DE2015063B2

DE2015063B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen

Info

Publication number: DE2015063B2
Application number: DE2015063A
Authority: DE
Inventors: Koichiro Sapporo Hayashi; Akihiko Ito; Tadashi Isshiki Kanagawa Iwai; Yoshiaki Takasaki Gunma Nakase; Seizo Kyoto Okamura; Masaru Yoshida
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1969-03-31
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1981-04-16
Also published as: GB1280573A; DE2015063C3; DE2015063A1; NL164298C; FR2036007A1; NL164298B; US3830715A; BE748146A; NL7004531A; FR2036007B1

Description

R¹

R²

(D

in der Q ein, ggf. durch Ätherbrücken unterbrochener, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der alkyl-, alkenyl-, phenyl und/oder halogensubstituiert sein kann, und R¹ und R² je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Polymerisationsreaktionsgemisch von 70 bis 112° C >; mit festem Tetroxan durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart mindestens eines acyclischen Acetals der allgemeinen Formel

R³— O — C — O — R⁵
R°

(II)

durchgeführt wi^rd, wobei R³ und R⁵ jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen alkyl-, alkoxy- und/oder halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R⁴ und R⁶ je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. 4·>

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% des cyclischen Acetals der Formell und 10~⁴ bis 5 Gew.-% des acyclischen Acetals der Formel II, jeweils bezogen auf Tetroxan, durchgeführt wird.

^r>n

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen aus Tetraoxan.

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen mit hohem Polymerisationsgrad durch Polymerisieren von Formaldehyd oder dessen cyclischem Trimeren ( = Trioxan) oder aber dessen cyclischem Tetrameren (=Tetroxan) sind wohlbekannt, jedoch hst das nach diesem Verfahren hergestellte Polyoxymethylen eine geringe chemische und thermische Stabilität und depolymerisiert leicht zu Formaldehyd. Um als Kunst· Stoffmaterial für industrielle Anwendungszwecke verwendet werden zu können, muß es deshalb stabilisiert werden. Ein für diesen Zweck bekanntes Verfahren bestellt beispielsweise darin, die Endgruppen der Polyoxymethylenketten mit Essigsäureanhydrid zu acetylieren (vgl. US-Patentschriften 29 64 500 und

29 98 405).

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Mischpolymeren bekannt, bei welchen Formaldehyd, Trioxan oder Tetroxan in Gegenwart einer damit mischpolymerisierbaren zweiten Komponente polymerisiert wird. Ein Beispiel ist die strahlungsinduzierte (photochemische) Mischpolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther, wobei beim Arbeiten nach der sogenannten »in-Qutlle-Polymerisation« Mischpolymere in festem Zustand erhalten werden (vgl. S. Rösinger, H. Herman und K. Weissermel, Journal of Polymer Science, A-I, 5, 183 [1967]), jedoch sowohl die Polymerausbeuten mit höchstens 51% als auch die Molekulargewichte der Polymeren (mit einer als Parameter dienenden Viskosität η sp/c von 0,65) unbefriedigend sind und überdies andere Poiymerisationsbedingungen sich als unpraktisch erwiesen haben. Ein weiteres Beispiel eines derartigen bekannten Verfahrens ist die Lösungsmischpolymerisation von Tetroxan mit einem cyclischen Äther (vgl. japanische Patentschrift 1 967-953), wobei man als Produkt Mischpolymere mit etwas verbesserter thermischer Stabilität erhält, die aber dennoch einer weiteren Stabilisierungsbehandlung unterworfen werden müssen, um in der Praxis als Kunststoffmaterialien eingesetzt werden zu können. Außerdem wird bei diesem Verfahren die Möglichkeit der Polymerisation in festem Zustand nicht erwähnt. Ein weiteres Beispiel eines solchen Verfahrens ist die Mischpolymerisation von geschmolzenem oder gelöstem Trioxan mit einem cyclischen Äther, wie Äthylenoxyd, in Gegenwart einer »Lewis-Säure«, wie BF₃ (vgl. US-Patentschrift

