DE2015063A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxy methylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyoxy methylenInfo
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Description
12-32* Nishihonmachi l-chorae,. llbe-shi* Yaraaguchi-ken>
Japan
Daicel Ltd0.
8, Kawara^machi 3-GhOSBe, Kigaahi-k;jip Osaka=$hi* Osaka«fu, Japan
"Verfahren zur Herstellung von Polyoaiyiaethylen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von PoIyoxymethylen
aus Tetraoxan. ·
Verfahren zur Herstellung von Pol.yoxymethylen mit hohem Polymerisationsgrad durch Polymer is ieren von lOraaldehyd oder clQSSön
cyclischem !Trimeren, Trioxan, oder aber dessen cyclischen 5?etrameren,
Tetraoxan, sind wohlbekannt, jedoch hat das nach diesem
Verfahren hergestellte Polyoxymet?aylen eine geringe chemische u,
thermische Stabilität und cepolymsrisiert leicht zu Formaldehyd.
Um als Kunststoffmaterial für industrielle Anwendungszwecke verwendet werden zu können, muß es deshalb stabilisiert werden. Bin
für diesen Zweck bekanntes Verfahren besteht beispielsweise darin, die Endgruppen der Polyoxymethylenkettsn mit Essigsäureanhydrid
zu acetylieren (vgl· USA-Patentschrift 2 964 500 und
2 998 409).
Weiterhin.sind Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen
Mischpolymeren bekannt, bei welchen Formaldehyd, Trioxan oder Tetraoxan in Gegenwart einer damit mischpolymerisierbaren zwei-
0098 84/207 2 BAD ORIGINAL
ten Komponente polymerisiert wird. 3iin Beispiel ist die strahlungs
ind!u*ier te (photoehemiscbe) Mischpolymerisation von Trioxan
mit einem cyclischen Äther, wobei bnim Arbeiten nach der sogenannten
"in-Quelle-Polymerisation" llischpolymere in festem Zustand
erhalten werden (vgl. 8. Rösiitger, H. Herman und K. Weisserael,
Journal of Polymer Science, A-' ,£, 183 (1967))i jedoch sowohl
die Polymerausbeuten mit höchstens 51 # als auch die Molekulargewichte
der Polymeren (mit eil er als Parameter dienenden Viskosität Λ /c von 0,65) unbefriec.igend sind und überdies andere
Polymerisationebedingungen sich tls unpraktisch erwiesen haben.
Ein weiteres Beispiel eines derartigen bekannten Verfahrens ist die Löeungsmichpolymerisation von Tttraoxan mit einem cyclischen
Äther (vgl· japanische Patentr>chrif1 1967-953)» wobei man als
Produkt Mischpolymere mit etwas verl e;3serter thermischer Stabilität
erhält, die aber dennoch oiner ν eiteren Stabilisierungabehandlung
unterworfen werden müssen, um in der Praxis als Kunststoff materialien eingesetzt werden zu können- Außerdem wird bei
diesem Verfahren die Möglichkeit dei Polymerisation in festem Zustand
nicht erwähnt. Ein weiteres Beispiel eines solchen Verfahrens
ist die Mischpolymerisation vor geschmolzenem oder gelöstem
Trioxan mit einem cyclischen ither, v/ie Äthylenoxyd, in Gegenwart
einer "Lewis-Säure", wie BF* (^gI. USA-Patentschrift
3 027 352), wobei sich jedoch die physikalischen Eigenschaften
des Polymerisationssystems während dar Polymerisation aufgrund der Ausfällung von kristallinen Polyneren ändern, so daß die
Handhabung des Polymerisationssystem j schwierig ist, und, wenn
verhältnismäßig viel Polymere ausfal .en, der zum Rühren des PaIymerisationssystems
erforderliche Ene »gieaufwand hoch ist, so daß
009884/2072 r BAD ORIGINAL
zur Durchführung dieses Verfahrens eo komplizierte Vorriohtun-.
gen und VerfahrenseaBnahaen angewendet werden nüssen, wie sie
in der genannten USA-Patentschrift beschrieben eiftd·
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einstufiges Verfahren
zur Herstellung von Polyoxymetbylen mit hohem Molekulargewicht
und guter thermiacher Stabilität sowie in hoher Auebeute KU
schaffen, das frei von den vorstehend genannten Rachteilen der bekannten Verfahren ist.
Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe durch Polymerisieren i
von Tetraoxan in festem Zustand und in Gegenwart mindestens eines
cyclischen Acetale lösen läßt. ·
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Polyoacymethylen durch Polymerisieren von Tetraoxan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß can fe*tes Tetraoran in Gegenwart
mindestens eines cyclischen Acetals der allgemeinen Forael
in der Q ein gegebenenfalls alkyl-, alkenyl-, phenyl- und/oder
halogensubstituierter, gegebenenfalls C-O-C-BindUngen enthaltender, insbesondere aliphatischer Kohlenwasserstoffres* Mt 2 bis
10 C-Atomen ist und R und Rc je ein Wasserstoff atom oder einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest uit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, polymerisiert.
