DE2014985A1 - Verfahren zur elektrolytischen Kondensation von Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Kondensation von CarbonsäurenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen; O.Z. 26 701 DVLsch 6700 Ludwigshafen, den 26. 3. I970
Verfahren zur elektrolytischen Kondensation von Carbonsäuren
Die elektrolytische Kondensation von Carbonsäuren ist als Kolbesynthese
in der organischen Elektrochemie bekannt. Beispielsweise wird ein Verfahren zur Herstellung von Sebaeinsäuredimethylester,
der chemisch nicht leicht zugänglich ist, durch elektrochemische Kondensation von Adipinsauremonomethylester in methanolischer
Lösung durchgeführt.. Zur Erzielung einer ausreichenden elektro- ' (j
lytischen Leitfähigkeit muß ein Teil der vorgelegten Carbonsäure '
neutralisiert werden. Ein Zusatz von Fremdelektrolyten ist nicht möglich,' da alle Fremdanionen die elektrochemische Kondensation
sehr stark ,stören. Beispielsweise ist aus der belgischen Patentschrift
723 69^ bekannt, daß die Einhaltung eines niedrigen Neutralisationsgrades
von Vorteil ist. Kleine Neutralisationsgrade bringen jedoch Schwierigkeiten in bezug auf die Einhaltung von
technisch tragbaren Zellspannungen bei gleichzeitig nicht zu kleinen
Stromdichten mit sich. Beispielsweise wird mit höheren Stromdichten
die Zellsparinung hoch, und man benötigt umfangreiche Vorrichtungen
zur Abführung der Joule'sehen Wärme.
Man versucht daher, den Elektrodenabstand möglichst klein zu hai- i
ten. Diesem Bestreben wirkt entgegen, daß· es sich bei der Kolbeelektrolyse
um eine Elektrolyse handelt, bei der an beiden Elektroden viel Gas entwickelt wird, und zwar 1/2 Mol Wasserstoff pro
Faraday an der Kathode und annähernd 1 Mol Kohlendioxid pro Faraday
an der Anode. Dies führt bei kleinen Elektrodenabständen zum sogenannten Gaserfüllungseffekt, wobei ein beträchtlicher Teil des
Elektrolytquerschnitts zwischen den Elektroden im stationären Zustand
von Gasbläschen erfüllt ist, daher für die Stromleitung verr
lorengetvfc' und dadurch die Zellspannung auf hohe Werte ansteigt.
In der erwähnten belgischen Patentschrift wird auch beschrieben, wie man die Kolbesynthese bei kleinen Neutralisationsgraden und
hohen Stromdichten gleichzeitig aber bei geringen Zellspannungen
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durchführen kann. Die vorgeschlagene- Elektrolysezelle mit vibrierenden,
flüssigkeitsdurchlässigen Elektrodenpaaren hat aber den Nachteil, daß sie vergleichsweise kompliziert gebaut ist und
nicht ohne weiteres in den technischen Maßstab übertragen werden kann.
Dagegen ist bisher bei der Kolbeelektrolyse kein Verfahren bekannt,
in dem bei ebenen, nicht flUssigkeitsdurchlässigen Elektroden, die man einander auf kleine Abstände nähert, die durch den Gaserfüllungseffekt
bedingten Schwierigkeiten überwunden werden.
Aus der Technologie der Wasserelektrolyse ist es bekannt, daß man dem Gaserfüllungseffekt begegnen kann, indem man die Elektrolyse
unter Druck durchführt. Schon bei 10 atü Druck in der Elektrolysezelle
nehmen die Elektrolysegase nur noch 10 % ihres ursprünglichen Volumens ein, so daß sich eine normale Zellspannung einstellt.
Eine Übertragung dieses Prinzips auf die Kolbesynthese scheitert aber überraschend. Unterwirft man z.B. eine Lösung von 4o % Adipinsäuremonomethylester
in Methanol in einer Druckzelle bei 15 atü und bei 25 A/dm Stromdichte, einem Neutralisationsgrad
OL= 5 % und 0,27 mm Elektrodenabstand und einer Temperatur des
Elektrolyten von 42°C, so entsteht nur wenig Sebacinsäureester, und das Ausgangsmaterial wird nach der Elektrolyse fast quantitativ
wiedergefunden. Bei Normaldruck entsteht dagegen unter diesen Bedingungen Sebacinsäureester mit 80 % Materialausbeute und mit
6o % Stromausbeute. In Tabelle 1 wird gezeigt, wie die Stromausbeute mit zunehmendem Druck zurückgeht.
Kolbesynthese von Sebacinsäuredimethylester unter Druck
P [at j | j Materialausbeute % ■ I |
Stromausbeute % |
1 | 83 ! | 63 |
2,5 | 80 ' | 56 |
6 | 79 | 45 |
16 | 79 | 28 |
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Von uns durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß die ursprüngliche
Stromausbeute erhalten bleibt, wenn man mit Stickstoff, Argon oder anderen Inertgasen die Elektrolysegase dauernd aus
der Zelle herausspült. Eine Zelle mit einer Vorrichtung zum
Herausspülen der bei der Elektrolyse entstehenden Gase Wasserstoff und Kohlendioxid unter Druck wäre zwar möglich, aber technisch
außerordentlich kompliziert und unvorteilhaft.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die elektrochemische
Kondensation von Carbonsäuren'bei einem Neutralisationsgrad der
Carbonsäure kleiner als 20 Mol.#, vorzugsweise kleiner als 10
und einer Stromdichte größer als 10 A/dm in einem Lösungsmittel
mit flUssigkeitsundurchlässigen Elektroden technisch vorteilhaft und mit günstigen Ausbeuten und ohne Nebenreaktionen durchführen "
kann, wenn man einen Elektrodenabstand von 0,1 bis 2 mm einhält und den Elektrolyten zwischen den Elektrodenpaaren mit einer Geschwindigkeit
von 0,05 bis 2 m/sec hindurchströmen läßt.
Die erfindungsgemäß für eine zweckmäßige Durchführung der e !eklektischen Kondensation erforderliche Strömungsgeschwindigkeit des
Elektrolyten zwischen den Elektroden hängt vor allem von der Stromdichte,
dem Elektrodenabstand und der Länge des Spaltes zwischen den Elektroden ab.
Für die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches, das sich zwischen den Elektroden hindurchbewegt, gibt es eine bestimmte
Mindestgeschwindigkeit. Unterschreitet man diese Grenze für die | Strömungsgeschwindigkeit, so steigt die Spannung steil an,und
eine stationäre Durchführung der Reaktion ist nicht mehr möglich.
Die Strömungsgeschwindigkeiten, unter denen sich das Verfahren
optimal in technischem Maßstab durchführen läßt, betragen zwischen
0,05 und 2 m/see. Dabei wird ein Bereich zwischen 0>l und 0,7
m/sec bevorzugt,
Ein Abstand zwischen den planparallel angeordneten Elektroden von
0,1 bis 2 mm ist zweckmäßig. Bevorzugt wird ein Abstand zwischen 0,3 bis 0,8 mm. Er wird durch Abstandhalter in Form von Isolatorstreifen,
beispielsweise aus Polypropylen oder Polyesterfolie,
definiert eingestellt. Die Länge des durchströmten Spaltes, der sich aus den Abmessungen der Elektroden ergibt, beträgt zweck-
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mäQig 5 bis 100 cm.
Unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ist die Kolbesynthese
mit vorzüglichen Ausbeuten bei hohen Stromdichten, niedrigen Spannungen und hohen Materialumsätzen ohne Störungen durch
den Gaserfüllungseffekt unter Normaldruck ohne Anwendung eines SpUlgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, um die Elektrolysegase
Wasserstoff und Kohlendioxid zu entfernen, technisch durchführbar.
Das Verfahren ist grundsätzlich auf alle Verbindungen, die einer Kolbesynthese zugänglich sind, anwendbar. Von besonderem Interesse
ist die Synthese von bifunktionellen Verbindungen aus substituierten, jedoch nicht in ^-Stellung substituierten Alkancarbonsäuren
mit vornehmlich 2 bis 20 C-Atomen im Säurerest.
Die Ausgangscarbonsäuren können in ß-Stellung oder in größerer
Entfernung zur Carboxylgruppe als Substituenten beispielsweise Ester-, Acylamino-, Acyloxi-, Nitril-, Halogen-, Aryl-, Alkyl-
oder Aralkylgruppen oder heterocyclische Gruppen tragen. Angaben über die Anwendungsbreite der Kolbesynthese sind z.B. in Russian
Chemical Reviews, englische übersetzung, Band 29 (i960), Seiten
161 bis 180, ausführlich wiedergegeben.
Beispiele für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Synthese von Sebacinsäureester aus Adipinsäurehalbester,
von Korksäureester aus Glutarsäurehalbester, von Thapsiasäureester
(C 16) aus Azelainsäurehalbester, von 2,2',5»5'-Tetramethyladipinsäureester
aus 2,2'-Dimethylbernsteinsäurehalbester, von Ν,Ν'-Diacetyldecamethylendiamin aus £-Acetylaminocapronsäure,
von 1,8-Octandioldiformiat aus 5-Formyloxyvaleriansäure, von Decamethylendicyanid
aus <■-Cyanocapronsäure, von 1,20-Dibromicosan
aus 11-Bromundecansäure und von 1,10-Dichlordecan aus ω-Chlorcapronsäure.
In der Regel werden die Ausgangsverbindungen im Lösungsmittel in einer Konzentration von 10 bis 60 Gewichtsprozent eingesetzt. Als
Lösungsmittel wird Methanol bevorzugt. Auch Wasser unter Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, z.B.
Methanol, Äthanol, Isopropanol, oder von Ν,Ν-Dialkylaraiden niederer
Alkancarbonsäuren, insbesondere Dimethylformamid oder Di-
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methylacetamid,oder Gemische dieser Lösungsmittel sind brauchbar.
Der Neutralisationsgrad der verwendeten Carbonsäure beträgt weniger
als 20 Mol.#. Vorzugsweise wird bei "einem Neutralisationsgrad von weniger als 10 Mol.$, insbesondere von 2 bis 5 Mol.#, der eingesetzten
Carbonsäure gearbeitet. Als Basen zum Einstellen des Neutralisationsgrades sind Natriummethylat oder wasserfreies Natriumcarbonat
zweckmäßig. Es können aber auch Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Kaliumcarbonat oder hinreichend basische
Amine, wie Triäthylamin, oder Alkanolamine, wie Dimethylaminoäthanol,
oder Morpholin verwendet werden.
Der Umsatz, bezogen auf die freie Carbonsäure, kann sehr hoch bis Über 90 %, bei sehr kleinen Neutralisationsgraden bis über 95 %t *
getrieben werden. - - . -
Als Elektroden sind solche mit glatten Flächen geeignet. Als Anodenmaterial
eignen sich beispielsweise Platin, Platin-Rhodium, Platin-Iridium, Gold oder Gold-Platin. Es ist zweckmäßig, diese
kostbaren Metalle in dünner Schicht, d.h. in einer Dicke von 2
bis 70^ , auf eine leitende Unterlage/ z.B. aus Aluminium, Edelstahl,
Titan oder Graphit,durch Aufwalzen, Löten, Schweißen,
durch Kleben mit einem leitenden Kleber, galvanotechnisch oder keramisch aufzubringen. Das Kathodenmaterial ist problemlos, man
verwendet zweckmäßigerweise nichtrostenden Stahl oder Nickel.
Die Stromdichte kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz des kleinen Neutralisationsgrades bei mittleren Zellspannungen
hoch eingestellt werden. Man arbeitet im-allgemeinen im Bereich
von 10 bis 60 A/dm , vorzugsweise bei I5 bis Λθ A/dm . Zur Einstellung
dieser Stromdichten sind im allgemeinen Ze11spannungen
zwischen 5 und 25 Volt erforderlich.
In der Regel wird die Temperatur des Elektrolyten während der Elektrolyse im Bereich von 20 bis 6o°C, vorzugsweise von 1K) bis
55°C, gehalten.
Die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrages ist wegen der geringen Elektrolytkonzentration besonders einfach. Üblicherweise wird
das Lösungsmittel abdestilliert. Aus dem Sumpf, der hauptsächlich
aus einem Gemisch von Reaktionsprodukt und nicht umgesetzter Carbonsäure besteht, läßt sich das Ausgangsmaterial leicht, bei-
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spielsweise durch Extraktion mit Wasser oder wäßriger Natriumcarbonatlösung
nach üblichen Methoden abtrennen. Das Reaktionsprodukt kann z.B. durch Destillation oder Ausfrieren rein gewonnen
werden. Das Reaktionsprodukt kann aber auch mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln oder mittels einer Wasserdampfdestillation
abgetrennt werden.
Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt
werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise verwendet man beispielsweise eine Elektrolysezelle mit einer Vielzahl von
planen, plattenförmigen Elektroden, die bipolar in Reihe geschaltet sind. Die Elektroden haben eine schwach trapezförmige Gestalt,
so daß sie an den Seitenwänden des Elektrolysetrogs flüssigkeitsdicht anliegen. Sie können auch mit einem Rahmen versehen werden,
in dem sich die Zu- und Ableitungen für die Lösung befinden, und nach Art einer Filterpresse zusammengebaut werden. Die Stromzuführungen
sind mit den Endplatten kontaktiert. Um einen gleichmäßigen Abstand zwischen den Platten aufrecht zu erhalten, können
schmale Streifen aus Isolatormaterialien, z.B. aus Kunststoff-Folien, wie Polyesterfolie, zwischen den Platten parallel zur
Strömung angeordnet sein. Die Dicke der Streifen richtet sich nach dem gewünschten Elektrodenabstand und kann 0,05 bis 2 mm betragen.
Durch den Deckel der Elektrolysezelle ist eine Abgasleitung hindurchgefUhrt.
Die über eine Zuführung zugeführte Reaktionsmischung wird zwischen
den Elektrodenpaaren hindurchbewegt, verläßt die Zelle über eine Abführung und wird mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe im Kreis gepumpt,
wobei ein Wärmeaustauscher und ein Strömungsmesser passiert werden. Für den kontinuierlichen Betrieb ist die zelle ferner mit
einem Zufluß für frische Reaktionslösung und einem Abfluß für die partiell umgesetzte Mischung ausgestattet. Der pH-Wert und die
Temperatur können ohne Schwierigkeiten verfolgt werden.
Es kann aber auch eine Elektrolysezelle mit runden plattenförmigen
Elektroden, die zu einem Stapel geschichtet und mit einer zentralen Zuführung für den Elektrolyten versehen sind, wobei der Spalt
zwischen den Elektroden radial durchströmt wird, verwendet werden. Diese Anordnung befindet sich in einer Elektrolysezelle aus Glas.
Die Endstücke sind über Zuleitungen mit einer Gleichstromquelle verbunden. Zwischen den Elektroden befinden sich jeweils schmale
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Streifen aus Polyesterfolie von 0,2 bis 0,7 mm Dicke, Durch den
Deckel ist eine Abgasleitung hindurchgeführt. Die Reaktionslösung wird über Zulaufstutzen mit Hilfe einer Kreiselpumpe in den inneren
Hohlraum des Elektrodensystems eingepumpt, durchströmt radial den Spalt zwischen den Elektroden und fließt über einen Kühler
und einen Rotamesser wieder zurück. pH-Wert und Temperatur der umgepumpten Reaktionsmischung können mit einer Glaselektrode
und einem Thermometer verfolgt werden.
Es können jedoch auch anders geformte Elektroden verwendet werden,
wie z.B. ein Elektrodenpaar aus konzentrisch angeordneten, zylindrisch
geformten Elektroden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich ausgezeichnet
beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung von I Polyamiden oder Polyestern sowie von Spezialweichmachern oder
Esterölen.
Die verwendete Elektrolysezelle ist aus drei kreisrunden Scheiben aus Graphit von 117 mm Durchmesser und 10 mm Dicke aufgebaut, die
mit einer zentralen Bohrung von J50 mm Durchmesser für die Elektro-
p lytzufuhr versehen sind. Die Fläche beträgt genau zweimal 1 dm .
Die Anodenseite ist mit Hilfe eines leitenden Epoxi-Klebers mit
einer 40 /-<■ dicken Foli'e aus Platin beklebt, die Kathodenseite
mit einem 1 mm dicken Edelstahlblech. Die Anordnung besteht aus zwei hintereinandergeschalteten Zellen. Als Abstandhalter dienen I
vier radial angeordnete Folienstreifen aus Polypropylen von 0,5 mm Dicke.