30 27 352), wobei sich jedoch die physikalischen Eigenschaften des Polymerisationssystems während der Polymerisation aufgrund der Ausfällung von kristallinen Polymeren ändern, so daß die Handhabung des Polymerisationssystems schwierig ist, und, wenn verhältnismäßig viel Polymere ausfallen, der zum Rühren des Polymerisationssystems erforderliche Energieaufwand hoch ist, so daß zur Durchführung dieses Verfahrens so komplizierte Vorrichtungen und Verfahrensmaßnahmen angewendet werden müssen, wie sie in der genannten US-Patentschrift beschrieben sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen mit hohem Molekulargewicht und guter thermischer Stabilität sowie in hoher Ausbeute zu schaffen, das frei von den vorstehend genannten Nachteilen der bekannten Verfahren ist.

Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe durch Polymerisieren von Tetroxan in festem Zustand und in Gegenwart mindestens eines cyclischen Acetals lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Polymerisieren von Tetroxan unter dem Einfluß einer ionisierenden Strahlung oder eines Polymerisationsinitiators, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart mindestens eines cyclischen Acetals der allgemeinen Formel

Q t:

R¹

R²

in der O ein, gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochener Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist, der alkyl-, alkenyl-, phenyl- und/oder halogensubstituiert sein kann, und R¹ und R² je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwas-Eerstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Pelymerisationsgemisch von 70 bis 112° C mit festem Tetroxan durchgeführt wird.

Der Gegenstand der Erfindung unterscheidet sich daher vom vorstehend erwähnten Stand der Technik und stellt ein Verfahren zur Herstellung von wirtschaftlich wertvollen Polyoxymethylenen zur Verfügung, das spezielle Vorteile aufweist

Einige dieser Vorteile sind:

1) Man kann thermisch stabile Polyoxymethylene in hoher Ausbeute erhalten.

2) Da das für die Polymerisation in festem Zustand verwendete Tetroxanmonomere häufig pulvrig oder körnig ist, kann es auf einfache und zweckmäßige Weise gehandhabt werden. Das heißt, daß dieses Monomere, wenn es mit Hilfe geeigneter Mittel gerührt bzw. bewegt wird, während des ganzen Polymerisationsverfahrens pulvrig oder körnig bleiben kann, daß zum Bewegen bzw. Rühren nur eine geringe Energie erforderlich ist daß der Polymerisationsreaktor einfach gebaut sein kann, und daß überdies, wenn Zusätze, wie Acetal(e), in flüssigem Zustand dem Monomeren zugesetzt werden, Tetroxanmonomerteilchen weniger stark als Trioxanmonomerteilchen dazu neigen, aneinander zu haften und eine klumpige Masse zu bilden.

3) Die Polymerisation kann wirtschaftlich durchgeführt werden, da bei der Polymerisation in festem Zustand keine überflüssigen Komponente verwendet werden.

4) Man kann leicht Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten.

5) Man kann thermisch noch stabilere Polymere erhalten, indem man zum Monomeren außer dem cyclischen Acetal noch ein acyclisches Acetal zusetzt.

6) Die Molekulargewichte der als Produkt erhaltenen Polymeren lassen sich durch Erhöhen oder Verringern der zur Durchführung der Polymerisation angewandten Strahlungsleistungen und/oder zugesetzten Mengen an acyclischen! Acetal steuern.

7) Im Gegensatz zur Polymerisation von Tetroxan in flüssigem Zustand, wobei sich eine große Menge Trioxan bildet (vgl. T. Miki, T. Higashimura und S. Okamura, J. Polymer Sei. A-I, 5, 95 [1967]), so daß im wesentlichen ein Gemisch aus Tetroxan und Trioxan polymerisiert wird, und daher zur Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomeren eine sehr komplizierte Behandlung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktgemisches erforderlich ist, braucht man sich beim Verfahren der Erfindung um die Bildung von Trioxan nicht zu kümmern.

Wie aus dem vorstehenden Abschnitt 7) zu ersehen ist. sind die beim Verfahren der Erfindung durch Rückreaktion, die beim Polymerisieren in flüssigem Zustand gewöhnlich stattfindet, gebildeten Mengen an Trioxan und Tetroxan vernachlässigbar gering und der Polymerisationsmechanismus ist beim erfindungsgemäßen Arbeiten mit Polymerisation in festem Zustand erheblich anders als bei der Polymerisation in flüssigem Zustand.

