DE2011810A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsocyanatenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/14—Preparation of derivatives of isocyanic acid by catalytic reaction of nitro compounds with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
| zur | Herstellur | g von | Isocyanaten | Il | |
| " Verfahren | 12. | März 1969, | V. St. | Ao, Nr. 806 | 728 |
| Priorität! | |||||
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung ein·*
organischen Hitroverbiadung mit Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines neuen Katalysatorsβ
Organische Isocyanate werden in weitem Umfang z.B. zur Herstellung
von Uretbanschäueen, BeSchichtungen oder Pesticiden verwendet«. Bei der technischen Herstellung organischer Isocyanate
wird eine organisch* Mitroverbindung durch kat&lytisohe~Hydrie~
rung zum ent sprechend tn Amin reduziert und ansohliessend mit
Phosgen zum entsprechenden Isocyanat umgesetzt. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und teuer, so dass ein vereinfachtes,
billigeres Verfahren wünschenswert erschien·
Ea wurde' deshalb vorgeschlagen, eine organisch© Hltroverbindung
mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators umausetzen. Di·
009840/2237
britische Patentschrift 1 025 436 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden organischen Nitroveroindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines
Edelmetall enthaltenden Katalysators. Dieses Verfahren wird jedoch nicht technisch ausgenutzt, da nur Spuren organiacner Isocyanate
entstehen, wenn man organische nitroverbindungen, wie Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators
auf Basis eines Kdelmetallhalooenids, wie fihoaiumtrichlorid,
Palladiumdichloridf Iridiumtrichlorid oder Csmiuratrichlorid,
reagieren lässt,
aie
Weitere vereinfachte Verfahren, wie/z«B. in dar belgischen Patentschrift
672 405 beschrieben sind, verwenden zur Umsetzung einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid ein Katalysatorsystem
aus einem Edelmetall und/oder einer LewiBSäure. Me Ausbeute an organischem Isocyanat ist jedoch auch bei diesem
vereinfachten Verfahren für eine technische Nutzung nicht hoch genug«
Ein weiteres Problem, dem man bei der Herstellung organischer Diisocyanate begegnet, vie bei Toluylendiieocyanatea, besvent
darin, dass man häufig eine beträchtliche Menge der o-Isomeren"
in den handelsüblich erhältlichen !»!nitroverbindungen, wie Dinitrotoluol,
findet. Diese o-Isomere liefern letztlich cyclische
Harnstoffe und o-Diisocyanate, wodurch die Ausbeute herabgesetzt und das Produict verunreinigt wird. Die USA.-Patentschrift
3 317 606 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung dieser o~ oder vicinalen foluylendiamine von den nicht vicinalei?
Isomeren durch Extraktion.
0 0 9840/2237
Andere Verfahren versuchten, die Qualität des Toluylendiisooy ana te zu verbessern. Z.B. berichten aie USA*-Patentschriften
3 341 462 und 3 339 295 Über die Zugabe verschiedener polyfunktioneller Hydroxylverbindungen zu den rohen m-Isocyanatgemischen,
d.h. 2,4- und 2,6-Toluylendii8ocyanatgemischen, um Im wesentlichen lösungstaittelfreie, viskose, undestillierte Toluylendiieocyanate zu erhalten.
Jedoch ist es noch erforderlich, die Trübungsbildung bei Toluylendiisocyanaten oder anderen Diisocyanaten wirksam und in wirtschaftlicher V.ei6e auszuschalten.· Es ist ohne weiteres ersichtlich, dass dieses Problem, das häufig bei vielen Herstellungsverfahren störend auftritt, ein schwerwiegender Nachteil bei
betrieblichen Arbeitsweisen ist, bei denen eine Lagerung des Toluylendilsocyanats vor seiner Verwendung wesentlich iet.
Es wurde gefunden, dass die Bildung von Trübungen bei Toluylendiisocyanaten durch die Anwesenheit von bisher unbekannten
o-Isoderen dee Toluylendiisocyanats verursacht wird, die zu unlöslichen, Trübungen erzeugenden Substanzen polymerisieren.
Aufgabe der Erfindung war deshalb, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung organischer Isocyanate zu entwickeln, die verhältnismäseig frei von o-Isomeren sind. Biese Aufgabe wird durch
die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung rganischer'Isocyanate durch Umsetzung einer organischen Hitroverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekenn-
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zeichnet ist» dass man die Umsetzung in Gegenwart eines hydroxylsubstituierten Kohlenwasserstoffe durchfuhrt*
Man kann beliebige geeignete hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffe Verwenden« Der Ausdruck "hydroxyleubötituierte Kohlenwasserstoffe" umfasst beliebige Kohlenwasserstoffe mit einer
oder mehreren reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, die an Kohlenstoffatom gebunden sind» und die keine anderen elektrophilen
Subetituenten aufweisen· Beispiele sind aliphatische Alkohole»
Phenole, alkylsubstituierte Phenole, arouiatische Alkohole,
φ Folyole mit 2 bis 8 reaktionsfähigen Hydroxylgruppen pro Hole*
kill, By dr oxy substituierte Phenyläther und Kondensationsprodukte
von Phenolen mit Aldehyden unu Ketonen«
18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol. Äthanol, Propanol, Butanol,
Dodeoanol,
Octanol, Deoanoly/Stearylalkohol. Beispiele tür Phenole
sind Phenole alt 6 bis 12 Ringkohlenetoffatomen, wie Phenol,
naphthol, Hydrochinon» Pyrogallol oder *,4'~I)ihydroxy-diphenyl«
Alkylsubstituierte Phenole sind beispielsweise niedere Alkyl-A phenole alt 6 bie 10 Ringkohlenstoffatoaen und Alkjlreeten alt
1 bis 4 Kohlenstoff atoa«n» wie Itny!phenol, liopxopylphenol,
Cresol, Polyieobutylphenol, 2,3,4-Triaethylphenol, Methyl-*
naphthol oder Äthy!naphthol. Beispiele für aromatische Alkohole
mit 6 Ringkohlenstoffatomen sind Benzylalkohol, Phenyläthanol
oder Phenylpropanol. Polyöle sind beispielsweise aliphatisch©
Dlöle alt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder H«xylecdlol. ferner poly funk·*
tionelle Verbindungen alt 5 bis 8 reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Metiiylglucosld, Sorbit
oder Saccharose· Beispiele fUr hydroxylsubstituierte Phenyläther
sind p-Hydroxydiphenylather, 3*3'—Bishydroxydiphenyläther oder
313 "· > 4 · -Tr !hydroxy diphenylether.
