DE2214604C3 - Verfahren zur Herstellung verbesserter Abgasreinigungs-Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung verbesserter Abgasreinigungs-Katalysatoren

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DE2214604C3 DE2214604A DE2214604A DE2214604C3 DE 2214604 C3 DE2214604 C3 DE 2214604C3 DE 2214604 A DE2214604 A DE 2214604A DE 2214604 A DE2214604 A DE 2214604A DE 2214604 C3 DE2214604 C3 DE 2214604C3
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Eduard Dr. 6461 Grossenhausen Lakatos
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Description

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- im Kammerofen auf Horden bei 1200C getrocknet, in findung imprägniert man die Ausgangsstoffe mit einem Pfleiderer-Sieb mit 2 mm Einsatz gebrochen wasserlöslichen Edelmetallsalzen. und anschließend auf einer Scheibenmühle auf Korn-
Nach einer günstigen Abwandlung der Erfindung größen unter 50 μ gemahlen. Dieses Produkt wird im wird der Ausgangskatalysator mit einer Alkali- 5 folgenden als »Mix« bezeichnet, karbonat enthaltenden Komplexsalzlösung imprä- 16 kg des Mix werden sodann mit 540 ml Salpeter-
gniert. Der Karbonatzusatz bewirkt die Bildung eines säure (Dichte 1,3), 600 g Stearinsäure und 5,81 Was-Niederschlages aus basischen Edelmetallkarbonaten, ser zu einer preßfähigen Masse verarbeitet und in weiche besonders voluminös anfallen und bei der einer Strangpresse zu Strangpreßlingen verformt. Weiterverarbeitung eine hohe spezifische Edelmetall- io Hierbei können je nach Einstellung Preßlinge veroberfläche ergeben. schiedener Durchmesser im Bereich von 1 bis 4 mm
Einen besonders aktiven Katalysator erhält man, erhalten werden. Die Strangpreßlinge werden dann wenn man mit einer Alkalikarbonat enthaltenden über Nacht auf Horden bei 1200C in einem Kammer-Alkalitetrachloropalladatlösung imprägniert, d&s Vor- ofen getrocknet und hierauf stufenweise während produkt anschließend trocknet, sodann mit der 15 2 Stunden bei 5000C im Muffelofen getempert. Der wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels, z. B. Was- erhaltene Ausgangskatalysator enthält 70 Gewichlsserstoffperoxid, behandelt und nach erneuter Trock- prozent bariumdotierte Kupferchromoxide (molare nung im Temperaturbereich zwischen 300 and 5000C Zusammensetzung 1,9 CuO: 1 Cr1O,: 0,13 BaO) und tempert. Die Oxydationsbehandlung kann bei Raum- 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid der ψ, y-Reihe. temperatur durchgeführt werden. so 100 g eines Ausgangskatalysators mit 2 mm Durch-
Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfall- messer werden mit 28 ml einer Lösung, die 1,53 g rens anwendbare bekannte Maßnahme besteht darin, K1PdCl4 und 2,8 g K1CO8 enthält, imprägniert. Andaß man das imprägnierte Edelmetallsalz mit an sich schließend wird das Katalysatormatertal bei 120° C bekannten Reagenzien, wie z. B. Wasserstoff oder getrocknet Der getrocknete Kontakt wird danach mit Natriumformiat zum Metall, reduziert. a5 750 ml Waschwasser, dem 3,5 ml 35%iges Wasser-
Die Überführung der Imprägnierung in die kataly- Stoffperoxid zugesetzt sind, behandelt Nach erneutem tisch aktive Endstufe kann auch nach den im folgenden Trocknen bei 1200C wird das Katalysatormaterial beschriebenen Maßnahmen erfolgen. Solche Maß- 0,5 Stunden bei 4500C getempert. Es resultiert ein nahmen bestehen z. B. darin, daß man den jeweiligen Katalysator A, der 0,5% als PdO enthält. Ausgangskatalysator mit vorzugsweise wasserlöslichen, 30 . .
