DE1221224B

DE1221224B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1221224B
Application number: DEB73054A
Authority: DE
Inventors: Dr Nikolaus V Kutepow; Dr Knut Bittler; Dr Dieter Neubauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1963-08-09
Publication date: 1966-07-21
Also published as: DE1229089B; DE1227023B; BE651532A; NL6409121A; GB1051627A; GB1066772A; BE651327A; US3437676A; DE1259867B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

1221224
B73054IVb/12o
9. August 1963
21. Juli 1966

Es ist aus der deutschen Patentschrift 879 987 bekannt, daß man Carbonsäureester durch Umsetzen von Olefinen, Kohlenmonoxyd und Alkoholen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck herstellen kann. Als Katalysatoren verwendet man im allgemeinen Salze von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, die Metallcarbonyle bilden können. Bs ist auch möglich, von den Metallen selbst oder den Metallcarbonylen auszugehen. Man führt die Umsetzung in Gegenwart von freiem oder gebundenem Halogen als Aktivator durch. Dieses Verfahren erfordert im allgemeinen energische Reaktionsbedingungen. Empfindliche Olefine neigen unter diesen Bedingungen zu unerwünschten Isomerisierungsreaktionen, die beispielsweise beim Cyclododecatrien-(l,5,9) zum Verlust der 12-Ring-Struktur führen. Zwar läßt sich bei Verwendung von Chromoxyd enthaltendem Kobaltkatalysator die Carbonylierungsreaktion schon bei 100 bis 120⁰C durchführen, die Katalysatoren müssen jedoch in suspendierter Form angewandt werden und sind daher für großtechnische Carbonylierungen nicht besonders geeignet.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1139 841 erhält man Carbonsäureester aus den gleichen Ausgangsstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem alkohollöslichen Zinn- oder Germaniumsalz und einem alkohollöslichen Salz eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems besteht. Bei diesem Verfahren arbeitet man bei Temperaturen von 50 bis 32O⁰C und unter Drücken von 100 bis 3000 at. Milde Reaktionsbedingungen, d.h. vor allem niedere Temperaturen, kann man bei diesem Verfahren aber nur dann anwenden, wenn man ein Platinsalz zusammen mit einem Zinn- oder Germaniumsalz als Katalysator verwendet. Mit den wohlfeileren Palladiumsalzen muß man dagegen unter Bedingungen arbeiten, die denjenigen entsprechen, die man bei dem erwähnten Verfahren unter Verwendung von Salzen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems anwenden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäureester durch Umsetzen von olefinisch ungesätigten Verbindungen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Kohlenmonoxyd und Alkoholen oder Phenolen, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, in Gegenwart von palladiumhaltigen Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 250⁰C und unter einem Druck von mindestens 75 at bis vorzugsweise 1000 at in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung LmPdXji, in der L ein organisches Phosphin, Ammoniak oder ein Amin, ein Nitril oder einen

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Nikolaus v. Kutepow, Karlsruhe-Ruppurr;

Dr. Knut Bittier,

Dr. Dieter Neubauer, Ludwigshafen/Rhein

ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet, X ein Säureäquivalent bezeichnet und m sowie η für 1 oder 2 stehen, wobei die Summe m + η — 3 oder 4 ist,

ao durchführt.

Das Verfahren nach der Erfindung wird unter besonders milden Bedingungen durchgeführt. Dies ist von besonderem Vorteil, wenn man mehrfach olefinisch ungesättigte Ausgangsstoffe carbonylieren will. Nach dem neuen Verfahren lassen sich z. B. in Cyclododecatrien eine, zwei oder drei Carbonestergruppen einführen, ohne daß die 12-Ring-Struktur verändert wird.
Bemerkenswerterweise wird in den meisten Fällen während der Reaktion kein Palladiummetall aus der Palladiumverbindung abgeschieden. Offenbar verhindern die Liganden L in den Katalysatoren eine Reduktion, denn nichtkomplexe Palladiumsalze werden unter sonst gleichen Bedingungen rasch zum Palladiummetall reduziert. Gegenüber den erwähnten, aus Zinn- oder Germaniumsalzen und Edelmetallsalzen bestehenden Katalysatoren zeichnen sich die Katalysatoren des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung durch noch größere Aktivität aus, wodurch noch niedrigere Reaktionstemperaturen unter sonst gleichen Bedingungen möglich sind.

Es war überraschend, daß die Katalysatoren der Zusammensetzung L_mPdX_re unter den Bedingungen des Verfahrens nach der Erfindung Carbonsäureester liefern. Aus der USA.-Patentschrift 3 040 090 ist bekannt, daß Palladium(II)-acetylacetonat unter vergleichbaren Bedingungen nicht Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate, sondern Carbonylverbindungen erzeugt. Palladium(H)-acetylacetonat hat insofern eine gewisse Ähnlichkeit mit den Katalysatoren des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, als es sich in beiden Fällen um Komplexverbindungen handelt,

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in denen salzartige und koordinatiye Bindungen nebeneinander vorliegen. - ·

Die Ausgangsstoffe des Verfahrens nach der Erfindung sind ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen.

Von den mehrfach olefinisch ungesättigten Ausgangsstoffen werden diejenigen mit zwei bis vier Doppelbindungen bevorzugt. Die Ausgangsstoffe können Kohlenwasserstoffe sein oder Substituenten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, d. h. die Umsetzung an der olefinischen Doppelbindung nicht beeinträchtigen. Solche Substituenten sind beispielsweise: Carboxyl-, Carbonester-, Carbonamide Nitrilgruppen oder Halogenatome und Ätherbrücken. Es ist auch möglich, olefinisch ungesättigte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Allylalkohol, umzusetzen, wobei man als Reaktionsprodukt den Ester des betreffenden ungesättigten Alkohols mit der aus diesem entstehenden Carbonsäure erhält. Arbeitet man dabei in Gegenwart eines gesättigten Alkohols, wie Methanol, so erhält man überwiegend den Methylester des Carbonylierungsproduktes der eolfimsch ungesättigten Hydroxylverbindung. Im einzelnen seien die folgenden olefinisch ungesättigten Verbindungen genannt: Propen, Buten-(2), Hexen-(3), Dodecen-(1), 2-Äthylhexen-(l), Propenylbenzol, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclododecen, Butadien-(1,3), Isopren, Piperylen, Cyclooctadien-(1,5), Octatrien-(2,4,6), Methylheptatriene, Cyclododecatrien-(1,5,9), Cyclooctatetrrfen, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, Acrylsäureamid, N,N-Dimethylmethacrylsäureamid, Allylalkohol, Allylchlorid, Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylensäure, Methylallyläther, Cyclohexadiene, Acrolein.

Man kann reines Kohlenmonoxyd verwenden. Es ist jedoch auch möglich, ein technisches Gas umzusetzen, das inerte Bestandteile, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Stickstoff, enthält.

Die Alkohole können der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe angehören. Sie können, ebenso wie die Phenole, Kohlenwasserstoffstruktur besitzen oder Substituenten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Als solche kommen die bei den olefinisch ungesättigten Ausgangsstoffen genannten Substituenten in Betracht. Die Umsetzung gelingt am besten mit einwertigen Alkoholen. Werden mehrwertige Alkohole oder Phenole umgesetzt, so kann man durch entsprechende Wahl der Mengenverhältnisse die Herstellung von ein- oder mehrfach veresterten Produkten begünstigen.

An geeigneten Alkoholen und Phenolen seinen beispielsweise erwähnt: Methanol, Äthanol, Propanol, Stearylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, Benzylalkohol, /J-Phenyläthylalkohol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Methylglykol, ε-Chlorcaprylalkohol, 2-Hydroxycapronsäure, Äthylenglykol,Hexandiol-(l, 6), Butantriol-(1,2,4), Allylalkohol, Phenol, o-Kresol, «-Naphthol, Hydrochinon.

Bei den Katalysatoren des neuen Verfahrens handelt es sich um komplexe Palladiumsalze, in denen das Palladium im allgemeinen zweiwertig ist. Es liegen also salzartige und koordinative Bindungen nebeneinander vor. Die besten Ergebnisse erzielt man mit denjenigen Palladiumkomplexen, die zwei koordinativ gebundene Liganden L auf ein Palladiumatom enthalten oder die einen bifunktionellen Liganden L, wie Äthylendiamin, Butadien, Cyclooctadien oder den Allylrest, je Palladiumatom aufweisen. Unter den Säureresten X sind die Halogenidreste, insbesondere Chloridreste, bevorzugt. An geeigneten Katalysatoren seien beispielsweise erwähnt: Bis-triphenylphosphinpalladiumdichlorid, Bis-tri-o-tolylphosphin-palladiumacetat, Bis-tributylphosphin-palladiumnitrat, Triphenylphosphin-piperidin-palladiumdichlorid, Triphenylphosphin-allyl-palladiummonochlorid, Bis-piperidinpalladiumdichlorid^is-benzonitril-palladiumdichlorid,

ίο Bis-triphenylphosphin-palladiumsulfat, Diamminopalladiumdichlorid, Bis-trimethylamin-palladiumdichlorid, Cyclododecatrien-(l,5,9)-palladiumdichlorid, Bisacrylnitril-palladiumdichlorid, Benzylamintriphenylphosphin-palladiumdichlorid, Pyridin-triphenylphosphin-palladiumdichlorid. Auch Verbindungen, wie Allyl-palladiumchlorid, Triphenylphosphin-palladiumdichlorid und Äthylen-palladiumdichlorid, die möglicherweise in dimerer Form vorliegen, sind als Katalysatoren geeignet.

ao Die Herstellung der Katalysatoren ist an sich bekannt. Manche von ihnen, wie Bis-triphenylphosphin-palladiumdichlorid, lassen sich durch Einwirkung der Ligandenmoleküle auf das nichtkomplexe Palladiumsalz, gegebenenfalls unter Erwärmen und in Lösungsmitteln, herstellen. Andere Katalysatoren, wie Triphenylphosphin-palladiumdichlorid, entstehen durch Umsetzung eines komplexen, zwei Liganden je Palladiumatom enthaltenden Palladiumsalzes mit einem nichtkomplexen Palladiumsalz. Läßt man auf derartige Verbindungen potentielle Liganden einwirken, so erhält man wiederum die erwähnten, zwei Liganden je Palladiumatom enthaltenden Komplexe. Auf diese Weise ist es möglich, Verbindungen mit verschiedenen Liganden im Molekül herzustellen.

