DE2015063A1

DE2015063A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxy methylen

Info

Publication number: DE2015063A1
Application number: DE19702015063
Authority: DE
Inventors: Akihiko Yoshida Masaru Nakase Yoshiaki Takasaki Gunma Iwai Tadashi Isshiki Kanagawa Hayashi Koichiro Sapporo Okamura Seizo Kyoto Ito, (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Company Ltd , Tokio, Übe Industries Ltd , Übe, Yamaguchi, Daicel Ltd , Osaka, (Japan)
Priority date: 1969-03-31
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1280573A; DE2015063C3; NL164298C; FR2036007A1; NL164298B; US3830715A; BE748146A; NL7004531A; DE2015063B2; FR2036007B1

Description

12-32* Nishihonmachi l-chorae,. llbe-shi* Yaraaguchi-ken> Japan

Daicel Ltd₀.

8, Kawara^machi 3-GhOSBe, Kigaahi-k;ji_p Osaka=$hi* Osaka«fu, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Polyoaiyiaethylen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von PoIyoxymethylen aus Tetraoxan. ·

Verfahren zur Herstellung von Pol.yoxymethylen mit hohem Polymerisationsgrad durch Polymer is ieren von lOraaldehyd oder clQSSön cyclischem !Trimeren, Trioxan, oder aber dessen cyclischen 5?etrameren, Tetraoxan, sind wohlbekannt, jedoch hat das nach diesem Verfahren hergestellte Polyoxymet?aylen eine geringe chemische u, thermische Stabilität und cepolymsrisiert leicht zu Formaldehyd. Um als Kunststoffmaterial für industrielle Anwendungszwecke verwendet werden zu können, muß es deshalb stabilisiert werden. Bin für diesen Zweck bekanntes Verfahren besteht beispielsweise darin, die Endgruppen der Polyoxymethylenkettsn mit Essigsäureanhydrid zu acetylieren (vgl· USA-Patentschrift 2 964 500 und 2 998 409).

Weiterhin.sind Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Mischpolymeren bekannt, bei welchen Formaldehyd, Trioxan oder Tetraoxan in Gegenwart einer damit mischpolymerisierbaren zwei-

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ten Komponente polymerisiert wird. 3iin Beispiel ist die strahlungs ind!u*ier te (photoehemiscbe) Mischpolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther, wobei bnim Arbeiten nach der sogenannten "in-Quelle-Polymerisation" llischpolymere in festem Zustand erhalten werden (vgl. 8. Rösiitger, H. Herman und K. Weisserael, Journal of Polymer Science, A-' ,£, 183 (1967))i jedoch sowohl die Polymerausbeuten mit höchstens 51 # als auch die Molekulargewichte der Polymeren (mit eil er als Parameter dienenden Viskosität Λ /c von 0,65) unbefriec.igend sind und überdies andere Polymerisationebedingungen sich tls unpraktisch erwiesen haben. Ein weiteres Beispiel eines derartigen bekannten Verfahrens ist die Löeungsmichpolymerisation von Tttraoxan mit einem cyclischen Äther (vgl· japanische Patentr>chrif1 1967-953)» wobei man als Produkt Mischpolymere mit etwas verl e;3serter thermischer Stabilität erhält, die aber dennoch oiner ν eiteren Stabilisierungabehandlung unterworfen werden müssen, um in der Praxis als Kunststoff materialien eingesetzt werden zu können- Außerdem wird bei diesem Verfahren die Möglichkeit dei Polymerisation in festem Zustand nicht erwähnt. Ein weiteres Beispiel eines solchen Verfahrens ist die Mischpolymerisation vor geschmolzenem oder gelöstem Trioxan mit einem cyclischen ither, v/ie Äthylenoxyd, in Gegenwart einer "Lewis-Säure", wie BF* (^gI. USA-Patentschrift 3 027 352), wobei sich jedoch die physikalischen Eigenschaften des Polymerisationssystems während dar Polymerisation aufgrund der Ausfällung von kristallinen Polyneren ändern, so daß die Handhabung des Polymerisationssystem j schwierig ist, und, wenn verhältnismäßig viel Polymere ausfal .en, der zum Rühren des PaIymerisationssystems erforderliche Ene »gieaufwand hoch ist, so daß

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zur Durchführung dieses Verfahrens eo komplizierte Vorriohtun-. gen und VerfahrenseaBnahaen angewendet werden nüssen, wie sie in der genannten USA-Patentschrift beschrieben eiftd·

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyoxymetbylen mit hohem Molekulargewicht und guter thermiacher Stabilität sowie in hoher Auebeute KU schaffen, das frei von den vorstehend genannten Rachteilen der bekannten Verfahren ist.

Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe durch Polymerisieren i von Tetraoxan in festem Zustand und in Gegenwart mindestens eines cyclischen Acetale lösen läßt. ·

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyoacymethylen durch Polymerisieren von Tetraoxan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß can fe*tes Tetraoran in Gegenwart mindestens eines cyclischen Acetals der allgemeinen Forael

in der Q ein gegebenenfalls alkyl-, alkenyl-, phenyl- und/oder halogensubstituierter, gegebenenfalls C-O-C-BindUngen enthaltender, insbesondere aliphatischer Kohlenwasserstoffres* Mt 2 bis 10 C-Atomen ist und R und R^c je ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest uit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, polymerisiert.

Der Gegenstand der Erfindung unterscheidet sich daher vom vorstehend erwähnten Stand der ieehnik t-nd stellt ein Verfahren aur

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BAD ORIQiNAL*

Herstellung von wirtechaftlich wertvollen Polyoxymethylenen zur Verfügung, das spezielle Vorteile aufweist.

Einige dieser Vorteile sind:

1) Ran kann thermisch stabile Polyo: ryniethylene in hoher Ausbeute erhalten·

2) Ba das für die Polymerisation in festem Zustand verwendete Tetraoxanaonomere hSufig pulvrig oder körnig ist, kann es auf

^ einfache und zweckmäßige Weise gehandhabt werden. Das heißt, daß dieses Monomere, wenn es mit Hilfe geeigneter Mittel gerührt bzw· bewegt wird, während (.es ganzen Polymerisationsverfahrens pulvrig oder körnig K eiben kann, daß zvm Bewegen bzw. Rühren nur eine geringe Energie erforderlich ist, daß der Polymerisationereaktor einfach gebaut sein kann, und daß Überdies, wenn Zusätze, wie Aoetil(e), in flüssigem Zustand dem Monomeren zugesetzt werden, O'etraoxanmonomerteilchen weniger stark als Trioxanmonomerter.lchen dazu neigen, aneinander zu haften und eine klumpige lasse zu bilden.

3) Die Polymerisation kann wirtschaftlich durchgeführt werden, da bei der Polymerisation in festem Zustand keine überflüssigen Komponente verwendet werden.

,4) Man kann leicht Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten. 5) Man kann thermisch noch stabilere Polymere erhalten, indem man

zum Monomeren außer den cyclischem Acetal noch ein acyclisches Acetal zusetet.

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6) Die Molekulargewichte der als Produkt erhaltenen Polymeren

, lassen sich durch Erhöhen oder Verringern der zur Durchführung der Polymerisation angewandten Strahlungsleistungen und/ oder zugesetzten Mengen an acyclische» Acetal steuern.

7) Im Gegensatz zur Polymerisation vonTefcraoxan in flüssigem Zustand, wobei sich eine große Menge !Trioxan bildet (vgl· Q?. Mki, T. Higashimura und S. Okamuraj J. Polymer Sei., A-1, jj>, 95 (1967)), so daß im wesentlichen ein Gemisch aus Tetraoxan und Trioxan polymerisiert wird, und daher zur Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomeren eine sehr komplizierte Behandlung und Aufarbeitung des ReaktionsprodUktgemisches erforderlich ist, brauoät man sich beiijtfferfahren der Erfindung um die Bildung von ir-ioxan nicht zu kümmern. ·

Wie aus dem vorstehenden Abschnitt 7) zu ersehen ist, sind die beim Verfahren der Erfindung durch Hüokreaktion, die beim Polymerisieren in flüssigem Zustand gewöhnlich stattfindet, gebildeten Mengen an !Trioxan und Tetrao:?:ah vernachlässigbar geling und der Polymerisationsinechanismu,s ist beim erfindungsgemäßen Arbeiten mit Polymerisation in festem Zustand erheblich anders als bei der Polymerisation in flüssigem Zustand. ' '

Wie in der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und den Vergleichsversuchen gezeigt wird, weisen bei der Polymerisation in festem Zustand Trioxan und Tetraoxan, obwohl beides cyclische Formaldehydoligomere sind, klar unterschiedliche chemieche und physikalische Eigenschaften auf_s z. B, bezüglich des Siedepunktes, des Schmelzpunktes und Löslichkeit in verschiedenen Iiösung0mit-

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teln.

Trioxan- und Tetraoxantelichen weisen außerdem eine unterschiedlich starke Neigung auf, miteihandar zu verkleben, während nämlich Trioxanteilchen leicht und stark aneinander haften und miteinander verkleben, iat diese Neigung bei Tetraoxantθliehen nur schwach auegeprägt· Überdies i3t der Dampfdruck von Tatraoxan niedriger als derjenige von Tcioxan, so daß Tetraoxan leichter zu handhaben ist.

Beispiele von für das Verfahren dec Erfindung zu verwendenden cyclischen Acetalen der Formel I sind 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan,-1,3-Dioxecan, 1,3>5-Irioxepan, 1,3>6-Trioxocan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Fhenyl-i,3-dioxan, 5-Äthyl-4-phenyl-1,3-dioxan, 4-Methyl-4-phenyl-'l, 3-iioxan, 2-Methyl-4~methyl en-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxep-5-en, 1,3-Dioxen-6-en, 5-Äthyl-1,3-dioxep-5-en und 2-Isopropyl-1_l3-iioxep-5-en·

Außer den cyclischen Acetalen der Pormel I können beim Verfahren der Erfindung zweckmäßig zusätzlich ein oder mehrere acyclische Acetale der allgemeinen Formel

R³-0-C-O-R⁵ (II)

R⁶ .

