DE2336976A1

DE2336976A1 - Verfahren zur herstellung von n-(alphaalkoxyaethyl)-carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE2336976A1
Application number: DE19732336976
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Mitzlaff; Horst Dr Schnabel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1975-02-13
Also published as: AU7136774A; FR2237980B3; NL7409539A; IT1019727B; FR2237980A1; ATA593974A; US3941666A; BE817949A; JPS5076014A

Description

Datum: 18. Juli 1973 Dr.GM/Pt

Verfahren zur Herstellung von N-(^ —Alkoxyäthyl)-carbonsäureamiden

Es ist bekannt, daß man N-(^ -Methoxyäthyl)-acetamid dadurch erhalten kann, daß man N-Acetyl-O<-alanin zu 2% in das Natriumsalz überführt und die methanolische Lösung dieses teilneutralisierten Gemisches elektrolysiert, wobei als Nebenprodukt Anteile bis zu 15 % an Diamin, sogenanntes Kolbe-Kondensationsprodukt, anfallen (vergl. J. Chem. Soc. (1951) 2854-2858,u.a. Quart. Rev. 6 (1952) 389).Die Energieausbeute dieser unter CO₂-Abspaltung verlaufenden anodischen Alkoxylierung ist jedoch für eine technische Anwendung völlig unwirtschaftlich, da mindestens das 3 - 6fache der theoretisch erforderlichen Strommenge von 2 Faraday pro Mol durch die Elektrolyselösung geleitet werden muß.

Es ist außerdem bekannt, daß Kolbe-Kondensationsprodukte durch Elektrolyse von methanolischen Lösungen gegebenenfalls substituierter Carbonsäuren, wie z.B. Aminocarbonsäuren mit "gell
schützten Aminogruppen, in Elektrolysezellen mit vibrierenden Elektroden erhalten werden, wobei die eingesetzte Carbonsäure etwas höher, und zwar zwischen 2 und 5 % teilneutralisiert ist (vergl. DOS 1 643 693).

Es ist weiterhin bekannt, daß bei höheren Neutralisationsgraden die Bildung von Kolbe-Kondensationsprodukten besonders begünstigt ist und man Kolbesynthesen daher bei wesentlich

5 0 9 807/1163

höheren Neutralisationsgraden (zwischen 10 und 30 %) in Zellen mit nicht vibrierenden Elektroden unter Erzielung höherer Ausbeuten an Kolbe-Kondensationsprodukten, Strom- und Energieausbeuten durchführt (vergl. Quart. Rev. 6 (1952) 380; ferner F. Fichter, Organische Elektrochemie Seite 42, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden (1942)).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man unter Überwindung der Nachteile bekannter elektrochemischer Verfahren N-(o( -AIkoxyäthyl)-carbonsäureamide der allgemeinen Formel (1)

.NH - CO - R¹

CH₃ - CH

- R²

in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugs-

2 weise 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl, und R eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl, bedeutet, durch anodische Alkoxylierung einer teilneutralisierten N-Acyl- O^ -aminopropionsäure der allgemeinen Formel (2)

NH-CO-R¹

CH₃ - CH (2),

\cOOH

in der R die oben genannte Bedeutung hat, in alkoholischer Lösung dadurch herstellen kann, daß man die zu 3 bis 50 Mol.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol.-% in ein Alkalisalz, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz überführten Verbindungen der Formel (2) mit einem Alkohol der Formel (3)

R²OH (3),

509807/1163

2
in der R die oben genannte Bedeutung hat, im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 30 und insbesondere 1 : 10 bis 3 : 20, bei Temperaturen zwischen -10° und +100°C, vorzugsweise 0 bis 60 C, in einer Elektrolysezelle mit ruhendem oder strömendem Elektrolyten elektrolysiert und das anodisch gebildete Alkoxylierungsprodukt in bekannter Weise isoliert. ' Die aufzuwendende Strommenge beträgt 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis und insbesondere 2,2 - 3 Faraday pro Mol N-acylierter 0(-Aminopropionsäure. Die theoretisch erforderliche Strommenge beträgt Faraday pro Mol.