Der Gegenstand der Erfindung unterscheidet sich daher vom vorstehend erwähnten Stand der ieehnik t-nd stellt ein Verfahren aur
00988472072 '
Herstellung von wirtechaftlich wertvollen Polyoxymethylenen zur
Verfügung, das spezielle Vorteile aufweist.
Einige dieser Vorteile sind:
1) Ran kann thermisch stabile Polyo: ryniethylene in hoher Ausbeute
erhalten·
2) Ba das für die Polymerisation in festem Zustand verwendete
Tetraoxanaonomere hSufig pulvrig oder körnig ist, kann es auf
^ einfache und zweckmäßige Weise gehandhabt werden. Das heißt,
daß dieses Monomere, wenn es mit Hilfe geeigneter Mittel gerührt bzw· bewegt wird, während (.es ganzen Polymerisationsverfahrens pulvrig oder körnig K eiben kann, daß zvm Bewegen
bzw. Rühren nur eine geringe Energie erforderlich ist, daß der Polymerisationereaktor einfach gebaut sein kann, und daß
Überdies, wenn Zusätze, wie Aoetil(e), in flüssigem Zustand
dem Monomeren zugesetzt werden, O'etraoxanmonomerteilchen weniger
stark als Trioxanmonomerter.lchen dazu neigen, aneinander
zu haften und eine klumpige lasse zu bilden.
3) Die Polymerisation kann wirtschaftlich durchgeführt werden,
da bei der Polymerisation in festem Zustand keine überflüssigen
Komponente verwendet werden.
,4) Man kann leicht Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten.
5) Man kann thermisch noch stabilere Polymere erhalten, indem man
zum Monomeren außer den cyclischem Acetal noch ein acyclisches
Acetal zusetet.
009884/2072 BADORlQINAt
6) Die Molekulargewichte der als Produkt erhaltenen Polymeren
, lassen sich durch Erhöhen oder Verringern der zur Durchführung
der Polymerisation angewandten Strahlungsleistungen und/
oder zugesetzten Mengen an acyclische» Acetal steuern.
7) Im Gegensatz zur Polymerisation vonTefcraoxan in flüssigem Zustand,
wobei sich eine große Menge !Trioxan bildet (vgl· Q?. Mki, T. Higashimura und S. Okamuraj J. Polymer Sei.,
A-1, jj>, 95 (1967)), so daß im wesentlichen ein Gemisch aus
Tetraoxan und Trioxan polymerisiert wird, und daher zur Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomeren eine sehr komplizierte Behandlung und Aufarbeitung des ReaktionsprodUktgemisches
erforderlich ist, brauoät man sich beiijtfferfahren der
Erfindung um die Bildung von ir-ioxan nicht zu kümmern. ·
Wie aus dem vorstehenden Abschnitt 7) zu ersehen ist, sind die
beim Verfahren der Erfindung durch Hüokreaktion, die beim Polymerisieren
in flüssigem Zustand gewöhnlich stattfindet, gebildeten
Mengen an !Trioxan und Tetrao:?:ah vernachlässigbar geling
und der Polymerisationsinechanismu,s ist beim erfindungsgemäßen
Arbeiten mit Polymerisation in festem Zustand erheblich anders als bei der Polymerisation in flüssigem Zustand. ' '
Wie in der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und den Vergleichsversuchen gezeigt wird, weisen bei der Polymerisation
in festem Zustand Trioxan und Tetraoxan, obwohl beides cyclische
Formaldehydoligomere sind, klar unterschiedliche chemieche und physikalische Eigenschaften aufs z. B, bezüglich des Siedepunktes,
des Schmelzpunktes und Löslichkeit in verschiedenen Iiösung0mit-
009884/2072
teln.
Trioxan- und Tetraoxantelichen weisen außerdem eine unterschiedlich
starke Neigung auf, miteihandar zu verkleben, während nämlich
Trioxanteilchen leicht und stark aneinander haften und miteinander verkleben, iat diese Neigung bei Tetraoxantθliehen
nur schwach auegeprägt· Überdies i3t der Dampfdruck von Tatraoxan
niedriger als derjenige von Tcioxan, so daß Tetraoxan leichter
zu handhaben ist.
Beispiele von für das Verfahren dec Erfindung zu verwendenden cyclischen Acetalen der Formel I sind 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan,
1,3-Dioxepan,-1,3-Dioxecan, 1,3>5-Irioxepan, 1,3>6-Trioxocan,
4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Fhenyl-i,3-dioxan, 5-Äthyl-4-phenyl-1,3-dioxan,
4-Methyl-4-phenyl-'l, 3-iioxan, 2-Methyl-4~methyl en-1,3-dioxolan,
1,3-Dioxep-5-en, 1,3-Dioxen-6-en, 5-Äthyl-1,3-dioxep-5-en
und 2-Isopropyl-1l3-iioxep-5-en·
Außer den cyclischen Acetalen der Pormel I können beim Verfahren
der Erfindung zweckmäßig zusätzlich ein oder mehrere acyclische Acetale der allgemeinen Formel
R3-0-C-O-R5 (II)
R6 .
2 C
verwendet werden, in der R^ und R-' je einen aliphatischen Kohlenwaseerstoffrest
mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder einen alkyl-, alkoxy- und/oder halogensvbst!tarierten aliphatischen
Kohlenwasseratoffreet mit 1 bis 8 CJ-Atomen bedeuten und R un<l
E je ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasser-
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Stoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen Ist.
