DE2015063B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyoxymethylenInfo
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Description
R1
R2
(D
in der Q ein, ggf. durch Ätherbrücken unterbrochener, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist, der alkyl-, alkenyl-, phenyl und/oder halogensubstituiert sein kann, und R1 und R2 je ein
Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im
Polymerisationsreaktionsgemisch von 70 bis 112° C >;
mit festem Tetroxan durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zusätzlich in
Gegenwart mindestens eines acyclischen Acetals der allgemeinen Formel
R3— O — C — O — R5
R°
R°
(II)
durchgeführt wird, wobei R3 und R5 jeweils einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen alkyl-, alkoxy-
und/oder halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten und R4 und R6 je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen bedeuten. 4·>
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von
0,01 bis 10 Gew.-% des cyclischen Acetals der Formell und 10~4 bis 5 Gew.-% des acyclischen
Acetals der Formel II, jeweils bezogen auf Tetroxan, durchgeführt wird.
r>n
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen aus Tetraoxan.
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen mit hohem Polymerisationsgrad durch Polymerisieren von
Formaldehyd oder dessen cyclischem Trimeren ( = Trioxan) oder aber dessen cyclischem Tetrameren
(=Tetroxan) sind wohlbekannt, jedoch hst das nach diesem Verfahren hergestellte Polyoxymethylen eine
geringe chemische und thermische Stabilität und depolymerisiert leicht zu Formaldehyd. Um als Kunst·
Stoffmaterial für industrielle Anwendungszwecke verwendet werden zu können, muß es deshalb stabilisiert
werden. Ein für diesen Zweck bekanntes Verfahren bestellt beispielsweise darin, die Endgruppen der
Polyoxymethylenketten mit Essigsäureanhydrid zu acetylieren (vgl. US-Patentschriften 29 64 500 und
29 98 405).
Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Mischpolymeren bekannt, bei welchen
Formaldehyd, Trioxan oder Tetroxan in Gegenwart einer damit mischpolymerisierbaren zweiten
Komponente polymerisiert wird. Ein Beispiel ist die strahlungsinduzierte (photochemische) Mischpolymerisation
von Trioxan mit einem cyclischen Äther, wobei beim Arbeiten nach der sogenannten »in-Qutlle-Polymerisation«
Mischpolymere in festem Zustand erhalten werden (vgl. S. Rösinger, H. Herman und K.
Weissermel, Journal of Polymer Science, A-I, 5, 183 [1967]), jedoch sowohl die Polymerausbeuten mit
höchstens 51% als auch die Molekulargewichte der Polymeren (mit einer als Parameter dienenden Viskosität
η sp/c von 0,65) unbefriedigend sind und überdies
andere Poiymerisationsbedingungen sich als unpraktisch erwiesen haben. Ein weiteres Beispiel eines
derartigen bekannten Verfahrens ist die Lösungsmischpolymerisation von Tetroxan mit einem cyclischen
Äther (vgl. japanische Patentschrift 1 967-953), wobei man als Produkt Mischpolymere mit etwas verbesserter
thermischer Stabilität erhält, die aber dennoch einer weiteren Stabilisierungsbehandlung unterworfen werden
müssen, um in der Praxis als Kunststoffmaterialien eingesetzt werden zu können. Außerdem wird bei
diesem Verfahren die Möglichkeit der Polymerisation in festem Zustand nicht erwähnt. Ein weiteres Beispiel
eines solchen Verfahrens ist die Mischpolymerisation von geschmolzenem oder gelöstem Trioxan mit einem
cyclischen Äther, wie Äthylenoxyd, in Gegenwart einer »Lewis-Säure«, wie BF3 (vgl. US-Patentschrift
30 27 352), wobei sich jedoch die physikalischen Eigenschaften des Polymerisationssystems während der
Polymerisation aufgrund der Ausfällung von kristallinen Polymeren ändern, so daß die Handhabung des
Polymerisationssystems schwierig ist, und, wenn verhältnismäßig viel Polymere ausfallen, der zum Rühren
des Polymerisationssystems erforderliche Energieaufwand hoch ist, so daß zur Durchführung dieses
Verfahrens so komplizierte Vorrichtungen und Verfahrensmaßnahmen angewendet werden müssen, wie sie in
der genannten US-Patentschrift beschrieben sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen mit
hohem Molekulargewicht und guter thermischer Stabilität sowie in hoher Ausbeute zu schaffen, das frei von den
vorstehend genannten Nachteilen der bekannten Verfahren ist.
Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe durch Polymerisieren von Tetroxan in festem Zustand und in
Gegenwart mindestens eines cyclischen Acetals lösen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Polymerisieren
von Tetroxan unter dem Einfluß einer ionisierenden Strahlung oder eines Polymerisationsinitiators, bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart mindestens eines cyclischen Acetals der allgemeinen Formel
Q t:
R1
R2
in der O ein, gegebenenfalls durch Ätherbrücken
unterbrochener Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist, der alkyl-, alkenyl-, phenyl- und/oder
halogensubstituiert sein kann, und R1 und R2 je ein
Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwas-Eerstoffrest
mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation bei einer
Temperatur im Pelymerisationsgemisch von 70 bis 112° C mit festem Tetroxan durchgeführt wird.
Der Gegenstand der Erfindung unterscheidet sich daher vom vorstehend erwähnten Stand der Technik
und stellt ein Verfahren zur Herstellung von wirtschaftlich wertvollen Polyoxymethylenen zur Verfügung, das
spezielle Vorteile aufweist
Einige dieser Vorteile sind:
1) Man kann thermisch stabile Polyoxymethylene in hoher Ausbeute erhalten.
2) Da das für die Polymerisation in festem Zustand verwendete Tetroxanmonomere häufig pulvrig
oder körnig ist, kann es auf einfache und zweckmäßige Weise gehandhabt werden. Das
heißt, daß dieses Monomere, wenn es mit Hilfe geeigneter Mittel gerührt bzw. bewegt wird,
während des ganzen Polymerisationsverfahrens pulvrig oder körnig bleiben kann, daß zum
Bewegen bzw. Rühren nur eine geringe Energie erforderlich ist daß der Polymerisationsreaktor
einfach gebaut sein kann, und daß überdies, wenn Zusätze, wie Acetal(e), in flüssigem Zustand dem
Monomeren zugesetzt werden, Tetroxanmonomerteilchen weniger stark als Trioxanmonomerteilchen
dazu neigen, aneinander zu haften und eine klumpige Masse zu bilden.
3) Die Polymerisation kann wirtschaftlich durchgeführt werden, da bei der Polymerisation in festem
Zustand keine überflüssigen Komponente verwendet werden.
4) Man kann leicht Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten.
5) Man kann thermisch noch stabilere Polymere erhalten, indem man zum Monomeren außer dem
cyclischen Acetal noch ein acyclisches Acetal zusetzt.
6) Die Molekulargewichte der als Produkt erhaltenen Polymeren lassen sich durch Erhöhen oder
Verringern der zur Durchführung der Polymerisation angewandten Strahlungsleistungen und/oder
zugesetzten Mengen an acyclischen! Acetal steuern.
7) Im Gegensatz zur Polymerisation von Tetroxan in flüssigem Zustand, wobei sich eine große Menge
Trioxan bildet (vgl. T. Miki, T. Higashimura und S. Okamura, J. Polymer Sei. A-I, 5, 95 [1967]), so daß
im wesentlichen ein Gemisch aus Tetroxan und Trioxan polymerisiert wird, und daher zur Wiedergewinnung
von nicht umgesetztem Monomeren eine sehr komplizierte Behandlung und Aufarbeitung
des Reaktionsproduktgemisches erforderlich ist, braucht man sich beim Verfahren der Erfindung
um die Bildung von Trioxan nicht zu kümmern.
Wie aus dem vorstehenden Abschnitt 7) zu ersehen ist. sind die beim Verfahren der Erfindung durch
Rückreaktion, die beim Polymerisieren in flüssigem Zustand gewöhnlich stattfindet, gebildeten Mengen an
Trioxan und Tetroxan vernachlässigbar gering und der Polymerisationsmechanismus ist beim erfindungsgemäßen
Arbeiten mit Polymerisation in festem Zustand erheblich anders als bei der Polymerisation in flüssigem
Zustand.
Wie in der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und den Vergleichsversuchen gezeigt wird, weisen
bei der Polymerisation in festem Zustand Trioxan und Tetroxan, obwohl beides cyclische Formaldehydoligomere
sind, klar unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften auf, z. B. bezüglich des Siedepunktes,
des Schmelzpunktes und der Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln.