Zu Beginn der Elektrolyse wird eine Mischung aus 400 g Adipinsäuremonomethylester
und 500 g Methanol, die durch Zutropfen einer Mischung
von 22,5 g 30#iger methanolischer Natriummethylatlösung in 77,5 g Methanol bei 00C auf einen Neutralisationsgrad von
5 Mol.# eingestellt wird, in die Zelle eingefüllt. Die Elektrolyse
der Im Kreis durch die Zelle und einen Wärmeaustauscher gepumpten Reaktionsmischung erfolgt bei einer Stromstärke von 25 A, was
einer Stromdichte von 25 A/dm entspricht. Die Temperatur wird durch Wasserkühlung, die im Kreislauf außerhalb der Elektrolysezelle
angebracht ist, auf 420C gehalten. Die Elektrolysegase
Wasserstoff und Kohlendioxid verlassen die Zelle über einen sole-
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gekühlten RückflußkUhler. Der Durchfluß durch die beiden bipolar
in Serie geschalteten Zellen wird auf 150 Liter pro Stunde gehalten, was einer Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle von 4l bis
11 cm/sec (Eintritts- und Austrittsgeschwindigkeit des radial durchströmten Spaltes) entspricht. Pro Zelle mißt man zu Beginn
der Elektrolyse eine Spannung von 15,4 Volt, nach einer Stunde 12,8 Volt und am Ende 11,7 Volt. Der pH-Wert steigt von einem
Anfangswert von 5Λ auf einen Endwert von pH 9· Nach Durchgang
von 132 % der theoretisch zur vollständigen Umsetzung des Monoesters
notwendigen Strommenge (84 Ah) wird die Reaktionsmischung, die klar und farblos ist, destillativ aufgearbeitet. In einem
Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand wird nach Verdünnung mit Hexan mit Wasser gewaschen und anschließend
im Rotationsverdampfer vom Hexan befreit. Der Rückstand von 232 g wird mit wenig 8#iger Natriumbicarbonatlösung geschüttelt;
es bleiben 227 g Roh-Sebacinsäuredimethylester zurück. In der wäßrigen Phase werden titrimetrisch 0,4 g Halbester gefunden.
Insgesamt werden also 5>4 g nicht umgesetzter Halbester ermittelt.
Die gaschromatographische Analyse (gegen Phthalsäuredimethylester als inneren Standard) ergibt einen Gehalt von 95 % Sebacinester
im Rohester. Dies entspricht einer Materialausbeute von 8l,5 %
bei einer Stromausbeute von 61,2 %. Die fraktionierte Vakuumdestillation
des Rohesters ergibt einen 99>9#igen Sebacinsäuredimethylester
vom Schmelzpunkt 35°C.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle werden 1000 g einer Mischung
von 4o % Adipinsäuremono-(2-äthylhexyl)-ester in Methanol, der mit Natriummethylat zu 10 % neutralisiert ist, bei 40°C, einer
Stromdichte von 20 A/dm und einem theoretischen Stromumsatz von l4o % umgesetzt. Die Durchflußgeschwindigkeit bei diesem Versuch
beträgt 200 l/h, was einer Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle von 55 cm bis I5 cm/sec (Eintritts- und Austrittsgeschwindigkeit
des radial durchströmten Spaltes) entspricht. Um dem bei diesem Halbester charakteristischen Spannungsanstieg während der Elektrolyse
vorzubeugen, wird der Strom im Abstand von 5 Minuten 10 Sekunden lang unterbrochen. Durch diese Maßnahme erreicht man, daß
die Zellspannung pro Elektrodenpaar praktisch konstant bleibt bei 16,5 Volt. Ohne periodisches Abschalten steigt die Zellspannung
hingegen auf etwa 30 Volt an infolge Bildung einer polymeren Deckschicht
auf der Anode. 109842/1928
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Zur Aufarbeitung wird nach Neutralisation des nicht umgesetzten
Halbesters mit wäßriger lO^iger Natronlauge das Methanol abdestilliert,
das Natriumsalz des Halbesters aus dem Rückstand mit Wasser ausgewaschen und der Rest durch Wasserdampfdestillation
bei 20 Torr und 1300C von Nebenprodukten weiter gereinigt.
Das erhaltene Produkt, Sebacinsäure-bis-2-äthylhexylester, wird
gaschromatographisch und über die Esterzahl kontrolliert. Es ergibt
sich eine Materialausbeute von 70,3 % bei einer Stromausbeute
von 48,0 %.
Die Elektrolysezelle besteht aus einer rechteckigen Platte aus
Edelstahl von den Abmessungen 8o χ l6o χ 20 mm, in die in der
Nähe der beiden Schmalseiten zwei Nuten zur Zu- und Abführung der im Kreis wie in Beispiel 1 gepumpten Reaktionsmischung eingefräst
sind. Als Anode dient eine gleich große Aluminiumplatte, auf die
mit einem leitenden Kleber eine 4o M dicke Platin-Folie aufgeklebt
ist. Zwischen beide Platten wird ein 0,5 mm dicker Rahmen aus
Polypropylen eingelegt, so daß eine wirksame Elektrodenfläche von 0,5 dm entsteht. Die Anordnung wird mit Hilfe von 12 Schrauben
zusammengepreßt. ,
Zu Beginn der Elektrolyse wird eine Reaktionsmischung, bestehend
aus 146 g 5-Pormyloxyvaleriansäure, die zu 5 % mit Natriummethylat
neutralisiert ist, und 220 g Methanol in den Reaktor eingefüllt.
Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 12,5 A, entsprechend
einer Stromdichte von 25 A/dm bei einer Temperatur von 4q°C und
einem theoretischen Stromumsatz von.4.I9 # durchgeführt. Der Durchfluß beträgt 6ö l/h, was einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen
den Elektroden von 67 cm/sec entspricht. Es stellt steh zu Beginn
der Elektrolyse eine Zellspannung von 12,3 Volt ein, die sich
gegen Ende auf 10,6 Volt erniedrigt. Der pH-Wert steigt während der Reaktion, von 6,0 auf 8,6 an. NaoftAufarbeitungf analog Beispiel 1 erhält man 69*8 g 1,8-OQtanäioldiformiat, was-einer Mate=?
rialausbeutβ von 76,7 % und einer Stromausbeute von 64,6 % entepricht. '
In der in Beispiel 3 beschriebenen Elektrolyseanordnung werden 300 g einer Mischung von 4o Gewichtsprozent 6-Acetylamino-capron-
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säure in Methanol,mit Natrlummethylat zu 5 % neutralisiert, bei
40 C, einer Stromdichte von 25 A/dm und einem theoretischen Stromumsatz von 130 % umgesetzt. Die Umpumpgeschwindigkeit beträgt
36 l/h, was einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen den Elektroden von 40 cm/sec entspricht. Während der Elektrolyse beträgt
die Zellspannung 16,3 bis 22,0 Volt bei einem pH-Wert von 6,6 bis 7,1.
Zur Aufarbeitung wird das Methanol abdestilliert, der Rückstand in heißem Wasser aufgenommen und das nach Abkühlen nicht gelöste
NjN'-Diacetyldecamethylendiamin abfiltriert. Nach dem Trocknen
werden 14,9 g vom Schmelzpunkt 128° bis 1300C erhalten. Die
nicht umgesetzte 6-Acetylaminocapronsäure wird durch Titration im Filtrat bestimmt. Es ergibt sich eine Materialausbeute von
26,1 % bei einer Stromausbeute von 13,5 %-
Eine Lösung von Glutarsäuremonomethylester mit einem Neutralisationsgrad
von 5 M0I.56, hergestellt aus 296 g Olutarsäureanhydrid
(2,6o Mol) in einer Lösung von 0,7 g (0,13 Mol) Natriummethylat
in 650 g Methanol durch einstündiges Rühren bei Siedetemperatur, wird in der in Beispiel 3 beschriebenen Elektrolyseanordnung bei
einer Stromstärke von 12,5 A, entsprechend einer Stromdichte von 25 A/dm f und einer Temperatur von 45°C 400 Minuten lang elektrolysiert,
wobei die angelegte Spannung von anfangs 14,1 Volt auf 10,5 Volt sinkt. Bei einem Elektrodenabstand von 0,5 mm und einem
Durchfluß von 60 l/h beträgt die Strömungegeschwindigkeit zwischen den Elektroden 67 cm/sec.
Nach Aufarbeitung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, erhält man 9,1 g nicht umgesetzten Glutarsäuremonomethylester und 194,1 g
rohen Korksäuredimethylester, der laut gaschromatographischer Analyse
97,3 % Korkeäuredimethyleater enthält. Das entspricht bei
einem Materialumsatz von 97*6 % einer Materialausbeute von 77t7 %
und einer Stromausbeute von 60,6 %.
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Claims (6)
1. Verfahren zur elektrochemischen Kondensation von Carbonsäuren bei einem Neutralisationsgrad der Carbonsäure kleiner als
20 Mol.%, vorzugsweise kleiner als 10 Mol.#, und einer Strom-
dichte größer als 10 A/dm in einem Lösungsmittel mit flüssigkeitsundurchlässigen
Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrodenabstand von 0,1 bis 2 mm einhält und den
Elektrolyten zwischen den Elektrodenpaaren mit einer Geschwindigkeit
von 0,05 bis 2 m/sec hindurchströmen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Lösungsmittel. Methanol verwendet.
■ ■ - .
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man zwischen den Elektrodenpaaren einen Abstand zwischen 0,3 und 0,8 mm einhält.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurcH gekennzeichnet,
daß man den Elektrolyten mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,7 m/sec strömen läßt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ausgangsverbindung zu über 90 % umsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
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