DE2011809A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen IsocyanatenInfo
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Description
" Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hereteilung organischer Isocyanate durch Umsetzung organischer Nitro-!
verbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysator-Systems auf Edelmetallbaeis·
Organische Isocyanate werden in weltita Umfang z.B. sur herstellung von Urethanschäumen, Anstrichmitteln, Fasern, Insekticiden
oder Pestioiden verwendet» Bei der technischen Herstellung or-*
ganischer Isocyanate wird eine organische Nitroverbindung durch
katalytische Hydrierung zum entsprechenden ßmtn reduziert und aneohliessend mit it egθη zum entsprechenden Isocyanat umgesetzt·
Dieses Verfahren 1st jedoch umständlich und teuer, eo dase tin
vereinfachtes, billigeres Verfahren wünschenswert erschieno
Ee wurde deshalb vorgeeohlagen, eine organische Nitroverbindung
mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen■
009840/2296
BAD ORIGINAL
m. 2 ""
Die britische Patentschrift 1 025 436 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden organisonen Hitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart
eines Edelmetall enthaltenden Katalysators. Dieses Verfahren wird jedoch nicat technisch ausgenutzt, da nur Spuren organischer
Isocyanate entstehen, wenn man organische Nitroverbindungen, wie
Dinitrotoluol, mit Kohlenmonooxid in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetallhalogenids, wie Rhodiumtrichlorid,
Pallad iujudi chlor id, lridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid,
reagieren läset.
Weitere vereinfachte Verfahren., wie sie z.B. in üer belgischen
Patentschrift 672 405 beschrieben sind, verwenden «ur Umsetzung
einer organischen Kitroverbindung mit Kjohleanonoxid ein Katalyeatorsyetem aus tlnem Edelmetall und/oder einer Lewiesäure. Di·
Ausbeute an organischem Xsocyanat let jedoch auch bei diesem
vereinfachten Verfahren für eine technische nutzung nicht hoch
genug·
Aufgabe der Erfindung war deshalb, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate zu entwickeln.
Somit betrifft die Brtinuunp ein Verfahren zur Herstellu^
nischer Isocyanate durch Ui&8*tzung einer organischen Nitrover
bindung mit.Kohlenmonoxid la Gegenwart .ji.a«« Kat^ly^fttore bei
erhöhtem Druck und ernuhte':- Teiaperatnr, da« dndv.... - <. jj-sSienr.--zeichnet istj dass man eiuen Katalysator i%"· aaet, bestehend
0QS8A0/229S
I. einem Katalysatorsystem von
A. wenigstens einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel ·
RR»R"N
. in der R, Rf und R" Vasser8toffatome oder Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder den Rest
rim
bedeuten, wobei R"1 ein WaBserstoffatom, ein Alkylrest,
die COOH-, SO5H-, COMH2-, MH2-, ÖH- odes'
SH-Gruppe ist, und in der nicht mehr als sL«?i~ ~
' tarnt* t, R* VB& V Waeeetefe^fatas® b^SwiUa ik Β«,
wenigstens einem Edelnietallhalogenid oder -oxid
oder
II. einem-Katalyeatorsystern aus einem Komplex voä «Ä^a.
Verbindung IA und einem Halogenid oder Oxid IB,
Beispiele für R, R1, R" und RM· sind Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl«=-?
Isoamyl-, n-Hexyl-, Isohexyl- oder eine n-Octylgruppe,
Cycloalkylre8te mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine
propyl-, Cycloamyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylgruppe, oder
Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylm'ethyl-p
Phenyläthyl-, Phenylisobutyl-, ToIyläthyl-, 1SoI:y-?»-=
hexyl— oder Xylylisopropylgruppe«
Beim Verfa^iren der Erfindung sin<3 lnsbe*oiid«r·
und Triarylamine, wie Mphenylamin oder irtphenylaein, in Verbindung mit i'Jcleliiietallhalogeniden buoonderB wirksam.