2 C

verwendet werden, in der R^ und R-' je einen aliphatischen Kohlenwaseerstoffrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder einen alkyl-, alkoxy- und/oder halogensvbst!tarierten aliphatischen Kohlenwasseratoffreet mit 1 bis 8 CJ-Atomen bedeuten und R un<l E je ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasser-

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Stoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen Ist.

Beispiele acyclischer Acetale der lormel II siadi Dimetboxymethan (Methylal)_t Di&thojcyEeshan (Äthylal)* 1,1-Bimethoxyäthan, 1 »1-Mfithoxyäthan, 1,1-Diäthoxypropan, Dipröpoxymethan, Dibutoxymethan, Hethoxybutosymethan, 1,I-Dibutoxypropan, 1_t1-Diathoxybutan und 2,2-Dimethoxypropan.

Gemäß bevorzugten Ausführungßformer der Erfindung wird nie folgt gearbeitet:

Kristallines Oietraoxan wird tiunächtt entiieder¹ mit einen cyclischen Acetal allein oder vorr.Ugsv/e3ae mit einem cyclischen und einem acycliachen Acetal in Kombinetion versetzt, wobei man, Jeweils bezogen auf daöüetraoxcngeviiclit, das cyclische Acetal, wenn eß allein verwendet wird, in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-^₁ und wenn es in Kombination mit einem acyclischen Acetal verwendet wird, in einer !!enge von 0,01 bis 10 Gew.*# suaetst und das acyclische Acetal in einer Menge von 10 bis 5 Gew.Htf verwendet. Das bzw. die Acetel(e) fcann bzw. können in Fora flüssiger Tröpfchen, als Nebel oder gasförmig zugesetzt werden. Gleichzeitig kann man eine entsprechende Menge einer dritten Komponente, wie Cyclohexan oder Berzol zusetzen, um das bzw» die Acetal(e) gleichmäßig mit den $etr£öxan zu vermischen, wodurch man eine kleine Acetalmenge, von beispielsweise weniger als 1 Gew.-^, gleichmäßig im Polymerisetionssystem dispergieren bzw. verteilen kann. Eine weitere Methoce zur Erzielung eines ißüt durchmischten Systems besteht dar ir, das Gemisch durch Erhitzen Über den Schmelzpunkt von Tetraoxar zu schmelzen. Sie Zeit, die oan das Gemisch stehen läßt, ist nicht kritisch. Ee sei angelaerkt, daß cyclische und acyclische Acetale in beliebiger Bei-

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- 8 -
henfolge zugesetzt werden können.

Die Polymerisationsreaktion wird dinn nach herkömmlichen Verfahren in Gang gebracht, z. B. in legenwart eines Polymerisations initiators und/oder indem mar das Polymerisationsgemisch mit ionisierender Strahlung bestreilt. Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind Lc /iß-Säuren, organische Coordination3komplexe von Lewds-Sfiui m, Broensted-Säuren und Kohlenwäßserstoffhalogenide. Beispiel 3 geeigneter Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, ΛLuminiumchlorid und Titantetrachlorid, Beispiele geeigneter orgsliccher Coordinationskomplexe von Lewia-Säuren sind Bortrdfluoriiätherat, Zinntetrachlorid-Trichloros3igsäure-Komplexe unö Zi lntctrachlorid-Wasser-Eornplexe, Beispiele geeigneter Brccnstec! -Säuren sind Chlor-, Brora- und Jodwaeserctoffsäure, Setv/ofε·1ε Iuro und Trichloressigsäure, und Beispiele geeigneter Kotlenwaeierstoffhalogenide sind Methylenchlorid, Chloroform, Broiroforia, Ilefchylijodid und ÄthylJodid, d. h. Verbindungen der allgea-.eineri Formel

in der R ein aliphatischer Kohlenwisesratoff rest, X ein Halogen- atom und η eine ganze Zahl ist. Di? Verwendung von Kohlenwaseerßtoffhalogeniden als Polymerisate lsinitiator ist vorteilhaft, da diese Verbindungen im wesentlichen neutral sind, so daß das Polymerisationsprodukt nicht neutr ilisiert zu werden braucht· Es sei weiterhin angemerkt, daß di? Stabilität der unter Ver wendung von KohlenwaeseratoffhaXog mxden ale Polymerisations- initiator erhaltenen Polymeren höh ^r ist als. diejenige von unter

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BAD.OBfGINAL

- 9 ■ - ■ ' . ' Verwendung irgendeines anderen Iiitiators erhaltenen Polymeren.