Als N-acylierte D^-Aminopropionsäuren werden beispielsweise vor allem N-Acetyl- O^ -alanin, N-propionyl- o(. -alanin und N-Butyroyl·

*>f -alanin verwendet. Als Alkohole werden primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole mit 1-4 C-Atomen eingesetzt, wie z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol und s-Butanol, wobei die primären Alkohole bevorzugt verwendet werden, insbesondere Methanol oder Äthanol.

Die Durchführung der elektrochemischen Alkoxylierung unter gleichzeitiger Decarboxylierung der Ausgangskomponente kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Im diskontinuierlichen Verfahren kann die Elektrolyse beispielsweise in der in Abbildung

dargestellten Elektrolysezelle (1) ausgeführt werden. Sie ist mit einem dichtschließenden Deckel (2) versehen, durch den die Stromzuleitungen für die Elektroden (3) und (4) geführt werden und in dem sich die Öffnungen (5) für den Zulauf der Elektrolyselösung, (6) für die Ableitung der Reäktionsgase und (9) für ein Thermometer befinden. Die Öffnung für die Ableitung der Gase kann mit einem Rückflußkühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der Elektrolysemischung

rückkondensiert werden können. Die

Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein-(7) und Ausgangsstutzen (8) an einen Heiz- oder Kühlflüssigkeitskreislauf angeschlossen werden. Die Temperatur der Elektrolyselösung wird

...4 509807/1 163

über ein Thermometer (9) oder einen Thermofühler überwacht. Die zwei Elektroden (3) (Anode) und (4) (Kathode) sind in einem Abstand von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 15 mm, zueinander angeordnet. Als Elektrodenmaterial werden Netze oder Bleche aus Palladium oder Platin sowie Edelmetall-beschichtete Metallelektroden, vorzugsweise Titanelektroden, mischoxidbeschichtete Metallelektroden (als Anoden), vorzugsweise Titananoden, Nickel oder nickelhaltige Legierungen oder auch geschlitzte und ungeschlitzte Platten aus Graphit eingesetzt. Die netzförmige Ausführung der Elektroden ist besonders vorteilhaft, weil .während der Elektrolyse gebildetes Kohlendioxyd- und Wasserstoffgas von diesen leichter abgeführt werden kann und durch den hierbei entstehenden Gasstrom noch zusätzlich die gleichmäßige Durchmischung der Elektrolyselösung gefördert wird. Die vertikale Anordnung der Elektroden kann auch durch eine horizontale ersetzt werden. Ebenso ist die Anordnung mehrer Elektrodenpaare möglich, wie sie sich vor allem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten Kapillarspaltelektroden mit und ohne Vibration der Elektroden bewährt hat. Während der Elektrolyse wird die Lösung durch einen Rührer, z.B. Magnet rührer (10), oder durch Umpumpen, vor allem bei den blockartigen Kombinationen kräftig durchmischt.

Die Verwendung von Durchflußzellen mit Festbettelektroden ("packedbed-electrodes") in bipolarer Schaltung in Mischungen von leitenden und nicht leitenden Teilchen gleicher Körnung im Verhältnis 1 : bis 1 : 4, wobei die leitenden Teilchen aus den vorgenannten Elektrodenmaterialien (mit Ausnahme der mischoxydbeschichteten Titanteilchen), vorzugsweise aber aus Graphit bestehen, ist mit strömenden Elektrolyten vorteilhaft, da die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden kann. Verwendet man Durchflußzellen mit "Schichtbettelektroden", wobei Schichten aus leitenden Teilchen gleicher Körnung aus den vorgenannten Elektrodenmaterialien (mit Ausnahme der mischoxydbeschichteten Titanteilchen), vorzugs-

. 509807/1163

weise aber aus Graphit, bestehen, die durch poröse nichtleitende anorganische oder organische Materialien in Form von Platten, Geweben, Geflechten, Filzen oder Vliesen geringer Dicke wie z.B. Glasfaservlies oder Polypropylendrahtgeflecht derart getrennt werden, daß diese Materialien senkrecht oder parallel zu den elektrischen Feldlinien verlaufen, so ergeben sich noch günstigere Energie- und Raum-Zeit-Ausbeuten.

Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel (2) des Elektrolysegefäßes (1) eine weitere Öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen der Elektrolyselösung vorgesehen. Aus der im Kreislauf umgepumpten Elektrolyselösung wird jeweils ein Teil zur Produktaufbereitung abgetrennt. Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolyselösung auf das Verhältnis von gewünschtem Reaktionsprodukt zu Ausgangsmaterial mit Hilfe einer kernresonanzspektrokopischen oder gaschromatographischen Bestimmungsmethode wird die Lösung in bekannter Weise aufgearbeitet. Die bei der Destillation zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden, nachdem sie auf das verwendete Molverhältnis eingestellt wurden, zusammen mit der erforderlichen Menge einer Base oder eines Basenbildners der kontinuierlich umgepumpten Elektrolyselösung wieder zudosiert.

Die Elektrolyse wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt. Sie kann aber auch unter vermindertem Druck betrieben werden. Zur Vermeidung der Bildung von explosiblen Gasgemischen aus Wasserstoff und Luft ist das Arbeiten unter Zusatz eines Inertgases wie z.B. Stickstoff, vorteilhaft.

Die Elektrolyselösung besteht erfindungsgemäß aus einer alkoholischen Lösung von teilneutralisiertem N-Acyl- CXT -alanin. Die Teilneutralisation erfolgt durch Zugabe einer Base oder eines Basenbildners, wobei Neutralisationsgrade zwischen 3 und 50 %,

...6 509807/1163

vorzugsweise zwischen 5 und 20 % eingestellt werden. Als Basen oder Basenbildner werden beispielsweise Alkalihydroxide in Substanz oder in alkoholischer Lösung, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium oder Kalium, oder Alkalialkoholate, vorzugsweise Natrium- oder Kaliummethylat (in Methanol als Lösungsmittel) oder Natrium- oder Kaliumäthylat (in Äthanol als Lösungsmittel) verwendet. Die Zugabe einer Base oder eines Basenbildners erfolgt nach dem Lösen des N-Acyl-<X- -alanins im Alkohol. Die Reihenfolge kann jedoch auch geändert werden. Wasser muß von der Elektrolyse nicht peinlich ausgeschlossen werden, da geringe Feuchtigkeitsanteile den erfindungsgemäßen Reaktionsablauf nicht beeinträchtigen.

Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute dadurch optimiert werden, daß der Umsatz des N-Acyl- O< -alanins sehr hoch, z.B. über 90 % getrieben werden kann, was sich außerdem sehr vorteilhaft auf die Aufarbeitung der Elektrolyselösung auswirkt. Es wird daher im allgemeinen solange elektrolysiert, bis praktisch alles Ausgangsprodukt umgesetzt ist, so daß sich dessen spätere Abtrennung vom Reaktionsprodukt erübrigt.

Nach Durchleiten der gewünschten Strommenge wird der Elektrolysestrom abgeschaltet, der Elektrolyseaustrag neutralisiert und in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt der Elektrolyse wird mit einer kernresonanzspektroskopischen oder gaschromatographischen Bestimmungsmethode auf Reinheit untersucht.

Als Arbeitstemperatur für die Elektrolyse wird eine Temperatur gewählt, die unterhalb der Siedetemperatur des Alkohols und oberhalb des Schmelzpunktes der Elektrolyselösung liegt. Im allgemeinen werden Temperaturen von -10 bis +100 C, vorzugsweise 0° bis 60°C angewendet.