Wie in der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und den Vergleichsversuchen gezeigt wird, weisen bei der Polymerisation in festem Zustand Trioxan und Tetroxan, obwohl beides cyclische Formaldehydoligomere sind, klar unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften auf, z. B. bezüglich des Siedepunktes, des Schmelzpunktes und der Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln.

Trioxan- und Tetroxanteilchen weisen außerdem eine unterschiedlich starke Neigung auf, miteinander zu verkleben, während nämlich Trioxanteiichen leicht und stark aneinander haften und miteinander verkleben, ist diese Neigung bei Tetroxanteilchen nur schwach ausgeprägt Überdies ist der Dampfdruck von Tetroxan niedriger als derjenige von Trioxan, so daß Tetroxan leichter zu handhaben ist

Beispiele von für das Verfahren der Erfindung zu verwendenden cyclischen Acetalen der Formel I sind
1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan,
1,3-Dioxecan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3,6-Tnoxocan,
4-Methyl-1,3-dioxolan,
4-Phenyl-U-dioxan,
5-Äthyl-4-phenyl-l,3-dioxan,
4-Methyl-4-phenyl-1,3-dioxa n,
2-Methyl-4-methylen-l,3-dioxolan,
l,3_:Dioxep-5-en, l,3-Dioxen-6-en,
5-Äthyl-l,3-dioxep-5-en und
jo 2-Isopropyl-13-dioxep-5-en.

Außer den cyclischen Acetalen der Formel I können beim Verfahren der Erfindung zweckmäßig zusätzlich ein oder mehrere acyclische Acetale der allgemeinen Formel

R'

R³—O —C —O —R⁵

R⁶

verwendet werden, in der R³ und R⁵ je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen alkyl-, alkoxy- und/oder s halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten und R⁴ und R^b je ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist.

Beispiele acyclischer Acetale der Formel II sind:
Dimethoxymethan (Methylal),
Diäthoxymethan (Äthylal),
1,1 -Di-methoxyäthan,
1,1-Diäthoxyäthan, 1,1-Diäthoxypropan,
Dipropoxymethan, Dibutoxymethan,
Methoxybutoxymethan, 1,1-Dibutoxypropan,
1,1-Diäthoxybutan und 2,2-Dimethoxypropan.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird wie folgt gearbeitet:

Kristallines Tetroxan wird zunächst entweder mit einem cyclischen Acetal allein oder vorzugsweise mit einem cyclischen und einem acyclischen Acetal in Kombination versetzt, wobei man, jeweils bezogen auf das Tetroxangewicht, das cyclische Acetal, wenn es allein verwendet wird, in einer Menge von 0,01 bis ! 5

6^ri Gew.-%, und wenn es in Kombination mit einem acyclischen Acetal verwendet wird, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% zusetzt und das acyclische Acetal in einer Menge von 10~⁴ bis 5 Gew.-O/o verwendet. Das

bzw. die Acetale) kann bzw. können in Form flüssiger Tröpfchen, als Nebel oder gasförmig zugesetzt werden. Gleichzeitig kann man eine entsprechende Menge einer dritten Komponente, wie Cyclohexan oder Benzol zusetzen, um das bzw. die Acetal(e) gleichmäßig mit dem Tetroxan zu vermischen, wodurch man eine kleine Acetalmenge, von beispielsweise weniger als 1 Gew.-°/o, gleichmäßig im Polymerisationssystem dispergieren bzw. verteilen kann. Eine weitere Methode zur Erzielung eines gut durchmischten Systems besteht darin, das Gemisch durch Erhitzen Ober den Schmelzpunkt von Tetroxan zu schmelzen. Die Zeit, die man das Gemisch stehen läßt, ist nicht kritisch. Es sei angemerkt, daß cyclische und acyclische Acetale in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden können.