Schließlich entstehen die Katalysatoren des Verfahrens nach der Erfindung auch durch Einwirkung von Säuren auf Palladium(O)-verbindungen mit vier Liganden, wieTetrakis-triphenylphosphin-palladium(0). Die Katalysatoren brauchen nur in geringer Menge angewandt zu werden. Im allgemeinen kommt man mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Ausgangsverbindung, aus. Man kann auch mit größeren Mengen an Katalysator arbeiten, ohne daß hiermit ein besonderer Vorteil verbunden wäre. Man braucht nicht die Palladiumkomplexverbindung als solche anzuwenden, sondern kann sie im Reaktionsgemisch erzeugen. Beispielsweise ist es möglich, die Einwirkungsprodukte aus Triphenylphosphin und Palladiumchlorid oder von Chlorwasserstoff auf Tetrakis-triphenylphosphin-palladium(0) ohne vorherige Isolierung zu verwenden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich bedeutend steigern, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen oder einer anorganischen Säure durchführt. Geeignete Säuren sind beispielsweise: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure sowie Essigsäure, Propionsäure und andere Carbonsäuren. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere von Chlorwasserstoff. Man wendet die Säuren im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit der Ausgangsstoffe, an. Sie werden in alkoholischer oder wäßriger Lösung, gegebenenfalls auch in reiner Form, verwendet.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 20 und 250° C durch. Ein bevorzugter Temperaturbereich hegt zwischen 30 und 100⁰C.

5 6

Bei der Umsetzung von mehrfach olefinisch un- der Umsetzung nach der Erfindung kann man nach gesättigten Verbindungen kann man häufig durch dem Rieselverfahren arbeiten, wendet jedoch vorzugs-WaM entsprechender Temperaturen erreichen, daß weise das Sumpfverfahren an. Beim Sumpfverfahren eine oder mehrere Carbonestergruppen in das Molekül führt man die flüssigen Reaktionsteilnehmer mit eingeführt werden. Cyclododecatrien-(1,5,9) ergibt 5 suspendiertem oder gelöstem Katalysator und Kohlenbeispielsweise bei Verwendung von Bis-triphenyl- monoxyd am unteren Ende eines Reaktionsturmes ein phosphin-palladiumdichlorid als Katalysator in Ge- und zieht das Reaktionsprodukt am oberen Ende ab. genwart von Chlorwasserstoff bei 30 bis 5O⁰C Man kann auch im Gegenstrom arbeiten, wobei man ausschließlich Cyclododecadien-(5,9)-monocarbonsäu- das Gas von unten und die flüssigen Reaktionsteilre-(l)-ester. Bei 50 bis 70°C entstehen unter sonst io nehmer von oben einführt. Beim Rieselverfahren wird gleichen Bedingungen daneben Cyclododecen-(9)-di- der Katalysator zweckmäßig auf einen Träger aufcarbonsäure-(l,5)-diester. Oberhalb von 70⁰C schließ- gebracht. Die flüssigen Reaktionsteilnehmer und das lieh entstehen Gemische, die beträchtliche Mengen Kohlenmonoxyd werden im Gleich- oder im Gegenvon Cyclododecantricarbonsäure-(l,5,9)-triester auf- strom über den Trägerkatalysator geleitet. Sowohl weisen. Allerdings ist die Reaktionstemperatur nicht 15 beim Riesel- als auch beim Sumpfverfahren empfiehlt die einzige Variable, die darüber entscheidet, welche es sich, einen Überschuß an Kohlenmonoxyd anzu-Produkte aus mehrfach olefinisch ungesättigten Ver- wenden und das nicht umgesetzte Gas im Kreis zu bindungen entstehen. Es gibt auch Katalysatoren, führen.

wie Bis-benzonitril-palladiumdichlorid, die selbst unter Die in den folgenden Beispielen genannten Teile

schärferen Bedingungen, z.B. bei 8O⁰C und 700 at, 20 sind Gewichtsteile,

praktisch ausschließlich Cyclododecadien-(5,9)-mono- . -I₁

carbonsäure-(l)-ester liefern. .Auch die obenerwähnte Beispiel 1

Säure beeinflußt den Verlauf der Umsetzung von 95 Teile Methanol, 0,8 Teile Tetrakis-triphenyl-

mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen. So phosphin-palladium(0) und 3 Teile 5normale wäßrige

erhält man in Abwesenheit von Säure aus Cyclo- 25 Salzsäure werden in ein stickstoffgespültes Druck-

dodecatrien-(l,5,9) bei 80° C und 300 at Kohlen- gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl unter Stickstoff

monoxyddruck in Gegenwart von Bis-triphenyl- eingefüllt. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird

phosphin-palladiumdichlorid bevorzugt Cyclododeca- flüssiges Propylen eingepumpt, bis sich ein Druck von

dien-(5,9)-monocarbonsäure-(l)-ester. Wenn mehrfach 12 atü einstellt. Alsdann werden 200 atü Kohlen-

olefinisch ungesättigte Verbindungen umgesetzt werden 30 monoxyd kalt aufgepreßt, das Druckgefäß in Rotation

sollen, ist es empfehlenswert, durch orientierende versetzt und auf 90° C erwärmt. Nach Erreichen dieser

Vorversuche zu ermitteln, mit welchem Katalysator Temperatur wird Kohlenmonoxyd nachgepreßt, bis

und bei welcher Temperatur das gewünschte Ergebnis der Druck 700 at beträgt, und dieser Druck bis zur

am besten erzielt wird. Beendigung der Kohlenmonoxydaufnahme durch

Man führt das Verfahren nach der Erfindung unter 35 Nachpressen von frischem Kohlenmonoxyd aufrecht-

einem Druck von mindestens 75 at aus. Im Interesse erhalten. Innerhalb von etwa 10 Stunden werden

einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit wendet man insgesamt 1240 atü Kohlenmonoxyd aufgenommen,

jedoch vorzugsweise Drücke zwischen 75 und 1000 at Man erhält 293 Teile Rohaustrag. Zur Entfernung

an. Höhere Drücke sind auch anwendbar, jedoch nicht des Methanols wird der Rohaustrag mit dem gleichen

empfehlenswert, weil sie kein besseres Ergebnis 40 Volumen einer gesättigten wäßrigen Calciumchlorid-

bringen. lösung gewaschen, wobei sich der Ester abscheidet.

Es ist möglich, Lösungs- oder Verdünnungsmittel Die Esterschicht wird mit Calciumchlorid getrocknet,

mitzuverwenden, die unter den Bedingungen des filtriert und zunächst unter normalem und später unter

Verfahrens inert sind. Solche Lösungsmittel sind bei- vermindertem Druck destilliert. Die Fraktionen 85 bis

spielsweise aliphatische und aromatische Kohlen- 45 102°C/760mm und 50 bis 110°C/22mm werden

Wasserstoffe sowie Halogenkohlenwasserstoffe. Im vereinigt. Man erhält so 230 Teile Q-Carbonsäureester

einzelnen seien beispielsweise Pentan, Cyclohexan, mit der Säürezahl 21 (hauptsächlich durch in kleinen

Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, Methylenchlorid Mengen entstandene Buttersäure verursacht). Die

und p-Dichlorbenzol genannt. Auch die Verfahrens- vereinigten Fraktionen werden gaschromatographisch

produkte sind gut geeignete Lösungs- oder Verdün- 50 untersucht. Neben 7 Teilen Buttersäure sind 140 Teile

nungsmittel. Isobuttersäuremethylester und 82 Teile n-Buttersäure-

Das Verfahren nach der Erfindung kann absatz- methylester entstanden. Die Komponenten lassen sich

weise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im durch sorgfältige Rektifikation trennen. Die Ausbeute

ersteren Fall legt man beispielsweise den Alkohol, der an Gesamtester, bezogen auf umgesetztes Propylen,

den Katalysator enthält, und die olefinische Verbin- 55 ist praktisch quantitativ, bezogen auf Methanol,

dung mit oder ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel 79,5 ⁰I₀.

in einem Druckgefäß mit Mischvorrichtung vor. Man Beisoiel 2
preßt in das Druckgefäß einen Teil des Kohlenmon-

oxyds ein und erhitzt das Gemisch auf die Reaktions- 95 Teile Äthanol, 0,8 Teile Tetrakis-triphenylphos-

temperatur. Dann preßt man weiteres Kohlenmonoxyd 60 phin-palladium(0) und 3 Teile 5normale wäßrige

nach, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Dieser Salzsäure werden wie im Beispiel 1 mit Propylen und

Druck wird durch weitere Zufuhr von Kohlenmonoxyd Kohlenmonoxyd umgesetzt. In 6 Stunden werden ins-

nach Maßgabe des Verbrauchs aufrechterhalten. gesamt 620 at Kohlenmonoxyd aufgenommen, und

Gasförmige Ausgangsstoffe, wie Propylen, können man erhält 236 Teile Rohaustrag, aus dem 192 Teile

dem Reaktionsgefäß gleichzeitig mit dem Kohlen- 65 Destillat wie im Beispiel 1 gewonnen werden. Dieses

monoxyd zugeführt werden. Die Reaktionsgemische besteht zu 125 Teilen aus Isobuttersäure-äthylester

werden auf jeden Fall am besten durch Destillation und 59 Teilen n-Buttersäure-äthylester sowie aus

aufgearbeitet. Bei der kontinuierlichen Durchführung 8,3 Teilen C₄-Säuren. Die Ausbeute an Estern, bezogen

7 8

auf Äthanol, beträgt 84%, bezogen auf umgesetztes äthylester und 49 Teilen n-Buttersäure-äthylester

Olefin ist sie fast quantitativ. zusammen. Die Ausbeute, bezogen auf den Alkohol,

_B . . -, - beträgt 76,5%.

