei die Temperatur bei 10 bis 20⁰C gehalten wird. Nach 6 Stunden wird Stickstoffgas durch das Gemisch zwecks Entfernens des überschüssigen Methylacetylens hindurchgeperlt. Der Katalysator wird sodann entfernt und das Reaktionsgemisch unter Vakuum zwecks Abtrennens des Bis(3-Chlor-2-butenyl)äthers destilliert, der in 2-Chlorbutadien-(l,3) mittels Hindurchführens durch ein Rohr einer ViI-greaux-Kolonne umgewandelt wird, die mit keramischen Kügelchen beschickt und bei einer Temperatur von 525° C gehalten wird.

Beispiel 7

Es werden 1 Mol A-CbJonnethoxybenzol(a-chloranisol) und feinvermahlenes Zinkchlorid in einer Menge von 0,025 Mol zu 500 ml Diäthyläther zugesetzt. Es wird 1 Mol 1-Butin durch das Gemisch hindurchgeperlt und die Temperatur des Umsetzungsgemisches bei 30 bis 40° C gehalten. Nach lOstündigem Rühren wird der Katalysator entfernt und das Reaktionsgemisch unter Vakuum destilliert, wobei 5-Phenoxy-3-chlor-2-penten abgetrennt wird, das bei der thermischen Spaltung wie im Beispiel 1 zu 3-Chlor-l,3-pentadien führt.

Beispiele

Es werden 2 Mol 1-Phenyl-l-propin zu einer Lösung von 1 Mol Chlormethyldodecyläther und 0,03 Mol

Eisen(III)-chlorid in Diäthyläther zugesetzt und bei einer Temperatur von 40 bis 55⁰C gehalten. Nach 15stündigem Rühren wird das Eisen(III)-chlorid entfernt und das Reaktionsgemisch unter Vakuum unter Abtrennen von 2-Methyl-3-chlor-3-phenyl-2-propenyldodecyläther und 2-Phenyl-3-chlor-2-butenyldodecyläther abgetrennt. Das letztere Halogenaddukt wird in 2-Phenyl-3-chlor-l,3-butadien mittels 6stündigen Erhitzens auf eine Temperatur von 14O⁰C des Halogenätheradduktes in einer Menge von 0,5 Mol in einer Lösung von N-Methylpyrrolidon (1,5 Mol), das 0,3 Mol wasserfreie HCl enthält, gespalten.

Beispiel 9

Es werden 0,05 Mol Titantetrachlorid und 1 MoI Bis(<x-Bromäthyl)äther mit Diäthyläther vermischt. Es werden 2 Mol 2-Butin in das Umsetzungsgemisch eingerührt und die Temperatur bei 30 bis 4O⁰C gehalten. Nach 12 Stunden wird der Katalysator entfernt und das Reaktionsgemisch unter Vakuum zwecks Gewinnens von Bis(2,2-Dimethyl-3-brom-2-butenyl)-äther destilliert. Bei der thermischen Spaltung, wie im Beispiel 1 beschrieben, dieses Halogenätheradduktes erhält man 3-Brom-4-methyl-l,3-pentadien.

309582/413

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung konjugierter 1,3-Diene, die in der 2- oder 3-Stellung durch Halogen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man halogensubstituierte Allyläther spaltet, die durch Umsetzung von gesättigten a-Halogenäthern mit Acetylenen erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Allyläther thermisch bei einer Temperatur von etwa 150 bis 600⁰C gespalten werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Allyläther durch Erhitzen in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon und Chlorwasserstoffsäure gespalten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Allyläther unter vermindertem Druck von weniger als 300 Torr gespalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Allyläther in Gegenwart eines als Friedel-Crafts-Katalysator bekannten Metallhalogenids oder eines Alkalimetallhalogenide gespalten werden.