Die Polymerisationsreakiion wird dann nach herkömmlichen Verfahren in Gang gebracht, z. B. in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und/oder indem man das Polymerisationsgemisch mit ionisierender Strahlung bestrahlt Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind Lewis-Säuren, organische Coordinationskomplexe von Lewis-Säuren, Broensted-Säuren und Kohlenwasserstoffhalogenide. Beispiele geeigneter Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid, Beispiele geeigneter organischer Koordinationskomplexe von Lewis-Säuren sind Bortrifluoridätherat, Zinntetrachlorid-Trichloressigsäure-Komplexe und Zinntetrachlorid-Wasser-Komplexe, Beispiele geeigneter Broensted-Säuren sind Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Trichloressigsäure, und Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffhalogenide sind Methylenchlorid, Chloroform, Bromoform, Methyljodid und Äthyljodid, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel

KX,,

(III)

in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl ist. Die Verwendung von Kohlenwasserstoffhalogeniden als Polymerisationsinitiator ist vorteilhaft, da diese Verbindungen im wesentlichen neutral sind, so daß das Polymerisationsprodukt nicht neutralisiert zu werden braucht. Es sei weiterhin angemerkt, daß die Stabilität der unter Verwendung von Kohlenwasserstoffhalogeniden als Polymerisationsinitiator erhaltenen Polymeren höher ist als diejenige von unter Verwendung irgendeines anderen Initiators erhaltenen Polymeren.

Als Polymerisationsinitiatoren werden, jeweils bezogen auf das Tetroxangewicht, Lewis-Säuren, organische Komplexe von Lewis-Säuren und Broensted-Säuren in Mengen von 10-⁴ bis iO Gew.-% und Kohlenwasserstoffhalogenide in Mengen von 10~⁶ bis 10 Gew.-% verwendet. Als ionisierende Strahlung hönnen beim Verfahren der Erfindung λ-, β- und y-Strahlen, Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen, Neutronenstrahlen und/oder Strahlen schwerer Teilchen in einer Strahlungsmenge von IO² bis 10⁹ rad sowohl bei der sogenannten »in-Quelle-Polymerisation« als auch bei der sogenannte^ »Nachpolymerisation« verwendet werden, wobei i^ian bei der in-Quelle-Polymerisation mit Strahlungsleistungen von IO² bis ICrad/Std. arbeitet.

Wenn beim Ve'fahren der Erfindung ein Polymerisa-• onsiritiator ve'wendet wird, so führt man die Polymerisation di'rch, indem man das Tetroxan mit dem Initiator und Ace^aHen) in der vorstehend beschriebe-

nen Weise und den angegebenen Mengen versetzt und das Polymerisationssystem bei einer Temperatur von 70 bis 112⁰C hält, wobei die Polymerisation nach einer Zeit von einigen Minuten oder Stunden beendet ist Es sei angemerkt, daß man die Polymerisation in einem Bad durchführen kann, dessen Temperatur über dem Schmelzpunkt von Tetroxan gehalten wird, sofern man dafür sorgt daß die Polymerisation verläuft bevor das Tetroxan schmilzt

Bei der sogenannten »Nachpclymerisation« wird das Tetroxan vor oder nach dem Versetzen mit Acetal in der vorstehend angegebenen Weise und mit der vorstehend genannten Strahlungsmenge mit ionisierender Strahlung bestrahlt und hierauf in Gegenwart des Acetals analog der Ausführungsform polymerisiert, bei der ein Polymerisationsinitiator verwendet wird. Das, gegebenenfalls mit Acetal(en) versetzte. Tetroxan wird zweckmäßig bei einer unter seinem Schmelzpunkt (112°C) liegenden Temperatur und insbesondere bei Raumtemperatur bestrahlt Wenn die Bestrahlung bei hohen Temperaturen (über 70⁰C) durchgeführt wird, so führt das zum gleichzeitigen Stattfinden einer in-Quelle-Polymerisation.