^BeisP^{iel 3} Beispiel 8

96 Teile Propanol, 0 8 Teile TetraMs-triphenylphos- 5 (Vergleichsversuch mit Palladiumdichlorid

phin-palladium(O) und 3 Teile 5normale waßnge ° _alg katalysator)
Salzsäure werden mit Propylen und Kohlenmonoxyd

bei 60° C und 700 atü wie im Beispiel 1 umgesetzt. 95 Teile Äthanol, 0,8 Teile Palladiumdichlorid und Die Kohlenmonoxydaufnähme beträgt innerhalb von 3 Teile 5normale wäßrige Salzsäure werden bei 70°C 6 Stunden 450 at. Der Rohaustrag beträgt 188 Teile io und 700 atü wie im Beispiel 1 mit Propylen und und ergibt zwei Fraktionen vom Kp._76O 75 bis 145⁰C Kohlenmonoxyd umgesetzt. Innerhalb von 6 Stunden und vom Kp.₁₉ 48 bis 143° C. Diese Fraktionen werden werden 150 at Kohlenmonoxyd aufgenommen. Der vereinigt; das Gemisch beträgt 157 Teile und hat die Austrag wiegt 99 Teile und liefert 31,5 Teile Ester-Säurezahl 18,1. Nach gaschromatographischer Unter- gemisch, das zu 23 Teilen aus Isobuttersäure-äthylester suchung besteht es zu etwa 101 Teilen aus Isobutter- 15 und zu 8 Teilen aus n-Buttersäure-äthylester besteht, säurepropylester und zu etwa 52 Teilen aus Butter- Die Ausbeute beträgt 13,2%, bezogen auf Äthanol; säurepropylester. Die Ausbeute beträgt 75 %, bezogen das Palladiumsalz wird zu Palladium reduziert,
auf Propanol, und ist nahezu quantitativ, bezogen auf Versuche bei 100, 90 und 6O⁰C lieferten ebenfalls umgesetztes Propylen. nur sehr wenig oder gar kein Umsetzungsprodukt.

Beispiel 4 Beispiel 9

95 Teile Äthanol, 0,8 Teile Bis-triphenylphosphin- 95 Teile Äthanol und 0,8 Teile Bis-triphenylphos-

paUadiumdichlorid und 3 Teile 5normale wäßrige phin-palladiumdichlorid läßt man ohne Zugabe von

Salzsäure werden in einem Druckgefäß mit Propylen Salzsäure bei 70° C und 700 atü unter den Bedingungen

und Kohlenmonoxyd bei 70⁰C und 700 atü wie im 25 des Beispiels 1 mit Propylen und Kohlenmonoxyd

Beispiel 1 umgesetzt. In 4 Stunden werden insgesamt reagieren. Die Kohlenmonoxydaufnahme beträgt

620 at Kohlenmonoxyd aufgenommen. Der Austrag 660 atü. Aus 196 Teilen Rohaustrag erhält man

(222 Teile) besteht zu 111 Teilen aus Isobuttersäure- 148,5 Teile Destillat vom Siedebereich 80 bis 118⁰C,

äthylester und zu 47 Teilen aus n-Buttersäure-äthyl- bestehend aus 45,5 Teilen Buttersäure-äthylester und

ester, entsprechend einer Ausbeute von 70 %, be- 30 103 Teilen Isobuttersäure-äthylester. Die Ausbeute

zogen auf Äthanol. Bezogen auf umgesetztes Propylen, beträgt 62,5 %, bezogen auf Äthanol.

ist die Ausbeute nahezu quantitativ. _ . . , ..

ⁿ Beispiel 10

Beispiel 5 95 Teile Methanol, 140 Teile Buten-(2), 0,8 Teile

. 95 Teile Äthanol, 0,8 Teile Bis-triphenylphosphin- 35 Bis-triphenylphosphin-palladiumdichlorid und 3 Teile

palladiumdichlorid und 2,7 Teile 5normale wäßrige 5normale wäßrige Salzsäure werden bei 70° C und

Salzsäure läßt man wie beschrieben mit Propylen einem Druck von 700 atü umgesetzt. Es werden

und Kohlenmonoxyd bei 6O⁰C und 700 atü reagieren. 180 at Kohlenmonoxyd aufgenommen. Aus 148 Teilen

Die Kohlenmonoxydaufnahme beträgt in 10 Stunden Austrag erhält man 49 Teile 2-Methylbuttersäure-

870 at. Man erhält 221 Teile Rohprodukt. Daraus 40 methylester vom Kp. 108 bis 114°C.
kristallisiert der Katalysator unverändert aus und

kann erneut verwendet werden. Aus dem flüssigen Analyse:

Anteil des Rohprodukts erhält man ein Destillat, Berechnet... C 62,1%, H 10,42%;

das aus 109 Teilen Isobuttersäure-äthylester und gefunden ... C 62,2%, H 10,6 %.

58 Teilen n-Buttersäure-äthylester besteht. Die Aus- 45

beute, entspricht 73 %, bezogen auf Äthanol. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Olefin,

" . . , , ist beinahe quantitativ.

Beispiel 6

_; 95Teile Äthanol, 1,6Teile Bis-triphenylphosphin- . Beispiel 11

palladiumdichlorid und 3 Teile wäßrige 5 n-Salzsäure 50 105 Teile Cycloocten, 87 Teile Chlorwasserstoff

werden wie im Beispiel 1 bei 50⁰C und 700 atü enthaltendes Methanol (Säurezahl 7,15) und 0,8 Teile

mit Propylen und Kohlenmonoxyd umgesetzt. Inner- Bis-triphenylphosphin-palladiumdichlorid werden bei

halb von 20 Stunden werden 820 at Kohlenmonoxyd 7O⁰C unter einem Druck von 700 atü wie im Beispiel 1

aufgenommen, und man erhält 236,5 Teile Roh- carbonyliert. Es werden 130 at Kohlenmonoxyd auf-

produkt. Dieses ergibt 172 Teile Destillat (Säurezahl 55 genommen. Der Rohaustrag, bestehend aus zwei

25,1), enthaltend 106 Teile Isobuttersäure-äthylester Schichten, wiegt 214 Teile. Er wird zur Entfernung

und 59 Teile n-Buttersäure-äthylester. Die Ausbeute des Methanols mit wäßriger Calciumchloridlösung

entspricht 72,5 %, bezogen auf Äthanol. gewaschen und mit festem Calciumchlorid getrocknet,

. ■ \ η wobei 121 Teile rohen Esters erhalten werden, der

Beispiel/ 60 im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe destilliert wird.

95 Teile Äthanol, 0,2 Teile Palladiumdichlorid, Man erhält 80 Teile einer bei 110 bis 116°C/20 mm Hg

0,6 Teile Triphenylphosphin und 3 Teile 5normale siedenden Fraktion, bestehend aus Cyclooctancarbon-

wäßrige Salzsäure werden mit Propylen und Kohlen- säuremethylester (Jodzahl 0; n" = 1,4664; Analyse:

monoxyd bei 6O⁰C wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die berechnet: C 70,2%, H 11,19%; gefunden: C 70,7%,

gesamte Kohlenmonoxydaufnahme beträgt inner- 65 H 10,7%). Die bei 97 bis 107° C/20 mm Hg (Jodzahl

halb von 8 Stunden 620at. Der Austrag wiegt 219 Teile 23,3), 107 bis 110° C/20 mm Hg (Jodzahl 2,3) sowie

und ergibt ein Destillat von 182,5 Teilen (Säurezahl 116 bis 129° C/20 mm Hg (Jodzahl 1,2) siedenden

28,3). Dieses setzt sich aus 126 Teilen Isobuttersäure- Fraktionen enthalten, wie aus ihren Jodzahlen er-

9 10

sichtlich, noch etwas Cycloocten, bestehen aber im 700 atü nach und hält diesen Druck und die genannte übrigen aus dem Reaktionsprodukt. Diese Fraktionen Temperatur 4 Stunden lang aufrecht. Nach dem wiegen 3,5, 19,5 und 6 Teile und enthalten nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Druckgefäß Abzug des Cyclooctens also insgesamt noch 28 Teile entspannt und entleert. Man erhält 299 Teile Austrag, Ester. Die Gesamtmenge an Cyclooctancarbonsäure- 5 den man zweimal mit gesättigter Calciumchloridester beträgt somit 108 Teile, entsprechend einer Aus- lösung und einmal mit gesättigter Sodalösung wäscht, beute von 67,5 %, bezogen auf Cycloocten. Anschließend wird über festem Calciumchlorid ge-X₁ · · ι -ίο trocknet. Alsdann filtriert man vom Calciumchlorid Beispiel 12 ab und destilliert das Filtrat über eine Kolonne. 123 Teile Cyclohexen, 87 Teile Chlorwasserstoff io Man erhält 12,8 Teile bei 63 bis 101° C/0,4 mm Hg enthaltendes Methanol (Säurezahl 7,15) und 0,8 Teile siedendem Vorlauf, der neben wenig Cyclododeca-Bis-triphenylphosphin-palladiumdichlorid werden bei dien-(5,9)-monocarbonsäure-(l)-äthylester aus unver-70° C und einem Kohlenoxyddruck von 700 atü wie ändertem Cyclododecatrien-(1,5,9) besteht, 119,7 Teile im Beispiel 1 carbonyliert. Dabei werden 140 at Cyclododecadien-(5,9)-monocarbonsäure-(l)-äthylester Kohlenmonoxyd aufgenommen, und es wird ein 15 vom Kp._0i4 101 bis 115°C und 86,4 Teile Cyclo-Rohaustrag von 205 Teilen erhalten, der wie im dodecen - (9) - dicarbonsäure - (1,5) - diäthylester vom Beispiellaufgearbeitetwird.Bei82bis87°C/760mmHg Kp._0>4 145 bis 152°C. In der Destillationsblase verdestilliert nicht umgesetztes Cyclohexen ab. Die bei bleiben 15 Teile eines schwer destillierbaren Rück-60 bis 72° C/20 mm Hg siedende Fraktion ergibt Standes.

9 Teile Cyclohexancarbonsäuremethylester, der, wie 20 Der bisher unbekannte Cyclododecadien-(1,5)-

sich aus der Jodzahl von 5 ergibt, noch etwas Cyclo- monocarbonsäure-(9)-äthylester wird durch folgende

hexen enthält (n™ = 1,4455). Die Ausbeute, bezogen Daten charakterisiert:
auf umgesetztes Olefin, beträgt etwa 80 %.