Als Polymerisationsinitiatoren wsrden, jeweils bezogen auf das Tetraoxangewicht, Lewis-Säuren, >rganische Komplexe von Lewis-Säuren und Broensted-Säuren in Esngen von 10 bis 10 Gew.-5^ ■und Kohl env/asserstoff halogenide In Mengen von 10 bis 10 Gew.-# verwendet. Als ionisierende Strallung können beini Verfahren der Erfindung ^l-, ß- und /^-Strahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Heutronenstrahlen und/^der Strahlen, schwerer leuchen in einer Strahlungsmenge von 10 bis 10-⁷ rad sowohl bei der , sogenannten "in-Quelle-Polymerisition" als auch bei der sogenannten ''Hachpolymerisaticn" verwendet werden, wobei man bei der.

in~Quell3--Polyraerisation π it Str-ihjLungsleistungen von 10^& bis

IQ^ rad/ßtd. arbeitet. . .

VJenn beim Verfahren der Erfinclunj ein Polymerisationsinitiatör verv/endet wird, so führt nan die Polymerisation durch, indem man das Tetraoxan mit dem Initiator und Acetal(en) in der vorstehend beschriebenen V/eise und den angegebenen Kengen versetzt und das Polymeri.3ationssystem bei einer Temperatur von 70. bis 112⁰C hält» wobei¹ die Polymerisation Each einer Zeit von einigen Minuten oder Stunden beendet ist. Hs sei angemerkt, daß man die"'" Polymerisation in einem Bed durchführen kann, dessen Semperatur über dem Schmelzpunkt von Tetracsan gehalten wird, sofern man dafür sorgt, daß die Polymerisation verläuft, bevor das Tetraoxan schmilzt.

Bei der sogenannten "Nachpolymeiisation" wird das O&raoxan vor oder Dach dem Versetzen mit Aceiil in der vorstehend angegebenen Weise und mit der vorstehend ger innten Strahlungsmenge mit

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- iο -

ionisierender Strahlung bestr. hit und hierauf in Gegenwart des Acetale analog der Ausführungs orm polymerisiert, bei der. ein Polymerisationsinitiator verwe det wird. Das, gegebenenfalls mit Acetal(en) versetzte, Tebraoxa wird zweckmäßig bei einer unter seinem Schmelzpunkt (112³C) Ii genden Temperatur und insbesondere bei Raumtemperatur bestrahl . Wenn die Bestrahlung bei hohen Tenperaturen (über 7O⁰C) durch eführt wird, so führt das zum gleichseitigen Stattfindan ein r in-Quelle-Polymerisation.

h Bai der in-Quelle-Polymerisati η v;ird das mit Acetal versetzte Tecraoxan enthaltende Polymari ationssystem auf 70 bis 112⁰C erhitzt und dann mit ionisier2nd r Strahlung der vorstehend genannten Ari; und Menge bestrahlt. 3 e 39si;rahlungsdausr iet dabei so

zu wählen, daß die eingestrahl e Strahlungsmenge zv/ischen 10 und iO^ rad liegt.

Gsraäß oiner weiteren kvsCühiun ;b£orm wird das Polycerinationssyatem in Anwesenheit eines al ; Initiator verwendeten Kohlenwassersto:rihalogenids bestrahlt. Sowohl bei der in-Quelle-Polymerife sation als auch bei der Nachpo .ymerisation werden dabei, bezogen auf da« Tetraoxangewicht, zwis hen 10 und 5 Gev,-% Kohlenwasserstoff halogenide) verwendet. Es sei angemerkt, daß man bei der Nachpolymerisation sowohl das Cohlenwasserstoffhalogenid als auch das Acetal nach Belieben Or oder nach dem Bestrahlen zusetzen kann.

Alle vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren können in Vakuum, unter Luftzutritt oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Es ist jedoch Orteilhaft, das Polymerisations-

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BADORfQINWL

system unter vermindertem Druck zu halten, um die !tetrao*an*ttsätze, wie Acetal(e) und/oder Poiymerisations&iitiator, leicht im System dispergieren zu können« Weiterhin ist es zweckeüßig, in einem geschlossenen System eü arbeiten, wenn die Gefahr besteht, daß die Zusatzstoffe während der Polymerisation entweichen.

Das beim Verfahren der Erfindung als Hauptprodukt anfallende PoIyoxymethylen wird als weißes, kristallines Material mit tiberlenroner thermiBcher Stabilst erhalten, indem man dag Polymeriaationsprodukt mit einem wirksamen Lösungsmittel, wie Aceton, Benrol oder*Methanol auswascht, um dadurch nicht umgesetztes und Zusatzstoffe· zu entfernen·