Beispiele acyclischer Acetale der lormel II siadi
Dimetboxymethan (Methylal)t Di&thojcyEeshan (Äthylal)* 1,1-Bimethoxyäthan,
1 »1-Mfithoxyäthan, 1,1-Diäthoxypropan, Dipröpoxymethan,
Dibutoxymethan, Hethoxybutosymethan, 1,I-Dibutoxypropan,
1t1-Diathoxybutan und 2,2-Dimethoxypropan.
Gemäß bevorzugten Ausführungßformer der Erfindung wird nie
folgt gearbeitet:
Kristallines Oietraoxan wird tiunächtt entiieder1 mit einen cyclischen Acetal allein oder vorr.Ugsv/e3ae mit einem cyclischen und
einem acycliachen Acetal in Kombinetion versetzt, wobei man, Jeweils
bezogen auf daöüetraoxcngeviiclit, das cyclische Acetal,
wenn eß allein verwendet wird, in einer Menge von 0,01 bis 15
Gew.-^1 und wenn es in Kombination mit einem acyclischen Acetal
verwendet wird, in einer !!enge von 0,01 bis 10 Gew.*# suaetst
und das acyclische Acetal in einer Menge von 10 bis 5 Gew.Htf
verwendet. Das bzw. die Acetel(e) fcann bzw. können in Fora flüssiger
Tröpfchen, als Nebel oder gasförmig zugesetzt werden. Gleichzeitig kann man eine entsprechende Menge einer dritten
Komponente, wie Cyclohexan oder Berzol zusetzen, um das bzw» die
Acetal(e) gleichmäßig mit den $etr£öxan zu vermischen, wodurch
man eine kleine Acetalmenge, von beispielsweise weniger als
1 Gew.-^, gleichmäßig im Polymerisetionssystem dispergieren bzw.
verteilen kann. Eine weitere Methoce zur Erzielung eines ißüt
durchmischten Systems besteht dar ir, das Gemisch durch Erhitzen Über den Schmelzpunkt von Tetraoxar zu schmelzen. Sie Zeit, die
oan das Gemisch stehen läßt, ist nicht kritisch. Ee sei angelaerkt,
daß cyclische und acyclische Acetale in beliebiger Bei-
BAD ORIGINAL
- 8 -
henfolge zugesetzt werden können.
henfolge zugesetzt werden können.
Die Polymerisationsreaktion wird dinn nach herkömmlichen Verfahren in Gang gebracht, z. B. in legenwart eines Polymerisations
initiators und/oder indem mar das Polymerisationsgemisch
mit ionisierender Strahlung bestreilt. Beispiele geeigneter
Polymerisationsinitiatoren sind Lc /iß-Säuren, organische Coordination3komplexe
von Lewds-Sfiui m, Broensted-Säuren und Kohlenwäßserstoffhalogenide.
Beispiel 3 geeigneter Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, ΛLuminiumchlorid und Titantetrachlorid,
Beispiele geeigneter orgsliccher Coordinationskomplexe
von Lewia-Säuren sind Bortrdfluoriiätherat, Zinntetrachlorid-Trichloros3igsäure-Komplexe
unö Zi lntctrachlorid-Wasser-Eornplexe,
Beispiele geeigneter Brccnstec! -Säuren sind Chlor-, Brora-
und Jodwaeserctoffsäure, Setv/ofε·1ε Iuro und Trichloressigsäure,
und Beispiele geeigneter Kotlenwaeierstoffhalogenide sind Methylenchlorid,
Chloroform, Broiroforia, Ilefchylijodid und ÄthylJodid,
d. h. Verbindungen der allgea-.eineri Formel
in der R ein aliphatischer Kohlenwisesratoff rest, X ein Halogen-
atom und η eine ganze Zahl ist. Di? Verwendung von Kohlenwaseerßtoffhalogeniden
als Polymerisate lsinitiator ist vorteilhaft, da diese Verbindungen im wesentlichen neutral sind, so daß das
Polymerisationsprodukt nicht neutr ilisiert zu werden braucht·
Es sei weiterhin angemerkt, daß di? Stabilität der unter Ver
wendung von KohlenwaeseratoffhaXog mxden ale Polymerisations-
initiator erhaltenen Polymeren höh ^r ist als. diejenige von unter
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- 9 ■ - ■ ' . '
Verwendung irgendeines anderen Iiitiators erhaltenen Polymeren.
Als Polymerisationsinitiatoren wsrden, jeweils bezogen auf das
Tetraoxangewicht, Lewis-Säuren, >rganische Komplexe von Lewis-Säuren
und Broensted-Säuren in Esngen von 10 bis 10 Gew.-5^
■und Kohl env/asserstoff halogenide In Mengen von 10 bis 10 Gew.-#
verwendet. Als ionisierende Strallung können beini Verfahren der
Erfindung ^l-, ß- und /^-Strahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen,
Heutronenstrahlen und/^der Strahlen, schwerer leuchen
in einer Strahlungsmenge von 10 bis 10-7 rad sowohl bei der ,
sogenannten "in-Quelle-Polymerisition" als auch bei der sogenannten
''Hachpolymerisaticn" verwendet werden, wobei man bei der.
in~Quell3--Polyraerisation π it Str-ihjLungsleistungen von 10& bis
IQ^ rad/ßtd. arbeitet. . .