Beispiel 13

Man füllt in ein Druckgefäß 64 Teile Methanol,
116 Teile Allylalkohol, 1 Teil Bis-triphenylphosphinpalladiumdichlorid und 5 Teile halbkonzentrierte wäßrige Salzsäure. Man spült mit Stickstoff, preßt 100 at
Kohlenmonoxyd auf, erhitzt auf 100° C und preßt 30
dann Kohlenmonoxyd bis auf 300 at nach. Man
hält Druck und Temperatur 18 Stunden konstant.
Nach dem Abkühlen wird entspannt. Vom flüssigen
Reaktionsprodukt (238 Teile) wird die untere, wäßrige
Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische 35 ^wo° ⁼ l>4910.
Schicht wird zweimal mit Calciumchloridlösung

ausgeschüttelt, mit festem Calciumchlorid getrocknet Hydrierung des Cyclododecadien-(l,5)-monocarbon-

und bei 15 mm Hg destilliert. Man vereinigt das säure-(9)-äthylesters mit Adams-Katalysator in Eis-Destillat mit dem Inhalt der Kühlfalle, wäscht erneut essig mit anschließender Verseifung ergibt quantitativ mit Wasser, trocknet mit Calciumchlorid und destil- 40 Cyclododecancarbonsäure vom F. 97 bis 99⁰C. Ein liert bei Normaldruck über eine wirksame Kolonne. Mischschmelzpunkt mit authentischer Cyclododecan-Man erhält 3,8 Teile Vorlauf (Siedebereich 70 bis carbonsäure ergibt keine Schmelzpunktdepression.
105° C), 89 Teile Vinylessigsäuremethylester vom Siedepunkt 105 bis 110° C und 14,3 Teile Nachlauf (Siede- Der bisher unbekannte Cyclododecen-(9)-dicarbonbereich 111 bis 140°C). Der Vinylessigsäuremethylester 45 säure-(l,5)-diäthylester weist folgende Daten auf:
ist offenbar durch Dehydratisierung des primär entstandenen y-Hydroxybuttersäureesters entstanden.

Der Vinylessigsäuremethylester ergibt folgende

Analyse:
Gefunden

C 60,2%, H 8,3%, O 31,2%, Molgewicht 99;
berechnet

C 60,0%, H 8,0%, 0 32,0%, Molgewicht 100.

Der Nachlauf enthält außer Vinylessigsäuremethylester geringe Mengen freier Vinylessigsäure. 2,4 Teile verbleiben als Destillationsrückstand.

Beispiel 14

Man füllt in ein Druckgefäß aus Edelstahl 162 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9), bestehend aus 97% trans,

trans, eis- und 3 % alltrans Isomeren, 95 Teile einer _ . . , _K ,. _1Q

äthanolischen Salzsäure (Säurezahl 168) und 1 Teil Beispielen dis 1»

Triphenylphosphin-piperidin-palladiumdichlorid. Man 65 Arbeitet man wie im Beispiel 14, aber unter den

spült mit Stickstoff, preßt 200 atü Kohlenmonoxyd in den Spalten 1 bis 3 der folgenden Tabelle angegebe-

auf und erwärmt auf 50° C. Sobald diese Temperatur nen Bedingungen, so erhält man die in den Spalten 4

erreicht ist, drückt man Kohlenmonoxyd bis auf bis 8 angegebenen Ergebnisse:

Analyse:	C 76,3%,	H 10,16%, 013,56%;
Berechnet ...	C 76,1%,	H 10,1%. 014,00%.
gefunden ...
Jodzahl:	216;
berechnet ...	216.
gefunden ...
Verseif ungszahl:	237,5;
Berechnet ...	241, 254,	232.
gefunden ...

Analyse:	C 69,7%, H 9,67%, 0 20,62%;
Berechnet .	C 69,8%, H 9,8%, 0 20,3%.
gefunden ...
5° Hydrierjodzahl:	82;
Berechnet ...	80, 76, 82;
gefunden ...
Verseif ungszahl:	361,
55 Berechnet ...	358, 365;
gefunden ...
Molgewicht:	310,
Berechnet ...	276, 304 (ebullioskopisch).
_6o gefunden ...
nl° = 1.4803,

	Säurezahl des Äthanols	U	Druck (atü)	Austrag (Teile)	CDT (TeUe)	12	stülation DE (Teile)	Rückstand (Teile)
Beispiel	1	Temperatur CQ	3	4	5	Vakuumde ME (Teile)	7	8
	93,1	2	300	263	128,2	6		1
15	177	30	300	286	48,7	8,3	16,8	6
16	168	40	700	299	12,8	110,2	86,4	15
17	153	50	700	297	4,3	119,7	131	24,2
18	164	60	700	305	2	51,6	114,9	60,1
19	100			28,7

CDT = Cyclododecatrien-(1,5,9).

ME = Cyclododecadien-(5,9>monocarbonsäure-(l)-äthylester.

DE = Cyclododecen-(9)-dicarbonsäure-(l,5)-diäthylester. ■ Diese Bezeichnungen gelten auch für die nachfolgenden Tabellen.

Beispiele 20 bis 25

Man arbeitet wie im Beispiel 14, verwendet aber chlorid und erhält unter den Bedingungen der Spalten an Stelle von Triphenylphosphin-piperidin-palladiuni- 20 bis 3 die in den Spalten 4 bis 8 der folgenden Tabelle dichlorid 1 Teil Bis-triphenylphosphin-palladiumdi- angegebenen Ergebnisse:

Beispiel	Säurezahl, des Äthanols	Temperatur (⁰C)	Druck (atü)	Austrag (Teile)	CDT (TeUe)	Vakuumde ME (TeUe)	stillation DE (Teile)	Rückstand (TeUe)
	1	2	3	4	5	6	7	8
20	166	40	300	272	130,6	25,5	.	2
21	166	50	300	278	88,3	94,1	5,6	6,5
22	177	50 bis 55	300	296	28,8	119,3	38,3	9
23	153	60	700	288	34,8	118,3	50,6	15,7
24	164	70	700	302	5,1	94	121	25
25	67,6	100	700	298,5	2,4	44	127	49

Aus einer bei 8O⁰C durchgeführten Carbonylierung Analyse: von. Cyclododecatrien-(1,5,9) konnten außer den Berechnet

erwähnten Produkten noch 14 Teile einer Flüssigkeit gefunden

vom Siedepunkt 190 bis 200°C/0,4mm Hg isoliert Jodzahl: werden, bei der es sich nach Analyse und Jodzahl um 40 Berechnet Cyclododecantricarbonsäure-triäthylester handelt. gefunden

C 65,6%, H 9,37«/„; C 65,6%, H 9,6%.

0; 6,7.

B e i s ρ i e 1 e 26 bis 30

Man arbeitet wie im Beispiel 14 angegeben, verwendet ^raber an SteUevon Triphenylphosphin-piperidinpalladiumdichloridje 1 Teil Bis-benzonitril-palladiumdichlorid. Die hier folgende Tabelle enthält die angewandten Bedingungen und die Ergebnisse:

	Säurezahl dß⁵! Äthanols	Temperatur	Druck	Austrag	CDT	Vakuumdestillation	DE	Rückstand
Beispiel		CQ	(atü)	(TeUe)	(TeUe)	ME	(TeUe)	(TeUe)
	143,8	50	300	270	95,3	(TeUe)		4
26	133	60	700	266	95,7	' 54,7	—	9,5
27	154	60	300	280	37,0	62,6	23,3	1,6
28	154	80	300	299	3,4	106,7	110,6	17,1
29 ■	141	50	75	262	101,9	58,4	—	3,9
30					44,2

B e i s ρ i e 1 e 31 bis 34

Arbeitet man wie im Beispiel 14, setzt jedoch jeweils !Teil Bis-piperidin-palladiumdichlorid an Stelle von Piperidin-triphenylphosphin-palladiumdichlorid zu, so erhält man folgende Ergebnisse:

	Säurezahl des Äthanols	13	Druck	Austrag	CDT	14	DE	Rückstand
			(atü)	(Teile)	(TeUe)		(Teile)	(TeUe)
Beispiel	166	Temperatur	300	274	68,5	Vakuumdestillation		8,0
	166	(⁰Q	300	276	64,5	ME	—	11,0
31	159	40	300	280	48,0	(Teile)	—	17,9
32	159	50	300	294	3,9	56,2	96,1	14,7
33	60			76,4
34	80			95,6
		49,4

Beispiele 35 bis

Man bereitet aus 3,66 Teilen Allyl-palladiummono- H 4,5%, Cl 8,0%, P 6,9%, Pd 23,9%; gefunden

chlorid durch Umsetzung mit 5,2 Teilen Triphenyl- C 57,1%, H 4,7%, Cl 8,1%, P 5,7%, Pd 23,7%).

phosphin in 210 Teilen Benzol das beigefarbene 15 Verwendet man diese Substanz als Katalysator und Allyl-triphenylphosphin-palladiummonocrilorid (Zersetzungspunkt 163°C; Analyse: berechnet C 56,6%,

arbeitet im übrigen, wie im Beispiel 14 angegeben, so erhält man folgende Ergebnisse:

	Säurezahl dpi ÄtTifltinis	Temperatur	Druck	Austrag	CDT	Vakuumdestillation	DE	Rückstand
Beispiel		(⁰C)	(atü)	(TeUe)	(TeUe)	ME	(TeUe)	(TeUe)
	147	40	700	274	78,8	(TeUe)		9,7
35	170	50	700	300	—	76,7	107,3	27,1
36	162	40	300	266	78,3	45,1	—	5,0
37	141	50	75	262	105,4	27,3	—	3,7
38					23,9

35

40

45

Beispiel 39

162 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) werden in Gegenwart von 95 Teilen Alkohol mit 1 Teil Bis-triphenylphosphin-palladiumdichlorid als Katalysator bei 8O⁰C unter einem Kohlenmonoxyddruck von 300 at carbonyliert. Man erhält 268 Teile Austrag. Dieser wird destilliert, und es werden dabei neben 72 Teilen Cyclododecadien - (5,9) - carbonsäure - (1) - äthylester 105 Teile unumgesetztes Cyclododecatrien-(1,5,9) sowie 75 Teile Alkohol und 5,5 Teile Rückstand erhalten. Der Umsatz an Cyclododecatrien-(1,5,9) ist 35%ig, die Ausbeute an Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester, bezogen auf umgesetztes Cyclododecatrien-(1,5,9), beträgt 87%.

