DE2005811A1

DE2005811A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE2005811A1
Application number: DE19702005811
Authority: DE
Inventors: Eric Madison Conn. Smith (V.St.A.)
Original assignee: Olin Corp., New Haven, Ccnn, (V.St.A.)
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1970-02-09
Publication date: 1970-09-03
Also published as: GB1302271A; US3637786A; JPS4840344B1; FR2035223A5

Description

"Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten"

Priorität: 10. Februar 1969, V.St.A., Nr. 798 177

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate durch Umsetzung organischer Nitroverbindungen mit CO in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf Edelmetallbasis.

Organische Isocyanate v/erden in weitem Umfang z.B. zur Herstellung von Urethanschäumen, Anstrichmitteln, Fasern, Insektiziden oder Pestiziden verwendet. Bei der technischen Herstellung organischer Isocyanate wird eine organische Nitroverbindung durch katalytiüche Hydrierung zum entsprechenden Amin reduziert und anschließend mit Phosgen zum entsprechenden Isocyanat umgesetzt. e8e3 Verfahren ist jedoch umständlich und teuer, so daß ein vereinfachtes, billigeres Verfahren wünschenswert erschien.

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BAD ORIGINAL

Es wurde deshalb vorgeschlagen, eine organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. Die britische Patentschrift Nr. 1 025 436 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Edelmetall enthaltenden Katalysators. Dieses Verfahren wird jedoch nicht technisch ausgenutzt, da nur Spuren organischer Isocyanate entstehen, wenn man organische Nitroverbindungen, wie Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetallhalogenids, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid, reagieren läßt.

Weitere vereinfachte Verfahren, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift Nr. 672 405 beschrieben sind, verwenden zur Umsetzung einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid ein Katalysatorsystem aus einem Edelmetall und/oder einer Lewis-Säure. Die Ausbeute an organischem Isocyanat ist jedoch auch bei diesem vereinfachten Verfahren für eine technische Nutzung nicht hoch genug.

Aufgabe der Erfindung war deshalb, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate durch Umsetzung organischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf Edelmetallbasis bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur,

daa dadurch gekenn-

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BADiOWlQlNAL

zeichnet ist, daß man als Hatalysatorsystein ein Gemisch oder einen Komplex aus

A) mindestens einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel I oder II

R'

(I) oder · ' ■■ (n) ·

in denen R eine NO -oder -C-GH₀ -Gruppe. R¹ ein Wasserstoff-

Il I <- '

° ^m

atom oder eine Hydroxylgruppe ΛΗ" ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl- oder Aryloxyrest ist, und

B) mindestens einem Edelmetallhalogenid oder -oxid .verwendet.

Beispiele für R" sind Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, wie eine wlethyl-, Äthyl-, .Isopropyl-, η-Butyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, Isohexyl- oder eine n-üktylgruppe, Arylreste mit 6 bis 12 C-Atomen, v/ie eine Phenyl-, XyIyI- oder Naphthylgruppe, Aryloxyreste mit 6 bis 12'C-Atomen, wie eine Tolyloxygruppe, Alkarylreste mit 6 bis 12 C-Atomen, wie eine Tolyl-, Äthylphenyl- oder Xylylgruppe, Aralkylreste mit 6 bis 12 C-Atomen, wie eine Benayl- oder " Phenyläthylgruppe, oder Alkoxyarylreste mit 7 bis 14 C-Atomen, v/ie eine i.Iethoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Propoxyphenyl- oder A'th-