Vorzugsweise verwendet man bei dem erfindungsgemässen Verfahren
aliphatieche Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatische Diöle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenole mit 6 bis 10
Ringkohlenstoffatomen, niedere alkylaubstituierte Phenole mit 6
bis 10 Ringkohlenetoffatomen und 1 bis 4 Kohlenetoffatomen in
der Alkylkette und hydroxyleubetituierte Phenyläther· Äthylen«
glykol und Phenol sind aus wirtschaftlichen Gründen bei betrieblicher Arbeitsweise besondere bevorzugt.
Im allgemeinen verwendet man die hydroxylsubstituierten Kohlenwasserstoffe in einer Hexige von etwa 0,001 bis etwa 20 Moläquivalenten und vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 10 PIoI-äquivalenten pro Mol organischer Stickstoffverbindung· Jedoch ·
können auch gewünechtenfalle höhere oder niedrigere Mengen eingesetzt werden.
9Ur das Verfahren der Erfindung geeignete Nitroverbindungen eind ganz allgemein aroaatieohe, cycloaliphatische und aliphatieche Mono- oder Polyoxoverbindungen, die gegebenenfalls ein-
oder mehrfach substituiert sein können. Durch die erfindungege-"
masse Reaktion mit dem Kohlenmonoxid werden sie in die entsprechenden Mono- oder Polyisocyanate umgewandelt* Geeignete
Subetituenten sind z.B. ein Halogenatom, eine Kitro-, Cyan-
oder Isooyanatgruppe, ein Kitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-,
Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio- oder ein Carboxyalkylreeto
Deriiberhinaue können auch Isomere und Gemische der vorgenannten
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substituierten und nicht-substituierten organischen Nitroverbindungen, sowie deren Homologe und andere verwandte Verbindungen
verwendet werden. So sinu z.B. auch Verbindungen, die sowohl
Nitro- als auch Isocyanatgruppen tragen, wie 2-lsocyanato-4-nitrotoluol, geeignet.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung aromatischer Isocyanate aus aromatischen Nitroverbindungen geeignet. Der Ausdruck "aromatische nitroverbindungen" bezeichnet
solche Verbindungen, in denen mindestens eine Nitrogruppe direkt mit dem aromatischen Kohlenwas&erstoffring, wie Benzol oder
Naphthalin, verknüpft ist.
Besondere bevorzugte aromatische Nitroverbindungen sind Z0B.
Mono- oder Polynitrobenaole, -toluole, -xylole, -biphenyle oder
-diphenylmethylene. Weitere bevorzugte Nitroverbindungen sind z.B. Bis-(nitrophenoxy)-alkylene oder Bie-(nitrophenoxy)-alkyläther. Im allgemeinen besitzen die substituierten und nichtsubstituierten organischen Nitroverbindungen 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atome, vorzugsweise etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele für aromatische Nitroverbindungen sind: Nitrobenzol, Bitronaphthaline, Nitroanthracene, Nitrobiphenyle,
Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis-(nitrophenyl)-ather, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bie-(nitrophenyl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkane oder Nitrophenthiazine.
Nitrocyclobutan, Nltrooyclopentan, Nitrocyclohexan, Binitrocyclohexane
oder Bis-(nitrocyclohexyl)-methane.
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Spezielle Beispiele f^r aliphatische Nitroverbindungen «lnd;
Nitromethan, Hitroäthan, Nitropropan, Nitrobutane, Ifitrohexane,
Nitrooctane, Nitrooctadecane, Dinitroäthan, Dinitropropane,
Dinitrobutane, Dinitrohexane, Dinitrodecane, Phenylnitromethan,
Bromphenylnitromethan, Nitrophenylnitromethan, Methoxyphenylnitromethane, Bl8-(nitromethyl)~cyclohexane oder Bis-(nitromethyl)-benzole.
Spezielle Beiepiele für eubetituierte Nitroverbindungen sind:
o-, m- oder p-Vitrotoluol, o-Hitro-p-xylol, ^-Methyl-l-nitronaphthalin, a- oder p-Dinitrobenzol» 2,4-.oder 2,6-Dinitrotoluol,
Dlnitroneeitylen, 4,4'- oder 2,4-Sinitrobiphenjl, 4(4'-Dinitrodibenzyl, Bie-(p-nitrophenyl)-aethan, Bie-(2,4-dinitrophenyl)-methan, Bie-(p-nitrophenyl)-äther, Bi8-(2,4-dlnitrophenyl)-äther, Bie-(p-nitrophenyl)-thioäther, Bis-(p-nltrophenyl)-eulfon, Bi8-(p-nitrophenoxy)-äthan, α*tt '-Dinitro-p-xjlol,
2,4,6- oder 1,3,5-Trinitrobenzol, l-Chlor-2-nitrobeneol,
l-Chlor-4-nitrobtnsol, l-Chlor-3-nitrobenzol, 2-Chlor-^nitrotoluol, 4-Chlor-3-nitTotoluol, l-Chlor-2,4-dlnitrobensol,
1,4-Diohlor-2-nitrobenKol, Pwtaoiaor-fiitrobtiifol, 1,3» 5-Srlonlor-2-nitrob«a«ol, 1,3 t 5-trichlor-2,4-diaitroi>en»ol,
l,2-Dlohlor-4-nltrobeiuiolt «i-Chlor-ii-nitrotolnol, 1,2,4-Trictaor^
5-nitrobeieol, l-BroKi-4-nitrobentol, l-Broe-2-filtro)Mnu(olf
l-BroB-3-nitrobencol, l-Broe-2 ^-dinit ro benzol, or» 0Ui)ibro*-pnitrotoluol, 0(-Brom-p-nitrotoluol, l-Pluor-4-aitrobewtol,
l-Pluor-2,4-Dinitrobenzol, l-Pluor-2-nitrobetuiol, ·*· oder
P-Mitrophenylieocyanat, o- oder p-Nitroanieol, p- oder o-Iitrophenitol, 2,4-Dlnitrophenetol, 2,4-Dlnitroanisol, l-Chlor-2,4-dimethoxy-5-nitroben«ol, l,4-Dimethoxy-2-nitrobenzol, m- oder p-
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Nitrobenaaldehyd, Äthyl-p-nitrobenaoat, Methyl-onltrobenioat,
ρ- oder m-Nitrobenuonitril, 1,4-m.nltrocyclohexan,
Bis-(p-nitrocyclohexyl)-methant 1-Nitro-n-hexan,
2,2-Dimethyl-l-nitrobutan, 1,6-Dinitro-n-hexan, l,4~Bis-(nitro«
methyl)-cyclohexan, 3,3l-Dimethoxy--4,4l-dinitro-biphenyl oder
3,3'-Dlaethy1-4,4'-dinitrobiphenyl.