Trioxan- und Tetroxanteilchen weisen außerdem eine unterschiedlich starke Neigung auf, miteinander zu
verkleben, während nämlich Trioxanteiichen leicht und stark aneinander haften und miteinander verkleben, ist
diese Neigung bei Tetroxanteilchen nur schwach ausgeprägt Überdies ist der Dampfdruck von Tetroxan
niedriger als derjenige von Trioxan, so daß Tetroxan leichter zu handhaben ist
Beispiele von für das Verfahren der Erfindung zu verwendenden cyclischen Acetalen der Formel I sind
1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan,
1,3-Dioxecan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3,6-Tnoxocan,
4-Methyl-1,3-dioxolan,
4-Phenyl-U-dioxan,
5-Äthyl-4-phenyl-l,3-dioxan,
4-Methyl-4-phenyl-1,3-dioxa n,
2-Methyl-4-methylen-l,3-dioxolan,
l,3:Dioxep-5-en, l,3-Dioxen-6-en,
5-Äthyl-l,3-dioxep-5-en und
jo 2-Isopropyl-13-dioxep-5-en.
1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan,
1,3-Dioxecan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3,6-Tnoxocan,
4-Methyl-1,3-dioxolan,
4-Phenyl-U-dioxan,
5-Äthyl-4-phenyl-l,3-dioxan,
4-Methyl-4-phenyl-1,3-dioxa n,
2-Methyl-4-methylen-l,3-dioxolan,
l,3:Dioxep-5-en, l,3-Dioxen-6-en,
5-Äthyl-l,3-dioxep-5-en und
jo 2-Isopropyl-13-dioxep-5-en.
Außer den cyclischen Acetalen der Formel I können beim Verfahren der Erfindung zweckmäßig zusätzlich
ein oder mehrere acyclische Acetale der allgemeinen Formel
R'
R3—O —C —O —R5
R6
verwendet werden, in der R3 und R5 je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder einen alkyl-, alkoxy- und/oder s halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten und R4 und Rb je ein
Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist.
Beispiele acyclischer Acetale der Formel II sind:
Dimethoxymethan (Methylal),
Diäthoxymethan (Äthylal),
1,1 -Di-methoxyäthan,
1,1-Diäthoxyäthan, 1,1-Diäthoxypropan,
Dipropoxymethan, Dibutoxymethan,
Methoxybutoxymethan, 1,1-Dibutoxypropan,
1,1-Diäthoxybutan und 2,2-Dimethoxypropan.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird wie folgt gearbeitet:
Dimethoxymethan (Methylal),
Diäthoxymethan (Äthylal),
1,1 -Di-methoxyäthan,
1,1-Diäthoxyäthan, 1,1-Diäthoxypropan,
Dipropoxymethan, Dibutoxymethan,
Methoxybutoxymethan, 1,1-Dibutoxypropan,
1,1-Diäthoxybutan und 2,2-Dimethoxypropan.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird wie folgt gearbeitet:
Kristallines Tetroxan wird zunächst entweder mit einem cyclischen Acetal allein oder vorzugsweise mit
einem cyclischen und einem acyclischen Acetal in Kombination versetzt, wobei man, jeweils bezogen auf
das Tetroxangewicht, das cyclische Acetal, wenn es allein verwendet wird, in einer Menge von 0,01 bis ! 5
6ri Gew.-%, und wenn es in Kombination mit einem
acyclischen Acetal verwendet wird, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% zusetzt und das acyclische Acetal in
einer Menge von 10~4 bis 5 Gew.-O/o verwendet. Das
bzw. die Acetale) kann bzw. können in Form flüssiger
Tröpfchen, als Nebel oder gasförmig zugesetzt werden. Gleichzeitig kann man eine entsprechende Menge einer
dritten Komponente, wie Cyclohexan oder Benzol zusetzen, um das bzw. die Acetal(e) gleichmäßig mit
dem Tetroxan zu vermischen, wodurch man eine kleine Acetalmenge, von beispielsweise weniger als 1 Gew.-°/o,
gleichmäßig im Polymerisationssystem dispergieren bzw. verteilen kann. Eine weitere Methode zur
Erzielung eines gut durchmischten Systems besteht darin, das Gemisch durch Erhitzen Ober den Schmelzpunkt
von Tetroxan zu schmelzen. Die Zeit, die man das Gemisch stehen läßt, ist nicht kritisch. Es sei angemerkt,
daß cyclische und acyclische Acetale in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden können.