Bei der in-Quelle-Polymerisation wird das mit Acetal versetzte Tetroxan enthaltende Polymerisationssystem auf 70 bis 112°C erhitzt und dann mit ionisierender Strahlung der vorstehend genannten Art und Menge bestrahlt. Die Bestrahlungsdauer ist dabei so zu wählen, daß die eingestrahlte Strahiungsmenge zwischen IO² und IO⁹ rad liegt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Polymerisationssystem in Anwesenheit eines als Initiator verwendeten Kohlenwasserstoffhalogenids bestrahlt. Sowohl bei der in-Quellc-Polymerisation als auch bei der Nachpolymerisation werden dabei, bezogen auf das Tetroxangewicht, zwischen 10~^b und 5 Gew.-% Kohlenwasserstoffhalogenid(e) verwendet. Es sei angemerkt, daß man bei der Nachpolymerisation sowohl das Kohlenwasserstoffhalogenid als auch das Acetal nach Belieben vor oder nach dem Bestrahlen zusetzen kann.

Alle vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren können in Vakuum, unter Luftzutritt oder in einer InertgasatmosphäFe durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, daß Polymerisationssystem unter vermindertem Druck zu halten, um die Tetroxanzusätze, wie Acetal(e) und/oder Polymerisationsinitiator, leicht im System dispergieren zu können. Weiterhin ist es zweckmäßig, in einem geschlossenen System zu arbeiten, wenn die Gefahr besteht daß die Zusatzstoffe während der Polymerisation entweichen.

Das beim Verfahren der Erfindung als Hauptprodukt anfallende Polyoxymethylen wird als weißes, kristallines Material mit überlegener thermischer Stabilität erhalten, indem man das Polymerisationsprodukt mit einem wirksamen Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Methanol auswäscht, um dadurch nicht umgesetztes Tetroxan und Zusatzstoffe zu entfernen.

Wie vorstehend erwähnt, kann man nach dem Verfahren der Erfindung Polyoxymethylene mit hoher thermischer Stabilität herstellen, indem man Tetroxan in Gegenwart eines cyclischen Acetals polymerisiert, wobei die thermische Stabilität noch weiter verbessert werden kann, indem man einen synergistischen Effekt ausnützt, der erzielt wird, wenn man ein cyelisches und ein acyclisches Acetal in Kombination verwendet. Mit steigender Menge an verwendetem cyclischen! Aceiai nimmt die mechanische Festigkeit der Polvoxvmcthvle-

ne ab, während ihre thermische Stabilität zunimmt. Wenn man, gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, zusätzlich mindestens ein acyclisches Acetal in entsprechenden Mengen verwendet, so wird dadurch die Abnahme der mechanischen Festigkeit des dabei erhaltenen Polyoxymethylene verhindert und gleichzeitig seine thermische Stabilität verbessert. Weiterhin kann das Molekulargewicht des Polymeren durch Variieren der verwendeten Menge an acyclischem Acetal geregelt werden.

Die Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, sie jedoch nicht beschränken. Die in den Beispielen angegebene Intrinsicviskosität [η] der jeweiligen Polyoxymethylene wird jeweils bei 60° C in 0,5%iger Lösung in Parachlorphenol bestimmt, das 2% «-Pinen enthält, die durchschnittliche thermische Zersetzungsgeschwindigkeit K.222, die in %/Minute angegeben wird, wird während einer Stunde bei 222° C im Stickstoffstrom gemessen und ist ein Maß für die thermische Stabilität des Polymeren. Schließlich sei darauf hingewiesen, daß die Mengen der jeweils verwendeten Zusatzstoffe, z. B. cyclisches Acetal, acyclisches Acetal und Polymerisationsinitiator, jeweils in Gew.-%, bezogen auf das Tetroxangewicht, angegeben sind.

Beispiel 1

1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird in einer Glasampulle mit 3,0% 1,3-Dioxolan versetzt, worauf die Ampulle evakuiert, abgeschmolzen und bei Raumtemperatur 20 Std. stehengelassen wird. Dann bestrahlt man das Polymerisationsgemisch 1 Std. in einem Thermostat bei 100⁰C mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 10⁵rad/Std. mit y-Strahlen. Das dabei erhaltene Polymerisationsprodukt wäscht man dann zur Entfernung von nicht umgesetztem Tetroxan und 1,3-Dioxolan mit Aceton und läßt es bei Raumtemperatur trocknen, wodurch man ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität [η] von 2,5 und einer K222 von 0,40 in einer Ausbeute von 80% erhält.