Beispiel 40

Man verfährt, wie im Beispiel 39 beschrieben, verwendet jedoch 88 Teile Benzol als Lösungsmittel. Der Austrag beträgt 352 Teile. Bei der Destillation werden 105 Teile unverändertes Cyclododecatrien-(l,5,9), 156 Teile eines Gemisches, bestehend aus Benzol und Alkohol, und 79,5 Teile Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester erhalten. Der Rückstand beträgt 7 Teile. Der Umsatz an Cyclododecatrien-(l,5,9) beträgt 35,2%, die Ausbeute an Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester, bezogen auf umgesetztes Cyclododecatriene, 5,9), 96%.

Beispiel 41

Man suspendiert 6 Teile fein zerriebenes Di-benzonitril-paUadiumdichlorid in 150 Teilen Cyclododecatrien-(l,5,9) und rührt die Suspension unter Stickstoff 1 Stunde lang kräftig bei Zimmertemperatur und anschließend 30 Minuten lang bei 55° C. Alsdann saugt man das entstandene Cyclododecatrien-(1,5,9)-palladiumdichlorid unter Stickstoff ab, wäscht es mit Petroläther und trocknet es im Vakuum. Man erhält 3,1 Teile Cyclododecatrien-(l,5,9)-palladiumdichlorid als gelbbraune Substanz vom Zersetzungspunkt 150 bis 155° C.

Analyse:

Gefunden C 42,6%, H 5,5%, Cl 21,7%, Pd 30,8%; berechnet C 42,3%, H 5,3%, Cl 20,9%, Pd 31,4%.

Man füllt 0,35 Teile dieser Komplexverbindung mit 60 Teilen Cyclododecatrien-(1,5,9) und 40 Teile äthanolischer Salzsäure (Säurezahl 143) in ein Druckgefäß, preßt 200 at Kohlenmonoxyd auf, heizt auf 6O⁰C und drückt dann Kohlenmonoxyd bis auf 700 at nach. Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 14 aufgearbeitet. Man erhält neben 29 Teilen unumgesetztem Cyclododecatrien-(l,5,9) 11 Teile Cyclododecadien-(5,9)-monocarbonsäure-(l)-ester.

Beispiel 42

In ein mit Stickstoff gespültes Druckgefäß werden 2,5 Teile Bis-benzonitril-palladiumdichlorid, 95 Teile Alkohol, 52,7 Teile Benzol und ITeil 5normale wäßrige Salzsäure gegeben. Nach dem Verschließen des Druckgefäßes werden erst 108 Teile Butadien-(1,3) eingepreßt und dann 200 atü Kohlenmonoxyd. Man bringt die Temperatur auf 70⁰C und preßt Kohlenmonoxyd bis auf 700 atü nach. Im Verlauf von 8 Stunden wird ein Druckabfall von 510 atü beobachtet. Der Austrag beträgt 364 Teile. Er wird zweimal mit gesättigter Calciumchloridlösung gewaschen und über festem Calciumchlorid getrocknet. Anschließend wird destilliert, wobei 183 Teile transButen .-(2)-carbonsäure-(4)-äthylester erhalten werden, die bei 145 bis 150°C/760mm Hg sieden («!? = 1,4228).

Analyse:

Berechnet... C65,6%, H9,38%;
gefunden ... C 66,1%, H 9,5%.

15 16

Jodzahl: _; genommen. Man erhält 136 Teile Austrag. Zur Ent-

Berechnet 198 5· fernung des Alkohols wird er mit dem gleichen-Volumen

gefunden 195' 197 3 189 5 ^emer S^eitugten Calciumchloridlösung gewaschen und

"■''''■ die sich abscheidende organische Schicht destilliert.

Die tranS-Doppelbindung ist im UR-Spektrum 5 Man erhält 55 Teile einer bei 80 bis 118°C/760mmHg

erkennbar. Die Ausbeute, bezogen auf Butädien-(1,3), siedenden Fraktion, die, wie ein Gaschromatogramm

ist 71,5%· Neben der Haüptfraktion von trans- zeigt, zu 50% aus iso-Buttersäureäthylester und

Buten-(2)-carbonsäure-(4)-äthylester werden noch zu 44% aus n-Buttersäureäthylester besteht.

54,5 Teile Benzol enthaltender Vorlauf und 22,5 Teile

nicht identifizierter Nachlauf sowie 5 Teile Rückstand io Beispiel 46

erhalten.

B e i s ρ i e 1 43 ¹⁰° ^{Teile Methanol}> °>^{8 Teile} Tetrakis-triphenyl-

phosphin-palladium(0) und 4 Teile 5normale wäßrige

■ 120 Teile Tetrahydrophthalsäurediäthylester, 95 Teile Schwefelsäure werden wie im Beispiel 45 mit Propylen

chlorwasserstoffhaltiges Äthanol (Säurezahl 172) und 15 und Kohlenmonoxyd bei 80° C umgesetzt. Die Kohlen-

1 Teil Bis-triphenylphösphin-palladiumdichlorid wer- monoxydaufnahme innerhalb von 10 Stunden beträgt

den in ein Druckgefäß aus korrosionsbeständigem 510 at. Es werden 160,5 Teile Austrag erhalten, der wie

Stahl unter Stickstoff eingefüllt. Nach Verschließen im vorhergehenden Beispiel behandelt wird. Nach der

des Druckgefäßes wird Kohlenmonoxyd bis auf einen Destillation erhält man 80 Teile vom Siedepunkt

Druck von 300 at aufgepreßt. Alsdann wird das Druck- 20 82 bis 104° C/760 mm Hg, bestehend aus 57% iso-

gef äß zum Rotieren gebracht und auf 90° C erwärmt. Buttersäuremethylester und 43 % n-Buttersäuremethyl-

Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Druck ester.

durch Aufpressen von Kohlenmonoxyd auf 700 at B e i s ρ i e 1 47
erhöht und durch laufendes Nachpressen von Kohlen-

monoxyd aufrechterhalten, bis er 4 Stunden konstant 25 100 Teile Methanol, 0,8 Teile Bis-triphenylphosphinbleibt. Innerhalb von etwa 3 Stunden werden ins- palladiumdichlorid und 3 Teile 5 normale wäßrige gesamt 80 at Kohlenmonoxyd aufgenommen. Man Schwefelsäure werden wie im Beispiel 45 mit Propylen erhält 225 Teile homogenen Rohaustrag, der an- und Kohlenmonoxyd umgesetzt. Es werden 830 at schließend fraktioniert destilliert wird. Dabei gehen Kohlenmonoxyd aufgenommen und ein Rohaustrag unter Normaldruck bei etwa 78° C 42 Teile Alkohol 30 von 230 Teilen erhalten. Nach der im Beispiel 45 über. Die weitere Fraktionierung erfolgt im Ölpumpen- beschriebenen Aufarbeitung erhält man eine Hauptvakuum. Es wird eine Fraktion (143 Teile) vom fraktion (159 Teile), die bei 84 bis 104° C/760 mm Hg Kp.o,2-o,e 156 bis 170°C erhalten, die aus Perhydro- siedet und zu 63% aus iso-Buttersäuremethylester, zu trimellitsäuretriäthylester besteht, Die Ausbeute be- 37 % aus n-Buttersäuremethylester besteht,
trägt 86%, bezogen auf Tetrahydrophthalsäure- 35
diäthylester, der Brechungsindex «0° = 1,4586. Beispiel 48

Beispiel 44 100 Teile Methanol, 0,5 Teüe Bis-triphenylphosphin-

<. 120 Teile Bicyclo - [2,2,1]«hepten - (4) ·> dicarbon- pälladiumsulfat und 3 Teile 5 normale wäßrige Schwe-

säüre-(l,2)-diäthylester, 95 Teile chlorwasserstoffhal- 40 feisäure werden wie im Beispiel 45 mit Kohlenmonoxyd

tiges Äthanol (Säurezahl 200) und 1 Teil Bis-triphenyl- Und Propylen umgesetzt. Die Kohlenmonoxydauf-

phosphin-palladiumdichlorid werden, wie im Beispiel 1 nähme beträgt 270 at, der Austrag 112 Teile. Nach

beschrieben, mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Es der beschriebenen Aufarbeitung werden bei 80 bis

Werden 50 at Kohlenmonoxyd aufgenommen; der 101° C/760 mm Hg 32,5 Teile Buttersäuremethylester

Rohaustrag beträgt 223 Teile. Diese werden fraktio- 45 erhalten (iso-Anteil 48%, n-Anteil 52%).
niert destilliert. Man erhält 63 Teile Alkohol zurück.

Die weitere Fraktionierung erfolgt im Ölpumpenva- Beispiel 49
kuum. Dabei werden neben 4 Teilen unverändertem

Ausgangsstoff 82,5 Teile Bicycloheptan-p.^lJ-tricar- 100 Teile Methanol, 2 Teile Eisessig und 0,8 Teile

bonsäuretriäthylester*(l,2,4) erhalten. Die Ausbeute 50 Tetrakis-triphenylphosphin-palladium(0) werden wie

beträgt 52,5%, bezogen auf Bicyclo-[2,2,l]-hepten- im Beispiel 45 mit Propylen und Kohlenmonoxyd

(4)-dicarbonsäure-(l,2)-diäthylester, der Brechungs- umgesetzt. Es werden 100 at Kohlenmonoxyd auf-

index nff — 1,4756. genommen. Der Rohaustrag beträgt 95 Teile. Nach

. . , .. Behandeln des Rohaustrags mit konzentrierter CaI-

B ei spiel 45 _{g5 c}j_umchl_oridlösung verbleiben 10 Teileorganische Sub-

100 Teile Äthanol, 1 Teil Tetrakis-triphenylphosphin- stanz, aus der 15,5 Teile Buttersäuremethylester

palladium(0) und 10 Teile 5normale wäßrige Schwefel- (i = 48%, η = 52%) mit dem Siedepunkt 89 bis

säure werden in ein. stickstoffgespültes Druckgefäß aus 104° C/760 mm Hg erhalten werden,

korrosionsbeständigem Stahl unter Stickstoff ein- . .

gefüllt. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird 60 Beispiel SU

flüssiges Propylen eingepumpt, bis sich ein Druck von 100 Teile Methanol, 0,8 Teile Bis-triphenylphosphin-12 atü einstellt. Dann werden 200 atü Kohlenoxyd kalt palladiumdichlorid und 1 Teil Phosphorsäure werden aufgepreßt. Man versetzt das Druckgefäß in Rotation wie im Beispiel 45 mit Propylen und Kohlenmonoxyd und erhitzt es auf 80° C. Nach Erreichen dieser Tempe- umgesetzt. Es werden 840 at Kohlenoxyd aufgenom-

ratur wird Kohlenmonoxyd bis auf 700 atü nach- 65 men und 246 Teile Rohaustrag erhalten. Nach zweigepreßt und dieser Druck durch Nachpressen von maligem Ausschütteln mit wäßriger Calciumchlorid-