Bei uem Verfahren dtr Erfindung verwendbar· Katalysatorren
echlieesen Elemente, einechlieeelich deren Verbinaungen,
der Gruppen Ib, lib, IHa, IVa, IVb, Va, Via, VIb, Vila, VIII
und der Lanthan!den des Periodensysteme, wie es in "Inorganic
Chemistry" τοη Moeller, John Wiley and Sons, Inc.,1952, Seite
122, beschrieben ist. Han fand, dass bestimmte Metalle und Metallverbindungen eine höhere katalytische Wirksamkeit als andere
Metall« besitzen, tezogen auf glelchee Gewicht. We^en Ihrer höheren katalytisohen Wirksamkeit sind folgende Metalle oder deren
Verbindungen berorsugt:
Palladium, Bbodiua,' Vanadium, Molybdän, Ruthenium, Wolfs«·,
Tantal, Chrom, Biob, Fiatin, Kobalt, nickel, Germanium, Zinn,
Osmium, Kupfer, Silber und Eisen»
Andere Metalle, die ebenfalls als Katalysator entweder als Element oder in Form einer Verbindung Verwendet werden können und
die etwas weniger wirksam sind, sind?* Aluminium, Scandium, Mangan, Ytterbium, Zixät, Gallium, Yttrium,-Zirkon,
hesurium, Lutecium, Cadmium, Indium, Lanthan, Hafnium,
Silicium, Rhenium, Iridium. Titan. Gold, Quecksilber, Thallium,
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Blei, Cer, Praseodym, Neodym, illiniua, Samarium, Europium, .
Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, JJrbium, oder Thulium·
Verbindungen der vorgenannten filemente, die nach dem Verfahren
der Erfindung verwendet werden können, sind Oxide, Sulfate,
Nitrate, Halogenide, Carbonate, Sulfide oder Oxalate und bevor- !
zugt eine Verbindung eines der vorgenannten Kleciente. Eingeschlossen in die letztgenannte Gruppe sind Platinoxid, Platindioxid, Platindibromid, Platindichlorid, Platintetraohlorid,
Platindicyanid oder Platinsulfat, ferner1 Palltidiumhalogenidei -wie Palladiuiadibromid, Palladiumdiehlorid, Palladiumdlfluorid
oder Palladiumdijodid, Rhodiumhalogenide, wie Rnodiumtribroeid, *
Rhodiumtriohlorid, Rhodiumtrifluorid oder Rhodiumtrijodid,
Palladiumoxide, wie PaIIaUiUmSUbOxId-(Pd2C), Palladiummonoxid
(PdC) oder Palladiumdioxid (PdO2), lihodiumoxide, wie Khodiummonoxid (RhO), Hüodiumeeequioxid (iih^C,) oder Rhodiumdioxid
(RhO2), Cnroßoxide d*r ?oroeln (Cr2O,) ,i (Crö,), (CrO2)OdOr (CrÖ),
'Holybdaneeequioxid(Mo2O3), Molybdändioxid (HoO2) oder Kolybdäatrioxid (KoO3), RutheniUMtriohlorid (RuCl,), Rutheniu«p«nta^
fluorid (Ru*5), fiuthenioahydroxid /Ru(OH2)/,-Sutheniuedioxid
(RuO2) oder RutheniuaUtrAoxid (EuO4), iioboxid (IbO2) oder
liöbpentoxid (Ib2O5), Tantaldioxid (Ta2Q2), Taatalt*tr»axid
(1Sk2O4) oder Tantalpehtoxid (Ta2O5), Wolframoxid .(WO2) «der
Wolframtrioxid (WO^) und Vanadiumoxid· der Formeln V2O4- oder
V2°5* sowie Crei&ieohe dieser Verbindungen·
Ausserdem kann man als Katalysator Carbonyle bestimmter Elemente, wie Miekel, Kobalt, Eieen, Rhodium, Molybdän, Chrom, Wolfram
oder Ruthenium, sowie Caxbonylchloride bestimmter Elemente, wie
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- ic -
von Carbonylen befähigten blemente v&X'wenüeiw Auch kann man Gemische von zwei ouer laenxeren dieser U&rbonylverbindungen ale
Katalysatorayetem einsetzen.
weiterhin kann '.ami üie vorgenannten Katalysatoren alß fiischung
oder Komplex mit einer Lewis-üase verwende». Die Lewis-Baee iat
vorzugsweise eine heteroaroniatische Stickstoffverbindung mit
einem 5- oder 6-gliedrigen Kin£, der nur Stickstoffatome und
Kohlenetoffatome im Ring, jedoch niont mehr als 2 Stickstoffatome und wenigstens 2 Doppelbindungen im Ring enthält· Geeignete
Verbindungen dieses Type sind in dem Buch von Patterson und Capell, "The Ring Index", 2. Auflage, American Cheuioal
Society, I960, und den Ergänzungebanden 1, II und III beschrieben. Man kann auch Derivate der heteroaroctatischen Stickstoffverbindungen verwenden. Der in Verbindung mit den heteroaromati sehen Verbindungen verwendete Ausdruck "Derivate1* soll die
nachstehend aufgeführten Verbindungetypen umfassen: I« Substituents asu RIn^t
Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoretome,
Alkylreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatoaen,
. Arylreste, wie die Phenyl-, Creeyl- oder XyIylgrupp«,
olefinische Reste, wie die Allyl- oder Yinylgruppe, die Hydroxyl-, Mercapto-» Amino-, Cyan-, Oiimino-, .