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BAD ORIGINAL
Eine andere Gruppe typischer Ar-yine sind a,ßt Anilin, Anilin~2—
sulfonsäuren o~-Phe nyl en diarni η f Anthranilsäure, K-Phenylanthranilöäure,
AnthranilsäurearaicU o-Aminophenol, o~Aminotiiiopnenol,
ßeraylamin, Dibenaylainin oder Tri~n-butylaiüine
Weitere Beispiele typischer Aiuine sind;
N-Metiiyl-antlin, ,·,, ■■:-7.)iniethyl-anilini N-Ätihvl-anilin, K-Isopropylcuiilin,
Tsi-Ieoamyl-fasiiin, !I-Iiexyl---anilin, N~Isooctyl~
anil ir,, N»N-Pi isopropyl-anilin, ίί - Ainyl-N-heptyl-anilin,
Ig-lsoamyl· --K-hexyl-anilin,, 3™Me thy !-anilin, 4-Isoamyl--anilinf
2-n-Heptyl-aniliri,, l^N-Di-n-hexyl-anilin, M,K~Diisooctylani
λIv=,, ?~PhenyIä.tliyl-anilin, Anilin-;5-sulfonaäure,
ϊ» ,ii-^i-'«-hexyl«"anilin-3"-sulfonsäure p K~Isoamyl-anilin-2-Bulfonbäure,
Ajailin-2 -sulfonßäure, Anilin~4~sulfoneäure, Ji-Isobutyl-
^miliu-4-sulf onsiture, 1-(N,K-Diinethylaiuino )-3-propyl-benzol,
> Atliyl-N-isobutyl-anilin, l-leobutylamino~4~ieoheptyl-"benzol,
l-"(N~Isohexyl-N-octylaniino )-"3-äthyl-benzol, l~Heptylamino-4"-noctyl-beiizol,
1-(H„ N-Dittthylamlno )«3~n~hexyl-benzol f
We thylpropylamino-benzol, 1~(U ,K-Diisoattiylamino )-4~methylber-'^ü,
Λ (M-Isopropyl-Ii"-araylaittino)-3-n~heptylbenzol,
r1 -I■:. uü/len-diarain, p-Phenylen-diamin, K-Methy 1-anthranilsäure,
M,N-Diät&yl-anthranilsäure t N-n-Butyl-anthranilsäure,
r f · j fi-„-;.iaethylamino)-benzoesäure, N-Isoheptyl-«athranlliSur·,
x f ir thyicuaino-benzoesäure, m-Phenyläthylaaiino-benzoesäure,
v i-.xxropy 1-anthranilsäure, p-(N-Xylyl-M-araylamino)-benzoe-•üäu.r^,
I? ,ii-Dixylyl-anthranilsäure, N-Naphthylnethyl-anthranilsäure,
o-fiethylatüino-phenol, o-Diäthylamino-phenol,
>.~e.jxylaiaino-phenol, l-~Amino-2-hydroxy-3-tnethyl-beneol,
-2"-hj, droxy-4 -butyl-beneol, l-Anxino~2-hydroxy-3~n-atayl-
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BAD
es* »J K^9
- -
benzol t l-Hydroxy-2-aräino-3-methyl~-benzol, o-Phenylathyiaminb·=
phenol, o=»Isoamylamino-phenol, o-Phenylisoheptylamino~phenpl,
o-Tolyl^n-propylaraino-phenol, o«-Naphthylamino-phenol,
o~Di(phenylisopropyl)amino-phenol, p-Tolyläthylamino-phenol,
p-Phenylisoheptylataino-pheno.l, m~Aaiino~thiophenol t o-Methylamino
titiophenol, m-Di(isopropyl)amino-thiophenöl, m~Hexylaminothiophenol,
O-DiCpnenylisobutylJlamino-thiopnenol, o-Gyclopropylaraino-thiopiienoi,
o-CyclohexyXamino-thiophenol, o-Phenylbutyl~
amino-thiophenol, N?N-Di(benisyl)-anilin, N-BenzyX-anilin,
l-Phenyl-n-propylainino-3-ätiiyl-benzol, N-Tolylisopropyl-anilin,
K,K-Di(tolylisoamyl)~anilin, !Priäthyl-amin, ithyldiamyl-aKin,
Triisopropyl~amin, Tri-n-propyl-amin, mriisohexyl-amin, Tri~
isooctyl-amin, Dirnethyl-isobutyl-amin, Phenyläthyl-diisopropylamin,
Methyl-naptithyl-isobutyl-arain, Äthyl-ditolyl-amin,
Isohexyl-phenyl-tolyl-amin, Methyl-diphenyl-amin, n-Hexyl-phenyl
tolyl-amin, Iaohexyl-piienyl-naphthyl-atnin, Äthyl-phenyl-tolyl·=
amino
Der zweite Bestandteil des Katalysatorsystems ist wenigstens ein
Edelmetallhalogenid. Edelmetalle umfassen Ruthenium, Rhenium,
Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Silber und Gold.
Die Halogenide von Palladium, Rhodium, Platin, IrIdIMm8 Rhenium
und deren Mischungen sind besonders bevorzugte Edelmetallhalogenide«.