Kohlenoxyd 24 Stunden aufrechterhalten. Innerhalb lösung und anschließendem Ausschütteln mit Soda-

dieser Zeit werden insgesamt 290 at Kohlenoxyd auf- lösung werden 176 Teile organische Flüssigkeit er-

17 18

halten, die destilliert wird. Bei 92 bis 103 °C/760 mm Hg Beispiel 54

gehen 166,5 Teile Buttersäuremethylester über, der

aus 66,6 °/₀ iso- und 33,3 °/₀ η-Form besteht. 90 Teile Phenol, 1 Teil Bis-triphenylphosphin-palla-

T, . . . diumdichlorid, 3 Teile 5normale wäßrige Salzsäure

α e ι s ρ ι e 1 M ^ _{5 und 100 Teile} p_ropyi_{en wer}den wie im Beispiel 53 mit

100 Teile chlorwasserstoffhaltiges Äthanol (Säure- Kohlenmonoxyd umgesetzt. Es wird ein Kohlenmonzahll23), 162 Teile Cyclododecatriene, 5,9) und 1 Teil oxyddruckabfall von 90 at beobachtet. Man erhält Triphenylphosphinpyridin-palladiumdichlorid werden 170 Teile Austrag, der im Vakuum destilliert wird. Der in ein mit Stickstoff gespültes Druckgefäß aus korro- Vorlauf destilliert bei 36 bis 60°C/0,lmm Hg und sionsbeständigem Stahl eingefüllt Nach Verschließen io beträgt 36 Teile. Das Phenylbutyrat geht bei 60 bis des Druckgefäßes werden 200 atü Kohlenmonoxyd 67°C/0,lmm Hg über. Von dieser Fraktion werden kalt aufgepreßt. Das Druckgefäß wird in Rotation 107 Teile erhalten,
versetzt und auf 5O⁰C erwärmt. Nach Erreichen dieser . .
Temperatur wird Kohlenmonoxyd bis auf 300atü Beispiel 55
nachgepreßt und dieser Druck 4 Stunden aufrecht- 15 108 Teile Cyclooctadien-(1,5), 85 Teile Äthylenerhalten. In dieser Zeit werden 20 at Kohlenoxyd auf- chlorhydrin, 1 Teil Bis-triphenylphosphin-palladiumgenommen. Der Rohaustrag beträgt 280 Teile und dichlorid und 5 Teile 5normale wäßrige Salzsäure wird zuerst zweimal mit wäßriger Calciumchlorid- werden wie im Beispiel 53 mit Kohlenmonoxyd umlösung, dann einmal mit Sodalösung gewaschen und gesetzt. Es werden 70 at Kohlenmonoxyd aufgenomüber festem Calciumchlorid getrocknet. Man erhält ao men. Der Rohaustrag beträgt 229 Teile. Davon werden so 184 Teile Produkt, das man fraktioniert destilliert. 214 Teile destilliert. Man erhält 64 Teile einer bei Dabei werden bei 53 bis 89° C/0,7 mm Hg 30 Teile un- 100 bis 105°C/0,4mm Hg siedenden Substanz, die umgesetztes Cyclododecatrien-(1,5,9) zurückerhalten. nach dem UR-Spektrum aus Cycloocten-(4)-carbon-Die Hauptfraktion geht bei 97 bis 145° C/0,7 mm Hg säure-(l)-/3-chloräthylester besteht. Bei 120 bis 15O⁰C/ über und beträgt 120,5 Teile. Sie besteht aus Cyclo- 25 0,4 mm Hg gehen weitere 20 Teile über, in denen aber dodecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester. Bei 149 nach dem UR-Spektrum nur etwa 50% an dem gebis 158°C/0,6 bis 0,75 mm Hg destillieren noch wünschten Ester enthalten sind.
29 Teile Cyclododecen-(9)-dicarbonsäure-(l,5)-diäthyl- _ . . , -,
ester. Beispiel 56

η j : 1 m 30 100 Teile Chlorwasserstoff enthaltendes Äthanol

^p _ (Säurezahl 50), 108 Teile Isobutylen und 1 Teil Bis-tri-

100 Teile chlorwasserstoffhaltiges Äthanol (Säure- phenylphosphin-palladiumdichlorid werden wie im zahl 123), 162 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 1 Teil Beispiel 53 mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Es werden Benzylamin - triphenylphosphin - palladiumdichlorid 110 at Kohlenmonoxyd aufgenommen, und man erhält werden wie im Beispiel 51 mit Kohlenmonoxyd um- 35 133 Teile Austrag. Dieser wird bei Normaldruck destilgesetzt. Die Kohlenmonoxydaufnähme innerhalb von liert. Bei 76 bis 78 ⁰C gehen 103 Teile Alkohol und eine ,4 Stunden beträgt 70 at, der Rohaustrag wiegt Substanz über, die durch Auswaschen des Alkohols 268 Teile. Nach der im Beispiel 51 geschilderten Auf- mit Wasser erhalten werden kann und bei einer Rearbeitung erhält man 207 Teile Produkt, das destilliert destillation einen Siedepunkt von 65 bis 72 ⁰C aufwird. Bei 52 bis 78° C/0,7 mm Hg gehen 26 Teile 40 weist. Im Siedebereich von 115 bis 123° C werden Cyclododecatrien-(1,5,9) über, anschließend bei 98 bis 20 Teile Piralinsäureäthylester erhalten, rf§ gefunden 130°C/0,7 mm Hg 133 Teile Cyclododecatriene^)- 1,3925 (literatur 1,3912).
carbonsäure-(l)-äthylester. Im Siedebereich 136 bis . . _t
153 ° C/0,7 bis 0,6 mm Hg werden noch etwa 26 Teile Beispiels/
;Cyclododecen-(9)-dicarbonsäure-(l,5)-diäthylester er- 45 120 Teile Chlorwasserstoff enthaltendes Äthanol halten. (Säurezahl 100), 104 Teile Styrol und 1 Teil Bis-tri-Beisoiel 53 phenylphosphin-palladiumdicnlorid werden wie im

Beispiel 53, aber bei 9O⁰C, mit Kohlenmonoxyd um-

180 Teile Laurylalkohol, 1 Teil Bis-triphenylphos- gesetzt. Die Kohlemnonoxydaufnahme beträgt 100 at. phin-palladiumdichlorid, 5 Teile 5normale wäßrige 50 Man erhält 242 Teile Austrag. Dieser wird destilliert. Salzsäure und 100 Teile Propylen werden in ein Die bei 73 bis 74°C/0,5 mm Hg übergehende Fraktion stickstoffgespültes Druckgefäß aus korrosionsbestän- wiegt 64 Teile und besteht aus Phenyl-methyl-essigdigem Stahl eingefüllt. Nach Verschließen des Druck- säure-äthylester.
gefäßes werden 300 atü Kohlenmonoxyd kalt aufgepreßt, das Druckgefäß in Rotation versetzt und auf 55 ^Analy^se:

100⁰C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur Berechnet ... C74,1%, H7,9%, O 18,0%;

wird Kohlenmonoxyd bis auf 700 atü aufgepreßt und gefunden ... C 74,1 %, H 8,1 %, O 18,0%.
dieser Druck einige Stunden bis zur Druckkonstanz

aufrechterhalten. Es werden 140 at Kohlenmonoxyd Beistnel 58
aufgenommen. Der Austrag beträgt 377 Teile. Davon 60

werden 275 Teile destilliert. Man erhält etwa 35 Teile Man füllt in ein Druckgefäß mit Glasrohreinsatz

Vorlauf, der bei 0,5 mm Hg einen Siedepunkt bis zu lTeilBis-triphenylphosphin-palladiumdijodid,120Teile

50^oChat.Anschließendgehenbeil25bisl48°C/0,3mm Cyclododecatrien-(1,5,9) und 36 Teile äthanolische

Hg 234 Teile Laurylbutyrat über. Salzsäure der Säurezahl 56, spült mit Stickstoff, preßt

f η υ η ⁶S ^200at Kohlenmonoxyd auf und erhitzt auf ,,8O⁰C,

Analyse lur C₁₆H₃₂U₂: _{wobei man das} Druckgefäß rotieren läßt. Alsdann

Berechnet ... C 75,2%, H 12,4%, O 12,4%; preßt man Kohlenmonoxyd auf 300 at nach und hält

gefunden ... C 75,1 %, H 12,9%, 012,2%. Druck und Temperatur 4 Stunden lang aufrecht. Bei

19 20

einem Kohlenmonoxydverbrauch von 80 at erhält man Gasverbrauch von 20 at im Glasrohreinsatz 149,7 Teile

170 Teile Austrag, den man direkt im Hochvakuum Austrag, den man destillativ in 67,6Teile Cyclodode-

über eine kurze Kolonne destilliert. Man erhält neben catrien-(l,5,9) und 55,2 Teile Cyclododecadien-(5,9)-

231 Teilen unumgesetztem Cyclododecatrien 91,1 Teile monocarbonsäure-(l)-äthylester zerlegen kann.

Cyclododecadien-(5,9)-monocarbonsäure-(l)-äthylester 5

und 13,9 Teile Cyclododecen-(9)-dicarbonsäure-(l,5)- Beispiel 64

diäthylester.