Die Polymerisationsreakiion wird dann nach herkömmlichen
Verfahren in Gang gebracht, z. B. in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und/oder
indem man das Polymerisationsgemisch mit ionisierender Strahlung bestrahlt Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren
sind Lewis-Säuren, organische Coordinationskomplexe von Lewis-Säuren, Broensted-Säuren
und Kohlenwasserstoffhalogenide. Beispiele geeigneter Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, Zinntetrachlorid,
Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid, Beispiele geeigneter organischer Koordinationskomplexe von Lewis-Säuren
sind Bortrifluoridätherat, Zinntetrachlorid-Trichloressigsäure-Komplexe
und Zinntetrachlorid-Wasser-Komplexe, Beispiele geeigneter Broensted-Säuren sind Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure,
Schwefelsäure und Trichloressigsäure, und Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffhalogenide sind Methylenchlorid,
Chloroform, Bromoform, Methyljodid und Äthyljodid, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel
KX,,
(III)
in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl ist. Die
Verwendung von Kohlenwasserstoffhalogeniden als Polymerisationsinitiator ist vorteilhaft, da diese Verbindungen
im wesentlichen neutral sind, so daß das Polymerisationsprodukt nicht neutralisiert zu werden
braucht. Es sei weiterhin angemerkt, daß die Stabilität der unter Verwendung von Kohlenwasserstoffhalogeniden
als Polymerisationsinitiator erhaltenen Polymeren höher ist als diejenige von unter Verwendung
irgendeines anderen Initiators erhaltenen Polymeren.
Als Polymerisationsinitiatoren werden, jeweils bezogen auf das Tetroxangewicht, Lewis-Säuren, organische
Komplexe von Lewis-Säuren und Broensted-Säuren in Mengen von 10-4 bis iO Gew.-% und Kohlenwasserstoffhalogenide
in Mengen von 10~6 bis 10 Gew.-% verwendet. Als ionisierende Strahlung hönnen beim
Verfahren der Erfindung λ-, β- und y-Strahlen,
Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen, Neutronenstrahlen
und/oder Strahlen schwerer Teilchen in einer Strahlungsmenge von IO2 bis 109 rad sowohl bei der
sogenannten »in-Quelle-Polymerisation« als auch bei der sogenannte^ »Nachpolymerisation« verwendet
werden, wobei i^ian bei der in-Quelle-Polymerisation
mit Strahlungsleistungen von IO2 bis ICrad/Std.
arbeitet.
Wenn beim Ve'fahren der Erfindung ein Polymerisa-•
onsiritiator ve'wendet wird, so führt man die
Polymerisation di'rch, indem man das Tetroxan mit dem
Initiator und Ace^aHen) in der vorstehend beschriebe-
nen Weise und den angegebenen Mengen versetzt und das Polymerisationssystem bei einer Temperatur von 70
bis 1120C hält, wobei die Polymerisation nach einer Zeit
von einigen Minuten oder Stunden beendet ist Es sei angemerkt, daß man die Polymerisation in einem Bad
durchführen kann, dessen Temperatur über dem Schmelzpunkt von Tetroxan gehalten wird, sofern man
dafür sorgt daß die Polymerisation verläuft bevor das Tetroxan schmilzt
Bei der sogenannten »Nachpclymerisation« wird das Tetroxan vor oder nach dem Versetzen mit Acetal in
der vorstehend angegebenen Weise und mit der vorstehend genannten Strahlungsmenge mit ionisierender
Strahlung bestrahlt und hierauf in Gegenwart des Acetals analog der Ausführungsform polymerisiert, bei
der ein Polymerisationsinitiator verwendet wird. Das, gegebenenfalls mit Acetal(en) versetzte. Tetroxan wird
zweckmäßig bei einer unter seinem Schmelzpunkt (112°C) liegenden Temperatur und insbesondere bei
Raumtemperatur bestrahlt Wenn die Bestrahlung bei hohen Temperaturen (über 700C) durchgeführt wird, so
führt das zum gleichzeitigen Stattfinden einer in-Quelle-Polymerisation.
Bei der in-Quelle-Polymerisation wird das mit Acetal versetzte Tetroxan enthaltende Polymerisationssystem
auf 70 bis 112°C erhitzt und dann mit ionisierender Strahlung der vorstehend genannten Art und Menge
bestrahlt. Die Bestrahlungsdauer ist dabei so zu wählen, daß die eingestrahlte Strahiungsmenge zwischen IO2
und IO9 rad liegt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Polymerisationssystem in Anwesenheit eines als Initiator
verwendeten Kohlenwasserstoffhalogenids bestrahlt. Sowohl bei der in-Quellc-Polymerisation als
auch bei der Nachpolymerisation werden dabei, bezogen auf das Tetroxangewicht, zwischen 10~b und 5
Gew.-% Kohlenwasserstoffhalogenid(e) verwendet. Es sei angemerkt, daß man bei der Nachpolymerisation
sowohl das Kohlenwasserstoffhalogenid als auch das Acetal nach Belieben vor oder nach dem Bestrahlen
zusetzen kann.