Typische Beispiele geeigneter Edelme ^!!halogenide sind
Palladiumdibromid, PalladlumdichlorId, Palladiumdifluorid,
Palladiumdijodid, Rhodiumtribromids Rhodiumtrichlorid 9 Rhodiumtrifluorid,
Rhodium tr 1$ΜΙά* Imtheaiumdiohlofici, Ruth©ßiÄfeT-·
Chlorid, Hutlisniunitetrachlorid! Osmiumdlohlorid, Osmiumtri-Chlorid,
Geailumtetrachlorid, Platintetrabromid, Platinditeomid,
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Platlntetrachlorid, Platindichlorid, Platlntetrafluorid, Platindijodid,
Platintetrajodid, Rheniumtri chlor id f Bheriiumtetraehlo-»
rid, Rheniumhexafluorid, RheniuMtribromid, IridiumtrlchloridP
Iridiuintribromid, Iridiumtetrabromid, Iridiumtrjjodidj, Iridiumtetrajodid
und deren Mischungen<> Eine besonders nützliche Gruppe
Edelraetallhalogenide umfassen Palladiumdiehloridji Rhodiumtrichlorid,
Iridiumtrlchlorid, Platintetrachlorid und deren Mischun-8cheno
Oxide von Edelmetallen kann man ebenfalls verwenden und ' der in vorliegender Erfindung verv/endete Auedruck "Edelmetallhalogenide"
umfaest sowohl die oben erwähnten Edelmetallhalogenide
als auch die entsprechenden Cxide, wie Palladiuraoxid,
Rhodiumoxid oder Platinoxid,
Die Aminoverbindung im Katalysatorsystem mit dem ivdelmetallhalogenid
wird im allgemeinen so angewendet, dass man die Aminoverbindung und das Edelmetallhalogenid dem Reaktionssystem getrennt
zusetzt» Man kann die Katalysatorenkomponenten jedoch auch vor der Zugabe zur Hitroverbindung miteinander vermischen»
Es wurde gefunden, dass man«auch Komplexe, die man durch Umsetzung dee Edelmetallhalogenids mit der Aminoverbindung erhält,
als sehr wirksamen Katalysator bei dem Verfahren der Erfindung verwenden fcanr.« Eii.en derartigen Komplex stellt man
üblicherweise durch Urneätzung der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindung mit üe;: vorgeraxmten Edelmetallhalogenid her^
ZoBo fügt i&axi zu einer wässrigen löauiu-, von KgPdCl^ langsam
eine äquivalente Menge üibP^ssylamii :'«:-^ 2 Mol D*1'·-MyJLaain)
pro hol K^PuGXa) unter Küwai;. bt-i Ra5 ^^<up«r" ^v >, ■ ie erhaltene
Mischung rührt Man mehrere stunden und ti· .,,::· art ovu ^ubildeten
Wieüeröchlag Ue-s Kd^plexen abt ν:·: r. iun :u'ι. A:u;y^r utui
009840/229,
00 / <=»
kaltem Äthanol* kristallisiert ihn aus Äthanol um und trocknet
ihn unter vermindertem Druck bei 5O0C0 Man erhalt aen Komplex
Pd/X C6H5CH2) „Mti/gClgo Weim Komplex© -ait äen erfindungsgemässen
Aminverbindungen der allgemeinen Formel
RRJR"N
in denen Rs R' und R" die vorgenannten Bedeutungen besitzen und
z.Bo Palladiumdichlorid gebildet werden, haben die erhaltenen
Komplexe die allgemeine Formel
In ähnlicher Weise kann man mit Rhodiumtrichlorid und den Aminoverbindungen der Erfindung hergestellte Komplexe dure&
die allgetaeine Formel
ausdrücken β
Typische Komplexe, die im Verfahren der Ijä^indjuiig ver«
wendet werden könx.en, sind:
Pd/( C6H5) ^72 C12» Po1^ C4H7)^J201Z * Rä^ G4H7 )3Ii73cl5»
Pol( C6H5NH2 )2C12, ,Pd(C6H5MH2 )2F2, Rh(C6H5NH2)^,
Pd(C6H5NH2)2Br2 1 Rh(o~phenylen~diamin),Clx,
Pd(o-Amino-thiopheno:l)?Brr,, Pd(N-Phenyl~anthranilsäure
Re(o-aminobenzol-diäiiiin),Cl^, Re(N-phenyl-anthrahilsäure) ^r
Pd(C6H5CH2NHg)2Cl2, ,PdZ(C6H5CH2)2NH/2C12, Pt(C6H5NHg)2Cl2
Os (dibenzylamin J4Cl4, Cs ( C6H5NH2 J4Cl4, Ru ( o-amino-thiophenol■)3F
AO/2 296
k, - . ■ ■ - ■■-■■ ..-.■■■■
Eine beliebige wertvolle Aminoverbindung kann in der oben beschriebenen Weise mit einem Edelmetallhalogenid unter Bildung
des entsprechenden organischen Metallhalogenidkoiaplexes zur Verwendung
ale Katalysator in vorliegender Erfindung umgesetzt werden. Andere geeignete Komplexe und Verfahren zur Herstellung der
Komplexe aus den Aminoverbindungen und iidelnietallhalogeniden
findet man in uen nachstehenden Literaturstellen«,
(1) "Synthesis and Infrared Study of Some Rhodium
Coordination Compounds", von James P. Collman und Henry F0
Holtzclaw, Jr, in Journal of American Chemical Society
80 (1958), Seiten 2054 - 2056 und
(2) "Catalytic Approaches to Complex Compounds of Rhodium (111)",
von H. D, Ciillard, J.A. Osborn und G« Wilkinson in Journal
Chemical Society 1965. Seiten 1951 bis 1965.
Das Katalysatorsystem kann entweder als solches oder auf einen
Träger aufgebracht verwendet werden, um die wirksame Oberfläche
zu erhöhen» PUr diesen Zweck geeignete Trager sind z»B. Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Fullererde oder als Trägermaterialien
für diesen Zweck geeignete Substanzen,,
Die zugesetzte Menge an Katalysatorsystem beträgt im allgemeinen
etwa 0,001 bis etwa 500 Gew.-#, vorzugsweise etwa 1 bis
100 Gew.-ftp bezogen auf die organische Nitroverbinuung. Ee können
jedoch auch grossere oder kleinere Mengen verwendet werden·
Das Molverhältnis der Aminoverbindung zum Edelmetallhalogenid
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beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4ο Man kann jedoch auch höhere oder niedrigere Holverhältnisse
wählen.