Beispiel 2

1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 5,0% 1,3-Dioxolan versetzt, worauf man das Gemisch bei Raumtemperatur mit y-Strahlen in einer Menge von 1 xl O⁶ rad bestrahlt, 20 Std. stehen läßt und dann in einem bei 105⁰C gehaltenen Bad 4 Std. der Nachpolymerisation unterwirft. Das Reaktionsprodukt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein weißes Polymeres mit einer intrinsicviskosität von 1,2 und einer K222 von 0,90 in einer Ausbeute von 20% erhält.

Beispiele 3bis5

Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan mit 3,0% 1,3-Dioxolan und einem der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Polymerisationsinitiatoren versetzt, worauf man das Gemisch jeweils 10 Std. bei Raumtemperatur stehen läßt und dann 1 Std.

r> in einem bei 105° C gehaltenen Bad polymerisiert.

Die Reaktionsprodukte werden jeweils durch Versetzen mit Triäthylamin neutralisiert und anschließend analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man weiße Polymere erhält.

in Aus der nachstehenden Tabelle sind die Ausbeuten und physikalischen Eigenschaften der Produkte zu ersehen.

Beispiel
Nr.

Polymerisationsinitiator

Verwendete	Polvmer-	M
Menge	ausbeute
2.0	93	0,5
2.0	82	1,2
2.0	83	0.7

HCI

BF., O(C_:H<),

SnCI₄

0,78
0,50
0,62

Beispiele 6bis 19

Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan mit je einem der verschiedenen in der nachstehenden Tabelle aufgeführten cyclischen Acetale und einem Kohlenwasserstoffhalogenid versetzt, worauf man das Gemisch jeweils 20 bis 70 Std. bei Raumtemperatur stehen läßt und dann in einem heißen Bad polymerisiert

Die dabei erhaltenen Produkte werden analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man weiße Polymere erhält. Aus der nachstehenden Tabelle sind die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse der Polymerisation zu ersehen.

Zum Vergleich werden ähnliche Versuche durchgeführt, wobei man einmal in flüssigem Zustand polymerisiert und im anderen Fall in festem Zustand, jedoch ohne cyclisches AcetaL Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle aufgeführt

Bei	Polymerisationsbedingungen	Menge	Kohlenuassersloffhalog.	Ruhe	Bad	PoIy-	Poly	In)	K222
spiel				bzw.	tempe	merisa-	meraus
Nr.	Cyclisches Acetal	(%)	Verbindung Menge	Stand	ratur	tions-	beute
		5,0		zeil		zeit
	Verbindung	3.0	(%)	(Std.)	( O	(Std.)
			Methyijodid 4.0	3	105	1
			Methyljodid 1.0	24	105	2	(%)
6	1.3,6-Trioxocan				98	2,2	0,08
7	1,3-Dioxolan				90	2.9	0.15

	9	Menge	20 15	063	Ruhe	Bad	10	Poly	l«l	I
					bzw.	tempe		meraus		i
	Polynierisationsbedingungen	(%)			Stand	ratur		beute		I
		5,0			zeit
Fortsetzung	Cyclischcs Acetal	9,0			(Std.)	( C)	PoIy-
Bei		3,0	Kohlernv:>sser.stornialog		24	105	merisa-			S
spiel	Verbindung	5,0			24	105	tions-	(%)
Nr.		5,0	Verbindung	Menge	24	105	zeit	90	;,8	"^;
		5,0			30	105	(Std.)	86	1,1	γ.
	1,3-Dioxolan	5,0		(%)	30	105	2		1,3	}■' }'■
	1,3-Dioxo'an	5,0	Methyljodid	3,0	70	90	2	80	1,6	ο,ιο ι
	1,3-Dioxolan	5,0	Methyljodid	3,0	70	115	2	93	1,6	0,10
8	1,3-Dioxolan	3,0	Methyljodid	11,0	24	105	0,7	40	1,6	0,90
9	1,3-Dioxolan	5,0	Methyljodid	4,0	24	105	2	88	2,6	0,15 j
10	1,3-Dioxolan		Methyljodid	4,0	24	105	1	94	1,8	0,18
11	1,3-Dioxolan	5,0	Methyljodid	4,0	24	105	1	99	1,4	0,07
12	1,3-Dioxolan	3,0	Methyljodid	4,0			2	79	3,0	0,08 j
13	1,3-Dioxolan		Äthyljodid	4,0	20	105	2	83	2,0	0,13 I
14	1,3-Dioxan		Methylenchlorid	3,0	10	120	2			0,50 I
15	1,3-Dioxan		Methyljodid	4,0			2	100	2,4	0,80 I
16		Methyljodid	4,0	24	105		71	0,8	0,65 I
17	1,3-Dioxolan	Methyljodid	2,0			1
18	1,3-Dioxolan	Methylenchlorid	1,0			0,3	93	3,7	0,13 I
		Methyljodid	4,0					0,53 I
19					2
Ver		Methyljodid	3,0				1,35 §
gleich							¹I
Ver
gleich