BeisDiel 59 ^^an ^^ ^{m emen} Rolldruckbehälter 1 Teil Bis-tri-

phenylphosphin-paUadiumdichlorid, 93 Teile Glykol

Man füllt in ein Druckgefäß 0,3 Teile Bis-triphenyl- io und 3 Teile konzentrierte wäßrige Salzsäure. Nach dem phosphin-palladiumbromid, 162 Teile Cyclododeca- Spülen mit Stickstoff preßt man 80 Teile Propylen ein trien-(l,5,9) und 100 Teile methanolische Salzsäure und Kohlenmonoxyd bis zu einem Gesamtdruck von der Säurezahl 79. Nach dem Spülen mit Stickstoff 300 at. Man heizt auf 100⁰C und preßt dann Kohlenpreßt man 200 at Kohlenmonoxyd auf, erhitzt auf monoxyd auf 700 at nach. Nach 12 Stunden läßt man 8O⁰C, preßt Kohlenmonoxyd auf 700 at nach und hält 15 abkühlen. Man erhält 118 Teile Austrag, den man mit diese Reaktionsbedirigungen 4 Stunden lang konstant. Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser Man erhält bei einer Kohlenmonoxydaufnahme von gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und im 140 at 270 Teile Austrag, den man mit gesättigter Vakuum eingeengt. Die Destillation der zurückbleiben-Calciumchloridlösung und gesättigter Sodalösung aus- den Flüssigkeit ergibt 28,8 Teile eines zwischen 51 und schüttelt und anschließend über festem Calciumchlorid 20 60 ° C bei 0,01 mm Hg siedenden Gemisches von Glykoltrocknet. Durch Vakuumdestillation über eine wirk- buttersäureestern und Glykol-isobuttersäureestern.
same Kolonne erhält man neben 45,9 Teilen unumgesetztem Cyclododecatrien 89,0Teile Cyclododeca- Beispiel 65
dien-(5,9)-carbonsäure-(l)-methylester und 21,4 Teile

Cyclododecen-(9)-dicarbonsäure-(l,5)-dimethylester. 25 Man füllt in ein Druckgefäß 1 Teil Bis-triphenyl-

. . phosphin-palladiumdichlorid, 1 Teil tert-Butylbrenz-

B ei spiel 60 catechin als Polymerisationsinhibitor, 162 Teile 1-Vinyl-

Man arbeitet wie im Beispiel 59, verwendet jedoch cyclohexen-(3) und 100 Teile methanolische Salzsäure

an Stelle von Bis-triphenylphosphin-palladiumdibromid der Säurezahl 77, spült mit Stickstoff, preßt 200 at auf,

0,3 Teile dimeres Triphenylphosphin-thiophenolato- 30 heizt unter Rotieren des Druckgefäßes auf 70⁰C Innen-

palladiummonochlorid. Man erhält bei einer Gas- temperatur und preßt dann Kohlenmonoxyd auf 300 at

aufnahme von 100 at 262 Teile Austrag, aus dem man auf. In 4 Stunden beobachtet man eine Gasaufnahme

neben 90,4 Teilen unumgesetztem Cyclododecatrien von insgesamt 70 at, die man durch Nachpressen aus-

55,0 Teile " Cyclododecadien - (5,9) - carbonsäure - (I)- gleicht. Nach dieser Zeit läßt man abkühlen und ent-

methylester und 2,6 Teile Cyclododecen-(9)-dicarbon- 35 spannen. Man erhält 275 Teile Austrag, den man mit

säure-(l,5)-dimethylester destillativ gewinnt. Calciumchloridlösung und Sodalösung wäscht und

. über festem Calciumchlorid trocknet. Bei der Destilla-

B e 1 s ρ 1 e 1 61 _{tion im} Hochvakuum erhält man eine von 51 bis 60° C

Man arbeitet wie im Beispiel 58, verwendet jedoch bei 0,02 mm Hg siedende Fraktion (96 Teile) vom

als Katalysator 1 Teil Mono-tri-n-butylphosphin-palla- 40 Brechungsindex raf? = 1,4640. Die Fraktion ergibt

diumdichlorid, Man erhält bei einem Gasverbrauch folgende Analysenwerte: 72,1 °/₀C, 9,8%H, 18,2% O,

von 20 at im Glasrohreinsatz 98,3 Teile Austrag (in Molgewicht 157; Hydrierjodzahl 148; Verseifungs-

dem Druckgefäß befinden sich weitere 57 Teile, die zahl 329.

verworfen werden). Bei der Destillation erhält man Man berechnet für den zu erwartenden Mono-

daraus 48,8 Teile unumgesetztes Cyclododecatrien- 45 carbonsäuremethylester C₈H₁₃COOCH₃ 71,5% C,

(1,5,9) und 32,7 Teile Cyclododecadien-(5,9)-mono- 9,5% H, 19,1% O; Molgewicht 168; Hydrierjodzahl

carbonsäure-(l)-äthylester. 150; Verseifungszahl 333.

. . Das UR-Absorptionsspektrum der Fraktion zeigt

B e 1 s ρ 1 e 1 62 _Qur S₀^_30n ^e Vinylbande. Die Fraktion stellt dem-

Man arbeitet wie im Beispiel 58, verwendet jedoch 50 nach ein Isomerengemisch dar, in dem bevorzugt

als Katalysator 3 Teile Tris-triphenylphosphin-palla- Cyclohexenylpropionsäuremethylester vorliegt. Das

diumdinitrat (durch Umsetzung einer wäßrigen PaUa- NMR-Spektrum des Bromierungsproduktes zeigt, daß

diumnitratlösung mit überschüssiger benzolischer Tri- überwiegend oi-Cyclohexenylpropionsäuremethylester

phenylphosphinlösung gewonnen). Man erhalt bei gebildet wurde,

einem Gasverbrauch von 20 at im Glasrohreinsatz 55 Beispiel 66

164 Teile Austrag, aus dem man destillativ 20,1 Teile ^p

Cyclododecatriene,5,9), 88,4 Teile Cyclododecadien- Man füllt in ein Druckgefäß mit Glasrohreinsatz

(5,9)-monocarbonsäure-(l)-äthylester und 26,5 Teile 0,06 Teile Triphenylphosphm-paUadium(II)-dichlorid,

Cyclododecen-(9)-dicarbonsäure-(l,5)-diäthylester ge- 120 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 36 Teile ätha-

winnt. 60 nolische Salzsäure der Säurezahl 25. Man spült mit

Beispiel 63 Stickstoff, versetzt das Druckgefäß in Rotation und

erhitzt auf 90° C Innentemperatur. Alsdann preßt man

Man arbeitet wie im Beispiel 58, verwendet jedoch Kohlenmonoxyd auf, bis der Druck 300 at beträgt,

als Katalysator 3 Teile Bis-tri-o-tolylphosphit-palla- Nach einer Stunde läßt man abkühlen und entspannt,

diumdichlorid (hergestellt durch intensives Mischen 65 Man erhält im Glaseinsatz 155 Teile Austrag, aus dem

einer ^J waßrig-salzsauren Pälladium(II)-chloridlösung man destillativ 75,0 Teile unumgesetztes Cyclodode-

mit einer überschüssigen 30%igen Lösung von Tri- catrien und 57,5 Teile Cyclododecadien-(5,9)-mono-

o-tolylphosphit in Cyclohexan). Man erhält bei einem carbonsäure-(l)-äthylester gewinnt.

21 22

Beispiel 67 Beispiel 72

Man füllt in ein Druckgefäß 1 Teil Bis-triphenyl- Man arbeitet wie im Beispiel 58, verwendet jedoch

phosphin-paUadiumiirj-dichlorid, 213 Teile 1-Phenyl- 0,8 Teile Allyl-palladiummonochlorid als Katalysator. decatrien-(l,4,8), lOOTeile Methanol und 5 Teile 12% 5 Man erhält im Glasrohr einen Austrag von 152,3 Teilen, wäßrige Salzsäure. Man preßt nach dem Spülen mit aus dem man durch Destillation 20 Teile Cyclodode-Stickstoff 200 at Kohlenmonoxyd auf, erhitzt auf 90° C cadien-(5,9)-monocarbonsäure-(l)-äthylester gewinnt. Innentemperatur und preßt Kohlenmonoxyd auf

300 at nach. Diese Bedingungen hält man 4 Stunden Beispiel 73

konstant, wobei das Druckgefäß rotiert. Man erhält 10

337 Teile Austrag, aus dem man durch Destillation Man füllt in einen Rolldruckbehälter mit Glasrohr-

52,5 Teile l-Phenyldecadienmonocarbonsäuremethyl- einsatz 1,5 Teile Diammin-palladiumdichlorid, 80Teile ester gewinnt (Siedepunkt 225° C/5 mm Hg). Cyclododecatrien-(1,5,9) und 45 Teile äthanolische

Salzsäure der Säurezahl 50. Man arbeitet weiter, wie im

B e i s ρ i e 1 68 15 Beispiel 58 angegeben, und erhält im Glasrohr 95 Teile

Austrag, aus dem man 17,4 Teile Cyclododecadien-

Man füllt in ein Druckgefäß 1 Teil Bis-triphenyl- (5,9)-monocarbonsäure-(l)-äthylester gewinnt,
phosphin-palladiumdichlorid, 150 Teile Vinylessig- . .

säuremethylester und 72Teile methanolische Salz- Beispiel 74

säure der Säurezahl 50. Man preßt nach dem Spülen _ao 100 Teile Salzsäuregas enthaltendes Äthanol (Säuremit Stickstoff 300 at Kohlenmonoxyd auf, erhitzt auf zahl 175), 1 Teil Bis-triphenylphosphin-palladiumdi-120°C Innentemperatur unter Rotation des Autoklavs chlorid und lOOTeile Methylbutenin werden in ein und preßt dann Kohlenmonoxyd auf 700 at nach. stickstoffgespültes Druckgefäß aus korrosionsbestän-Man hält diese Bedingungen 4 Stunden konstant und digem Stahl eingefüllt. Dann werden 200 atü Kohlenbeobachtet während dieser Zeit eine Gasaufnahme 25 oxyd aufgepreßt, das Druckgefäß wird in Rotation von 30 at, die man durch Nachpressen von Kohlen- versetzt und auf 8O⁰C erwärmt. Nach Erreichen der monoxyd ausgleicht. Man erhält 265 Teile Austrag, Temperatur wird Kohlenmonoxyd bis auf 700 atü aufden man mit Calciumchloridlösung und Sodalösung gepreßt und dieser Druck 5 Stunden aufrechterhalten, wäscht und über festem Calciumchlorid trocknet. Die Es werden 200 at Kohlenmonoxyd aufgenommen, und Vakuumdestillation ergibt 161,1 Teile Methylbern- 30 man erhält 259 Teile Austrag. Dieser wird zweimal mit steinsäuredimethylester vom Siedepunkt 197° C bei Calciumchloridlösung und einmal mit Natriumbi-Normaldruck bzw. 59 bis 64° C bei 0,5 mm Hg. Der carbonatlösung gewaschen und über festem Calcium-Brechungsindex beträgt n'S = 1,4208. chlorid getrocknet. Man erhält so 249 Teile, die destilliert werden. Es werden 86 Teile einer bei 93 bis 95° C/ Analyse: ₃₅ o,25mmHg siedenden Fraktion erhalten, bei der es

Gefunden ... C 52,7%, H 7,3%, O40,l%, sich um l,2-Dimethyl-propen-(l)-dicarbonsäure-(l,3)-

Molgewicht 160; diäthylester handelt; rfg = 1,4564.

berechnet ... C 52,6%, H 7,5 %, O 40,0%, B e i s ρ i e 1 75

Molgewicht 160. ^ _100Tejjle Äthanol, 160 Teile Cyclododecatrien-

. (1,5,9), 5 Teile Eisessig und 0,8 Teile Bis-triphenyl-

Beispiel 69 phosphin-palladiumdichlorid werden wie beschrieben

Man bereitet aus Bis-benzonitril-palladiumdichlorid mit Kohlenmonoxyd bei 85° C umgesetzt, wobei kalt

und Piperazin in Methylenchlorid als Lösungsmittel 300 atü Kohlenmonoxyd und nach Erreichen der Tem-

Bis-piperazin-palladiumdichlorid. 45 peratur 700 atü Kohlenmonoxyd aufgepreßt werden.