VJenn beim Verfahren der Erfinclunj ein Polymerisationsinitiatör
verv/endet wird, so führt nan die Polymerisation durch, indem man
das Tetraoxan mit dem Initiator und Acetal(en) in der vorstehend
beschriebenen V/eise und den angegebenen Kengen versetzt und das Polymeri.3ationssystem bei einer Temperatur von 70. bis 1120C
hält» wobei1 die Polymerisation Each einer Zeit von einigen Minuten oder Stunden beendet ist. Hs sei angemerkt, daß man die"'"
Polymerisation in einem Bed durchführen kann, dessen Semperatur
über dem Schmelzpunkt von Tetracsan gehalten wird, sofern man
dafür sorgt, daß die Polymerisation verläuft, bevor das Tetraoxan
schmilzt.
Bei der sogenannten "Nachpolymeiisation" wird das O&raoxan vor
oder Dach dem Versetzen mit Aceiil in der vorstehend angegebenen
Weise und mit der vorstehend ger innten Strahlungsmenge mit
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- iο -
ionisierender Strahlung bestr. hit und hierauf in Gegenwart des
Acetale analog der Ausführungs orm polymerisiert, bei der. ein
Polymerisationsinitiator verwe det wird. Das, gegebenenfalls mit
Acetal(en) versetzte, Tebraoxa wird zweckmäßig bei einer unter seinem Schmelzpunkt (1123C) Ii genden Temperatur und insbesondere
bei Raumtemperatur bestrahl . Wenn die Bestrahlung bei hohen Tenperaturen (über 7O0C) durch eführt wird, so führt das zum
gleichseitigen Stattfindan ein r in-Quelle-Polymerisation.
h Bai der in-Quelle-Polymerisati η v;ird das mit Acetal versetzte
Tecraoxan enthaltende Polymari ationssystem auf 70 bis 1120C erhitzt
und dann mit ionisier2nd r Strahlung der vorstehend genannten
Ari; und Menge bestrahlt. 3 e 39si;rahlungsdausr iet dabei so
zu wählen, daß die eingestrahl e Strahlungsmenge zv/ischen 10
und iO^ rad liegt.
Gsraäß oiner weiteren kvsCühiun ;b£orm wird das Polycerinationssyatem
in Anwesenheit eines al ; Initiator verwendeten Kohlenwassersto:rihalogenids
bestrahlt. Sowohl bei der in-Quelle-Polymerife
sation als auch bei der Nachpo .ymerisation werden dabei, bezogen
auf da« Tetraoxangewicht, zwis hen 10 und 5 Gev,-% Kohlenwasserstoff
halogenide) verwendet. Es sei angemerkt, daß man bei der
Nachpolymerisation sowohl das Cohlenwasserstoffhalogenid als
auch das Acetal nach Belieben Or oder nach dem Bestrahlen zusetzen
kann.
Alle vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren können in
Vakuum, unter Luftzutritt oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt
werden. Es ist jedoch Orteilhaft, das Polymerisations-
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BADORfQINWL
BADORfQINWL
system unter vermindertem Druck zu halten, um die !tetrao*an*ttsätze,
wie Acetal(e) und/oder Poiymerisations&iitiator, leicht
im System dispergieren zu können« Weiterhin ist es zweckeüßig,
in einem geschlossenen System eü arbeiten, wenn die Gefahr besteht,
daß die Zusatzstoffe während der Polymerisation entweichen.
Das beim Verfahren der Erfindung als Hauptprodukt anfallende PoIyoxymethylen
wird als weißes, kristallines Material mit tiberlenroner
thermiBcher Stabilst erhalten, indem man dag Polymeriaationsprodukt
mit einem wirksamen Lösungsmittel, wie Aceton, Benrol
oder*Methanol auswascht, um dadurch nicht umgesetztes
und Zusatzstoffe· zu entfernen·
Wie vorstehend erwähnt, kann mau nach dem Verfahren der Erfindung
Polyoxymethylene mit hoher thermischer Stabilität herstellen, indan man Tetraoxan in Gegenwart eines cyclischen Acetale
polymerisiert, wobei die thermische Stabilität noch weiter rerbessert
v/erden kann, indem man einen synergistischen Effekt ausnützt, der eraielt wird, venn man ein cyclischeg und ein acyclisches
Acetal in Kombination verwendet. Mit steigender Menge
an verwendetem cyclischem Acetal nimmt die mechanische Festigkeit von durch Polymerisieren ir Gegenwart eines cyclischen
Acetals hergestellten Polyoxymetaylenen ab, während ihre thermische
Stabilität zunimmt» Wenn me ι, gemäß der bevorzugten Aue—
führungsform der Erfindung, zusetzlich mindestens ein acyclisches
Acetal in entsprechenden Mengen verwendet, so wird dadurch die
Abnahme der mechanischen iestigk alt des dabei erhaltenen Polyoxymethylene
verhindert und gleichzeitig seine thermische StabiÄ-
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tat verbessert. Weiterhin kann d s Molekulargewicht des als Produkt
erhaltenen Polymeren durch ariioren der verwendeten Menge an acyclischen! Acetal geregelt w rden.