Für das Verfahren der JSrfindung geeignete Nitroverbindungen sind
ganz allgemein aromatische, cycloaliphatische und aliphatisch^
Mono- oder PolynitroverWindungen, die gegebenenfalls ein- oder
mehrfach substituiert sein können· Durch die erfindungsgemässe
Reaktion mit dem Kohlenmonoxid werden sie in die entsprechenden Mono- oder Polyisocyanate umgewandelt»
Geeignete Substituenten sind Z0B0 ein Halogenatom, eine Nitro-,
Cyan- oder Isocyanatgruppe, ein Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl-,
Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio- oder ein Carboxyalkylrest.
Darüberhinaus können auch Isomere und Gemische der vorgenannten
substituierten und nicht substituierten organischen Nitroverbindungen, sowie deren Homologe und andere verwandte Verbindungen
verwendet werden. So sind z.B, auch Verbindungen, die
sowohl Nitro- als auch Isocyanatgruppen tragen, wie 2-Isocyanato-4-nitrotoluol,
geeignet.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung aromatischer Isocyanate aus aromatischen Nitroverbindungen geeignet.
Der Auadruolc "aromatische Nitroverbindungen" bezeichnet
solche Verbindungen, in denen mindestens eine Nitrogruppe direkt mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffring, wie Benzol oder
Naphthalin, verknüpft ist.
Besonders bevorzugte aromatische Nitroverbindungen sind z.B·
Mono- oder Polynitrobenzole, -toluole, -xylole, -biphenyle oder
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>ι. Λ-A- , .fifc,;.. >„
- ίο -
-diphenylmethylene. Weitere bevorzugte Nitroverbindungen sind z.B. Bis-(nitrophenoxy)~alkylene oder Bis-(nitrophenoxy)-alkyläther.
Im allgemeinen besitzen die substituierten und nicht substituierten organischen Nitroverbindungen 1 bis etwa 2C Kohlenstoff
atome, vorzugsweise etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome„
Spezielle Beispiele für aromatische Nitroverbindungen sind: Nitrobenzol, Nitronaphthaline, Nitroanthracene, Nitrobiphenyle,
Bis-(nitrophenyl)-iaethane, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther,
Bis-(nitrophenyl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkane
oder Nitrophenthiazine.
Spezielle Beispiele für cycloaliphatische Nitroverbindungen
Nitrocyclobutan, Nitrocyclopentan, Nitrocyclohexan, Dinitro-
cyclohexane oder Bis-CnitrocyclohexylJ-methane.
Spezielle Beispiele für aliphatisch^ Nitroverbindungen sind:
Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrobutane, Nitrohexane,
Nitrooctane, Nitrooctadekane, Dinitroäthan, Dinitropropane,
Dinitrobutane, Dinitrohexane, Dinitrodekane, Phenyl-nitromethan,
Bromphenyl-nitromethane, Nitrophenyl-nitromethane, Methoxyphenyl-nitromethane,
Bis-(nitromethyl)-cyclohexane oder Bisini trome thy I )-benzole.
Spezielle Beispiele für substituierte Nitroverbindungen sind:
o-, m- oder p-Nitrotoluol, o-Nitro-p~Xylol, 2-Methyl-l-nitronaph
thalin, m- oder p-Dinitrobenzol, 2,4- oder 2,6-Dinitrotoluol,
Dinitromeeitylen, 4,4'- oder 2,4-Dinitrobiphenyl,
4,4 '-Uinitrodibenayl, I)is-(p-iiitrophenyl) -methan, Β1β-(2,4· di~
nitrophenyl )-muthan, Bia-( D~ni troohenyjL)-äther, Biß~(2,4-din i -
BAD ORIGINAL
- ii -
trophenyl)-äther, Bis~(p-nitrophenyl)-thioäther, Bis-(p«-nitropheny1
)-_eulf on, Bis-(p-ni trophenoxy )~äthan, A, <X · ~Dinitro-pxylol,
2,4f6*- oder 1,3,5-Trinitrobenzol, l-Ohlor-2-nitrobenzol,
l-Chlor-4-Äitrobenzol, l-Chlor-jMiitrobenzol, 2~Chlor-6-nitrotoluol,
4-Chlor«-3-n.itrotoluol, l-Chlor~2,4-dinitrobenzolf
1, 4<-Dichlor-2~nitro benzol t o(-Chlor-p«nitrotoluol, 1,3,5~Trichlor-2-nitro
benzol, 1 1 3,5~Irichlor-2,4~dini trobenzol, 1,2~l)ichlor«-4~
nitrobenzol, tf-Chlor-nwiitrotoluol t 1,2,4"Trichlor-5~nitrobenzolj
l-~Brom-4-nitrobenzol, l-Brom-2-nitrobenzol, l-»Brom-3~
nitrobenzolj, l-Brom^^^dinitrofcolnolj, Of, <y-Dibrom-p-nitro*·
toluol, of-Brom-p-nitrotoluol, l~J?luor-4~nitrobenzol, l-i1luor~2,4-dinitrobenzol,
l-Pluor-2-nitrobenzol, o™, M- oder p~Nitrophenylisocyanat,
o-- oder p-Mitroänisol, ρ- oder o-Nitrophenytol,
2,4-Dinitrophenytol, 2,4-Pinitroanisol, l-Ghlor-^^-diniethoxy-5-nitrobenzol,
l,4-Dimethoxy-2-nitrobenzol, m- oder p-Nitrobenzaldehyd,
p- oder m-Nitrobenzoylchlorid, 3,5-"i>initrobenzoylchlorid,
Äthyl-p-nitrobenzoat, Methyl-o-nitrobenzoat, m-, p-
oder o-Nitrobenzoleulfonylchlorid, 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonylchlorid,
2,4-üinitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Nitrophthalsäureanhydriü,
ρ- oder m-Nitrobenzonitril, !,^-Üinitrocyclohexan,
Bie-ip-ÄitrüCyclohexyl)-metnan, 1-Nitro-n-hexan, 2,2-Dimethyl-1-^ni
trobutan, 1,6-Dinitro-n~hexan, 1,4-Bis-(nitromethyl )-cyclöhexan,
3ι3'—ü±methoxy-4,4'-dinitro-bipheny 1 oder 3,3'-I>imethyl-4#4/-dinitrobiphenyl.