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?ür aas Verfahren der Erfindung besonders wirksame Nitrosoverbindungen (Λ) sind z.B. Nitrosobenzol, 1-Nitroso-2-naphthoi, 2-Nitroso-1-naphthol oder Isonitrosoacetophenon. V/eitere geeignete Nitrosoverbindungen sind z.B. 2-Methyl-nitrosobenzol, 3-Athyl-nitrosobenzol, 4-Isqpropyl-nitrosobenzol, 4-Isobutylnitrosobenzol, 2-n-Amyl-nitrosobenzol, 3-Isohexyl-nitrqsobenzol, 2-n-Oktyl-nitrosobenzol, 4-Phenyl-nitrosobenzol, 2-Tolyl-nitrosobenzol, 3-Naphthyl-nitrosobenzol, 2-Äthylphenyl-nitrosobenzol, 3^1>lethylxylyl-nitrosobenzol", ' 4-Isopropyltolyl-nitrosobenzol, 4-Butyltolyl -nitrosobenzol, 2-n-Oktyltolyl-nitrosobenzol,· 3-Phenyläthyl-nitrosobenzol,^ 2-Phenyl-n-propyl-nitrosobenzol, 3-Tolylbutyl-nitrosobenzol, 4-Tolylisooktyl-nitrosobenzol, 4-Butoxyphenyl-nitrosobenzol, 2-Isohexoxyphenyl-nitrosobenzol, 3-Toloxy-nitrosobenzol, 4-Phenoxy-nitrosobenzol, 2-Toloxy-nitrosobenzol, 1-Nitroso-4-methyl-2-naphthol, 1-Nitroso-3-isohexyl-.2-naphthol, 2-Nitroso-5-isopropyl-1-naphtliol, 3-Nitroso-4-nhexyl-1 -naphthol, 1 -Nitroso-3-phenyl-2-naphtiiol, 1-Nitroso-4-phenyläthyl-2-naphthol, 2-Witroso-5-phenylisopropyl-1-naphthol, 2-Nitroso-5-butyltolyl-1-naphthol, i-Nitroso-2-äthyl-naphthalin, 1-Nitroso-4-n-butyl-naphthalin, 1-Nitroso-3-isoheptyl-naphthalin, 1-Nitroso-2-phenyl-naphthalin, 1-Nitroso-2-methylphenyl-naphthalin, 1-Nitroso-2-isohexylphenylnaphthalin, 2-Nitroso-3-äthylphenyl-naphthalin, 2-Nitroso-4-phenylisobutyl-naphthalin, 3-Nitroso-7-isoamyl-naphthalin, 3-Nitroso-4-isohexylphenyl-2-naphthalin, 1-Nitroso-3-n-oktylphenyl-naphthalin, 2-Nitroso-1-phenyläthyl-naphthalin, 2-Nitroso-naphthalin,' 4-Nitroso-naphthalin, 2-Nitroso-3-phenylnaphthaü in, 3-lsobutyl-isonitrosoacetophenon, 2-n-0ktyl-iso-

nitrosoacetophenon, 4-Methyl-isonitrosoacetophenon,

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2-Hydroxy-isonitrosoacetophenon, 2-Hydroxy-.

3-iaethyl-isonitrosoacetophenon, 2-Hydroxy-3-phenyl-isonitrosoacetophenon, 2-I.Iethoxyphenyl-isonitrosoacetophenon, 2-Äthylphenyl-isonitrosoacetophenon, 4-Isoämylphenyl-isonitrosoacetophenon, 2-Hydroxy-4-phenyläthyl-isonitrosoaoetophenon oder ^-Phenoxy-isonitrosoacetophenon.

Geeignete Edelmetallhalogenide (B) sind" Halogenide z.B. von Ruthenium, Rhenium, Rhodium-,.. Palladium^ Osmium, Iridium, Platin, Silber oder Gold. Besonders bevorzugt werden die Halogenide von Palladium, Rhodium, Platin," Iridium und Rhenium und deren Gemische. Spezielle Beispiele sind Palladiumbromid, Palladiumdichlorid, Palladiumfluorid, Palladium;)odid, Rhodiumtribromid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtrifluorid, Rhodiumtrijodid, Rutheniuadichlorid, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrachlorid, Osmium-.dichlorid, Osmiumtrichlorid, Osmiumtetrachlorid, PlatintetrabroKiid, Platindibromid, Platintetrachlorid, Platindichlorid, Platintetrafluorid, Platindijodid, Platintetrajodid, Rheniumtrichlorid, Rheniumtetrachlorid, Iridiumtribromid, Rheniumhexafluorid, Rheniumtribromid, Iridiumtribromid, Iridiumtetrabromid, Iridiumtrijodid, Iridiumtetrajodid oder deren Gemische. Besonders geeignet sind z.B. Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Platintetrachlorid oder deren Gemische.

Anstelle der Halogenide lassen sich auch die Oxide der Edelmetalle, wie Palladium-, Rhodium- oder Platinoxid, verwenden.