Alle vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren können in Vakuum, unter Luftzutritt oder in einer
InertgasatmosphäFe durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, daß Polymerisationssystem unter vermindertem
Druck zu halten, um die Tetroxanzusätze, wie Acetal(e) und/oder Polymerisationsinitiator, leicht im
System dispergieren zu können. Weiterhin ist es zweckmäßig, in einem geschlossenen System zu
arbeiten, wenn die Gefahr besteht daß die Zusatzstoffe während der Polymerisation entweichen.
Das beim Verfahren der Erfindung als Hauptprodukt anfallende Polyoxymethylen wird als weißes, kristallines
Material mit überlegener thermischer Stabilität erhalten, indem man das Polymerisationsprodukt mit einem
wirksamen Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Methanol auswäscht, um dadurch nicht umgesetztes
Tetroxan und Zusatzstoffe zu entfernen.
Wie vorstehend erwähnt, kann man nach dem Verfahren der Erfindung Polyoxymethylene mit hoher
thermischer Stabilität herstellen, indem man Tetroxan in Gegenwart eines cyclischen Acetals polymerisiert,
wobei die thermische Stabilität noch weiter verbessert werden kann, indem man einen synergistischen Effekt
ausnützt, der erzielt wird, wenn man ein cyelisches und
ein acyclisches Acetal in Kombination verwendet. Mit steigender Menge an verwendetem cyclischen! Aceiai
nimmt die mechanische Festigkeit der Polvoxvmcthvle-
ne ab, während ihre thermische Stabilität zunimmt. Wenn man, gemäß der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung, zusätzlich mindestens ein acyclisches Acetal in entsprechenden Mengen verwendet, so wird
dadurch die Abnahme der mechanischen Festigkeit des dabei erhaltenen Polyoxymethylene verhindert und
gleichzeitig seine thermische Stabilität verbessert. Weiterhin kann das Molekulargewicht des Polymeren
durch Variieren der verwendeten Menge an acyclischem Acetal geregelt werden.
Die Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, sie jedoch nicht beschränken. Die in den Beispielen
angegebene Intrinsicviskosität [η] der jeweiligen Polyoxymethylene
wird jeweils bei 60° C in 0,5%iger Lösung in Parachlorphenol bestimmt, das 2% «-Pinen enthält,
die durchschnittliche thermische Zersetzungsgeschwindigkeit
K.222, die in %/Minute angegeben wird, wird
während einer Stunde bei 222° C im Stickstoffstrom gemessen und ist ein Maß für die thermische Stabilität
des Polymeren. Schließlich sei darauf hingewiesen, daß die Mengen der jeweils verwendeten Zusatzstoffe, z. B.
cyclisches Acetal, acyclisches Acetal und Polymerisationsinitiator, jeweils in Gew.-%, bezogen auf das
Tetroxangewicht, angegeben sind.
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird in einer Glasampulle mit 3,0% 1,3-Dioxolan versetzt,
worauf die Ampulle evakuiert, abgeschmolzen und bei Raumtemperatur 20 Std. stehengelassen wird. Dann
bestrahlt man das Polymerisationsgemisch 1 Std. in einem Thermostat bei 1000C mit einer Strahlungsleistung
von 1 χ 105rad/Std. mit y-Strahlen. Das dabei
erhaltene Polymerisationsprodukt wäscht man dann zur Entfernung von nicht umgesetztem Tetroxan und
1,3-Dioxolan mit Aceton und läßt es bei Raumtemperatur trocknen, wodurch man ein weißes Polymeres mit
einer Intrinsicviskosität [η] von 2,5 und einer K222 von
0,40 in einer Ausbeute von 80% erhält.
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 5,0% 1,3-Dioxolan versetzt, worauf man das Gemisch
bei Raumtemperatur mit y-Strahlen in einer Menge von
1 xl O6 rad bestrahlt, 20 Std. stehen läßt und dann in
einem bei 1050C gehaltenen Bad 4 Std. der Nachpolymerisation
unterwirft. Das Reaktionsprodukt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein weißes
Polymeres mit einer intrinsicviskosität von 1,2 und einer K222 von 0,90 in einer Ausbeute von 20% erhält.
Beispiele 3bis5
Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan mit 3,0% 1,3-Dioxolan und einem der in der
nachstehenden Tabelle aufgeführten Polymerisationsinitiatoren versetzt, worauf man das Gemisch jeweils
10 Std. bei Raumtemperatur stehen läßt und dann 1 Std.
r> in einem bei 105° C gehaltenen Bad polymerisiert.