nichtflüchtigen, thermisch zersetzlichen Edelmetall- Beispiel 2
salzen, z. B. Pd (NO3),, imprägniert und die Im- 100 g des im Beispiel 1 angegebenen 70/30-Kupfer-
prägnierung, gegebenenfalls nach einer Trocknungs- chromoxid/Aluminiumoxid-Ausgangskatalysatorswerstufe, an der Luft thermisch zersetzt den mit 28 ml einer wäßrigen PdClj-Lösung, die 0,5 %
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise imprägniert 35 Pd enthält, imprägniert und anschließend bei 120° C man den Ausgangskatalysator mit Lösungen von bei getrocknet. Der getrocknete Kontakt wird mit einer Temperaturen zwischen 100 und 6000C zersetzlichen 5%igen Natriumformiatlösung reduziert, anschließend Komplexsalzen genannter Edelmetalle. Beispiele hier- mit 500 ml Wasser gewaschen, bei 120° C getrocknet für sind die Verbindungen und danach 0,5 Stunden bei 4500C getempert Der
(NH4), [PtCl,], [Pt(NOJ1(NH,),] «» Katalysator wird im folgenden mit B bezeichnet.
A fihn ho An Stelle der nassen Reduktion mit Natnum-
una KnCi3 · χ H1U. formiat kann eine Behandlung des imprägnierten Kon-
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Aus- taktes im Wasserstoffstrom bei 1500C während f ührungsbeispielen weiter erläutert. 0.5 Stunden treten.
Beispiel 1 tt Beispiel 3 Ein Ausgangskatalysator wird in Anlehnung an die Ein Ausgangskatalysator wird in Anlehnung an
deutsche Patentschrift 1 283 247 wie folgt hergestellt: deutscher Patentschrift 1 283 247 wie folgt hergestellt:
12,6 kg Ammoniumbichromat werden in 601 Was- Eine Lösung von 10,2 kg Ni(NO3), · 6 H1O in 101
ser gelöst und 16.81 25%ige Ammoniaklösung zu- 50 Wasser und eine Lösung von 6,9 kg CrO3 in 71 Wasser gefügt. Diese Lösung wird unter Rühren zu einer werden gemischt und anschließend bis zur Trockene angewärmten Lösung von 21,8 kg Cu(NOj)1 · 3 H,O eingedampft. Das resultierende Material wird bei und 2,6 kg Ba(NO3J4 in 801 Wasser zugegeben. Die etwa 180 bis 2000C im Trockenschrank getrocknet, erhaltene Fällung wird in einer Filternutsche von der anschließend zerkleinert und 2 Stunden bei 80O0C im Flüssigkeit abgetrennt, in einem Trockner an Luft 55 Muffelofen getempert. Das pulvrige Ausgangsmaterial insgesamt 10 Stunden bei 120 bis 1300C getrocknet, wird dann auf eine Korngröße von 60 μ gemahlen. anschließend zerkleinert und in dieser Form 1 Stunde 6 kg des so hergestellten Nickelchromoxids werden
auf 350 bis 400° C im Muffelofen erhitzt. Das pulvrige dann mit 4 kg Aluminiumoxid der η-, y-Reihe, welches Ausgangsmaterial wird dann auf eine Korngröße von eine ähnliche Korngröße wie das Pulver der Oxide kleiner 60 μ gemahlen. 60 des Kupfers und Chroms besitzt, vermischt, peptisiert
Anschließend werden 100 kg eines Aluminiumoxid- und mit Wasser besprüht, dann in einem Kneter Preßkuchens mit einem Al2O3-Feststoff gehalt von durchgearbeitet, sodann wiederum bei 1200C ge-6,7 %, der durch Fällen einer Aluminiumsulfatlösung trocknet. Der so erhaltene Kuchen wird auf eine mit Natronlauge und nachfolgendes Waschen und Korngröße zwischen 0,1 und 1,5 mm reduziert und Abpressen in einer Filterpresse hergestellt wurde, in 65 nach Zusatz von 350 g Graphit als Preßhilfsmittel, in einem Kneter mit 15,7 kg der bariumdotierten Oxide einer Rundlauf-Tablettenpresse verformt. Die Formdes Kupfers und Chroms während 3 Stunden gemischt körper werden auf 450 bis 500°C erhitzt, und homogenisiert. Der Brei wird dann 12 Stunden Der erhaltene Ausgangskatalysator enthält 60 Ge-
wichtsprozent Nickelchromoxide (molare Zusammen- Beispiel 6
•etzung NiO: Cr1O3 = 1:1) und 40 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid der η-, y-Reitae. 100 g des Ausgangskatalysators aus Beispiel 1 (Ge-
100 g dieses Ausgangskatalysators werden mit wichtsverhältnis Kupferchromoxide—Aluminiumoxid
33 ml einer wäßrigen Lösung, die 66 mg Pt als H,PtCl, 5 = 70:30) werden mit 28 ml einer wäßrigen Lösung
ind 34 mg Rhodium als RhCl, · *H,O enthält, im- von Dinitrodiamminplatin(ü) [Pt(No,)2 (NH3),] mit
prägniert, bei 1200C getrocknet und bei 1503C im 200 mg Platin imprägniert und bei 1200C getrocknet.