Die Beispiele sollen die Erfindu:· g weiter erläutern, sie jedoch nicht beschränken. Die in den Be spielen angegebene Intrinsicviskosität
{%J[ der Jeweiligen P<
lyoxymethylene wird jeweils bei 600C in 0,5 #-iger Lösung in Parachlorphenol bestimmt, das
-Pinen enthält, die durchsei aittliche thermische Zersetzungp-
wird geschwindigkeit Kg22» äie -Ln $/M: QU'be angegeben wird,/während
einer Stunde bei 2220C im ßticks' offstrom gemessen und i3t ein
Faß für die thermische Stabil 5.tä-. dos Polymeren. Schließlich sei
darauf hingewiesen, daß die Kang<
a der jeweils verwendeten Zusatzstoffe, z. B. cyclinchos Acei al, acyclisches Acetal und PoIyirerJEationninitiator,
jov.fe:.?.3 in 3θ·.·;.-#, bezogen auf das Tetraorargewicht,
angegeben »inf.
1 g duroh Gublimieren gereinigte!: Tetraoxan wird in einer Glasacpulle
mit 3,0 % 1,3-Dioxolan veroetst, worauf die Ampulle evakuiert,
abgeschmolzen und t>ei Rai^temperatur 20 Std. stehengelassen
wird. Dann bestrahlt man C is Polymerisationsgemisch 1 Std.
in einem thermostat bei 1OC0C mit einer Strahlungsleistung von
1 χ 10^ rad/Std. mit /^Stiahlen. Das dabei erhaltene Polymerisationeprodukt
wäscht man dann zu ? Entfernung von nicht umgesetztem
Tetraoxan und 1,3-Γ1οχο1β ι mit Aceton und läßt es bei
Raumtemperatur trodenen, wodurch an ein weißes Polymeres mit ·
einer Intrinsic Viskosität £%J vo . 2,5 und einer K222 von 0
in einer Ausbeute von 80 % erhält
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f-
BAD ORIGINAL
1 g durch Sublimieren gereinigtes '.
1,3-Dioxolan versetzt, vorauf man «
mit/'-Strahlen in einer Menge von *
stehen läßt und dann in einem bei * der Nachpolymerisation unterwirft*
analog Beispiel 1 aufgearbeitet, w< mit einer Intrinsicviskosität von *
in einer Ausbeute von 20 % erhält·
etraoxan wird mit 5,0 %
ae Gemisch bei Hauatenperatur χ 106 rad bestrahlt, 20 Std.
0 gehaltenen Bad. 4 Std· Das Reaktionsprodukt wird
bei man ein weißes Polymeres ,2 und einer K222 von 0,90
Ss wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan ait
3,0 # 1,3-Sioxolan und einem der ij«. der nachstehenden Tabelle
aufgeführten PolymerisationsLnitia- oren versetzt, worauf man das
Gemisch jeweils 10 Std. bei Räumt«mperatur stehen läßt und dann
1 Std. in einem bei 1050O gehalten« η Bad polymerisiert·
Die Reaktionsprodukte werden jewel: s durch Versetzen ait
äthylarain neutralisiert und a:i3clili<
Bend analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man weiße Polymere erhält·
Aus der nachstehenden Tabelle sind die Ausbeuten und physikalischen Eigenschaften der Produkte zu ersehen·
Beispiel
Nr. |
Polymerisations-
initiator |
Terwenc ete
"85". |
Polyaer-
iuebtute |
Φ |
0,78
0,50 0,63 |
3
4 5 |
HOl
BF3«0(C2ß5^2 SnOl4 |
2,0
2,0 2,0 |
93
82 |
0,5
-1,2 0,7 |
|
009884/1072
ORIGINAL
Ea wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan nit
je eine» der verschiedenen in der nachstehenden Tabelle aufgeführten cyclischen Acetale und einem Kohlenwasserstoffhalogenid
veraetat, worauf man das Gemisch ,jeweils 20 bis 70 Std. bei Raumtemperatur stehen läßt und dann in einen heißen Bad polymerisiert
Die dabei erhaltenen Produkte wer<.enaaalog Beispiel 1 aufeearbeitet, wobei man weiße Polymere erhält. Aus der nachstehenden Tabelle sind die Polymerioationsbed:.ngungen und Ergebnisse der
Polymerisation zu ersehen.
Zum Vergleich werden ähnliche Verbuche durchgeführt, wobei man
einmal in flüssigem Zustend ^olymorisiert und im anderen Fall in
festem Zustand, jedoch ohne cycliiches Acetal. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
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Bei spiel |
- | I Meng«; | Polymerisat ionsbedingungen | Menge | Ruhe bzw. Stand |
Bad- tempe- ratur |
I | PoIy- merisa- tione- |
ausbeute | 2,2 | K222 | |
Nr, | Kohlenwasserstoffhalog, | zeit | zeit | 2,9 | ||||||||
Cyclischea Acetal | Verbindung | (Std.) | ( C) | f Std. 'i | (^) | 1,8 | ||||||
6 | Verbindung | 5,0 | 4,0 | 3 | 105 | 1 | 98 | 1,1 | 0,08 | |||
7 | 3,0 | 1,0 | 24 | 105 | 2 | 90 | 1,3 | 0,15 | ||||
8 | 5,0 | Methyldodid | 3,0 | 24 | 105 | 2 | 90 | 1,6 | 0,10 | |||
9 | 1,3,6-Trioxocan | 9,0 | π | 3,0 | 24 | 105 | 2 | 86 | 1,6 | 0,10 | ||
10 | 1,3-Dioxolan | 3,0 | It | 11,0 | 24 | 105 | 2 | 96 | 1,6 | 0,90 | ||
11 | It | 5,0 | H | 4,0 | 30 | 105 | 0,7 | 80 | 2,6 | 0,15 | ||
12 | η | 5,0 | It | 4,0 | 30 | 105 | 2 | 93 | 1,8 | 0,18 | ||
O O |
13 | η | 5,0 | Il | 4,0 | 70 | 90 | 1 | 40 | 1,4 | 0,07 | |
co | 1* | Il | 5,0 | H | 4,0 | 70 | 115 | 1 | 88 | 3,0 | 0,0$ | |
co | 15 | η | 5,0 | Il | 4,0 | 2'! | 105 | 2 | 94 | 2,0 | 0,1! | |
16 | η | 5,0 | Il | 3,0 | 24 | 105 | 2 | 99 | 2,4 | 0,«5C | ||
N) O |
17 | η | 3,0 | Äthylijodid | 4,0 | 24 | 105 | 2 | 79 | 0,80 | ||
-J | 18 | Il | 5,0 | Methylen- | 1:8- | 24 | 105 | 2 | 83 | 0,8 | 0,65 | |
19 | η | 5,0 | Methyljodid | 1,0 | 20 | 105 | .1 | 100 | 0,13 | |||
Ver- | 1,3-Dloxar. | Methyljodid | 3,7 | |||||||||
gleich | Il | 3,0 | Methylen chlorid |
4,0 | 10 | 120 | 0,3 | 71 | 0,53 | |||
ver- | 1,3-Dioxolan | ^ss- | ||||||||||
Sleich
■■■■■■■■■■■■ |
Methyljodid | 3,0 | 24 | 105 | 2 | 93 | 1,35 | |||||
1,3-Dioxolan | ||||||||||||
Methyljodid | ||||||||||||
cn ο cn
Beispiel 20
.
1 g durch Sublimieren gereinigtes letraoxan wird mit 5,0 £ 1,3-*
Dioxolan und 0,01 # Äthyl^odid vercetzt, worauf man das Gemisch
5 Std. bei Raumtemperatur stehen 1εßt und dann mit ^-Strahlen
mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 10* rad/Std. eine Stunde
lang in einem Thermostat bei 1050C bestrahlt.
Das dabei erhaltene Polymerisationsproduktgemiscn wird analog
Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei mar. in einer Ausbeute von 93 #
ein weißes Polymeres mit einer Intiinsicviskosität von 0,7 und
einer K
222
von
erhält.
2 g durch Sublimieren geisLnigtes Tetraoxan werden jeweils mit
1,3-Dioxolan und Methyljodid in der aus der nachstehenden Tabel
le zu ersehenden Mengen versetzt, vorauf das Gemisch mit ^Abstrahlen bestrahlt, dann 20 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen
und schließlich nachpolyraerasiert wird« Die dabei erhaltenen
Polymerisationsproduktgemisct e v/erden analog Beispiel 1
aufgearbeitet. Weiterhin werden zun Vergleich ähnliche Versuche ohne Bestrahlung durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Bei spiel Hr. |
Polymerisationsbedingt ingen | Methyl- öodid (*) |
Strah lunge dosis (rad) |
Bad- tempe·· ratur (0O) |
PoIy- inpi'isa- tionszt. (Std.) |
Polymer auebeute (*) |
au | £222 |
21 22 |
1,3-Di- oxolan (#) |
0,4 1,0 |
1 χ 1O| 1 χ 105 |
105 105 |
1 1 |
65 82 |
1,9 2,7 |
0,11 0,11 |
rergl. 21· 22· |
5,0 5,0 |
0,4 1,0 |
0 0 |
105 10^ |
1 1 |
58 70 |
1,2 2,0 |
0,70 0,40 |
5,0 |
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BAD ORIGINAL
2 e durch Sublimieren gereinigtes Petraoxan werden mit 2,0 Ji
1,3-Dioxolan und 1,0 # Methyl'al versetzt, worauf man das Gemisch 3 Stunden bei Rauntemperatur stehen läßt und dann in einem
Thermostat bei 1050C eine Stunde mit <A-Strahlen mit einer Strahlungsleistung
von 1 χ 10^ rad/Std. bestrahlt, worauf man es analog
Beispiel 1 aufarbeitet.