Die Reaktionsprodukte werden jeweils durch Versetzen mit Triäthylamin neutralisiert und anschließend
analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man weiße Polymere erhält.
in Aus der nachstehenden Tabelle sind die Ausbeuten
und physikalischen Eigenschaften der Produkte zu ersehen.
Beispiel
Nr.
Nr.
Polymerisationsinitiator
Verwendete | Polvmer- | M |
Menge | ausbeute | |
2.0 | 93 | 0,5 |
2.0 | 82 | 1,2 |
2.0 | 83 | 0.7 |
HCI
BF., O(C:H<),
SnCI4
0,78
0,50
0,62
0,50
0,62
Beispiele 6bis 19
Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan mit je einem der verschiedenen in der
nachstehenden Tabelle aufgeführten cyclischen Acetale und einem Kohlenwasserstoffhalogenid versetzt, worauf
man das Gemisch jeweils 20 bis 70 Std. bei Raumtemperatur stehen läßt und dann in einem heißen
Bad polymerisiert
Die dabei erhaltenen Produkte werden analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man weiße Polymere
erhält. Aus der nachstehenden Tabelle sind die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse der Polymerisation
zu ersehen.
Zum Vergleich werden ähnliche Versuche durchgeführt,
wobei man einmal in flüssigem Zustand polymerisiert und im anderen Fall in festem Zustand, jedoch ohne
cyclisches AcetaL Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle aufgeführt
Bei | Polymerisationsbedingungen | Menge | Kohlenuassersloffhalog. | Ruhe | Bad | PoIy- | Poly | In) | K222 |
spiel | bzw. | tempe | merisa- | meraus | |||||
Nr. | Cyclisches Acetal | (%) | Verbindung Menge | Stand | ratur | tions- | beute | ||
5,0 | zeil | zeit | |||||||
Verbindung | 3.0 | (%) | (Std.) | ( O | (Std.) | ||||
Methyijodid 4.0 | 3 | 105 | 1 | ||||||
Methyljodid 1.0 | 24 | 105 | 2 | (%) | |||||
6 | 1.3,6-Trioxocan | 98 | 2,2 | 0,08 | |||||
7 | 1,3-Dioxolan | 90 | 2.9 | 0.15 | |||||
9 | Menge | 20 15 | 063 | Ruhe | Bad | 10 | Poly | l«l | I | |
bzw. | tempe | meraus | i | |||||||
Polynierisationsbedingungen | (%) | Stand | ratur | beute | I | |||||
5,0 | zeit | |||||||||
Fortsetzung | Cyclischcs Acetal | 9,0 | (Std.) | ( C) | PoIy- | |||||
Bei | 3,0 | Kohlernv:>sser.stornialog | 24 | 105 | merisa- | S | ||||
spiel | Verbindung | 5,0 | 24 | 105 | tions- | (%) | ||||
Nr. | 5,0 | Verbindung | Menge | 24 | 105 | zeit | 90 | ;,8 | "; | |
5,0 | 30 | 105 | (Std.) | 86 | 1,1 | γ. | ||||
1,3-Dioxolan | 5,0 | (%) | 30 | 105 | 2 | 1,3 |
}■'
}'■ |
|||
1,3-Dioxo'an | 5,0 | Methyljodid | 3,0 | 70 | 90 | 2 | 80 | 1,6 | ο,ιο ι | |
1,3-Dioxolan | 5,0 | Methyljodid | 3,0 | 70 | 115 | 2 | 93 | 1,6 | 0,10 | |
8 | 1,3-Dioxolan | 3,0 | Methyljodid | 11,0 | 24 | 105 | 0,7 | 40 | 1,6 | 0,90 |
9 | 1,3-Dioxolan | 5,0 | Methyljodid | 4,0 | 24 | 105 | 2 | 88 | 2,6 | 0,15 j |
10 | 1,3-Dioxolan | Methyljodid | 4,0 | 24 | 105 | 1 | 94 | 1,8 | 0,18 | |
11 | 1,3-Dioxolan | 5,0 | Methyljodid | 4,0 | 24 | 105 | 1 | 99 | 1,4 | 0,07 |
12 | 1,3-Dioxolan | 3,0 | Methyljodid | 4,0 | 2 | 79 | 3,0 | 0,08 j | ||
13 | 1,3-Dioxolan | Äthyljodid | 4,0 | 20 | 105 | 2 | 83 | 2,0 | 0,13 I | |
14 | 1,3-Dioxan | Methylenchlorid | 3,0 | 10 | 120 | 2 | 0,50 I | |||
15 | 1,3-Dioxan | Methyljodid | 4,0 | 2 | 100 | 2,4 | 0,80 I | |||
16 | Methyljodid | 4,0 | 24 | 105 | 71 | 0,8 | 0,65 I | |||
17 | 1,3-Dioxolan | Methyljodid | 2,0 | 1 | ||||||