Beispiel 2C

1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 5,0% 1,3-Dioxolan und 0,01% Äthyljodid versetzt, worauf man das Gemisch 5 Std. bei Raumtemperatur stehen läßt und dann mit y-Strahlen mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 10⁵ rad/Std. eine Stunde lang in einem Thermostat bei 105⁰C bestrahlt

Das dabei erhaltene Polymerisationsproduktgemisch wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man in einer Ausbeute von 93% ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 0,7 und einer K.222 von 0,63 erhält

Beispiele 21 und22

2 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan werden jeweils mit 1,3-Dioxolan und Methyljodid in der aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Mengen versetzt, worauf das Gemisch mit y-Strahlen bestrahlt dann 20 Std. bei. Raumtemperatur stehengelassen und schließlich nachpolymerisiert wird. Die dabei erhaltenen Polymerisationsproduktgemische werden analog Beispiel 1 aufgearbeitet Weiterhin werden zum Vergleich ähnliche Versuche ohne Bestrahlung durchgeführt Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Beispiel Nr.	Polymerisationsbedingungen 1,3-Dioxolan Methyljodid	(%)	Strahlungs dosis	Badtempe ratur	Polymeri sationszeit	Polymer ausbeute
	(%)	0,4 1,0	(rad)	(M	(Std.)	(%)
21 22	5,0 5,0	0,4 1,0	1 X 10^s 1 X ΙΟ⁵	105 105	1 1	65 82
Vergl. 21' 22'	5,0 5,0	Beispiel 23	0 0	105 105	1 1	58 70
		eine Stunde mit y-Strahlen mit e

i«)

1,9	0,11
2,7	0,11
1,2	0,70
2,0	0,40

von 1 χ 10⁵ rad/Std. bestrahlt, worauf man es analog 2 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan werden 65 Beispiel 1 aufarbeitet mit 2,0% U-Dioxolan und 1,0% Methylal versetzt worauf man das Gemisch 3 Stunden bei Raumtempera

tur stehen läßt und dann in einem Thermostat bei 105⁰C

Man erhält ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 0,6 und einer K222 von 0,38 in einer Ausbeute von 77%.

Vergleichsversuch

1 g durch Sublimieren gereinigtes Trioxan wird mit 1,3-Dioxolan und Methylal in gleichen Mengen wie in Beispiel 23 versetzt, worauf man das Gemisch bei 55° C in einem Thermostat 1 Stunde mit y-Strahlen mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 10⁵rad/Std. bestrahlt. Man erhält ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 0,2 und einer K222 von 0,58 in einer Ausbeute von 8%.

Beispiel 24

1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 4% 1,3-Dioxolan und 1,0% Methylal versetzt, worauf man das Gemisch mit y-Strahlen mit einer Strahlungsleistung von 1 xl0⁵rad/Std. bestrahlt und in einem Heizbad bei 105°C polymerisieren läßt. Analog Beispiel 1 erhält man ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 1,2 und einer K222 von 0,12 in einer Ausbeute von 60%.

Beispiele 25bis27

Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan mit 2,0% 1,3-Dioxolan und 1,0% Methylal sowie einem der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Polymerisationsinitiatoren versetzt, worauf man das Gemisch jeweils in einem Bad bei 105° C 1 Stunde polymerisieren läßt.