Wie vorstehend erwähnt, kann mau nach dem Verfahren der Erfindung Polyoxymethylene mit hoher thermischer Stabilität herstellen, indan man Tetraoxan in Gegenwart eines cyclischen Acetale polymerisiert, wobei die thermische Stabilität noch weiter rerbessert v/erden kann, indem man einen synergistischen Effekt ausnützt, der eraielt wird, venn man ein cyclischeg und ein acyclisches Acetal in Kombination verwendet. Mit steigender Menge an verwendetem cyclischem Acetal nimmt die mechanische Festigkeit von durch Polymerisieren ir Gegenwart eines cyclischen Acetals hergestellten Polyoxymetaylenen ab, während ihre thermische Stabilität zunimmt» Wenn me ι, gemäß der bevorzugten Aue— führungsform der Erfindung, zusetzlich mindestens ein acyclisches Acetal in entsprechenden Mengen verwendet, so wird dadurch die Abnahme der mechanischen iestigk alt des dabei erhaltenen Polyoxymethylene verhindert und gleichzeitig seine thermische StabiÄ-

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tat verbessert. Weiterhin kann d s Molekulargewicht des als Produkt erhaltenen Polymeren durch ariioren der verwendeten Menge an acyclischen! Acetal geregelt w rden.

Die Beispiele sollen die Erfindu:· g weiter erläutern, sie jedoch nicht beschränken. Die in den Be spielen angegebene Intrinsicviskosität {%J[ der Jeweiligen P< lyoxymethylene wird jeweils bei 60⁰C in 0,5 #-iger Lösung in Parachlorphenol bestimmt, das -Pinen enthält, die durchsei aittliche thermische Zersetzungp-

wird geschwindigkeit Kg22» ^äie -^Ln $/^{M: QU}'^be angegeben wird,/während

einer Stunde bei 222⁰C im ßticks' offstrom gemessen und i3t ein Faß für die thermische Stabil 5.tä-. dos Polymeren. Schließlich sei darauf hingewiesen, daß die Kang< a der jeweils verwendeten Zusatzstoffe, z. B. cyclinchos Acei al, acyclisches Acetal und PoIyirerJEationninitiator, jov.^fe:.?.3 in 3θ·.·;.-#, bezogen auf das Tetraorargewicht, angegeben »inf.

Beispiel 1

1 g duroh Gublimieren gereinigte!: Tetraoxan wird in einer Glasacpulle mit 3,0 % 1,3-Dioxolan veroetst, worauf die Ampulle evakuiert, abgeschmolzen und t>ei Rai^temperatur 20 Std. stehengelassen wird. Dann bestrahlt man C is Polymerisationsgemisch 1 Std. in einem thermostat bei 1OC⁰C mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 10^ rad/Std. mit /^Stiahlen. Das dabei erhaltene Polymerisationeprodukt wäscht man dann zu ? Entfernung von nicht umgesetztem Tetraoxan und 1,3-Γ1οχο1β ι mit Aceton und läßt es bei Raumtemperatur trodenen, wodurch an ein weißes Polymeres mit · einer Intrinsic Viskosität £%J vo . 2,5 und einer K₂22 ^von ⁰ in einer Ausbeute von 80 % erhält

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f-

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Beispiel 2

1 g durch Sublimieren gereinigtes '. 1,3-Dioxolan versetzt, vorauf man « mit/'-Strahlen in einer Menge von * stehen läßt und dann in einem bei * der Nachpolymerisation unterwirft* analog Beispiel 1 aufgearbeitet, w< mit einer Intrinsicviskosität von * in einer Ausbeute von 20 % erhält·

etraoxan wird mit 5,0 % ae Gemisch bei Hauatenperatur χ 10⁶ rad bestrahlt, 20 Std.

0 gehaltenen Bad. 4 Std· Das Reaktionsprodukt wird bei man ein weißes Polymeres ,2 und einer K₂₂₂ von 0,90

Beispiele 3 bis 5

Ss wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan ait 3,0 # 1,3-Sioxolan und einem der ij«. der nachstehenden Tabelle aufgeführten PolymerisationsLnitia- oren versetzt, worauf man das Gemisch jeweils 10 Std. bei Räumt«mperatur stehen läßt und dann 1 Std. in einem bei 105⁰O gehalten« η Bad polymerisiert·

Die Reaktionsprodukte werden jewel: s durch Versetzen ait äthylarain neutralisiert und a:i3clili< Bend analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man weiße Polymere erhält·

Aus der nachstehenden Tabelle sind die Ausbeuten und physikalischen Eigenschaften der Produkte zu ersehen·

Beispiel Nr.	Polymerisations- initiator	Terwenc ete "85".	Polyaer- iuebtute	Φ	0,78 0,50 0,63
3 4 5	HOl BF3«0(C2ß5^2 SnOl₄	2,0 2,0 2,0	93 82	0,5 -1,2 0,7

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ORIGINAL

Beispiele β big 19

Ea wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan nit je eine» der verschiedenen in der nachstehenden Tabelle aufgeführten cyclischen Acetale und einem Kohlenwasserstoffhalogenid veraetat, worauf man das Gemisch ,jeweils 20 bis 70 Std. bei Raumtemperatur stehen läßt und dann in einen heißen Bad polymerisiert

Die dabei erhaltenen Produkte wer<.enaaalog Beispiel 1 aufeearbeitet, wobei man weiße Polymere erhält. Aus der nachstehenden Tabelle sind die Polymerioationsbed:.ngungen und Ergebnisse der Polymerisation zu ersehen.