18 | 1,3-Dioxolan | Methylenchlorid | 1,0 | 0,3 | 93 | 3,7 | 0,13 I | |||
Methyljodid | 4,0 | 0,53 I | ||||||||
19 | 2 | |||||||||
Ver | Methyljodid | 3,0 | 1,35 § | |||||||
gleich | 1I | |||||||||
Ver | ||||||||||
gleich | ||||||||||
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 5,0% 1,3-Dioxolan und 0,01% Äthyljodid versetzt,
worauf man das Gemisch 5 Std. bei Raumtemperatur stehen läßt und dann mit y-Strahlen mit einer
Strahlungsleistung von 1 χ 105 rad/Std. eine Stunde lang
in einem Thermostat bei 1050C bestrahlt
Das dabei erhaltene Polymerisationsproduktgemisch wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man in einer
Ausbeute von 93% ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 0,7 und einer K.222 von 0,63 erhält
Beispiele 21 und22
2 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan werden jeweils mit 1,3-Dioxolan und Methyljodid in der aus der
nachstehenden Tabelle zu ersehenden Mengen versetzt, worauf das Gemisch mit y-Strahlen bestrahlt dann 20
Std. bei. Raumtemperatur stehengelassen und schließlich nachpolymerisiert wird. Die dabei erhaltenen Polymerisationsproduktgemische
werden analog Beispiel 1 aufgearbeitet Weiterhin werden zum Vergleich ähnliche Versuche ohne Bestrahlung durchgeführt Die
Ergebnisse dieser Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Beispiel Nr. |
Polymerisationsbedingungen 1,3-Dioxolan Methyljodid |
(%) | Strahlungs dosis |
Badtempe ratur |
Polymeri sationszeit |
Polymer ausbeute |
(%) | 0,4 1,0 |
(rad) | (M | (Std.) | (%) | |
21 22 |
5,0 5,0 |
0,4 1,0 |
1 X 10s 1 X ΙΟ5 |
105 105 |
1 1 |
65 82 |
Vergl. 21' 22' |
5,0 5,0 |
Beispiel 23 | 0 0 |
105 105 |
1 1 |
58 70 |
eine Stunde mit y-Strahlen mit e |
i«)
1,9 | 0,11 |
2,7 | 0,11 |
1,2 | 0,70 |
2,0 | 0,40 |
von 1 χ 105 rad/Std. bestrahlt, worauf man es analog
2 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan werden 65 Beispiel 1 aufarbeitet
mit 2,0% U-Dioxolan und 1,0% Methylal versetzt
worauf man das Gemisch 3 Stunden bei Raumtempera
tur stehen läßt und dann in einem Thermostat bei 1050C
Man erhält ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 0,6 und einer K222 von 0,38 in einer
Ausbeute von 77%.
Vergleichsversuch
1 g durch Sublimieren gereinigtes Trioxan wird mit 1,3-Dioxolan und Methylal in gleichen Mengen wie in
Beispiel 23 versetzt, worauf man das Gemisch bei 55° C in einem Thermostat 1 Stunde mit y-Strahlen mit einer
Strahlungsleistung von 1 χ 105rad/Std. bestrahlt. Man
erhält ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 0,2 und einer K222 von 0,58 in einer Ausbeute von 8%.
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 4% 1,3-Dioxolan und 1,0% Methylal versetzt, worauf
man das Gemisch mit y-Strahlen mit einer Strahlungsleistung
von 1 xl05rad/Std. bestrahlt und in einem
Heizbad bei 105°C polymerisieren läßt. Analog Beispiel
1 erhält man ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 1,2 und einer K222 von 0,12 in
einer Ausbeute von 60%.
Beispiele 25bis27
Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan mit 2,0% 1,3-Dioxolan und 1,0% Methylal
sowie einem der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Polymerisationsinitiatoren versetzt, worauf
man das Gemisch jeweils in einem Bad bei 105° C 1
Stunde polymerisieren läßt.