Dae Verfahren der Erfindung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden; man erhält jedoch ganz allgemein bessere Ausbeuten an organischem Isocyanat bei Verwendung inerter aliphatischer,
cycloaliphatiecher oder aromatischer Lösungsmittel, die
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auch halogeniert sein können, wie n~Heptan, Cyclohexane Benzol,
Toluol j Xylol, Dich!ormethan* Tetraehloräthan, Trichlortrifluoräthan?
Monochlornaphthalin. Mono-, Di- oder Trichlorbenzol,
Perchloräthylen oder deren Gemische, oder bei Verwendung von
Schwefeldioxid oder ähnlichen Lösungsmitteln,
Die Lösun&siuittelffienge spielt keine besondere Rolle. Im allgemeinen
beträft die Menge an oi'ganiecher Kitroverbindung im Lösungsmittel
etwa 5,0 bis 75 Gew,-^. £q können jedoch auch gröseere
oder kleinere Mengen verwendet werden,,
Die Reihenfolge, in der man die Ausgangsstoffe mischt, spielt
Iteine besondere Rolle und kann den technischen Gegebenheiten anfeepai
~t v/erder, F:in kann Z0Bo die organische Nitroverbindung,
das Kataly8atorsy8tem und gegebenenfalls das Lösungsmittel, in
ein geeignetes Druckgefäss, wie einen Autoklaven, das vorzugsweise mit irgendeiner Rühr«- ouer Schüttelvorrichtung auegestattet
ist, gebsne Nachdem der lieaktionsraum mit Stickstoff gespült
werden ist, wird der Autoklav bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid
bis zu einem Druck von im allgemeinen etwa 2,1 bis 1400 at beaufschlagt. Mit fortschreitender Reaktion und unter Erhitzen
im-τ: fiei? BrucU bis auf etwa 2100 at ansteigen. Vorzugeweiee wird
ε ir. ürticK. vcu 7 biß etwa 700 at verwendet j jman kann jedoch auch
höhere ο :ar niedrigere Drücke als 2,1 bzw. 1400 at anwenden.
λ. . !!gemeinen reicht die Kohlenmonoxidmen^e im freien Kaum dee
um
aus,/einen ausreichend hohen Druck aufrecht-
aus,/einen ausreichend hohen Druck aufrecht-
α und um für das Fortschreiten der Reaktion genügend
Kohlenmonoxid zu liefern. Man nimmt an, dass die Reaktion nach
folgender u..t. _ükm% abläuft.
009840/2296
)n + 3nCO > R(NCO)n + 2n0O2 (l)
in der R den organischen liest und η die Anzahl der Nitrogruppen
in der organischen Nitroverbindung bedeuten. Die Gesamtmenge an
zugeführtem Kohlenmonoxid beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 50, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Mole Kohlenmonoxid pro Nitrogruppen
Man kann jedoch auch grossere oder kleinere Mengen verwenden.
Der höchste Kohlenmonoxidverbrauch tritt bei kontinuierlicher
CO-Zuführung auf o Eine geeignete Rückführung des Kohlenmonoxid
enthaltenden Gasstromes verringert jedoch den Gesamtverbrauch an Kohlenmonoxid beträchtlich.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb etwa 250C,
vorzugsweise zwischen etwa 100 und 2500C· Zur Einhaltung des gewünschten Temperaturbereiches kann von innen und/oder aussen geheizt
oder gekühlt werden.
Die Reaktionszeit hängt sowohl von der umzusetzenden organischen
Nitroverbindung, der Temperatur, dem Druck und der Menge an Katalysator,
als auch von den technischen Gegebenheiten ab. Im allgemeinen benötigt man in einem Ansatz 0,5 bis 20 Stunden, um den
gewünschten Umsatz zu erreichen; es können jedoch auch kürzere
oder längere Reaktionszeiten eingehalten werden. Bei kontinuierlicher
Arbeitsweise verläuft die Reaktion wesentlich schneller
als bei diskontinuierlicher Arbeitsweise.