Zum Vergleich werden ähnliche Verbuche durchgeführt, wobei man einmal in flüssigem Zustend ^olymorisiert und im anderen Fall in festem Zustand, jedoch ohne cycliiches Acetal. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

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BAD ORIGfNAi.

	Bei spiel	-	I Meng«;	Polymerisat ionsbedingungen	Menge	Ruhe bzw. Stand	Bad- tempe- ratur	I	PoIy- merisa- tione-	ausbeute	2,2	^K222
	Nr,			Kohlenwasserstoffhalog,		zeit		zeit		2,9
		Cyclischea Acetal		Verbindung		(Std.)	( C)	f Std. 'i	(^)	1,8
	6	Verbindung	5,0		4,0	3	105	1	98	1,1	0,08
	7		3,0		1,0	24	105	2	90	1,3	0,15
	8		5,0	Methyldodid	3,0	24	105	2	90	1,6	0,10
	9	1,3,6-Trioxocan	9,0	π	3,0	24	105	2	86	1,6	0,10
	10	1,3-Dioxolan	3,0	It	11,0	24	105	2	96	1,6	0,90
	11	It	5,0	H	4,0	30	105	0,7	80	2,6	0,15
	12	η	5,0	It	4,0	30	105	2	93	1,8	0,18
O O	13	η	5,0	Il	4,0	70	90	1	40	1,4	0,07
co	1*	Il	5,0	H	4,0	70	115	1	88	3,0	0,0$
co	15	η	5,0	Il	4,0	2'!	105	2	94	2,0	0,1!
	16	η	5,0	Il	3,0	24	105	2	99	2,4	0,«5C
N) O	17	η	3,0	Äthylijodid	4,0	24	105	2	79		0,80
-J	18	Il	5,0	Methylen-	1:8-	24	105	2	83	0,8	0,65
	19	η	5,0	Methyljodid	1,0	20	105	.1	100		0,13
	Ver-	1,3-Dloxar.		Methyljodid						3,7
	gleich	Il	3,0	Methylen chlorid	4,0	10	120	0,3	71		0,53
	ver-	1,3-Dioxolan	^ss-
	Sleich ■■■■■■■■■■■■			Methyljodid	3,0	24	105	2	93	1,35
	1,3-Dioxolan
		Methyljodid

cn ο cn

Beispiel 20 .

1 g durch Sublimieren gereinigtes letraoxan wird mit 5,0 £ 1,3-* Dioxolan und 0,01 # Äthyl^odid vercetzt, worauf man das Gemisch 5 Std. bei Raumtemperatur stehen 1εßt und dann mit ^-Strahlen mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 10* rad/Std. eine Stunde lang in einem Thermostat bei 105⁰C bestrahlt.

Das dabei erhaltene Polymerisationsproduktgemiscn wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei mar. in einer Ausbeute von 93 # ein weißes Polymeres mit einer Intiinsicviskosität von 0,7 und

einer K

222

^von

erhält.

Beispiele 21 und 22

2 g durch Sublimieren geisLnigtes Tetraoxan werden jeweils mit 1,3-Dioxolan und Methyljodid in der aus der nachstehenden Tabel le zu ersehenden Mengen versetzt, vorauf das Gemisch mit ^Abstrahlen bestrahlt, dann 20 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen und schließlich nachpolyraerasiert wird« Die dabei erhaltenen Polymerisationsproduktgemisct e v/erden analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Weiterhin werden zun Vergleich ähnliche Versuche ohne Bestrahlung durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Bei spiel Hr.	Polymerisationsbedingt ingen	Methyl- öodid (*)	Strah lunge dosis (rad)	Bad- tempe·· ratur (⁰O)	PoIy- inpi'isa- tionszt. (Std.)	Polymer auebeute (*)	au	^£222
21 22	1,3-Di- oxolan (#)	0,4 1,0	1 χ 1O\| 1 χ 10⁵	105 105	1 1	65 82	1,9 2,7	0,11 0,11
rergl. 21· 22·	5,0 5,0	0,4 1,0	0 0	105 10^	1 1	58 70	1,2 2,0	0,70 0,40
5,0

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Beispiel 25

2 e durch Sublimieren gereinigtes Petraoxan werden mit 2,0 Ji 1,3-Dioxolan und 1,0 # Methyl'al versetzt, worauf man das Gemisch 3 Stunden bei Rauntemperatur stehen läßt und dann in einem Thermostat bei 105⁰C eine Stunde mit <A-Strahlen mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 10^ rad/Std. bestrahlt, worauf man es analog Beispiel 1 aufarbeitet.

Man erhält ein weißes Polymeres mib einer Intrinsicviskosität von 0,6 und einer K222 ^von °»3^ ia einer Ausbeute von 77 #·

Vergleichsversucn

1 g darch Sublimieren gereinigtes Triosan wird mit 1,3-Dioxolan und Metnylal in gleichen Kengen v/i'a in Beispiel 23 versetzt, worauf man das Gemisch bei 55⁰C in einem Thermostat 1 Stunde mit /''-Strahlen mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 1O-⁷ rad/Std. bestrahlt. Man erhält ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 0,2 und einer &222 ^von O,53 in einer Ausbeute von 8 #.

Beispiel 24-

1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird mit 4 # 1,3-Dioxolan und 1,0$ Kethylal veisetzt, worauf man das Gemisch mit / -Strahlen mit einer Strahlurgsleistung von 1 χ 10^ rad/Std· bestrahlt und in einem Eeizbad bei 105⁰C polymerisieren läßt. Analog Beispiel 1 erhält man ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 1,2 und einer K222 ^von 0»12 in einer Ausbeute von 60 #.

Beispiele 25 bis 27

Es wird jeweils 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan mit 2,0 % 1,3-Dioxolan und 1,0 # Methjlal sowie einem der in der

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nachatebenden Tabelle aufgeführten Polymerisationsinitiatoren versetat, worauf man das Gemisch jeweils in einem Bad bei 1Op⁰C 1 Stunde polymerisieren läßt.

Sie Reaktionsprodukte werden analog den Beispielen 3 bis 5 aufgearbeitet, wobei man weiße Polymere erhält. Sie Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Beispiel Nr.	Polymerisations- initiator	28	Zuge. Me; G*	etzte ge	Polymer ausbeute OO	£%■	-7	K	222
25	HCl		C	97	0	,4	O	,40
26	BF^O(C₂Hn)₂	2.	C	80	1	,0	O	,22
27	SnCl^	2	C	81	0	,6	O	,41
Beispiel

1 g durch Sublimieren gereinigten Tetraoxan wird mit 2,0 % 1,3-Dioxolan und 1,0 # Methylal sowie anschließend mit 4,0 # Methyl jodid als Polymerisat ions r.itiator versetzt, v/orauf man das Gemisch in einem Bad 1 Stun-.ε- bei 105°C polymerisieren läßt«

Das Produkt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein weißes Polymeres mit einer Intrirsicviskoaibat von 1,1 und einer K222 ^von 0,05 in einer Ausbeute χ on 93 # orhält.

Zum Vergleich werden zv/ei ähnliche Versuche durchgoführt, wobei man zwar bei einem 2,0 % und bein anderen 3,0 % 1,3-Dioxolan, Jedoch jeweils kein Methylal ven·endet. Beim ersten Vergleichs-

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versuch erhält man in einer Ausbeute von 90 # ein Polymeres nit einer Intrinsicviekoaität von 2,5 und einer K₂₂₂ ^von 0,^3, wäh· rend man beim zweiten Vergleichsversuch ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 2,0 und einer K₂₂₂ ^von °»38 in einer
Ausbeute von 92 # erhält.

Beispiel 29

Es wird jeweils 1 6 durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan mit 2,5 % 1,3-Dioxolan sowie einer zwdsehen 0,1 und 2,5 # liegenden Menge Kethylal versetzt, worauf men jeweils als Polymerisationsinitiator 2,0 % Methyljodid zugibt und das Gemisch 1 Stunde in einem Bad bei 105⁰C polymerisieren läßt. Die dabei erhaltenen Polymsrisotionsprodukte werden antlog Beispiel 1 aufgearbeitet» v/obei man jeweils weiße Polymere erhält« Die Ergebnisse sind
der nachstehenden Tabelle zu entm-hmen.

Zvgesetzte Kethylal- mcnge *\·" )*	Polymer- , ausbeute £%3	K₂₂₂
0,1	90 2,1	0,10
Ό,5	91 1,5	0,09
1,0	91 i ,o	0,05
2,5	93 0,3	0,05

Beispiel 50

1 g durch Sublimieren gereinigtes letraoxan wird mit 4,5 %

1 ,_3-Dioxolan und 0,5 % Hethylal siwie anschließend mit 2,0 J6

als Polymerisationsinitiator versetzt. Das so her-

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BAD QRtQINAL

gestellte Gemisch wird dann 1 Stunde in einem bei 90 bzw. 105⁰C gehaltenen Bad polymerisiert. Die dabei erhaltenen Produkte werden analog Beiapiel 1 aufgearbeitet, wobei man die aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Ergebnisse erhält.