Die Reaktionsprodukte werden analog den Beispielen 3 bis 5 aufgearbeitet, wobei man weiße Polymere
erhält Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Beispiel | Polymerisationsinitiator | Zugesetzte | Polymer | M | K222 |
Nr. | Menge | ausbeute | |||
25 | HCl | 2,0 | 97 | 0,4 | 0,40 |
26 | BF3 · 0(C2Hj)2 | 2,0 | 80 | 1,0 | 0,22 |
27 | SnCI4 | 2,0 | 81 | 0,6 | 0,41 |
Beispiel 28 | aufgearbeitet, wobei | man jeweils | weiß« |
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 2,0% 1,3-Dioxolan und 1,0% Methylal sowie anschließend
mit 4,0% Methyljodid als Polymerisationsinitiator versetzt, worauf man das Gemisch in einem Bad 1
Stunde bei 105° C polymerisieren läßt.
Das Produkt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität
von 1,1 und einer K222 von 0,05 in einer Ausbeute von 93% erhält
Zum Vergleich werden zwei ähnliche Versuche durchgeführt wobei man zwar bei einem 2,0% und beim
anderen 3,0% 1,3-Dioxolan, jedoch jeweils kein Methylal verwendet Beim ersten Vergleichsversuch
erhält man in einer Ausbeute von 90% ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 2,5 und einer K.222 von
0,43, während man beim zweiten Vergleichsversuch ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 2,0 und einer
K.222 von 0,38 in einer Ausbeute von 92% erhält
Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan mit 2,5% 1,3-Dioxolan sowie einer zwischen
0,1 und 2,5% liegenden Menge Methylal versetzt, worauf man jeweüls als Polymerisationsinitiator 2,0%
Methyljodid zugibt und das Gemisch 1 Stunde in einem Bad bei 105° C polymerisieren läßt Die dabei erhaltenen
Polymerisationsprodukte werden analog Beispiel 1 Polymere
ebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Zugesetzte | Polymerausbeute | [«] | K222 |
Methylalmengc | (%) | ||
0,1 | 90 | 2,1 | 0,10 |
0,5 | 91 | 1,5 | 0,09 |
1,0 | 91 | 1,0 | 0,05 |
2,5 | 93 | 0,3 | 0,05 |
Beispiel 30 |
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 4,5% 1,3-Dioxolan und 0,5% Methylal sowie anschlie-Bend
mit 2,0% Methyljodid als Polymerisationsinitiator versetzt Das so hergestellte Gemisch wird dann 1
Stunde in einem bei 90 bzw. 105° C gehaltenen Bad polymerisiert Die dabei erhaltenen Produkte werden
analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man die aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Ergebnisse
erhält
Zum Vergleich führt man zwei analoge weitere Versuche durch, wobei jedoch in flüssigem Zustand bei
120 bzw. 130° C polymerisiert wird. Auch die Ergebnisse
dieser Versuche sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel Nr. | Polymerisations temperatur (C) |
Zustand | Polymerausbeute (%) |
1,3 2,0 |
K222 |
30 | 90 105 |
fest fest |
35 95 |
1,0 0,8 |
0,05 0,06 |
Vergleich | 120 130 |
flüssig flüssig |
90 95 |
0,30 0,33 |
|
Beispiel 31
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 2,0% 1,3-Dioxolan und 1,0% Methylal versetzt, worauf
man dem Gemisch 0,1 % Äthyljodid als Polymerisationsinitiator zusetzt. Hierauf wird das Gemisch polymerisiert,
indem man es 1 Stunde bei 1000C mit y-Strahlen
mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 105rad/Std. bestrahlt.
Das Reaktionsprodukt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein Polyoxymethylen mit
einer Intrinsicviskosität von 1,5 und einer K222 von 0,5 in einer Ausbeute von 87% erhält.
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetroxan wird mit 4,0% 1,3-Dioxolan und 1,0% Methylal sowie anschließend
mit 0,2% Methyljodid versetzt. Das Gemisch wird hierauf mit y-Strahlen in einer Menge von 1 χ 105 rad
bestrahlt, worauf man es 1 Stunde bei 1050C polymerisieren läßt. Das Polymerisationsproduktgemisch
wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von
1,0 und einer K222 von 0,10 in einer Ausbeute von 85% erhält.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen
durch Polymerisieren von Tetroxan unter dem Einfluß einer ionisierenden Strahlung oder eines
Polymerisationsinitiators bei erhöhter Temperatur in Gegenwart mindestens eines cyclischen Acetals
der allgemeinen Formel
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-
1972
- 1972-06-26 US US00266216A patent/US3830715A/en not_active Expired - Lifetime
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |