DE2010449C3

DE2010449C3 - Trägerkatalysator

Info

Publication number: DE2010449C3
Application number: DE2010449A
Authority: DE
Inventors: Georg-Maria Dr. 8000 Muenchen Schwab
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-03-05
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1978-04-13
Also published as: US3839545A; DE2010449B2; DE2010449A1

Description

Es ist bekannt, daß Mischungen der Oxide von Kupfer und Mangan geeignet sind, die Verbrennung von Kohlenmonoxid sowie von Kohlenwasserstoffen katalytisch zu beschleunigen. Weiterhin ist bekannt, daß ein geringer Zusatz von Kaliumoxid die Kohlenstoffabscheidung, welche sich in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen infolge von Krackprozessen auf dem Katalysator einstellt, deutlich verringert.

Neben den reinen Oxiden wird häufig ein Katalysator verwendet, der aus einem Trägermaterial besteht, weiches mit den oben angegebenen Oxiden belegt ist. Dies bringt neben der Ersparnis an Oxidmaterial auch bessere mechanische Eigenschaften mit sich. Als Trägermaterial bieten sich Granulate harter hochporöser Stoffe, wie gebrannter Ton, Aluminiumoxid usw. an. Ein derartiger Trägerkatalysator ist beispielsweise in der DE-AS 12 99 606 beschrieben.

Bei dem Versuch, solche Katalysatoren zur Nachverbrennung giftiger Bestandteile von Abgasen, insbesondere von Motorabgasen, einzusetzen, hat sich herausgestellt, daß die zur Erzielung eines befriedigenden Rcinigungscffektes notwendigen Katalysatortemperaturen noch zu hoch liegen. Auch können mit diesen Katalysatoren die Kohlenwasserstoffe nicht quantitativ verbrannt werden, vor allem, wenn das Erfordernis einer möglichst hohen Verbrennung kurz nach dem Kaltstart eines Kraftfahrzeugs erfüllt sein soll.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die geforderten Eigenschaften erzielt werden, wenn dem Katalysator Oxide bestimmter vierwertiger Elemente zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Trägerkatalysator für die Reinigung von Abgasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennungskraftmaschine^ der durch Aufbringen einer aktiven Masse aus Kupferoxid-Mangandioxid im Verhältnis 2 : I bis 1 : 2, die gegebenenfalls Eisen-, Silber-, Kobalt- und/oder Bleioxid sowie gegebenenfalls Alkalioxide auf einem harten, porösen Träger enthält, erhältlich ist; der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß mit der aktiven Masse Siliciumdioxid und/oder eines oder mehrere Oxide des Titans, Zirkons oder Thoriums als Promoloren in Mengen von I bis 15 Mol-%, bezogen auf die Oxide der aktiven Masse, aufden Träger aufgebracht werden.

Der Katalysator soll insbesondere zur Reinigung der Abgase von Vcrbrcnnungskraftmaschincn verwende! werden; er eignet sich aber auch allgemein zur Reinigung anderer Abgase, die Kohlenmonoxid und/ oder Kohlenwasserstoffe enthalten, zum Beispiel zur Reinigung von Feuerungsabgasen.

Die aktive Masse aus Kupferoxid und Mangandioxid ist an sich bekannt. Das Verhältnis zwischen Kupferoxid und Manganoxid beträgt vorzugsweise etwa 3 : 2 bis 2 : 3.

Die gegebenenfalls vorhandenen Bleioxidzusätze setzen die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen ίο Bleivergiftung herab.

Von den Promotoroxiden hat das Thoriumoxid die besten Wirkungen. Die Wirkungssteigerung hängt wahrscheinlich mit dem Ionenradius des Promotorelements zusammen.

Die Menge der Promotoroxide beträgt vorzugsweise etwa 6 bis 12 Mol-%, bezogen auf die Oxide der aktiven Masse.

Als Träger kommen alle harten, porösen TV'iger in Frage, wobei die Härte besonders wichtig bei Katalysatoren für die Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen ist, da diese Katalysatoren von den Abgasen stoßweise beaufschlagt werden und durch die Erschütterungen des Motors und des Fahrbetriebes beansprucht werden. Die Porosität ist wichtig, damit die Träger genügend aktive Masse und Promotoroxid aufnehmen können.