Zum Vergleich führt man zwei analoge weitere Versuche durch, wobei jedoch in flüssigem Zustand bei 120 bzw. 13O⁰C polymerisiert wird· Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel Hr.	Polymerisat ions- temperatur. *Γ0)*	Zustand	Polymer ausbeute OO	1,3 2,0	^K222
30	90 1Q5	fest r:	35 95	1,0 0,8	0,05 0,06
Vergleich	120 130	flüssig	90 95	0,30 0,33

Beispiel 31

1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird mit 2,0 % 1,3-Dioxolan und 1,0 $ Methylal versetzt, worauf man dem Gemisch 0,1 % Äthyl j'odid als Polymerisat ions initiator zusetzt. Hierauf wird das Gemisch polymerisiert, indem man es 1 Stunde bei 100⁰C mit /^-Strahlen mit einer Strahlungsleistung von 1 χ ΙΟ⁵ rad/Std. bestrahlt.

Bas Reaktionsprodukt wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein Polyoxymethylen mit eine? Intrinsicviskositöt von 1,5 und einer K222 ^{von o}i5 in einer Ausbeute von 87 $ erhält.

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Beispiel 32 . ■

1 g durch Sublimieren gereinigter Tetraoxan wird mit 4,0 $ 1,3-Dioxolan und 1,0 $ Methylal £owie anschließend mit 0,2 Iiethyl^odid versetzt« Das GemiscL· wird hierauf mit ^ in einer Menge von Λ χ 10* rad be stehlt, worauf man es 1 Stunde bei 105⁰O polymerisieren läßt. Dta Polymerisationsproduktgemisch wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein weißes Polymeres mit einer Intrinsicvist:osität von 1,0 und einer von 0,10 in einer Ausbeute von 8? % erhält·

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Claims

Pat ent a nsprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Polymerisieren von Tetraoxan, dadurch gekennzeichnet , daß man festes Tetraoxan in Gegenwart mindestens eines cyclischen Acetals der allgemeinen Formel

-R¹

(D.

in der Q ein, gegebenenfalls alkyl-« alkenyl-, phenyl- und/oder halogenaubetituierter, gegebenenfalls C-O-C-Bindungen enthaltender, insbesondere aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit

1 2

2 bis 10 C-Atomen ist und R und R je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Koblenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, polymerisiert.

2) Verfahren nach .'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man, bezogen auf das Tetraoxangewicht,

P 0,01 bis 15 Gew.-# cyclisches Acetal verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Tetraoxans durch ionisierende Strahlung induziert.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Tetraoxan polymerisiert, indem man es bei einer Temperatur von 70 bis 112⁰C mit ionisierender Strahlung mit einer Strahlungsleistung von 10 bis 10⁷ rad/Std. bestrahlt.

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2015Ü63

5) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch g ö k β η η - zee lehnet, daß man das Tetraoxan mit ionisierender Strahlung in einer Menge von ΙΟ** bis 10°rad bestrahlt und nachher bei 80 bis 112⁰O polymerisiert*

6) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, .dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation mit Hilfe eines Polynerieationsinitiators bei. einer Temperatur von ^O bis 112⁰C durchführt. ·

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisationsinitiator, bezogen auf Tetracxan_t1O*"^ bis 10 Gew.-56 mindestens einer lewis- Säure und/oder mindestens eines organischen Coerd inationskom-

einer plexes einer Lewis-Saure und/oder iDindestens/Broensted-Säure

verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 6, da durch gekennzeichnet , daß man als Polymerisationsinitiator, bezogen auf ffetraoxan, 10 bis 10 (Saw.-?* mindestens eines Köhlenwasserstoffhalogenide verwendet.

9) Verfahren mach Anspruch 1 und 3 , d a d u r c h g-e kennzeichnet , daß maa die Polymerisation des letraoxans zusätzlich durch Verwendung 3in.es Polymerisationsinitiators induziert. .-ϊ*

10) Verfahren nach den Ansprüchen '4- und 9, dadurch gekennzeichnet , da 3 man das Xetraoxan in Gegenwart von, bezogen auf Tetraoxan, 1D"*⁶ bis 5 Gew·-^ mindestens eines Eohlenwasserstoffhalogenids als Polymerisationsinitiator

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polymerisiert.

11) Verfahren naoh den Ansprüchen 5 und 9, daduroh gekennze Ichnet» daß man das Tetraoxan in Gegenwart von, bezogen auf Tetraoxan, 10 bis 5 Gew»-£ mindestens eines Kohlenwasserstoffhalogenids als Polymerisationsinitiator polymerisiert.

12) Verfahren naoh mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11» dadurch ge kennzeichnet, daß das Tetraoxan in Anwesenheit mindestens eines acyclischen Acetale der allgemeinen Formel

(Xl) polymerisiert,

in der Έ? und R-* jeweils ein aliphatisoher Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein alkyl-« alkoxy- und/oder halogensubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen 1st und R und R je ein Wasserstoff atorn oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Verfahren nach Anspruch 12· dadurch gekennze lohnet, daB, bezogen auf Tetraoxan, 0,01 bis 10 Gew.· £ mindestens eines cyclischen Acetals der allgemeinen Formel I und 10 bis 5 0ew.-£ mindestens eines acyclischen Acetals der allgemeinen Formel II verwendet werden.

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