Die Reaktionsprodukte werden analog den Beispielen 3 bis 5 aufgearbeitet, wobei man weiße Polymere erhält Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Beispiel	Polymerisationsinitiator	Zugesetzte	Polymer	M	K222
Nr.		Menge	ausbeute
25	HCl	2,0	97	0,4	0,40
26	BF₃ · 0(C₂Hj)₂	2,0	80	1,0	0,22
27	SnCI₄	2,0	81	0,6	0,41
	Beispiel 28		aufgearbeitet, wobei	man jeweils	weiß«

1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 2,0% 1,3-Dioxolan und 1,0% Methylal sowie anschließend mit 4,0% Methyljodid als Polymerisationsinitiator versetzt, worauf man das Gemisch in einem Bad 1 Stunde bei 105° C polymerisieren läßt.

Das Produkt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 1,1 und einer K222 von 0,05 in einer Ausbeute von 93% erhält

Zum Vergleich werden zwei ähnliche Versuche durchgeführt wobei man zwar bei einem 2,0% und beim anderen 3,0% 1,3-Dioxolan, jedoch jeweils kein Methylal verwendet Beim ersten Vergleichsversuch erhält man in einer Ausbeute von 90% ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 2,5 und einer K.222 von 0,43, während man beim zweiten Vergleichsversuch ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 2,0 und einer K.222 von 0,38 in einer Ausbeute von 92% erhält

Beispiel 29

Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan mit 2,5% 1,3-Dioxolan sowie einer zwischen 0,1 und 2,5% liegenden Menge Methylal versetzt, worauf man jeweüls als Polymerisationsinitiator 2,0% Methyljodid zugibt und das Gemisch 1 Stunde in einem Bad bei 105° C polymerisieren läßt Die dabei erhaltenen Polymerisationsprodukte werden analog Beispiel 1 Polymere

ebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Zugesetzte	Polymerausbeute	[«]	K222
Methylalmengc	(%)
0,1	90	2,1	0,10
0,5	91	1,5	0,09
1,0	91	1,0	0,05
2,5	93	0,3	0,05
	Beispiel 30

1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 4,5% 1,3-Dioxolan und 0,5% Methylal sowie anschlie-Bend mit 2,0% Methyljodid als Polymerisationsinitiator versetzt Das so hergestellte Gemisch wird dann 1 Stunde in einem bei 90 bzw. 105° C gehaltenen Bad polymerisiert Die dabei erhaltenen Produkte werden analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man die aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Ergebnisse erhält

Zum Vergleich führt man zwei analoge weitere Versuche durch, wobei jedoch in flüssigem Zustand bei 120 bzw. 130° C polymerisiert wird. Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel Nr.	Polymerisations temperatur (C)	Zustand	Polymerausbeute (%)	1,3 2,0	K222
30	90 105	fest fest	35 95	1,0 0,8	0,05 0,06
Vergleich	120 130	flüssig flüssig	90 95	0,30 0,33

Beispiel 31

1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 2,0% 1,3-Dioxolan und 1,0% Methylal versetzt, worauf man dem Gemisch 0,1 % Äthyljodid als Polymerisationsinitiator zusetzt. Hierauf wird das Gemisch polymerisiert, indem man es 1 Stunde bei 100⁰C mit y-Strahlen mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 10⁵rad/Std. bestrahlt.

Das Reaktionsprodukt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein Polyoxymethylen mit einer Intrinsicviskosität von 1,5 und einer K222 von 0,5 in einer Ausbeute von 87% erhält.

Beispiel 32

1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 4,0% 1,3-Dioxolan und 1,0% Methylal sowie anschließend mit 0,2% Methyljodid versetzt. Das Gemisch wird hierauf mit y-Strahlen in einer Menge von 1 χ 10⁵ rad bestrahlt, worauf man es 1 Stunde bei 105⁰C polymerisieren läßt. Das Polymerisationsproduktgemisch wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 1,0 und einer K222 von 0,10 in einer Ausbeute von 85% erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Polymerisieren von Tetroxan unter dem Einfluß einer ionisierenden Strahlung oder eines Polymerisationsinitiators bei erhöhter Temperatur in Gegenwart mindestens eines cyclischen Acetals der allgemeinen Formel