Man erhält ein weißes Polymeres mib einer Intrinsicviskosität
von 0,6 und einer K222 von °»3^ ia einer Ausbeute von 77 #·
1 g darch Sublimieren gereinigtes Triosan wird mit 1,3-Dioxolan
und Metnylal in gleichen Kengen v/i'a in Beispiel 23 versetzt, worauf
man das Gemisch bei 550C in einem Thermostat 1 Stunde mit
/''-Strahlen mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 1O-7 rad/Std.
bestrahlt. Man erhält ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 0,2 und einer &222 von O,53 in einer Ausbeute von 8 #.
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird mit 4 #
1,3-Dioxolan und 1,0$ Kethylal veisetzt, worauf man das Gemisch
mit / -Strahlen mit einer Strahlurgsleistung von 1 χ 10^ rad/Std·
bestrahlt und in einem Eeizbad bei 1050C polymerisieren läßt.
Analog Beispiel 1 erhält man ein weißes Polymeres mit einer
Intrinsicviskosität von 1,2 und einer K222 von 0»12 in einer
Ausbeute von 60 #.
Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan mit
2,0 % 1,3-Dioxolan und 1,0 # Methjlal sowie einem der in der
00 988 4/20 72
nachatebenden Tabelle aufgeführten Polymerisationsinitiatoren
versetat, worauf man das Gemisch jeweils in einem Bad bei 1Op0C
1 Stunde polymerisieren läßt.
Sie Reaktionsprodukte werden analog den Beispielen 3 bis 5
aufgearbeitet, wobei man weiße Polymere erhält. Sie Ergebnisse
sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Beispiel Nr. |
Polymerisations- initiator |
28 | Zuge. Me; G* |
etzte ge |
Polymer ausbeute OO |
£%■ | -7 | K | 222 |
25 | HCl | C | 97 | 0 | ,4 | O | ,40 | ||
26 | BF^O(C2Hn)2 | 2. | C | 80 | 1 | ,0 | O | ,22 | |
27 | SnCl^ | 2 | C | 81 | 0 | ,6 | O | ,41 | |
Beispiel |
1 g durch Sublimieren gereinigten Tetraoxan wird mit 2,0 %
1,3-Dioxolan und 1,0 # Methylal sowie anschließend mit 4,0 #
Methyl jodid als Polymerisat ions r.itiator versetzt, v/orauf man das Gemisch in einem Bad 1 Stun-.ε- bei 105°C polymerisieren läßt«
Das Produkt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein
weißes Polymeres mit einer Intrirsicviskoaibat von 1,1 und einer
K222 von 0,05 in einer Ausbeute χ on 93 # orhält.
Zum Vergleich werden zv/ei ähnliche Versuche durchgoführt, wobei
man zwar bei einem 2,0 % und bein anderen 3,0 % 1,3-Dioxolan,
Jedoch jeweils kein Methylal ven·endet. Beim ersten Vergleichs-
009884/2072
versuch erhält man in einer Ausbeute von 90 # ein Polymeres nit einer
Intrinsicviekoaität von 2,5 und einer K222 von 0,^3, wäh·
rend man beim zweiten Vergleichsversuch ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 2,0 und einer K222 von °»38 in einer
Ausbeute von 92 # erhält.
Ausbeute von 92 # erhält.
Es wird jeweils 1 6 durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan mit
2,5 % 1,3-Dioxolan sowie einer zwdsehen 0,1 und 2,5 # liegenden
Menge Kethylal versetzt, worauf men jeweils als Polymerisationsinitiator
2,0 % Methyljodid zugibt und das Gemisch 1 Stunde in
einem Bad bei 1050C polymerisieren läßt. Die dabei erhaltenen
Polymsrisotionsprodukte werden antlog Beispiel 1 aufgearbeitet»
v/obei man jeweils weiße Polymere erhält« Die Ergebnisse sind
der nachstehenden Tabelle zu entm-hmen.
der nachstehenden Tabelle zu entm-hmen.
Zvgesetzte Kethylal- mcnge \·" ) |
Polymer- , ausbeute £%3 |
K222 |
0,1 | 90 2,1 | 0,10 |
Ό,5 | 91 1,5 | 0,09 |
1,0 | 91 i ,o | 0,05 |
2,5 | 93 0,3 | 0,05 |
1 g durch Sublimieren gereinigtes letraoxan wird mit 4,5 %
1 ,_3-Dioxolan und 0,5 % Hethylal siwie anschließend mit 2,0 J6
als Polymerisationsinitiator versetzt. Das so her-
009 8 8"A /20 7 2
BAD QRtQINAL
gestellte Gemisch wird dann 1 Stunde in einem bei 90 bzw. 1050C
gehaltenen Bad polymerisiert. Die dabei erhaltenen Produkte werden analog Beiapiel 1 aufgearbeitet, wobei man die aus der nachstehenden
Tabelle zu ersehenden Ergebnisse erhält.
Zum Vergleich führt man zwei analoge weitere Versuche durch, wobei jedoch in flüssigem Zustand bei 120 bzw. 13O0C polymerisiert
wird· Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel Hr. |
Polymerisat ions- temperatur. Γ0) |
Zustand | Polymer ausbeute OO |
1,3 2,0 |
K222 |
30 | 90 1Q5 |
fest r: |
35
95 |
1,0 0,8 |
0,05 0,06 |
Vergleich | 120 130 |
flüssig | 90 95 |
0,30 0,33 |
|
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird mit 2,0 %
1,3-Dioxolan und 1,0 $ Methylal versetzt, worauf man dem Gemisch
0,1 % Äthyl j'odid als Polymerisat ions initiator zusetzt.