Han kann das Verfahren diskontinuierlich, halbkontinuierlich
oder kontinuierlich durchführen*
lach beendeter Reaktion, Abkühlen des Reaktionsgemischeθ auf
Raumtemperatur und Entlüften des Reaktionsgefässee werden die
0098A0/2296
Reaktionsprodukte dem Reaktionsgefäss entnommen. Nach Abtrennen
des Katalysators von den Reaktionsprodukten mittels Filtration oder eines anderen geeigneten Flüssig-Fest-Trennverfahrens wird
das organische Isocyanat vorzugsweise durch fraktionierte Destillation
aus dein Reaktionsprodukt isoliert«. Man kann jedoch das
organische Isocyanat auch in anderer Weise, z.B» durch Extrak~
tion oder Sublimation, isoliereru
Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellte organische
Isocyanate sind geeignet aur Herstellung von Polyurethanen, wie Schäumen» Beschichtungenf fasern und dergl. durch Umsetzung
des organischen Isocyanats mit einem geeigneten Polyätherpolyol in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Schaummittels
ο Ausserdöni kann man die organischen Isocyanate zur Herstellung
von biologisch aktiven Verbindungen verwenden.
Das Verfahren der Erfindung lässt sich noch verbessern, und man
kann höhere Isocyanatausbeuten erzielen., wenn man im Katalyaatorsystem
der Erfindung als dritte Komponente minaeetens ein
Nichtedelmetalloxid verwendet, wie Oxide von Vanadium, Molybdän,
Wolfram, Niob, Chrom, lantal oder Eisen, Mit Ausnahme des Bieens
stehen diese Metalle in der Gruppe Va bzw. VIa des periodisohen Systeme, wie es . la "Inorganic Chemistry" iron Moeller,
John Wiley and Sons, Inc, 1952» Seite 122, beschrieben ist. Ge- eignete
Meiitedelnietalloxicie sind z«b. Oxide vom 2-, 3- oder
4-wertigen Chrom (OrOf Cr^O^ odor O:. C^), I'-o
(Mo2O ), Molybdäadioxl'.i (^oOj,), Moly&^v-trioxia b<
.. ^:. t O::lde
des 2-, Α.- -,.der --wertigc, ?üobb (NbC, NuO2 οό'-s-r NbgO^), Oxide
des 2-f 4- oder 5-weiΛί.^η l'antale (1 -t ^* Ya2°4 oder IJia2O5^
009840/2291
Oxide vom 4- oder 6-wertigea Wolfram (WO« oder WC*)» Oxide vom
2-, 3-f 4- oder 5~wertigen Vanadium (V2^2r V2°5' ^gO*_ oder
VgOc)I Oxide vom 2- oder dreiwertigen Eisen (PeO oder Pe«O^)
oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Oxide. Me dritte
Katalysatorkomponente wird im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis
von Edelmetallhalogenid zu Nichtedelmetalloxid wie etwa
0,001 : 1 bis 25 : 1» vorzugsweise etwa 0,005 : 1 bis 5:1» verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung«,
Ein gereinigter, 100 ml fassender Autoklav aus nicht rostendem
Stahl wird mit 5,0g 2,4-Dinitrotoluol, 0,4 g (2,26 χ Kl·"3 Mol)
Hhodiumdichloriü (RhCl3) und Anilin (2,26 χ 10""5 Mol) und 5 ml
o-JLd chi or benzol als Lösungsmittel beschickt· Anschliessend wird
der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff unter Druck auf undichte Stellen geprüft· Nach dem Entlüften wird der Autoklav
dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von etwa.175 at beaufschlagt* Während der Reaktion wird der Autoklav mit 36 Schüttelbewegungen/Min· geschüttelt und während 1 Stunde auf 190°0
erhitzt, wobei der Innendruck auf etwa 266 at ansteigt. Haoh 3
Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlte Nach dem Entlüften döB Autoklaven wird der Inhalt entnommen, gewogen und anschlieseend
der Autoklav zweimal mit je 5 ml o-Di chi or benzol gea;. !Ut*
unlösliche Anteile (unverbrauchter Katalysator oder feste Bebenprodukte)
werden vom Reaktionsgemisch abfiltriert und mit Dichlorbenzol und anschließend mit Äther ausgewaschen· Die We.schfltissigkeiten
werden mittels IR-Spektroskopie auf eventuell vorhandene
Isocyanate (charakteristische Absorption bei etwa 4tb μ)
009840/2296 r
- 16 -
untersucht. Me Gewichtsprozente an 2,4-Dinitrotoluol, 2,4-Toluylendiisocyanat,
2~Isocyanato-4~nitrotoluol und 4-lBocyanato~
2-nitrotoluol im Filtrat werden gaschromatographiech bestimmte
Der berechnete Umsatz an 2,4-Dinitrotoluol beträgt IOC Ju. Die
Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat und die Gesaratausbeute an
Mononitrotolylieocyanaten werden berechnet, wobei die zurückgewonnene
Menge an 2,4-Dinitrotoluol berücksichtigt wirdt Hierbei
beträgt die Ausbeute an Toluylendiieocyanat und die Geeamtausbeute
an IsocyanatproduJkten Jb Φ»
Bei Vergleiohsversuchen erhält man gemäss Beispiel 1 unter Verwendung
von Palladiumdichlorid oder Rhodiumtrichlorid allein als
Katalysator nur Spuren von Isocyanat.
Beispiele 2 bis 24
Diese Beispiele werden geiaäss Beispiel 1 unter Verwendung der in
Tabelle 1 aufgeführten Katalysatorsysteme durchgeführt. Es werden
stets 8 Gew,~# Edelmetallhalogenid, bezogen auf 2,4-Dinitrotoluol
(5g) verwenuet.
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Beispiel halogenid
Aminoverbindung
2> 3 4
6 7
10 11 12 33 3,4 3.5
RhOl
MCl2
17
IhCl
Anilin
Anilin
Anilin
o-Phenylendiamin
o-Phenylendiamin
o-Phenylendiamin
o-Pbenylendiamin
Anthranilsäure
Anthranilsäure
o—Aminophenol
o-Aminophenol
o-Aminophenol
o-AmiriO-thiophenol
Anthranilaäureamid
Anilin-2-sulfonsäure
Tabelle I | Molverhält | 1 | ? ι' . : 1 |
Umwand | * | Gesarut aus beute **) |
nis Amin zu EdelmetÄll- halo^enid |
1 | lung, | - 17 - | 37 | ||
1 : | : 1 | 68 | Ausbeute, °jo | 13 | ||
2 : | ί 1 | 99 | TDI *) | 20 | ||
2 · | ί 1 | 95 | 6 | 30 | ||
1 | ί 1 | 88 | 5 | 28 | ||
1 | : ϊ | 81 | 4 | 14 | ||
1 | : I | 67 | 7 | 10 | ||
1 | : 1 | 85 | ■' A | ρ ■ ■* ■■* | ||
1 | : 1 | 66 | • 9 | 9 | ||
1 | : 1 ' · | 39 | 1 | 19 | ||
1 | ; ί | 85 | 0 | 17 | ||
1 | lljl 1 ?. 1 |
75 | .0 | 11 | ||
1 | 1 ϊ 1 |
61 | 2 | 16 KJ 16 -* |
||
56 58 |
10 O<* 20 , CO |
|||||
34 4 |
0 | |||||
ο ■ 0 |
||||||
. ο 1 |
Tabelle I — Fortsetzung
Beiepiel halogenid
Aminoverbindung
Molverhält | : 1 | Umwand | Ausbeute | Gesatot ausbeute **) |
nis Amin zu Kdelmetall- halogenid |
: 1 | lung, | TDI *) | 5 |
1 | : 1 | 59 | 0 | 13 |
1 | : 1 | 52 | 0 | 22 |
1 | : 1 | 60 | 3 | 45 |
3 | : 1 | 65 | 4 | 61 |
1 | : 1 | 85 | 17 | 43 * |
1 | 78 | 10 | 22 | |
CM | 63 | 1 | ||
18 19
20
CD
cd 21
CD
oo
23
PdCl
RhCl,
RhC" ^
Anilin~2-sulforisäure
^-Phenyl-änthranilsäure
N~Pheny1-anthxanilsäure
Triphenyl-amin
Benzyl-amisi
Diphenyl-amin
i, 4-Toluylendll»oe3ren*t ^J
saiatauBbeute an Isocyanat, einschliesslich Monoisocyanato-mononitro-Verbindungen,
oo ο co
2011863
Beispiel 25
-■ ' _
Es wird ein Komplex aus Palladiunidichlorid und Anilin hergestellt und als Katalysator zur Herstellung von Isocyanaten ein- "
gesetzt»
a) Herstellung des Katalysatorkomplexes
Zu einer wässrigen lösung von K2PcLCl, gibt man langsam unter
Rühren und bei Haumtemperatur eine äquivalente Menge von in Äthanol gelöstem Anilin. In diesem Fall fügt man 2 Mol Anilin
pro Mol K2PdCl* zu» Mach Bildung eines Gemisches rührt man
mehrere Stunden, filtriert den gebildeten Wiederschlag atb .
wäscht ihn zuerst mit Wasser und dann mit kaltem Äthanol, kristallisiert ihn aus Äthanol um und trocknet ihn schliesslieh
unter vermindertem Druck bei 500C0 Es bildet sich der Komplex
Pd(G6H5NH2)2C12.
b) Herstellung von Isocyanaten
Man beschickt einen gereinigten 9 103 ml fassenden Autoklaven
aus rostfreiem Stahl nut 3, C g 2,4-Dinitrotoluol, 0,36 g des
Komplexee PdiC^H^NHg^Clg, 0,09 g MoO5 und 15 ml o-Diehlorbenzol
als Lösungsmittel· Nach dem Verschliessen wird der Autoklav mit Stickstoff unter Druck auf Undichtigkeiten geprüfte
Der Autoklav wird entlüftet und mit einem Kohlenmohoxiddruck
von 175 at beaufschlagt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf
1900C und hält es 1,5 Stunden auf dieser Temperatur, wobei sieh
ein Maximaldruck von etwa 28C at einstellt. Während des Heizens wird der Autoklav mit 36 Schüttelbewegungen/Min«, geschüttelt.