Aldehyd», Carboxyl-, Carbamyl- oder die Thiocarbamy!gruppe,
Alkylamino-, Uarbalkoxy- oder Carboaryloxyreete,
Ätherreste, wie von Aryl-, Alkyl- oder Alkenyläthern,
oder Thloätherreete, wie von Aryl-, Alkyl- oder
Alkenyl tnioä them.
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II. PolycycXische Analoga, d.h., daee der heterocyclische
Ring mit einem Benssolring, einem cycloaliphatischen
King oder einem stickstoffhaltigen beteroaromatischen
Ring verbunden iat.
Ill· Einfache Salze.
IVr Quartäre Salae.
V# Oxide.
Vl. Komplexe mit anderen anorganischen Substanzen alβ fidel
metallhalogeniden.
VIl. Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen der Typen
I bis Vl. "
Wachetehend eind typische heteroarooiatiache Stickstoffverbindungen und deren Derivate aufgerührt» die zur Verwendung als Beetandteile des Katalysatorkomplexes nach der Erfindung geeignet
sind.
1. Fünfgliedrig Hinge mit einem Stickstoffatom, wie
1-Methylpyrrol,oder 1-Phenylpyrröl.
2. ?Unfgliedrige Ringe mit swei Stickstoffatomen, wie
IaidaEol, 1-Methylimidazol oQ*r Pyrasöl.
3. Mit Bensolringen oder etioketoffartigen heterocyclischen
Derivaten verbundene fUnfgliedrige Ringe mit einem Stickstoff atom, wie Indol, Indolenin (3-Peeudoindol)f
2-Isobenzazol, Indolizln, 4aH-Carbasol oder Carbazol.
4. Sechsgliedrige Ringe mit einem Stickstoffatom und deren
Derivate» Wie Pyridin, 2,6-Dimethylpyridln, 2,4,6-Trim«toy1-pyridin, 4-Phenylpyridinf 2-Vinylpyridin, 2-ütyrylpyridin»
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2-Brompyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyrldin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Brom-4-niethylpyridin, 2-Fluorpyridin,
2-Allyloxypyridin, 4~Phenylthiapyridin, 2-Methoxypyridin,
Picolinsäure, Nicotinsäure, 2,6-Dicyanpyridin, Pyridin-2-aldenyd (Picolinaldehyd), 2-Aainopyridin, 4~i)imetbylanl&opyridin, Diphenyl-4-pyridylmethan, 4-Hydruxypyridin,
2-Hercaptcjjyridin, 2-Oxiiuinopyridin (Piooliiialdoxia) oder
4-tert.-Butylpyrldin.
5. hit Benzolringen oder sticicetoffhaltigen heterocyclischen
Derivaten verbundene sechsgliedrige Ringe mit einem Sticket off atom, wie Chinölin, 2-Cnlorchlnolin, 8-Hydroxyohinolin,
leochinolin, Acridin, Phenanthridine -7,8-Benzochinolin, 4H-C!hinolizin, Naphthyridin,
Carbolln, Phenanthrolin, Benso/h/isochinolin,
9 Benao/g/ieochinolln, Bmzo£iJohixLoXtn,
B«nao/i7ieochinolin, lH-Benzo/deJchinolin,
4H-Ben«o/deJchinolin, 4H-Beji2o/da7ieoohlnolin,
IH-Benzo/de/isochinolin» Purin, Adenin, Pteridin,
7K-Pyrasino/2,3-c]chib&zol, Pyrazino/2,3-d7pyridaain,
4H-Pyrid o/2,3-c7oarteaol, PyridoA * 12 · 11,27i«idaeoA»5-b7-chinoxalin, 6u-Perialdin und Periaidin.
b. Sechsgliedrige Ringe nit zwei Stickstoffatomen und deren
Derivate, wie Pyraxin, 4,6-Dimethylpyrimidin, 2,6-Dimethylp^raain und Pyridasin.
7* Kit Ben ζ ο !ringen und stickstoffhaltigen he teroaroaiati sehen
Derivaten verbundene sechsgliedrige Ringe mit zwei Stick-
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. * stoffatomen, wie Chinoxalin, 2,3-üiroetJbylchinoxalJn,
ihthalazin, Chinazolin, fhenazin und Cinnolin.
8. .Einfache Salze heteroaromatißcher Stickstoffverbindungen
oder deren Derivaten und den Nummern 1 bis 7i wie
Mitrate, Hydronalotieniüe, Sulfate oder Acetate, wobei folgende Beispiele aufgeführt werden:
Pyridin-hydrochlorid, 2-Chlorpy riditt-l-oxid-hydmculoria,
^-Chlorpyridin-faydrochlorid oder 4»4l-Bipyridyl-dihydrochlorid.
9· Quartäre Salze heteroaroiaatischer Stickstoffverbindungen
oder deren Derivate unter den IJuiaiaern 2 und 4 bis J, wie
Alkylhalo^enide mit 1 bis 4C Kohlenstoffatomen, Acylhaloge~
nide und ^itroaryInalogenide, wie 1-Kethylchinoliniumchlorid, Laurylpyridinium-chlorid oder !--(4-l^ridyl)-pyridinium-chlorid-hydrochlorid.