Hierauf wird das Gemisch polymerisiert, indem man es 1 Stunde bei 1000C mit /^-Strahlen mit einer Strahlungsleistung von
1 χ ΙΟ5 rad/Std. bestrahlt.
Bas Reaktionsprodukt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei
man ein Polyoxymethylen mit eine? Intrinsicviskositöt von 1,5
und einer K222 von oi5 in einer Ausbeute von 87 $ erhält.
0Q988A/2072 : , . BADORIQfNAL
Beispiel 32 . ■
1 g durch Sublimieren gereinigter Tetraoxan wird mit 4,0 $
1,3-Dioxolan und 1,0 $ Methylal £owie anschließend mit 0,2
Iiethyl^odid versetzt« Das GemiscL· wird hierauf mit ^
in einer Menge von Λ χ 10* rad be stehlt, worauf man es 1 Stunde
bei 1050O polymerisieren läßt. Dta Polymerisationsproduktgemisch
wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein weißes
Polymeres mit einer Intrinsicvist:osität von 1,0 und einer von 0,10 in einer Ausbeute von 8? % erhält·
00 9884/2072
Claims (12)
1) Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Polymerisieren
von Tetraoxan, dadurch gekennzeichnet , daß man festes Tetraoxan in Gegenwart mindestens
eines cyclischen Acetals der allgemeinen Formel
-R1
(D.
in der Q ein, gegebenenfalls alkyl-« alkenyl-, phenyl- und/oder
halogenaubetituierter, gegebenenfalls C-O-C-Bindungen enthaltender,
insbesondere aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
1 2
2 bis 10 C-Atomen ist und R und R je ein Wasserstoffatom oder
einen aliphatischen Koblenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen
bedeuten, polymerisiert.
2) Verfahren nach .'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man, bezogen auf das Tetraoxangewicht,
P 0,01 bis 15 Gew.-# cyclisches Acetal verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des
Tetraoxans durch ionisierende Strahlung induziert.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet
, daß man das Tetraoxan polymerisiert, indem man es bei einer Temperatur von 70 bis 1120C mit ionisierender
Strahlung mit einer Strahlungsleistung von 10 bis 107 rad/Std.
bestrahlt.
009884/2072
2015Ü63
5) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch g ö k β η η - zee
lehnet, daß man das Tetraoxan mit ionisierender
Strahlung in einer Menge von ΙΟ** bis 10°rad bestrahlt und nachher
bei 80 bis 1120O polymerisiert*
6) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, .dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation mit Hilfe
eines Polynerieationsinitiators bei. einer Temperatur von ^O bis
1120C durchführt. ·
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisationsinitiator, bezogen auf Tetracxant1O*"^ bis 10 Gew.-56 mindestens einer lewis-
Säure und/oder mindestens eines organischen Coerd inationskom-
einer plexes einer Lewis-Saure und/oder iDindestens/Broensted-Säure
verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 6, da durch gekennzeichnet , daß man als Polymerisationsinitiator, bezogen
auf ffetraoxan, 10 bis 10 (Saw.-?* mindestens eines Köhlenwasserstoffhalogenide
verwendet.
9) Verfahren mach Anspruch 1 und 3 , d a d u r c h g-e kennzeichnet
, daß maa die Polymerisation des letraoxans zusätzlich durch Verwendung 3in.es Polymerisationsinitiators
induziert. .-ϊ*
10) Verfahren nach den Ansprüchen '4- und 9, dadurch
gekennzeichnet , da 3 man das Xetraoxan in Gegenwart
von, bezogen auf Tetraoxan, 1D"*6 bis 5 Gew·-^ mindestens
eines Eohlenwasserstoffhalogenids als Polymerisationsinitiator
00988A/2072
polymerisiert.
11) Verfahren naoh den Ansprüchen 5 und 9, daduroh gekennze Ichnet» daß man das Tetraoxan in Gegenwart
von, bezogen auf Tetraoxan, 10 bis 5 Gew»-£ mindestens
eines Kohlenwasserstoffhalogenids als Polymerisationsinitiator
polymerisiert.
12) Verfahren naoh mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11»
dadurch ge kennzeichnet, daß das Tetraoxan in Anwesenheit mindestens eines acyclischen Acetale der
allgemeinen Formel
(Xl) polymerisiert,
in der Έ? und R-* jeweils ein aliphatisoher Kohlenwasserstoff
rest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein alkyl-« alkoxy- und/oder
halogensubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen 1st und R und R je ein Wasserstoff atorn
oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 12· dadurch gekennze lohnet, daB, bezogen auf Tetraoxan, 0,01 bis 10 Gew.·
£ mindestens eines cyclischen Acetals der allgemeinen Formel I und 10 bis 5 0ew.-£ mindestens eines acyclischen Acetals der
allgemeinen Formel II verwendet werden.
009884/2072
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