Nach dem Abkühlen auf Haumtemperatur und Entlüften des Autoklaven wird das Heaktionsgeuiisch filtriert« Die gaschromato-
graphische .Analyse dee Filtrats ergibt eine Gesamtausbeute an
00 9840/?296
. BAD
Isocyanaten, einsehliesslich Monoisocyanato-mononitro-toluolen,
von 51 #. Die Ausbeute an 2,4~Toluylendlisocyanat beträgt 16 %
und uie Umwandlung des 2 f4~l>iriitrotoluole 70 $.
Beispiele 26 bis 27
Diese Beispiele werden gemäss Beispiel 25 unter Verwendung der
in Tabelle II aufgeführten Katalysatorsysteme durchgeführt» Es werden jeweils 3 g 2,4~Diiiitrotoluol verwendete
009840/2296
Φ
-μ
ϋ)
U
O
cd
CD
•3
■Ρ
-P 3 *
Φ *
CQ Ol
Φ 3
cd ca
4*
ί=>Η
•Η
•Ρ
•Η
Φ
α)
οι
cd
■r» Ή
Φ O4
PP 0}
IfV
ca
HO
co in
bo
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CM H O
CVi
CVJ
CVI
(Λ W
v£> O
CV] H O
CM
er»
S- S
Χ OJ
CM
00 98AO/ 2296
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Io Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate durch Umsetzung einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, bestehend aus I. einem Katalysatorsystem vonA0 wenigstens einer Aminoverbindung der allgemeinen FormelRR!R"N,in der R, R} und R" Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Aralkylreste, oder den Restbedeuten, wobei Rln ein ',/asseilstoffatom, ein Alkylrest, die GOCH-, SO5H, GONH2-, KH2-, OH- oder SH-Gruppe ist, und in der nicht mehr als «wei Reite R7' und R" Wasserstoffatome bedeuten, undB. wenigstens einem lidelmetallhalogenid oder -oxid,oder
Ho einem Katalysatoreystem aus einem Komplex von einerVerbindung IA und einem Halogenid oder Oxid IB.2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass fiiaii eine aromatische Ni tr over bindung, insbesondere Hitrobenaol (4er üinitx-a+"luoi in T y■■ ·γ·λ"Vverbindungen überführt»ü09840/229t3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, aadurcii ge kennzeichne t, dass man als Edelmetallhalogenid ein Halogenid von Palladium, Rhodium, Iridium, Bhenium, Platin oder deren Mischungen verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edelmetallhalogenide Palladium-» dichlorid, Rhodiumtriehlorid, Iridiumtrichlorid, Kheniumtrichlorid, Platintetrachlorid oder deren Mischungen verwendet»5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4? dadurch gekennzeichnet, dass man alF Aminovertoindung, Anilin, Anilin-2-sulfonsäure, o-Phenylendiamin^ Anthranilsäure, N-Pheny!-anthranilsäure, Anchranilsäureamidp o-Aniinophenol, o-Amino-thiophenol, Benzylamin, Dibenaylamin, Tri-n-butylamin, Diphenylamin.oder Sriphenylamin verwendet.6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bii-) 5? dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol verhältnis der Aminoverbindung zum Edelmetallhalogenid zwischen etwa 0,1 und etwa*1O9 vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und4,0, verwendet.7. Verfahren nach einen oder mehreren der vorstehenden An« eprüche» dadurch £ e Jc ennzeichne t, dass man einen Anteil des Katalyeatoreyetems zwischen etwa 0,001 vnd etwa 500 Gew.-ji, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 100 Gew< >-$, bezogen auf die organische Mitroverbindung, verwendet.009840/2 296~ 24 -8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorsystem Rhodiumtrichlorid und Anilin, Palladiumdichlorid und o-Phenylendiamin, Palladiumdichlorid und o~Aminophenol, Rhodiuratrichlorid und Anilin-2~sulfoneäure, Rhodiumtrichlorid und N-Phenyl~anthranylsäure, Rhodiumtrichlorid und Triphenylamin, Rhodiumtrichlorid und Benzylaiain oder Rhodiumtrichlorid und Tri-n-butylamin verwendete9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Katalysatoreyste&i aus einem Komplex von Anilin und Palladiumdichlorid der FormelPd(C6H5NH2)2Cl2,einem Koavplex aus üibenzylamin und Pallad iumdi chi or id der FormelΈύ/Χ G6H5CH2 )2NH72G12oder einem Komplex aus Iri-n-butylauiin unu Palladiumdichlorid der Formelverwendet.IC» Verfahren nach einem oder mehreren eier vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem eine dritte Komponente aus einem Oxid von Kisen oder einem Metall der Gruppen Va oder VIa des periodischen Systems enthält«11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metalloxide für die dritte Kom-009840/2296ponente ein Oxid des 2~? 3- ouer 4~wertigen Chroms, ein Oxid des 3-, 4- oder 6-wertigen Molybdäns, ein Oxid des 2~, 4- oder 5-wertigen Niobs, ein Oxid des 2-, 4- oder 5-wertigen Tantals (Ta2O2f Ta2O4 oder Ta2O^i ein Oxid des 4- oder 6-wertigeri l/ol£- rams, ein Oxid dee 2-, 3-f 4- oder 5-wertigen Vanadiums, > ein Oxid des 2- oder 3~wertigen Eisens oder deren Mischungen verwendet.12 β Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Katalysatorsysteni mit MolyMäntrioxid verwendet.009840/22 96
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