Wass^TStoffstrom reduziert Anschließend wird an Anschließend wird zur Zersetzung des Platinsalzes
Luft während 0,5 Stunden bei 4500C getempert. Der langsam im Luftstrom auf 2200C erhitzt. Der Kataly-
Katalysator wird im folgenden mit C bezeichnet. io sator wird im folgenden mit F bezeichnet.
Beispiel 4 Beispiel 7
Ein Ausgangskatalysator wird in Anlehnung an >s Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Katalydeutscher Patentschrift 1283 247 wie folgt hergestellt: satortypen werden zur Messung ihrer katalytischen
6,68 kg (NH4)JCr1O7 werden in 31,81 Wasser gelöst Wirksamkeit in eine Testapparatur eingesetzt, die aus und dann 9,81 25%iger Ammoniak zugefügt. Diese einem Misch- und Dosierteil zur Herstellung des Test-Lösung wird unter Rühren in eine angewärmte (etwa gasgemisches, einem in einem Rohrofen befindlichen 500C) Lösung von 11,56 kg Co(NOj)1-OH1O in 161 ao Reaktionsrohr und einem Analysenteil besteht. Zur Wasser eingetragen, das gebildete Fällprodukt unter Herstellung des Testgasgemisches werden die Gase Rühren auf 500C erwärmt, durch Dekantieren und Druckflaschen entnommen, in entsprechender Menge Abnutschen gewaschen und bei 12O0C getrocknet Die über Rotameter dosiert und in einer Mischbirne mit so erhaltene Masse wird dann im Muffelofen 1 Stunde Füllkörpern vermischt. Das hergestellte Mischgas bei 350 bis 4000C erhitzt. as wird dann dem Reaktionsteil zugeführt, wobei die
Anschließend werden 100 kg des im Beispiel 1 näher Einsatzgaskontrolle durch Probenahme über eine beschriebenen Aluminiumoxidpreßkuchens gemäß dem Umwegleitung erfolgt. Der Druckabfall längs des ebenfalls im Beispiel 1 aufgeführten Vertabrensgang Schüttgutreaktors kann mit Hilfe von Manometern mit 8,2 kg des Kobaltchromoxids zu 2-mm-Strang- gemessen werden. Die Temperaturen des Ofens und preßlingen verarbeitet 30 der Reaktionszone in den Katalysatorscbüttungen
Der erhaltene Ausgangskatalysator enthält 55 Ge- wird mit Hilfe von zentrisch in die Reaktionsrohre Wichtsprozent Kobaltchromoxid (molare Zusammen- eingeführten Mantelthermoelementen gemessen und setzung CoO: Cr1O, wie 1,5:1) und 45 Gewichts- auf einem Schreiber kontinuierlich registriert,
prozent Aluminiumoxid der ψ, y-Reihe. Das austretende Gas wird in einen Reaktionsvertei-
100 g dieses Ausgangskatalysators werden mit 35 ml 35 ler geleitet. Die Bestimmung von CO und O1 erfolgt einer wäßrigen Hexachloridium(IV)-säurelösung, die gaschromatographisch. Zur Bestimmung der KobJen-200 mg Iridium enthält, imprägniert und wie im Bei- Wasserstoffe wird ein Flammenionisationsdetektor verspiel 3 beschrieben, reduziert und getempert. Der wendet. Die Bestimmung der Stickoxide wird mit Katalysator wird im folgenden mit D bezeichnet. Hilfe einer Selektivelektrode über das Nitration
40 durchgeführt. Zur Demonstration der verbesserten