Als Träger kommen beispielsweise a- und jj-Aluminiumoxid. Aluminiumsilicate, Siliciumoxid (u.a. mit geringem AI₂O,-Gehalt), Magnesiumoxid und ähnliche .to Substanzen in Frage.

Vorzugsweise sind die Katalysatoren unter Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalioxiden, z. B. Natriumoxid, Kaliumoxid oder Bariumoxid, gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis IOAtom-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 6-7Atom-%, bezogen auf die Metalle der aktiven Masse, hergestellt. Diese Oxide verhindern die Abscheidung von Kohlenstofi'und damit eine Inaktivierung der Katalysatoren. Weiterhin bewirkt das Bariumoxid eine Spaltung der in den Abgasen enthaltenen Stickoxide.

Bei der Herstellung des Trägerkatalysators werden die Promotoroxide gemeinsam mit der aktiven Masse aufden Träger aufgebracht. Hierbei können die Promotoroxide und die Oxide der aktiven Masse durch Calcinieren ihrer zersetzüchen Salze in Gegenwart des Trägers auf diesen aufgebracht werden.

Zweckmäßig wird der Träger mit einer Lösung der zersetzüchen Salze der Promotorelemente und der Elemente der aktiven Masse getränkt, worauf der getränkte Träger bis zur Calcinierung der zersetzlichen Salze erhitzt wird. Als Salze kommen vorzugsweise die Nilrate in Frage.

Vorzugsweise wird der Katalysator mit Alkali- oder Erdalkalisalzen behandelt, um die vorstehend genann-.S5 ten Oxide aufzubringen. Die Calcinierung kann auch in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. im Abgas selbst erfolgen. Zur Prüfung der kalalytischen Wirksamkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung wurde die prozentuale oxidative Beseitigung von Kohlenno monoxid und von Hexan (als Repräsentant der Kohlenwasserstoffe) aus einem Testgas, bestehend aus Luft mit 5 Vol.-% CO bzw. 1400 ppm Hexan, bei einer Raumgeschwindigkeit von 2400 I Gas jo I Katalysator und Stunde in Abhängigkeit von der Katalysatortcm-(i_s peratur bestimmt.

Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe der Pulsmcthodc, welche eine exakte Zuordnung von Katalysatortemperatur und Verbrennungsgrad erlaubt, da sie die durch

die Reaktionswärme bedingte radiale und axiale Temperaturänderung (Überhitzung) in der KatalysatorschüUung während des Meßvorganges ausschallet und somit eine Vorspiegelung höherer Wirksamkeiten verhindert.

Die Messung der Konzentration von Kohlenmonoxid und Hexan vor und hinter dem Katalysator wurde mit Infrarot-Gasanalysatoren durchgeführt, die Katalysatortemperalur über NiCr-Ni-Thermoelemente von einem Temperaturschreiber mit hoher Anzeigegenauigkeit registriert.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Als Träger für die Beispiele wurden ein Aluminiumsilikat und ein AI₂O₃-haltiges Siliciumdioxid verwendet. Die Träger haben folgende durchschnittliche chemische Zusammensetzung:

Träger Λ:	72%	Träger B:	93
SiO₂	Π '«	SiO₂	4
AI₂O₃	5%	AI₂O₃	1 i
	Ί 0/	Fc₂O₃	2
CaO ^J	4 "A	Glühverlust
MgO	4 %
Glühverlust

Beide Träger lagen als Siebfraktionen in einer Körnung zwischen 2 und 2,5 mm vor.

Die Belegung mit den Oxiden erfolgte durch Tränken des Trägermaterials mit der in der Hitze gesättigten Lösung der entsprechenden Nitrate und anschließender Pyrolyse bei 500 C. Kalium und Natrium wurden gewöhnlich als Nitrate zu der Lösung der übrigen Nitrate zugesetzt, mit Ausnahme des Natriums im Katalysator Nr. 5 der Tabelle 1; hier f rfoleJe die Zugabe zusammen mit Silicium in Form des N.itriumsilikats Na₂SiO₃ · 5 II₂O.

In der nachfolgenden Zusammenstellung (Tabelle 1) derjenigen Katalysatoren, deren Aktivität im nächsten Abschnitt angegeben wird, ist zur Charakterisierung jeweils das Trägermaterial sowie die Zusammensetzung der Tränklösung (in Molprozent) wiedergegeben. Der Oxidanteil (aktive Masse) im fertigen Katalysator lag zwischen 28 und 34 Gewichtsprozent. Auch Katalysatoren mit niedrigerem Oxidanteil sind ebenfalls für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen geeignet.