2 Die Stromdichte wird zwischen 2 und 100 A/dm , vorzugsweise zwischen

4 und 80 A/dm eingestellt. Es sind auch niedrigere Stromdichten

509807/1163

möglich, sie verlangsamen jedoch die Produktbildung,

Die nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahren hergestellen N- oC -Alkoxyäthy!carbonsäureamide sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von N-Viny!carbonsäureamiden, die sich zu wasserlöslichen Polymeren mit vielfältigen anwendungstechnischen Eigenschaften umsetzen lassen (vergl. Ullmanns Encyclopädie der Techn. Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seiten 261-264).

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

509807/1163

Vergleichsbeispiel 1 (Elektrolysebedingungen nach den Angaben in

J. Chem. Soc. (1951) Seite 2855-2856)

In eine Elektrolysezelle entsprechend Abbildung 1 von etwa 100 ml Inhalt mit Deckel und Rückflußkühler wird eine Mischung aus

26,1 g N-Acetyl-ok alanin und 95,0 g Methanol

eingefüllt, in der 2 % des N-Acetyl- oC -alanins durch Natrium neutralisiert sind. 2 konzentrisch angeordnete Platinnetzzylinder

mit 225 Maschen pro cm und mit 10 bzw. 30 mm Durchmesser bei 50 mm Höhe tauchen als Elektroden in die Lösung. Die Kathode liegt innen. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 0°C gehalten. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt

die Anodenstromdichte 4,5 A/dm . Nachdem eine Strommenge von 6 Faraday pro Mol N-Acetyl- Q^ -alanin durchgegangen ist, wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 75,2 Volt.

Nach Aufarbeitung der Elektrolyselösung in bekannter Weise (Neutralisieren der Lösung und Destillation) erhält man 19,5 g N- ( o6-Methoxyäthyl) -acetamid (Schmelzpunkt 35 - 40°C, nj?⁵ 1,4339). Das entspricht einer Materialausbeute von 83,7 %, eine* Stromausbeute von 27,9 %, einer Energieausbeute von 8,1 g/kWh bzw. einem Energieaufwand von 123,5 kWh/kg.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird gemäß den Versuchsbedingungen von Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß der Elektrolysestrom nach einer durchgeleiteten Strommenge von 2 Faraday pro Mol abgeschaltet wird. Es errechnet sich eine mittlere Zellspannung von

509807/1163

73.6 Volt. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches werden 7,5 g N- ( oC-Methoxyäthyl)-acetamid erhalten. Das entspricht einer Materialausbeute von nur 31,7 %, einer Stromausbeute von

31.7 %, einer Energieausbeute von 9,5 g/kWh bzw. einem Energieaufwand von 105,2 kWh/kg.

Wie dieser Versuch zeigt, ergeben sich auch durch drastisches Verringern der Strommenge gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 insgesamt keine Vorteile. Im Gegenteil sinkt die Materialausbeute ganz erheblich (auf 31,7 %) ab, während sich die Strom- und Energieausbeute sowie der Energieaufwand nur unwesentlich verbessern.

Beispiel 1

In die im Vergleichsbeispiel 1 benutzte Elektrolysezelle wird eine Mischung aus

26,1 g N-Acetyl- cL -alanin und 95,0 g Methanol

eingefüllt, wobei 20 % des N-Acetyl- at -alanins durch Natrium neutralisiert sind. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 0°C gehalten. Das Umrühren erfolgt durch einen Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdi'ehungen pro Minute. Nach Einschalten

2 des Eletrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 5,4 A/dm . Nachdem wie im Vergleichsbeispiel 1 die dreifache theoretische Strommenge, bezogen auf die erforderlichen 2 Faraday pro Mol N-Acetyl- oC -alanin, durch die Elektrolyselösung geleitet worden ist, wird der Strom abgeschaltet. Es errechnet sich eine mittlere Zellspannung von 28,1 Volt. Bei der anschließend in bekannter Weise erfolgten Aufarbeitung der Elektrolyselösung (Neutralisieren der Lösung und Destillation) werden 20,0 g reines N-( oC -Methoxyäthyl)-acetamid erhalten. Das entspricht einer Materialausbeute von 85,4 %, einer Stromausbeute von 28,5 %,

509807/1163

einer Energieausbeute von 22,1 g/kWh bzw. einem Energieaufwand von 45,2 kWh/kg.