Daa Katalysatoraystem der Erfindung wird im allgemeinen so angewendet, daß man die Nitrosoverbindung und daB Edelmetallhalo- ■

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genid dem Reakxionssystem getrennt zusetzt. I.Ian kann die Katalysatorkomponenten jedoch auch vor der Zugabe zur Nitroverbindung miteinander vermischen. Es wurde gefunden, dai3 man auch Komplexe, die man durch Umsetzung des Sdelmetallhalogenids mit der Äitrosoverbindung erhält, als. sehr wirksamen Katalysator bei dem Verfahren der Erfindung verwenden kann. Ein Komplex aus Palladiumdichlorid und Isonitrosoacetophenon v/ird z.B. so hergestellt; daß man die beiden Ausgangsverbindungen in o-Dichlorbenzol unter Rückfluß erhitzt, bis sich das Palladiumd.ichlorid gelöst hat. Anschließend wird die Lösung* abgekühlt und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, wobei man den Komplex in kristalliner Form erhält.

Das Katalysatorsystem kann entweder als solches, oder auf einen Träger aufgebracht, um die wirksame Oberfläche zu erhöhen, verwendet werden. Pur diesen Zweck geeignete Träger sind z.3. Alu- ■ miniumoxid, Kieselerde, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Asbest, Bentonit, Kieselgur oder Bleicherde.

Die zugesetzte Katalysatorsystem-Menge beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 500 Gew.-^ό, vorzugsweise etwa 1 bis 100 Gew.-^, bezogen auf die organische Nitroverbindung. Es können jedoch auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Das Molverhältnis von Nitrosoverbindung zu Edelmetallhalogenid beträgt im allgemeinen etwa "0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4,0. Man kann jedoch auch höhere oder niedrigere Molverhältnisse wählen.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich noch verbessern und man

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kann höhere Isocyanatausbeuten erzielen, wenn man im Katalysatorsystem der Erfindung als dritte Komponente mindestens ein leicht edelmetailoxid verwendet, wie Oxide von Vanadin, Molybdän, Vf'olfrai^, IJiob, Chrom, Tantal oder Eisen. Mit Ausnahme des Eisens stehen dies*; 1.Ietalle in der Gruppe V a bzw. VI a des Periodischen Systems, wie es in"Inorganic Chemistry" von Moeller, John Vi'iley and Sons, Inc., 1952, beschrieben ist. Geeignete Nichtedelmetalloxide sind z.B. Chrom-(II)-, --(11I)- oder -(IV)-oxid

• MoOp oder MoO₅, (CrO, Gr₃O₅ oderCrOg), Molybdänsesquioxid (Mo₂O₅), Hiob-(II)-,

-(IV)- oder -(V)-oxid (NbO, NbO₀OdBr¹NlD₀O'), Tantalpentoxid Ta₂O₂ oder Ta₂Oj₄, ^{2 2}^ .

(Sa₂O₅), Wolf ram-(IV)-oder -(Vl)-oxid'(YK)₂ oder VZO₃), Vanadin-(II)-, -(HI)-, -(IV)- oder -(V)-oxid (V₃O₂, V₃O₅, V₂O₄OdSrV₂O₅), Eisen-(II)- oder -(IH)-oxid (PeO oder Pe₃O₅) oder Gemische aus oder mehreren dieser Oxide. Die dritte Katalysatorkomponente . wird im allgemeinen in einem Gew.-Verhältnis von Edelmetallhalogenid zu Nichtedelmetalloxid v/ie etwa C₅OOi ; 1 bis 25 : 1, vorzugsweise etwa 0,005 i 1 "bis 5 > 1, verwendet.

Pur das Verfahren der Erfindung geeignete Nitroverbindungen sind ganz allgemein aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Mono- oder Polynitroverbindungen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können. Durch die erfindungsgemäße Reaktion mit dem Kohlenmonoxid werden sie in die entsprechenden Mono- oder Polyisocyanate umgewandelt.

Geeignete Substituenten sind .z.B. ein Halogenatom,_eine Nitro-, Cyan- oder. .Isocyanatgruppe, ein Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-,Aryloxy-," Alkylthio-, Arylthio- oder ein Carboxy alkylrest.. Da.rüb er hinaus können auph Isomere und Gemische, der vorgenannten..aubßtituierten und ^nichtsubstituierten organischen"

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Nitroverbindungen, sowie deren Homologe und andere verwandte Verbindungen verwendet werden. So sind z.B. auch Verbindungen, die sowohl Nitro- als auch Isocyanatgruppen tragen, wie 2-Isoeyanato-4-nitrotoluol, geeignet.

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung aromatischer Isocyanate aus aromatischen Nitroverbindungen geeignet. Der Ausdruck "aromatische Nitroverbindungen" bezeichnet solche Verbindungen, in. .denen mindestens eine Nitrogruppe

^ direkt mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffring, wie Benzol oder Naphthalin, verknüpft ist.

Besonders bevorzugte aromatische Nitroverbindungen sind z.B. Llono- oder Polynitrobenzole, -toluole, -xylole, -biphenyle oder -diphenylmethylene. Weitere bevorzugte Nitroverbindungen sind z.B. Bis-(nitrophenoxy)-alkylene oder Bis-(nitrophenoxy)-alkyläther. Im allgemeinen besitzen die substituierten und nichtsubstituierten organischen Nitroverbindungen 1 bis etwa 20 G-Atome, vorzugsweise etwa 6 bis 14 C-Atome.

Spezielle Beispiele für aromatische Nitroverbindungen sind: Nitrobenzol, Nitronaphthaline, Nitroanthracene, Nitrobiphenyle, Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis-(nitroptienyl)-äther,

Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl) -sulfone, Nitrodiphenoxyalkane oder Nitrophenothiazine.

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Spezielle Beispiele für cycloaliphatische Nitroverbindungen sind: Nitrocyclobutan", Nitrocyclopentan, Nitrocyclohexan, Dinitrocyclohexane oder Bis-(nitrocyclohexyl)-methane.

Spezielle Beispiele für aliphatisch^ Nitroverbindungen sind: Nitrosethan, Nitroäthan, Nitr.opropan, Mtrobutanejiii'trohexane, liitrookx-iine, Nitrooktadeeane, JDinitroäthan, Dinitropropane, Dinitrobutane, Dinitrohexane, Dinitrodekane, Phenylnitromethan, Broinphenylnitromethane, Nitrophenylnitromethane, Methoxyphenylnitromethane, Bis-(nitromethyl)-cyclohexane oder Bis-(nitrosethyl)-benzole. " - ' > ·

Spezielle Beispiele für substituierte Nitroverbindungen sind: o-, m- oder p-Nitrotoluol, o-Nitro-p-xylol, 2-Methyl-1-nitronaphthalin, m-"oder p-Diriifrobenzol, 2,4- oder 2,6-Dinitrotoluoly Dinitromesitylen, 4,4'- oder 2,4-Mnitrobiphenyl, 4>4'-Dinitrodibenzyl, Bis-(p-nitrophenyl)-methan, 3is-(2,4-dinitrophenyl)-■ methan, Bis~(p-nitrophenyl)-äther_t Bis-(2,4-dinitrophenyl)-äther_/

.... Bis-(p-nitrophenyl)-thioäther, Bis-(p-nitrophenyl)-su!fon, Bi_s-(p-nitroph.enoxy)-äthan, oCjOC-Dinitro-p-xylol, 2,4,6- oder 1,3,5-irihitrobenzol, i-Ghlor-2-nitrobenzol, 1-Chlor~4-nitrobenzol, i-.Ghlor-3-nitrobenzol, 2-Chlor~6-nitrotoluol, 4-Chlor-3-nitrotoluol, 1-Ghlor-2,4-dinitrobenzol, T,4-Dichlor-2-nitrobenzol, oC-Chlor-p-nitrotoluol, 1 ,3, 5-i¹richlor-2-nitrObenzol_s 1,3f5~Trichlor-2,4-dinitrobenzol, 1,2-Dichlor-4-nitrobenzol,

oi-Chlor-m-nitrotoluo-l, 1,2,4-Trichlor-5-nitrobenzol, 1-Brom-4-nitrobenzol, i-Brom-2-nitrobenz.ol, i-Brom-3-nitrobenzol, l-Brom-2,4-dinitrotoluol, c£,o4-Pibrom-p-nitrotoluol, oC-B'rom-p-nitro- toluol, 1-FIuor«*4-nitrobenzol, 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol, 1-Pluor-2-nitro"benzol:,- o-, in- oder p-Nitrophenylisocyanat,