Tabelle I

Kataly	Trager Mn	%	Tränklösung	K	40 Gew.-%	Zusatz
sator Nr.		55	Cu	7	%
1	B	55	38*)	7
2	A	52	38*)	6	-
3	B	55	36*)	6	6Th
4	B	53,1	38*)	6,6Na	ITh
5	B	52	37*)	6	3,3Si
6	B	49	36*)	6	6Zr
7	A	49	34*)	6	11Th
8	B	49*)	34*)	6	I ITh
9	B	34*)	Mn- bzw. Cu-Nitrat.	11 Tn**)
*) Technisches	Th-Nilrat mit ca.
**) Technisches	Th.

Es wurden mit Ausnahme von Kupfernitrat, das auch als technisches Salz einen guten Reinheitsgrad aufweist, im allgemeinen Salze von pa-Quaiität verwendet. Der Katalysator 9 ist jedoch unter alleiniger Verwendung preiswerter technischer Salze hergestellt, um eventuelle Einflüsse «on Verunreinigungen auf die Aktivität kenntlich zu machen.

Die Ergsbnisse der Verbrennungsversuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben. Dabei werden zu den jeweiligen Katalysatortemperaturen T_k ( C) die Verbrennungsgrade (prozentuale Verminderung der Eingangskonzentration 5 Vol.-% CO bzw. 1400 ppm Hexan) angegeben. Zur besseren Verdeutlichung der Zusammenhänge sind die Katalysatoren zu Gruppen zusammengefaßt, wobei eiwige in mehreren Gruppen gleichzeitig erscheinen. Mit aufgenommen in die Aufstellung ist zu Vergleichszwecken der Katalysator 10, ein Edelmetallkontakt mit 0,1 % Platin auf einem Tonerdeträger.

Tabelle 2

Katalysator Gasbestandteil % Verbrennung bei Γα ( C)

20 50 100 150 200 250 300 350

Gruppe I

I	Co	0	3	29	91	100	51
	Hexan			0	1	16
5	CO	0	5	36	97	100	80
	Hexan			0	5	32
6	CO	0	12	79	100		89
	Hexan			0	7	41
3	CO	3	34	99	IOD		95
	Hexan			0	14	60	100
IO	CO		0	4	I	4	99
(Vergleich)	Hexan				82	98

91

98

99

100

110

100

Fortsetzung	UiisbesUinUteil
Kiiliilysiilor
Gruppe Il	CO
1	Hexan
	CO
4	Hexan
	CO
3

"λ. Verbrennung bei Ί\ I t

2(1 5(1 Kill

15(1

21 Il I

25(1

.111(1

Gruppe III
1

Hexan

CO

Hexan

CO

Hexan

CO

Hexan

CO

Hexan

CO

Hexan

CO

Hexan

Die Ergebnisse können wie folgt interpretiert werden.

a) Der Katalysator 1 (ohne Promotoroxide) bildet den Ausgangspunkt zur Prüfung der verschiedenen Zusätze. Seine Aktivität ergibt den Bezugspunkt '"iir deren Wertung.

b) In der Gruppe I der Tabelle 2 sind, ausgehend vom undotierten Cu-Mn-K-Kontakt, die Katalysatoren mit den Zusätzen Siliciumoxid, Zirkonoxid und Thoriumoxid aufgeführt, ergänzt durch einen Edelmetallkontakt. Man erkennt deutlich, daß diese vierwertigen Elemente ds Promotoren geeignet sind, und zwar in steigendem Maße mit wachsendem Atomgewicht. Besonders überzeugend fällt der Vergleich zwischen den Katalysatoren I und 3 aus: Durch den Zusatz von 6 Mol.-% Thorium gewinnt der Katalysator bezüglich der Hexanverbrennung beträchtlich an Aktivität, bezüglich der CO-Verbrennung sogar in solchem Maße, daß die Oxidation schon bei Zimmertemperatur merklich einsetzt und bei 100 C praktisch abgeschlossen ist.
Zwar erweist sich ein Kontakt mit 0,1 % Platin bezüglich der Kohlenwasserstoffverbrennung als etwas günstiger. Jedoch liegt seine CO-Oxidation i>ei wesentlich höheren Temperaturen. Im praktischen Einsat/, iciwa in der Nachverbrennungsanlage eines Kraftfahrzeugs) erhitzt sich nun gerade wegen der extrem niedrigen »Anspringtemperatur« von 20 C der Th-doticrtc Katalysator ds vom ausgekühlten Zustand durch die frühzeitig einsetzende CO-Vcrbrcnnung sehr viel rascher al* der Platinkonii'tt. Fs muß daher angenommen