Man füllt in ein Druckgefäß 1 Teil Bis-piperazin- Es werden 90 at Kohlenmonoxyd aufgenommen, und

palladiumdichlorid, 162 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) man erhält 264 Teile Austrag. Dieser wird destilliert.

und 50 Teile äthanolische Salzsäure der Säurezahl 46, Bei Normaldruck werden 82 Teile Alkohol abdestil-

spült mit Stickstoff, preßt 200 at Kohlenmonoxyd auf liert, dann 141 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und

und heizt unter Rotieren des Druckgefäßes auf 60°C 50 schließlich bei 102 bis 117°C/0,3 mm Hg 16 Teile

Innentemperatur. Dann preßt man Kohlenmonoxyd Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester.

auf 700 at nach und läßt nach 4 Stunden abkühlen. Man . . , „

erhält 202 Teile Austrag, aus dem man 14 Teile Cyclo- Beispiel Ib

dodecadien-(5,9)-monocarbonsäure-(l)-äthylester ge- Man füllt in einen Rollautoklav 3 Teile Bis-triphe-

winnt. 55 nylphosphin-palladium(II)-dichlorid, 450 Teile techni-

Beisoiel 70 sches Diisobutylen und 390Teile äthanolische SaIz-

säure mit der Säurezahl 45. Der Autoklav wird ver-

Man arbeitet wie im Beispiel 58, verwendet jedoch schlossen, mit Stickstoff gespült und nach Aufpressen

1 Teil Bis-n-butylamin-palladiumdichlorid als Kataly- von 200 at Kohlenmonoxyd unter Rotieren auf 120° C

sator. Man erhält 24,1 Teile Cyclododecadien-(5,9)- 60 Innentemperatur erhitzt. Man preßt Kohlenmonoxyd

carbonsäure-(l)-äthylester. auf 300 at nach und hält den Druck und die Temperatur 8 Stunden lang konstant, wobei man nach und

Beispiel 71 nach insgesamt 325 at Kohlenmonoxyd nachpreßt.

Man erhält 869 Teile Austrag, von dem man die leicht-

Man arbeitet wie im Beispiel 58, verwendet jedoch 65 flüchtigen Bestandteile (Diisobutylen, Chlorwasser-

3,4 Teile Bis-acrylnitril-palladiumdichlorid als Kataly- stoff und Äthanol) im Wasserstrahlvakuum abzieht,

sator. Man erhält 34 Teile Cyclododecadien-(5,9)-car- Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum über

bonsäure-(l)-äthylester. eine wirksame Kolonne destilliert und ergibt 342 Teile

23 24

eines Gemisches von isomeren Octencarbonsäureäthyl- Fraktion 2 besteht hauptsächlich aus Vinylessig-

estern (ra!? = 1,4190, Kp._2O 80 bis 94°C). säurechlorid (offenbar entstanden durch direkte Reaktion von Allylchlorid mit Kohlenmonoxyd), verun-Analyse: reinigt mit Vinylessigsäureäthylester.

- Gefunden ... C 71,3 %, H 12,2 %, O 17,0 %, ⁵ Analyse:

Molgewicht 193;

berechnet ... C71,0%, H 11,8%, 017,2%, ^/0

Molgewicht 186. . Fraktion 3 ist ein Gemisch aus Vinylessigsäure-

lo chlorid und Vinylessigsäureäthylester.

B e i s ρ i e 1 77 Analyse:

Man füllt in einen Rollautoklav 1 Teil Bis-tripheny- C 54,7 %, H 7,2 %, O 20,3 %, Cl 17,2 %.
.phosphin-palladiumCirj-dichlorid, 90 Teile 3-Methyl-

heptatrien-(l,4,6) und 100 Teile äthanolische Salzsäurl, 15 Fraktion 1 enthält Vinylessigsäurechlorid neben

mit der Säurezahl 50. Der Autoklav wird verschlossene unumgesetztem Allylchlorid, das noch Chlorwasser-

mit Stickstoff gespült und nach Aufpressen von 300 at stoff enthält. Kohlenmonoxyd auf 70° C Innentemperatur erhitzt.

Man preßt Kohlenmonoxyd auf 700 at nach und hält Analyse:

Druck und Temperatur 4 Stunden lang konstant. Man 20 C 50,2 %, H 6,1 %, O 6,0 %, Cl 37,1 %.
erhält 184 Teile Austrag, den man mit Calciumchlorid-

. lösung und Sodalösung ausschüttelt und über festem . .

Calciumchlorid trocknet. Man destilliert anschließend B e 1 s ρ 1 e 1 79

über eine wirksame Kolonne bei 0,2 Torr und erhält Man beschickt einen Rollautoklav mit 100 Teilen

.43 Teile einer zwischen 32 und 50°C siedenden Frak- 25 p-Diisopropenylbenzol, 1 Teil Bis-triphenylphosphin-

.tion, die nach der Analyse aus 3-Methylheptadien- palladium(II)-dichlorid, 120 Raumteilen äthanolischer

carbonsäure-äthylestern besteht. Salzsäure (Säurezahl 40) und 0,1 Teil tert.-Butylbrenz-

.. katechin als Polymerisationsinhibitor. Nach dem

^Analyse: Spülen mit Stickstoff preßt man 200 at Kohlen-

Gefunden ... C 72,4%, H 9,9%, O 17,7%, 30 monoxyd auf, erwärmt den rotierenden Autoklav auf

Molgewicht 180, 80° C und preßt dann 5 Stunden lang Kohlenmonoxyd

Hydrierjodzahl 265, auf 300 at Gesamtdruck nach. Man beobachtet eine

Verseifungszahl 290; Gesamtgasaufnahme von 40 at und erhält 207 Teile

r¹7OnO/ TTOQo/ η 17 40/ Austrag, den man am Wasserstrahlvakuum von der

Molgewicht 182 ³⁵ Hauptmenge des überschüssigen Alkohols befreit. Es

Hvdrieriodzahl 279 bleiben 185 Teile zurück, die man am Hochvakuum

Verseifunsszahl 30δ' ^u^^{er e}*^{ne wu}"k^same Kolonne destilliert. Man erhält

neben einem Vorlauf von 9 Teilen 91 Teile einer zwi-

. . sehen 130 und 140° C bei 0,3 Torr siedenden Haupt-

B e 1 s ρ 1 e 1 78 _{4o frakt}j_{on- Der} Kühlfalleninhalt wiegt 34 Teile, in der

Man füllt in einen Rollautoklav 0,8 Teile Dibenzo- Destillationsblase verbleiben 36 Teile eines hochsieden-

nitril-palladium(II)-dichlorid, 150 Teile Allylchlorid den Rückstands.

und 46 Teile Äthanol, spült mit Stickstoff und preßt Die Hauptfraktion erstarrt nach einiger Zeit zu f arb-

Kohlenmonoxyd auf, bis der Druck 300 at beträgt. losen Kristallen von p-Phenylen-di-2-iso-buttersäure-

Dann erwärmt man den rotierenden Autoklav auf 45 diäthylester; F. 44,5⁰C (aus Chloroform umkristalli-

90° C Innentemperatur und preßt Kohlenmonoxyd auf siert):

." 700 at nach. Druck und Temperatur hält man 4 Stun- „

den konstant, wobei man insgesamt 250 at Kohlen- ^a

monoxyd nachpreßt. Man erhält 201 Teile Austrag, den _:

man direkt über eine Kolonne destilliert. Man erhält 50 H₅C₂OOC — C—<^ y—C — COOC₂H₅
folgende Fraktionen:

1. Kp.-29 bis 97°C 19 Teile

■ 2. Kp. 97 bis 116⁰C 38 Teile

3. Kp. 116 bis 121°C 24 Teile 55 ^Analy^se:

4, Kp. 121 bis 125°C 32 Teile Gefunden ... C 70,9 %, H 8,4%, O 20,4%,

Rückstand : 63 Teile Molgewicht 285,

Jodzahl < 5, Verseif ungszahl 362;

Das Ultrarotspektrum ergibt folgenden Befund: 60

Fraktion 4 besteht hauptsächlich aus Vinylessig- berechnet für C₁₈H₂₆O₄:

säureäthylester (offenbar entstanden durch Dehydro- C 70,6%, H 8,5%, 0 20,9%,

halogenierung des intermediär entstandenen Chlor- Molgewicht 306,

buttersäureäthylesters), verunreinigt mit Vinylessig- Jodzahl 0,

säurechlorid. 65 Verseifungszahl 366.

Analyse. -p_as κ_{6ΓηΓ63Οηαηζ8}ρ₆]^_Γ11ΐα bestätigt die im Förmel-

C 56,3 %, H 7,5 %, O 22,4%, Cl 13,7 %. bild angegebene Struktur.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Kohlenmonoxyd und Alkholen oder Phenolen unter erhöhtem Druck in Gegenwart von palladiumhältigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 25O⁰C und unter einem Druck von mindestens

75 at bis vorzugsweise 1000 at in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung LmPdX_n, in der L ein organisches Phosphin, Ammoniak oder ein Amin, ein Nitril oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet, X ein Säureäquivalent bezeichnet und m sowie η für 1 oder 2 stehen, wobei die Summe m + η — 3 oder 4 ist, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 879 987;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1139 841.