Beispiel 2

Das Verfahren wird nach den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ' durchgeführt, jedoch unter Verwendung äquivalenter Mengen verschiedener Basen bzw. Basenbildner zur 20 %igen Teilneutralisation des vorgelegten N-Acetyl- ck> -alanins. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

	Mittlere	N-( o6	-Methoxyäthyl)-acetamid	Strom	Energie	Energieaufwand
Base od.	Zellspan	Ausbeute an	ra	[VkWh]
Basenbildner	nung [V]	Material	23,1	20,4	QcWh/kg]
	24,9	PQ	28,5	22,1	49,1
Lithium	28,1	69,3	30,1	30,6	45,2
Natrium ¹^	21,5	85,4	28,9	27,5	32,7
Kalium	23,5	90,3	30,5	28,7	36,4
NaOH	23,2	86,7	34,8
KOH	91,5

1) Werte aus Beispiel 1

Beispiel 3

Das Verfahren wird nach den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Kalium als Basenbildner in äquivalenter Menge und Variation des Neutralisationsgrades von N-Acetyl- dL -alanin. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

509807/1163

	Mittlere Zellspan nung [VJ	N-(	oC -Methoxyäthyl^acetamid	an Energie [g/kWh]	Energieaufwand [kWh/kg]
Neutralisa tionsgrad ra	76,7	At Material	isbeute Strom M	7,8	127,5
2	29,5	83,0	27,6	22,3	44,8
5	25,8	90,7	30,2	25,3	39,5
10	21,5 ¹^	89,0	29,7	30,6 ¹⁾	32,7 ^Χ)
20 ¹^	15,2	90,3 ¹^	30,l^1}	63,3	15,8
50	91,3	30,4

1) Werte sind aus Beispiel 2 übernommen

Beispiel 4

Das Verfahren wird nach den in Beispiel 1 genannten Bedingungen
durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Kalium als Basenbildner in äquivalenter Menge und Variation der pro Mol N-Acetyl- oC -alanin durchgeleiteten Strommenge zwischen 6 und 2 Faraday/Mol. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt :

...12

B09807/1 163

	Mittlere	N-( oC -Methoxyäthyl)-acetamid	Strom W	Energie [g/kWh]	Energieauf wane
Strommenge	Zellspan nung [Y\	Ausbeute an	89,4	82,0	[kWh/kg]
[Faraday/molj	23,2	Material W	81,8	82,0	12,2
2,0	23,2	89,4	75,4	65,8	12,2
2,2	23,8	90,0	60,5	59,9	15,2
2,5	21,6	94,3	46,3	43,9	16,7
3,0	22,0	90,8	30,I¹'	30,1 ¹^	22,8
4,0	23,5 ¹^	92,5		32,7 ³⁾
6,0	90,3 ^X)

1) Werte sind aus Beispiel 2 übernommen

Beispiel 5

Das Verfahren wird nach den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Kalium als Basenbildner in äquivalenter Menge und Variation des Mol-Verhältnisses Methanol zu N-Acetyl- oC -alanin von 5 : 1 bis 15 : 1. Außerdem beträgt die durchgeleitete Strommenge nur 2 Faraday pro Mol N-Acetyl- ©C -alanin. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

509807/1 163

	Mittlere	N-( JL	-Methoxyäthyl>ecetamid	Strom	Energie	Energieauf waid
Molverhältnis	Zellspan	Ausbeute an
Methanol zu	nung	Material	M	[g/kWh]
N-Acetyl-oC -	[V]		89,4	52,6	[kWh/kg]
alanin	37,4	DQ	90,6	94,3	19,0
5 : 1	22,6	89,4	89.4¹'	82,0 ^Χ)	10,6
IO : 1	23,2 ¹^	90,6	12,2 ^X)
15 : 1 ^Χ)	89,4 ^X>

1) Werte sind aus Beispiel 4 übernommen

Beispiel 6

Das Verfahren wird nach den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Kalium als Basenbildner in äquivalenter Menge und Variation der mittleren Zellentemperatur. Außerdem beträgt die durchgeleitete Strommenge 4 Faraday pro Mol

/ 2

N-Acetyl- oo -alanin und die Stromdichte 10 A/dm . Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

	Mittlere	N-( oC -Methoxyäthyi;	Strom	Energie	-acetamid
Mittlere Zell	Zellspan	Ausbeute an	GD	\|g/kWh\|	Energieauf wane
temperatur	nung [V]	Material	45,8	47,4
[°c\| '	21,1	K	47,0	55,6	JkWh/kg
20	18,5	91,5	45,5	58,1	21,1
40	17,1	94,0		18,0
60	91,0	17,2

509807/1 163

Beispiel 7

In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1, in der aber als Elektroden zwei mit vertikalen^ mm breiten Schlitzen versehene Graphitplatten (4 mm dick, 30 mm breit, 60 mm hoch; Abstand 4 mm) verwendet werden, wird die Elektrolyse unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß Kalium als Basenbildner in äquivalenter Menge verwendet wird und daß das Molverhältnis von Methanol zu N-Acetyl- oC -alanin 5:1, die Strommenge 2,5 Faraday pro Mol

ι ο

N-Acetyl- o^ -alanin und die Stromdichte 10 A/dm betragen. Das gebildete N-(oC-Methoxyäthyl>acetamid wird bei der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit einer Materialausbeute von 88,3 %, einer Stromausbeute von 70,7 %, einer Energieausbeute von 104,2 g/kWh und einem Energieaufwand von 9,6 kWh/kg Produkt bei einer mittleren Zellspannung von 14,8 Volt erhalten.

Beispiel 8

Eine methanolische Lösung von 393,0 g N-Acetyl- cL -alanin (Mol-Verhältnis Methanol : N-Acetyl- cL -alanin = 30 : 1), in der das N-Acetyl-o6-alanin zu 20 % durch NaOH teilneutralisiert ist,

wird bei einer Stromdichte von 76,4 A/dm in einer Schichtbettzelle mit strömendem Elektrolyten bei einer mittleren Zelltemperatur von +55°C eine Stunde lang elektrolysiert. Die verwendete Schichtbettzelle besteht aus einem verschraubten Formkörper aus Polyacetal-Werkstoff von kreisförmigem Querschnitt (Innendurchmesser 145 mm), mit Stromzuführungselektroden aus durchbohrten Graphitplatten (Dicke 20 mm; Durchmesser einer Bohrung 2 mm, Gesamtzahl der Bohrungen 1027, Plattenabstand 25 mm) und 15 zwischen diesen Platten befindlichen Lagen aus Graphit granulat (Körnung 1,25 bis 1,50 mm) sowie Zwischenschichten aus porösem Glasfaservlies (Dicke 0,3 mm).

Das gebildete N-(06 -Methoxyäthyl>acetamid wird bei der üblichen

509807/1163

Aufarbeitung der Elektrolyselösung mit einer Materialausbeute von 81,5 %, einer Energieausbeute von 70,5 g/kWh bei einer mittleren Zellspannung von 270 Volt bzw. einem Energieaufwand von 14,2 kWh/kg Produkt erhalten.

Beispiel 9

In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 wird eine zu 5 % mit
NaOH teilneutralisierte Lösung aus

15.0 g N-Formyl- Ch -alanin und

82.1 g Methanol

bei einer Stromdichte von 5,4 A/dm und einer Temperatur von 0 C unter Umrühren durch einen Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute elektrolysiert. Nach Durchleiten einer Strommenge von 0,307 Faraday und Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise werden 11,5 g N-( oi—Methoxyäthyl)-formamid (Kp. 66,5°C/

25

1,3 mbar; n_Q = 1,4344) erhalten. Das entspricht einer Materialausbeute von 87,3 % und einer Stromausbeute von 72,8%. Daraus
errechnet sich bei einer mittleren Zellspannung von 12,9 Volt
ein Energieaufwand von 9,2 kWh/kg Produkt.