0	3	29	91	100	51	91	100
		0	I	16
0	14	76	100		70	96	100
		0	5	28
3	34	99	100		95	100
		0	14	60
2	24	99	100		97	100
		0	15	64
2	20	98	100		97	100
		0	13	57
0	3	29	91	100	51	91	100
		0	1	16
2	24	99	100		97	100
		0	15	64	100
0	I	15	71	99	86	98	100
		0	2	23
1	7	55	98	100	99	100
		0	11	66

werden, daß ersterer trotz seiner zunächst gefundenen Unterlegenheit bezüglich der Hexanverbrennung durch diesen rascheren Temperaturanstieg bei einem Kaltstart stets mehr Kohlenwasserstoffe verbrennt als der Platinkontakt. Außerdem wird der Plaiinkontakt durch den im Abgas enthaltenen Schwefel sehr schnell vergiftet.

c) In der Gruppe II der Tabelle 2 sind Th-dotierte Katalysatoren mit wachsendem Thoriumgehalt aufgeführt. Man erkennt, daß die akiivitätssteigernde Wirkung schon bei 1 Mol. % deutlich einsetzt und schon im Bereich zwischen 6 bis 12Mol.-% bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ihren höchsten Wert erreicht. Für praktische Zwecke sind diese Thoriumgehalte also ausreichend. Natürlich kann der Thoriumgehalt noch erhöht werden, wenn dies erforderlich sein sollte.

Ein Vergleich .'wischen den Katalysatoren 8 und 9 zeigt, daß sich für die Herstellung derartiger Katalysatoren die erheblich billigeren technischen Salze gut eignen. Allerdings empfiehlt es sich in diesem Falle wegen der sichtlich schwankenden Qualität solcher Salze, den Thoriumgehalt des Katalysators ° nicht zu sehr zu unterschreiten.

d) Aus den Ergebnissen in der Gruppe III der Tabelle 2 kann ersehen werden, daß die aktivitätssteigernde Wirkung des Thoriums ;^fuch bei Kontakten auf dem Träger A eintritt (vgl. die Katalysatoren 2 und 7), und zwar für die llcxanverhrennung in .ollem Umfang, für die CO-Vcrbrcnnung in geringerem Maße, als es bei Verwendung des Trägers H der Fall ist. dieses Vor-

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halten steht in Übereinstimmung damit, dall schon siit/en von 6 bis 12 Mol.-"ή eine extrem niedrige »An-

die undolicrten Katalysatoren I und 2 gleich- springlcmperatur« haben und sich gerade im Hinblick

sinnige Abweichungen ihrer Aktivität aufweisen. auf Kallstartbcdingungcn /ur Nachverbrennung von

Auloabgascn besonders gut eignen. Ihre Herstellung

Die Beispiele /eigen, dall die crrindungsgcmäl.lcn s kann über billige technische Salze erfolgen. Trot/dem

Katalysatoren mit den Oxiden der Kicmcnte Silicium, sind sie den teureren und empfindlichen lldelmetall-

/irkon und Thorium als Promotoren schon bei /ti- katalysatoren weitgehend überlegen.

Claims

Patentanspruch:

Trägerkatalysator für die Reinigung von Abgasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennüngskraftmaschinen, erhältlich durch Aufbringen einer aktiven Masse aus Kupferoxid-Mangandioxid im Verhältnis 2 : I bis 1 : 2, die gegebenenfalls Eisen-, Silber-, Kobalt- und/oder Bleioxid sowie gegebenenfalls Alkalioxide auf einem harten porösen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mit der aktiven Masse Siliciumdioxid und/oder eines oder mehrere Oxide des Titans, Zirkons oder Thoriums als Promotoren in Mengen von 1 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Oxide der aktiven Masse, auf den Träger aufgebracht werden.