10. Oxide heteroaromatisoher Basen und deren Derivate der Nummern 2 und 4 bis 7, wie Oxide von Chinolin, Pyridin,
Ieoohinolin oder Imidazol, beispieleweise Pyridin-1-^AtlÄ»
4-Broapyri din-1-oxid, 2-Hydroxypyridin-l-oxid,
Picolineäure-1-oxid, 4-Methoxypyridin-l-oxid, 2-Brom-6-metnylpyridin~l-oxid, 2-Pioolin-l-oxid oder
4-Pioolin-l-oxid.
11. Komplexe von heteroaromatieciien Stickstoffverbindungen mit
anderen anorgahlecben Subatanzen als Sdelnetallhalogealdeoi
gemäee den Nummern 2 und 4 bis 7, wie Komplexe von Pyridin,
Chinolin oder Isochinolin, beispielsweise
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- 14 -(Pyridin), . PeCl,, Pyridin . SOx, Pyridin · CrOx,
■m.
S
J
J
J
Wie gezeigt, werden die heteroarouatischen Verbindungen mit Iediglich Stickstoff- und Kohlenstoffatomen im Ring bevorzugt als
Lewis-Basen verwendet, docn kann man auch heteroaroiuatische Verbindungen, die nur Kohlenetoff- und Schwefelatome oder nur Kohlenstoff- und Sauerstoffatome, oder Kohlenstoffatome und zvei
oder mehr Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerbtoffatome enthalten, ebenfalle als Lewis-Basen einsetzen. Typische heteroaromatieche
Verbindungen, ausser den vorstehend genannten, umfassen Ihio—
phen, Dibenzofuran, 2,5-Diphenyloxazol, 2-tterceptobenzthiazol
oder Thionaphthen, die ebenfalls als Lewis-Basen eingesetzt werden können·
Sine auBführlichere Beschreibung der stickstoffhaltigen heteroaromatiecnen Verbindungen sind in Patent ···· (Patentanmeldung
P18 51 517.4)*:/üer Sohwefel enthaltenden heteroaromatischen Verbindungen in Patent ··.·· (Patentanmeldung f 19 07 595·7) und
der Sauerstoff enthaltenden beteroaromatiechen Verbindungen in
Patent ···· (Patentanmeldung P 19 10 303·Β) twechrieben.
Der Anteil des Katalyeatoreysterne, ausser den weiter unten beschriebenen Eisen- oder anderen Metalloxiden, 1st im allgemeinen
etwa 0,001 bis etwa 300 Gew.-Jo, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 100 Gew.-'λ der organischen Nitroverbindung äquivalent. Man
kann jedoch gewUnschtenfalle auch höhere oder niedrigere Anteile
verwenden, Wenn eine heteroaromatische Verbindung, als Bestandteil des Katalysator8ystenis verwendet wird, liegt das Mol verhältnis der heteroaromatischen Verbindung zum Anion der hetallver-
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bindung im allgemeinen zwischen etwa 0,1 : 1 und etwa IC : I1
vorzugsweise zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 1,5 : 1; jedoch kann
man gewünscbtenfalls auch grössere oder niedrigere Verhältnisse
verwenden·
Das Katalysatorsystem kann entweder als solches oder auf einem Träger aufgebracht, um die wirksame Oberfläche zu erhöhen, verwendet werden. FUr diesen Zweck geeignete Träger sind Z0B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, fientonit, Diatomeenerde, Pullererde und analoge, für diesen Zweck als Trägermaterialien verwendbare Substanzen· .
Obwohl das Verfahren der Erfindung durch die vorgenannten Katalysatorsyeteme verbessert werden kann, bevorzugt man die Verwendung eineβ Katalysators auf Edelmetallbasis, insbesondere ein
Edelmetallhalogenld.
Beispiele für Edelmetalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Silber und GoId9 Vorzugsweise verwendet
man ein Metall der Platingruppe, einschliesslich deren Halogenide, wie von Palladium, Rhodium, Platin, Iridium oder deren
Mischungen. Typische Beispiele geeigneter Halogenide sind PalladiuBdibromid, PalladiumdiChlorid, Palladiuadifluorid,
Palladiumdijodid, Rhodiumtribromid, Rhodiumtricnlorid, Rhodiumtrifluorid, Rhodiumtrijodid/ Platintetrabromid, Platindibromid,
Platintetrachlorid, Platindichlorid, Platintetrafluorid, Platindijodid,,Platintetrajodid, RiieniumtriChlorid, Rheniumtetrachlorid, Rheniumtetrafluorid, Rheniumhexafluorid, Rheniumtribromid,
Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrafluorid, Iridiumtribromid,
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Iridiumtetrabroeid, Xridiuediohlorid, lridiuatriohlorld,
Iridiumtetrachlorid, Iridluatrijodid, Iridiuatetrajodid,
oder deren Hleohungen· Ebenfalle kann man Oxid· der Edelmetalle
verwenden und der In der Erfindung verwendete Auedruck
"Sdeliuetallhalogenide" umfaeet sowohl die Kdelmetallhalo^enid·
als auc/i die entsprechenden Oxide» wie Palladiumoxid, Rhodiuaoxid oder Platinoxid·
Noch bevorzugter ale Katalyaator let ein· Kitohung ein·· Komplexe» aus ein·» Ld elaetal !.halogenid und einer Lewit-Baee,
wobei die Lewie-Baee vorzugsweise eine vorganannte ftticketoffhaltig« heteroaronatieohe Verbindung let« Die Verwendung tin«·
hydroxyleubetituierten Kohlenwaeeeretoffe naeh den Verfahren ■
vorliegender Erfindung let besondere wirkean bei Verwandung de·
folgenden Katalyaatoreysterne;
1) Diohlor-bi8(pyridin)palladium,
2) Dichlor-bia(ieochinolin)palladiua,
3) Palladium-dicnlorid,
4) Rhodium-triChlorid,
5) Rhodiumtriohlorid + Palladiua-dlonlorld,
6) BtUM ium- trlchlorid + Pal lad ivun-di Chlorid +
Molybdän-oxidp
7) Bhodium-trichlorid + Palladiua-diChlorid +
Vanadium-pentoxid,
8) Palladium-diohlorid + Kupfer(ll)-chlorid,
9) Hhodium^trichlorid + Ieochinolin,
10) .Palladiuitt-dichlorid + Ieochinolin,
11) ßhodium-trichlorid + Pyridin,
12) Palladium-dichlorid + Pyridin,
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. 201181β
13) Palladium-dicnlorid + Vanadium-pentoxid oder
14) Rhodium-trichlorid + Vanadium-pentoxid»
Das Verfahren der Erfindung lässt eich noch weiter verbessern*
und man Kann höhere Isocyanatauebeuten erzielen, wenn man im
talysatorsystem der Erfindung als dritte Komponente mindesten*
ein Nichtedelmetalloxid verwendet, wie Oxide von Eisen, Molybdän
oder Chrom. Geeignete Oxide sind beispielsweise Oxide des Chroms der Formeln CrgO** °τ°2» CrO, oder CrO, Oxide des
Molybdäns der Formeln MoOpO,, MoO« oder MoO, und die Oxide de»
Eisens der Formeln FeO und Fe2O,ο Man kann auch Mischungen von
zwei oder mehreren dieser Oxide, als ein Bestandteil der Katalysatormischung
einsetzenο Der Anteil des gegebenenfalls mitverwendeten
dritten Katalysatorbestandteils ist im allgemeinen im Gewichtsverhältniß der Metallverbindung zum Metalloxid im Katalysatorsystem
äquivalent und liegt gewöhnlich im Bereich von
etwa G,COOl : 1 bis etwa 25 : 1» vorzugsweise von 0,005 : 1 bis
ungefähr 5 : 1» Der Zusatz dieser Metalloxide ist natürlich
nicht erforderlich, wenn sie bereits Beetandteil dee Katalysatorsystems
sind.
Das Verfahren der Erfindung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt
werden; man erhält jedoch ganz allgemein bessere Auebeuten an organischem Isocyanat bei Verwendung inerter, aliphatischer,
cycloaliphatischer oder aromatischer Lösungsmittel, die
auch halogeniert sein können, wie n-Heptan, Cyelohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Tetraehloräthan, Trichlortrifluoräthan,
Monochiornaphthaiin, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol,
Perchloräthylen oder deren Gemische s oder bei Verwendung von
Schwefeldioxid oder ähnlichen Lösungsmitteln.
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BAD ORIGINAL
Die LÖsungsmittelraenge epielt keine besonder· Rolle. Im allgemeinen Ueträgt die Menge an organischer Nitroverbindung im lösungsmittel etwa 2,0 bis etwa 75 Gew.-Jfa. J;e können jedoch auch
gröseere oder kleinere Mengen verwendet >erden.
Die Reihenfolge, in der man die Ausgangsstoffe mischt, epielt Iceine besondere Rolle und kann den technischen Gegebenheiten angepasst werden· Man kann z.B. die organische Hitroverbindung,
das Katalysetoreysten und gegebenenfalls das Lösungsmittel in
ein geeignetes Druckgefäß β , wie einen Autoklaven» das vorsugsvtise mit irgendeiner Rühr- oder Schüttelvorrichtung ausgestattet
ist, geben. baohdeu der Reaktionsraum mit Stickstoff gespült
worden ist, wird der Autoklav bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von im allgemeinen etwa 2,1 bis 1400 at
beaufschlagt· Hit fortschreitender Reaktion und unter Erhitaen
kann der Druck bis auf etwa 2100 at ansteigen· Vorzugsweise wird ein Druck von etwa 7 bis etwa 700 at verwendet; nan kftftn jedoch
auch höhere oder niedrigere Drücke als 2,1 bzw. 1400 at anwenden.
Im allgemeinen reicht die Kohlenmonoxidmenge im freien RaUm dee
Reaktionsgefässes aus, um einen ausreichend hohen Druck aufrechtzuerhalten und um für das fortschreiten der Reaktion genügend
Kohlenmonoxid zu liefern. Man nimmt an, dass die Reaktion nach folgender Gleichung abläuft:
in der R den organischen Rest und η die Anzahl der Nitrogruppen
in der organischen Nitrοverbindung bedeuten· Die Gesamtmenge an
zugeführtem Kohlenmonoxid beträgt im allgemeinen etwa 3 Die 5C,
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vorzugsweise etwa 8 bis 15 Mole Kohlenmonoxid pro Mitrogruppe,
Man kann jedoch auch grossere oder kleinere Mengen verwenden.
Der höchste Kohlenmonoxidverbrauch tritt bei kontinuierlicher CO-Zuführung auf. i.ine geeignete Rückführung des Kohlenmonoxid
enthaltenden Gasstromes verringert jedoch den Gesamtverbrauch
an Kohlenmonoxid beträchtlich.
Sie Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb etwa 250C,
vorzugsweise zwischen etwa 100° und 25")°C. Zur Einhaltung des
gewünschten Temperaturbereiches kann von innen und/oder aussen
geheizt oder gekühlt werden.
Die Reaktionszeit hängt sowohl von der umzusetzenden organischen
Kitroverbindung, der Temperatur, dem Druck und der Menge an Katalysator, als auch von den technischen Gegebenheiten ab. In
allen Fällen jedoch wird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht, häufig auf das 2- bie 1O-fache, wenn man ein Katalysatorsystem mit einer dritten Komponente, wie einem Oxid des
Eisens, Molybdäns oder Chroms verwendet. Im allgemeinen benötigt man einem Ansatz 0,5 bis 20 Stunden, um den gewünschten
Umsatz cu erreichen; es können jedoch auch kürzere oder längere Reaktionszeiten eingehalten werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise verläuft die Reaktion wesentlich schneller als bei
diskontinuierlicher Arueitsweiee.
Man kann das Verfahren diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.
Nach beendeter Reaktion, Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Entlüften des Reaktionsgefässes werden die
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Reaktionsprodukte dem Reaktlonsgefäse entnommen· Mach Abtrennen
dee Katalysators von den Reaktionsprodukten mittels Filtration oder eines anderen geeigneten Flüssig-Fest-Trennverfahrene wird
das organische Cyanat vorzugsweise durch fraktionierte Destillation aus dem Keaktionsprodukt isoliert· Man kann jedoch das or-(,anisohe Ieocyanat auch in anderer Welse, z.B. durch Extraktion
oder Sublimation, isolieren.
Sie nach den Verfahren Torliegender Erfindung hergestellten organischen Isocyanate alnd eur Verwendung bti der Herstellung von
Polyurethanen, wie Schäumen, Beschichtungen oder Fasern, durch Umsetzung doe organischen Isocyanate mit elnsa geeigneten PoIyätherpolyol in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls
eines Schaummittel geeignet. Ausserdea kann man die organischen
Isocyanate bei der Herstellung von biologisch aktiven Verbindungen verwenden«
Man besohiokt einen 103 ml fassenden Autoklaven aus roetfreie«
Stahl mit 0,09 g Pmlladiuediohlorid (PuOl2)* O9IB Vftns4iump*n*~
oxid (V2O5) und 5 ml o-Dionlorbsnsol· Ansohlieseend wird der
Autoklav verschlossen, mit Kohlenmonoxid gespült, belüfttt und
dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von etwa 126 at beaufschlagt. Autoklav und Inhalt werden dann unter Rühren 1,5
Stunden auf 1900C erhitzt· Danach wird der Autoklav auf Rauetemperatur abgekühlt, belüftet und geöffnet. Bsi den Beispielen 1
und 2 beschiokt man den Autoklaven mit 3 g 2,4-Dinltrotoluol und
4,5 g Phenol. Kohlenmonoxid wird bis zu einem Druck von etwa
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17.5 at beaufschlagt. Jede Umsetzung wird unter Schütteln 1,5·
Stunden bei 19C°C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Kaumtemperatur
wird der Autoklav belüftet und daa ReaJktionsgeoiisch filtriert.
Dae Piltrat untersucht man gasciuomatographisch unter
solchen Bedingungen! die eine Aufteilung der Phenylurethane in
Phenol und Isocyanate gewährleisten· In der anschiiessenden Tabelle
I Bind die Gewichtsprozente des zugegebenen nicht umgewandelten
üinitrotoluols und die prozentualen Auebeuten an Üoluylendiisooyanat,
JJitroisooyanatotoluol und Gesaiutisocyanaten angegeben·
Der Prozentsatz des Katalysators basiert auf dem Gewicht
des eingesetzten Dinitrotoluole.
Zu Vergleichezweoken hat man das Verfahren nach den i3eispielen
und 2 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme» dass kein Phenol zur Reaktionsmischung zugegeben wurde. Die Analysendaten des Vergleichsversuchs
sind ebenfalls in der !Tabelle I angegeben. Beim Vergleich der Ergebnisse sieht man, dass bei Mitverwendung von
Phenol die Umwandlung von Linitrotoluol und der Anteil des bei
der Reaktion gebildeten rfolüylendiisocyanata tetrBo&tllcn erhöht
ist.
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Man beschickt einen 103 ml fassenden Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit 3,0 g 2,4-ßinitrotoluol, 5 ml o-Diohlorbenzol, 3»0 g Phenol und entweder mit 0,56 g eines Palladiumdiohlorid-Pyridin-Komplexes oder eines Palladiumdichlorid-Ieochinolin-Komplexes, wie in Tabelle II angegeben. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen, geapfelt und mit Kohlenmonoxid bis zu
175 at beaufschlagt· Das Reaktionsgemische wird unter Ruhren
1,5 Stunden auf 1900C erhitzt. Hach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav belüftet und das Reaktionsgemisoh filtriert. In der Tabelle II sind die Ausbeuten an j
nat, Hitroisooyanatotoluol und Gesamtisooyanat sowie nicht umgewandeltes 2,4-Dinitrotoluol angegeben. Der Prozentsatz des Katalysators in der Tabelle basiert auf dem Gewicht des eingesetzten
Dinitrotoluols.
Man verwendet einen 30C ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, der nit einem mechanischen Rührer, inneren Kühlschlangen
und einen äuseeren Heizmantel ausgerüstet war. ftan beschickt den
Autoklaven ait 12,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 50 g Phenol und entweder Kit 1,9 g ,eines Palladiunidichlorid-Pyridin-Komplexee oder
mit 2,47 g eines Palladiumdichlorid-Isochinolin-Komplexes, wie
in Tabelle II angegeben. Jede Umsetzung wird unter Rühren ungefähr 5 Stunden bei einem Kohlenmonoxiddruck von etwa 120 bis
140 at und bei einer Temperatur von ungefähr 175 bis 190 C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf itaumtemperatur werden die Reaktionsprodukte in o-Dichlorbenzol gelöst und filtriert.
Gaschromatographieche Analysen zeigen nicht umgesetztes 2.|4—Ei—
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.- 24 -
nitrotoluol. Die prozentualen Ausbeuten an 2,4-Toluylendileooyaiut
Nitroisöcyanatotolüplen und Gesamtisocyanaten sind in Tabelle
II angegeben.
Man beschickt einen 105 ml fassenden Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit 3,0 g 3,4-Dinitrotoluolf 5 ml o-Dichlorbenzol
und 0,36 g eines Palladiumdichlorid-Pyridin-Komplcxes. Die Umsetzung
mit Kohlenmonoxid wird wie in den Beispielen 4 bis 7 durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der filtrierten
Reaktionsmischung zeigt an, dass 17 i° des eingesetzten 3,4-Dinitrotoluols
unter Bildung des entsprechenden Diisocyanate in einer 21 jUigen Ausbeute umgesetzt wurden.