Beispiel 10

In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 wird eine zu 20 %
mit Kalium teilneutralisierte Lösung aus

19,7 g N-Acetyl- oC-alanin und
103,5 g Äthanol

bei einer Stromdichte von 5,4 A/dm und einer Temperatur von 0 C unter Umrühren durch einen Magnetrührer mit 30bis 35 Umdrehungen pro Minute elektrolysiert. Nach Durchleiten einer Strommenge von 0,358 Faraday und Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise werden 14,9 g N- ( oL -Äthoxyäthyl)-acetamid (Kp. 81°C/

25

0,66 mbar; n_ß = 1,4332) erhalten. Das entspricht einer Materialausbeute von 75,6 % und einer Stromausbeute von 62,9 %. Daraus

...16 509807/1 163

errechnet sich bei einer mittleren Zellspannung von 68,9 Volt ein Energieaufwand von 44,4 kWh/kg Produkt.

Beispiel 11

In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 wird eine zu 40 % mit NaOH teilneutralisierte Lösung aus

39,3 g N-Acetyl- ck-alanin und 131,2 g i-Butanol

bei einer Stromdichte von 5,4 A/dm und einer Temperatur von 0 C unter Umrühren durch einen Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute elektrolysiert. Nach Durchleiten einer Strommenge von 0,647 Faraday und Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise werden 31,1 g N-(oC -i-Butoxyäthyl)-acetamid (Kp. 83 - 84°C/0,33 mbar; Fp. 59 - 61°C; n^¹ = 1,4209) erhalten. Das entspricht einer Materialausbeute von 65,1 % und einer Stromausbeute von 59,2 %. Daraus errechnet sich bei einer mittleren Zellspannung von 81,5 Volt ein Energieaufwand von 45,4 kWh/kg Produkt.

Beispiel 12

In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 wird eine zu 20 % mit Natrium teilneutralisierte Lösung aus 28,3 g N-(n-Butyroyl)-oC-alanin und 85,3 g Methanol

bei einer Stromdichte von 5,4 A/dm und einer Temperatur von 0 C unter Umrühren durch einen Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute elektrolysiert. Nach Durchleiten einer Strommenge von 0,534 Faraday und Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise werden 22,8 g N-( oC-Methoxyäthyl)-n-butyramid (Kp. 81 84 C/0,33 mbar; nij = 1,4382) erhalten. Das entspricht einer Materialausbeute von 86,6% und einer Stromausbeute von 57,7%. Daraus errechnet sich bei einer mittleren Zellspannung von 14,4 Volt ein Energieaufwand von 9,0 kWh/kg Produkt.

509807/1163

Claims

Patentansprüche

- 17 - . HOE 73/F 206

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von N- (et-Alkoxyäthyl)-carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (1)

X)-R

-CO-R¹

o - CU; (I)

⁰ ^X .2

in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl, und

ο
R eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, bedeuten, durch anodische Alkoxylierung einer teilneutralisierten N-Acyl-ck-aminopropionsäure der allgemeinen Formel (2)

ΛΪΗ -CO-R¹
CH₃ - CIiQ (2) ,

COOH

in der R die oben genannte Bedeutung hat, in alkoholischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu 3 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% in ein Alkalisalz, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz,überführten Verbindungen der Formel (2) mit einem Alkohol der Formel (3)

R²OH (3),

2
in der R die oben genannte Bedeutung hat, im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 30 und insbesondere 1 : 10 bis 1 : 20,in einer Elektrolysezelle mit ruhendem oder strömendem Elektrolyten elektrolysiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen -10 und +100 C, vorzugsweise zwischen 0 und + 60°C, elektrolysiert.

509807/1163

Leerseite