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ο- oder p-Iiitroanisol, ρ- oder o-ilitroph.enet.ol, 2,4-Dinitropheiietol, 2 ,4-Dinitroanisol, · 1-Chlor-2,4-din.ethoxy-5-nitrobe::zoI_; 1, 4-Diniethoxy-2-nitrobenzol, m- oder p-Nitrobenzaldehyd, p- oder m-Iii trobensoylchlorid, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid, Athyl-p-nitrobensoat, Llethyl-o-nitrobenso-ai, κι-, p- oder o-ITitrobenzolsuIfonylchlorid, 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonylchlorid, 2,4-Uinitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, ρ- oder m-Nitrobensonitril, 1,4-Dinitrocycloh.exan, Bis-(p-nitrocyclohexyl)-methan, 1-Kitro-n-hexan,.2,2-Dimet.hyl-i-nitrobutan, ^ 1,6-Dinitro-n-hexan, 1,4-Bis-(nitromethyl)-cyclohexan, '3»3'-Dimethoxy-4,4'-dinitro-biphenyl oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-dinitrobiphenyl.

Das Verfahren der Erfindung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden;· man erhält jedoch ganz allgemein bessere Ausbeuten an .organischem Isocyanat bei Verwendung inerter aliphatischen cycloaliphatische!¹-oder aromatischer Lösungsmittel, die auch halogeniert sein können, wie n-Heptan, ■ Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Tetrachloräthan, Trichlortrifli;;räthan, Lionochlornaphthalin oder Perchloräthylen oder deren Gemischen, oder bei Verwendung von Schwefeldioxid oder ähnlichen Lösungsmitteln.

Die Lösungamittelmengc spielt keine besondere Rolle. Im allgemeinen beträgt die 'Menge an organischer Nitroverbindung im Lösungsmittel etwa 5,0 bis 75 Gew.-'^. Es können jedoch auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Die Reihenfolge , in der man die Ausgangsstoffe mischt, spielt

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keine besondere Kolle und kann den technischen Gegebenheiten angepaßt werden. Man kann z.B. die organische Nitroverbindung, das Katalysatorsystern und gegebenenfalls das Lösungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß, wie einen Autoklaven, das vorzugsweise rr.it irgendeiner Rühr- * oder Schütte !vorrichtung ausgestattet ist, geben. Nachdem der Reaktionsraum mit Stickstoff gespült worden ist, wird der Autoklav bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid bis au einem Druck von im allgemeinen etwa 2,1 bis 14-00 atü beaufschlagt.: Mit fortschreitender Reaktion und unter Erhitzen kann der Druck bis auf etwa 2100 atü ansteigen,'Vorzugs- -W weise wird ein Druck von etwa 7 bis 700 atü verwendet, man kann

jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke als 2_S1 bzw. l400- atü anwenden. , " ■, .

Im allgemeinen-.reicht die Kohlenmonoxidmenge im freien Raum des Reaktionsgefäßes aus,- um einen ausreichend hohen Druck aufrechtzuerhalten und um für das !Fortschreiten der Reaktion genügend Kohlenmonoxid zu liefern.' Man nimmt an; daß die Reaktion nach folgender Gleichung abläuft;

■ ■-■ R(NO₀),, + 3nC0 —^—■$> R(NCO)' + 2n00_o ' W

ir; der R den organischen Rest und η die Anzahl der Nitrogruppen i-■■.' der organischen .Nitroverbindung bedeuten. Die Gesamtmenge an angeführtem Kohlenmonoxid beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 50, vorzugsweise etwa 8 bis 15»,Mole Kohlenmonoxid pro Nitrogruppe. -■'. xxi kann jedoch auch größere oder kleinere Mengen verwenden. 'Der höchste Kohlenmonoxidverbrauch tritt bei kontinuierlicher öO-Zuführung auf. Eine geeignete Rückführung des "Kohlenmonoxid-, enthaltenden Gasstromes verringert jedoch den Gesamtverbrauch an

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_₁₂_ ■■ »ÖS 8 TH

Kohlenmonoxid beträchtlich.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb etwa 25⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 100° und 25O⁰C. Zur Einhalttung des gewünschten Temperaturbereichs kann von innen und/ader außen geheizt oder gekühlt werden.

Die Reaktionszeit hängt sowohl von der umzusetzenden organischen Mtroverbindung, der Temperatur,, dem Druck und der Menge an Ka-

ftalyeator, als auch von den technischen Gegebenheiten :ab. Im allgemeinen benötigt man in einem Ansatz 0,5 bis 20 Standen, um den gewünschten Umsatz zu erreichen, es können jedoch auch Jcürzere oder längere Reaktionszeiten eingehalten werden. Bei .kontinuierlicher Arbeitsweise verläuft die Reaktion wesentlich schneller als bei diskontinuierlicher Arbeitsweise.

Man kann das Verfahren diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. .

iiach beendeter Reaktion, Abkühlen des Reaktionsgemisches auf W Raumtemperatur und Entlüften des Reaktionsgefäßes werden die Reaktionsprodukte dem Reaktionsgefäß entnommen. Nach Abtrennen des Katalysators von den Reaktionsprodukten mittels Filtration oder eines anderen geeigneten flüssig-fest-Trennverfahrens wird das organische Isocyanat vorzugsweise durch fraktionierte Destillation aus dem Reak'tionsprodukt isoliert. Man kann jedoch das organische Isocyanat auch in anderer Weise , z.B. durch Extraktionoder Sublimation, isolieren,

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 , * ■ :

Ein gereinigter, 100 ml fassender, nichtrostender Stahlautoklav wird mit 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,4 .g (.2,26 · 10"⁵MoI.) ..Palla— diumdichlorid (PdCl₂), 2,26 ·' lQ~⁵Mol 1-Nitroso~2-naphthol und 5 nl o-Dichlorbenzol als Losungsmittel beschickt. Anschließend wird der Autoklav verschlossen und mit .Stickstoff unter Druck auf undichte Stellen geprüft. Nach dem Entlüften wird der Autoklav dann mit Kohlenmonoxid bis" ,zu einem'Druck-von etwa 175 atü

' " ■ " ■ ■ ' " ■-■■■■·■ ti beaufschlagt. Während der Reaktion wird der Autoklav mit 36 ^ Schüttelbewegungen pro.Minute geschüttelt und während einer Stunde auf 190⁰C erhitzt, wobei der Innendruck auf etwa 266 atü ansteigt. Nach 3. Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem Entlüften des Autoklaven wird der Inhalt entnommen und gewogen und anschließend der Autoklav 2 mal mit je 5 ml 0-Dichlorbenzol gespült. Unlösliche Anteile (unverbrauchter Katalysator oder feste Nebenprodukte) werden vom Reaktionsge.misch abfiltriert und mit Dichlorbenzol und anschließend mit. A'ther ausgewaschen. Die Y/aschflüssigkeiten werden mittels IR-Spektrosko- W pie auf evtl., vorhandene Isocyanate (charakteris.tisehe Absorp- · :

tion bei etwa 4,5At.) untersucht. Die Qewiohtsprozente an 2,4-Di-

. ■'■ ^r '■'.' .■.:"■"■·■■■■■ - Γ

nitrotoluol,- 2,4-Toluylendiisocyanat, 2-Isocyanato-4-*nitrOtoluol und 4-tsocyanato-2-*nitrotoluöl im Piltrat werden gaschromato- graphisch bestimmt·. Der berechnete Umsat2ί an 2,4-Dinitrotoluol beträgt 53 #. Die Ausbeute an 2',4-Tolüylendiisocyanat und die Gesamtausbeute an MononitrOtolylisocyanaten werden berechnet, .wobei die zurückgewonnene Menge an 2,4-Dinitrotoluöl berüoksich-

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tigt wird. Hierbei beträgt die Ausbeute an Toluylendiisocyanat 2 ^c/o und die Gesamtausbeute an Isocyanatprodukten 37 ^c/->.

Bei Vergleichsversuchen erhält man gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Palladiumdichlorid oder Rhodiumtrichlorid allein als Katalysator nur Spuren von Isocyanat.

Beispiele 2 bis 12

Diese Beispiele werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der in der Tabelle aufgeführten Kätalyssatorsysteme durchgeführt. Es
werden stets 8 Gew.-^cß> Edelmetallhalogenid, bezogen auf -2,4-Dinitrotoluol (5,0 g)_; verwendet.

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tabelle.