Man beschickt einen 103 ml fassenden Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit 3,Cg rohem Dinitrotoluol, das aus 77 i>
2,4-Dinitrotoluol, 19 % 2,6-Dinitrotoluol und 3,5 1» o-Ieomeren
von Dinitrotoluol (3,4- und 2,3-Dinitrotoluol) besteht. Die Umsetzung
mit Kohlenmonoxid wird in Gegenwart von 1,2 g eines Palladiutdiohlorid-Pyridin-Komplexes und von 0,05 β Phenol in
Gegenwart von 5 ■&'o-Dichlorbenzol durchgeführt. Der Kohlenmonoxidanfangsdruck
beträgt 175 at und die Reaktionstemperatur
20O0C. Nach 30 minütiger Reaktion wi-d das Reaktionsgemisch filtriert
und das Piltrat untersucht« Man führt eine Gaechromatographie
durch, um sowohl das nicht-umgesetzte rohe Dihitrotoluol
als auch die prozentuale Ausbeute an 3bluylendiieoojan*tj Hitro-
lCooyinatotoluolen und Ge samt isocyanaten zu bestimmen, wie es
in Tabelle II angegeben ist.
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Beispiel 9 . .
Man wieuerholt das Verfahren nach Beispiel 8 mit der Ausnahme, -dass das nach der Umsetzung durch Filtration erhaltene PiItrat
destilliert wird. Das erhaltene Destillat und den Rückstand hydrolysiert man mit konzentrierter Salzsäure, um die o-Isomeren
von Tdluyleodilsooyauut oder die Umsetzungsprodukte von o-Isomeren des ToluylondÜsooränftta und Phenols zu Methyl-benzimidazolonen su hydrolysieren. Sie anschliessenden Analysen mittels
UV-Spektroskopie und Massenepektroskopie bestätigen, dass das
Destillat frei von o-Isomeren des TDluyl«adil#povanate ist, während die Anwesenheit von Nethyl-üenzimidazolonen im Bückstand
gefunden wird. Dieses Beispiel bestätigt die bemerkenswerte Wirksamkeit von hydroxyleubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie
Phenol, bei der Entfernung von o-Isomeren des Toluylendiieoey»-
nats aus dem gewünschten l|»Uorl«n(lli*ooz«n*ti>ro<tukt. Das erhaltene gereinigte .$olujleadiiaoay«ii*t /(m-Isomere) ist frei
von Trübungen naoh Stehenlassen über einen ausgedehnten Zeitraum.
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Man beschickt einen 103 al fassenden Autoklaven aus rostfreiem
Stahl mit 3,0 g 2,4-Dinitrotoluol,5 al o-Dichlorbenzol, 3,0 g
Phenol und 0,36 g Palladiumdichlorid. Die Umsetzung mit Kohlenmonoxid wird wie in den Beispielen 3 und 4 durchgeführt. Die
gaschromatographische Analyse der filtrierten Reaktionsmischung
zeigt, dass 50 Jt des eingesetzten 2,4-Dinitrotoluols reagiert
haben und eine Ausbeute τοη 4,6 # lbluylendiiaooyanat +
15,5 ί> Nonol«oeyaB*toBltrotolttol«ii
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren des' Beispiels 10 mit der
Ausnahme wiederholt, dass kein Phenol zugefügt wird. Die gaschromatographisehe
Analyse des filtrierten Reaktionsgemisches zeigt, dass das eingesetzte 2,4-Dinitrotoluol praktisch quantitativ
wiedergewonnen wird und sich nur Spuren (unterhalb 1,0 1>)
!tooltrotoluolto gebild+t haben.
009840/22*37
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate duroh Umsetzung einer organischen Hitroverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daee man die Umsetzung in Gegenwart eines hrdxroqrleubetltulert«* Kohlenwasserstoffe durchführt«2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anteil von ejfcwa 0,001 bis 20 MoläquiTalente des Wb"Ojqrleub*titui*rfrin Kohlenwasserstoffs auf 1 Hol der organischen Hitroverbindung einsetzt«3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daes man ale hydrc«yl»ubetltui»rt# _ Kohlenwasserstoffe aliphatische Alkohole, Phenole, alkylsubstituierte Phenol·., aromatische Alkohole, Poly öle alt 2 bis β reaktionsfähigen Hydroxylgruppen pro Molekül r^§Hdroa3W(tetljk^t£r;L te Phenylather oder Kondenaationsprodukte von.Phenolen mit Aldehyden und/oder Ketonen einsetzt·4. Verfahren nach Anspruoh 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Jetvo^^QpitftaK&lertt Kohlenwasserstoffe Phenol oder Äthylenglykol verwendet·5. Verfahren naoh einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet* dass man als organische Vitroverbindung eine aromatische Ii i trover bindung, vorzugsweise Hitrobenzol, Dinitrotoluol, Nitroisocyanatotoluol oder deren Mischungen verwendet«,009840/2237BAD ORIGINAL6« Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurfth gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Edelmetall, ein Edelmetallhalogenid und/oder ein Edelmetalloxid verwendet.7ο Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man al8 Edelmetallkatalysatoren Mischungen eines Edelmetallhalogenids und einer Lewis-Base und/oder Komplexe eines Edelmetall- . halogenide und einer Lewis-Base verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewis-Base wenigstens eine heteroaromatische Verbindung mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, lediglich Stickstoff- und Kohlenstoffatome im Ring, nicht mehr als 2 Stickstoffatome im Ring und mindestens 2 Doppelbindungen im Ring und/oder deren Derivate verwendet·9* Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als heteroaromatiscae Verbindung Pyridin, Isochinolin, Chinolin oder deren Mischungen verwendet.10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 und 7, da durch gekennzeichnet, dass man als Edelmetallhalogenid, Palladiumdichlorid oder Rhodiumtrichlorid verwendet.Ho Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche', dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Kdelraetallkatalysator verwendet, der aus009840/2237- r»c ~einer Mischung eines Edelmetallhalogenids und einem Oxid der Elemente Molybdän, Vanadium, Chrom und/oder Eisen besteht„12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Katalysator PalladiiUBdichlorid und Palladiumpentoxid oder RhodiumtriChlorid und MoIybdäutrioxid verwendete0098 4 0/2237BAO ORIGINAL
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