— Λ 5 =

Edelmetall-Beispiel halogenid

Nitrbsbverbindühg ■

	•	2
		3
	4
CU O co	. 5 6
co	7
ίο	8
co co	9
	10
11
12

RhOl

RhGl;

RhGl

RhGl
RhCl

1-Üiiroso-2-naphiihoi i-Nitrösd-2-näph-thöl

2-Nitroso-1~ilaphthöi

2-Nii;Tbsb-i-naph-fchoi 2-Kliiro so-1 -naßhthbl

isbriitiOsoacöiJÖph'ehöü·

2,'4-Toluy len-diisocyänat
Gesamtausbeute an Isocyariat, einschließlich

ti

'■·. m

■ ■ §■·

SO

if.

• J

6.

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ähatb-m^

47

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung organischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf Edelmetallbasis bei erhöhtem Druck und erhöhter Semperatur, dadurch. gekennzeichnet , daß man als Katalysatorsystem ein Gemisch oder einen Komplex aus

A) mindestens einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel

I oder II

R" V

I oder II

in denen R eine NO - oder -G-CH₂ -Gruppe, R¹ ein Y/asserstoff atom ■

6' NO

oder eine Hydroxylgruppe und R" ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl- oder Aryloxyrest i_st , und

B) mindestens einem Edelmetallhalogenid oder -oxid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Nitrosoverbindung zu Edelmetallhalogenid von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 , verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch g e kennze. ichnet , daß man etwa 0,001 bis 500 Gew.-yS, vorzugsweise etwa 1 bis 100 Gew.-*;«, Katalysatorsystem, bezogen

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auf organische NitroverMndung,'verwendet-...

4. "Verfahren nach.. Anspruch 1 "bis 3, d a' d u r c h ge ■-'■ · k e η η ζ ei c" h ή e t ..-, daß man'Ni.trosoTDenzol,, 1-Nitroso-2-naphthol, .2-Nitroso-i-naphthol oder Isonitrosoacetophenon verwendet. -. . - .■"■'■

5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis A, dadurch gek e η η ze i c h η e t , daß man ein Palladium-, Rhodium-, Iridium-, Rhenium- oder Platinhalog.&nid, .oder deren Gemische, verwendet >.."-■■ ■ - ^

6. Verfahren nach Anspruch 5, d a 'd u r c h. · g e k e η η zeichnet , daß"man Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Rheniumtrichlorid oder Piatintetrachlorid verwendet. ^

7. Verfahren nach Anspruch 1, d-.a d..u roh g e k e η·.^η,'.-ζ e i C h η et ',daß man ein Katalysatorsystem aus-1-Mtroso-

2^naphthol und Palladiumdichlorid verwendet. . . . '

■■^: ■ ■■■...' ■.■.-■ ·■" ■·. ■'. ■'. . ■ i

8. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e .η η zeichnet, daß man ein Katalysatorsystem aus Rhodiumtrichlorid und Nitrosobenzol, i-Witroso-2-naphthol, 2-Nitroso-1-naphthol oder IsohitrosOacetophenon, verwendet/ -

9. Verfahren nach" Anspruch 1Ms 8, dadurch· gekennzeichnet.,' daß man als dritte. Katalysator'koinponente miridestens ein Oxid/des Eisens öder der'Metalle der Gruppen V a und VI a des Periodischen Systems Verwendet.

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-· 18 -

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man Cr₂O₃, CrO₃, GrO, Mo₂O₃, MoO₂, MoO₃, NbO, UbO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₂, Ta₃O₄, Ta₅O₅, WO₂, WO₃, Y₂O₂, V₃O₃, V₂O₁J, V₂O₅, FeO, Fe₂O,, oder deren Gemische, verwendet. .

.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man eine aromatische Nitroverbindung verwendet. ·

12. Verfahren nach Anspruch 1.1y d„a d u r c h gekenn-A zeichnet, daß man Dinitrotoluol verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit etwa 3 bis 50 Mol, vorzugsweise mit etwa 8 bis 15 Mol, Kohlenmonoxid pro Nitrogruppe der organischen Nitroverbindung durchführt.

H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei Drücken von etwa 2,1 bis 1400 atü, vorzugsweise etwa 7 bis 700 .atü, durchführt .

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei Temperaturen von oberhalb etwa 25 G, vorzugsweise von etwa 100 bis 250 C, durchführt.

16." Terf ähren jiach Anspruch 1 bis 1.5, . d a d u r c_h__ gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt.

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