_ . -ic katalytischen Wirksamkeit der edelmetallimprägnier-
B e 1 s ρ 1 e 1 5 ten Katalysatorennachdeutscher Patentschrift 1283247
bei dei Reduktion von Stickoxiden in Sauerstoff entin Anlehnung an deutscher Patentschrift 1 283 247 haltenden Abgasen wird folgendes Testgasgemisch wird folgender Ausgangskatalysator hergestellt: 45 eingesetzt:
6,86 kg (NH4J1Cr1O7 werden in 32,61 Wasser gelöst
und dann 9,141 25%iger Ammoniak hinzugefügt. 1,5 Volumprozent H1,
Diese Lösung wird zu einer angewärmten (etwa 500C) 30 Volumprozent CO
Lösung von 13,66 kg Mn(NO,), · 4 HtO in 21,81 O^ Volumprozent NO,
Wasser unter Ruhren zugegeben, die entstandene so ' ... ~ „
Fällung unter Rühren auf 500C erwärmt, durch De- °'5 Volumprozent C3H,,
kantieren und Abnutschen gewaschen und beil 1200C 3,6 bis 5,4 Volumprozent O1,
getrocknet Die so erhaltene Masse wird im Muffelofen Rest N1.
1 Stunde bei 400°C getempert _. „ ·.·_■·,.,_..
Anschließend werden 100 kg des im Beispiel 1 näher 55 DMRaumeMchwimUgket betragt
beschriebenen Aluminiumoxid-Preßkuchens gemäß 40000 Nl/Std. · 1 Katalysator,
den ebenfalls im Beispiel 1 aufgeführten Verfahrens- Die Katalysatortemperatur beträgt 4800C.
gang mit 13,4 kg der Manganchromoxide zu Strangpreßlingen mit 2 mm Durchmesser verarbeitet:. Die Ergebnisse für Katalysatortyp A und den nicht
Der erhaltene Ausgangskatalysator enthält 60 Ge- 60 mit Palladiumoxid belegten, nach deutscher Patentwichtsprozent Manganchromoxid (molare Zusammen- schrift 1 283 247 hergestellten Ausgangskatalysator setzung MnO = Cr1Q3 wie 2:1) und 30 Gewichts- für Katalysator A (im folgenden Vergieichskatalyprozent Aluminiumoxid der η-, y-Reihe. sator A' genannt) sind in der nachstehend aufgeführten
100 g dieses Ausgangskatalysators werden mit Tabelle enthalten. Zur besseren Übersicht wird eine 28 ml einer wäßrigen Ruthenium(III)-Chloridlösung, 65 Oxydationszahl definiert, die aus dem Quotienten die 200 mg Ru enthält, imprägniert und wie in den vor- Volumprozent O1 im Abgas, zur vollständigen Vererwähnten Beispielen 3 bzw. 4 weiterbehandelt. Der brennung der im Testgasgemisch vorhandenen brenn-Katalysator wird im folgenden mit E bezeichnet. baren Bestandteile erforderliche Volumprozent O1, ge-
bildet wird. Der Quotient 1 bedeutet stöchiometrischen, eine Zahl kleiner eins überstöchiometrischen Sauerstoffanteil im Reaktionsgas.
Tabelle 1
Katalytische Wirksamkeit der
Katalysator-Muster A und A'
Reaktionstemperatur 4800C; GHSV = 40000 h~l
IO
Katalysator-
Muster 		A Oxy-
dations-
7.L1 		Kata
CO 		ytischer Ui
QH, 		nsatz
NO
ZAnI (Vo) (V.) (V.)
A' 0,8 92 61 81
Vergleichs- 0,9 100 75 76,5
Muster 1.0 100 91 67,5
1.1 100 95 3,0
1.2 100 100 0
0,8 100 67 92
0,9 100 80 85
1,0 100 97 75
1.1 100 100 64
1.2 100 100 10
Katalysator-
Muster 		Katal
CO
(V.)		 ytische Umsata
C.H.
(V.) 		.grade
NO
(V.)
A' 100 95 3,0
A 100 100 64,0
B'= A' 100 95 3,0
B 99,6 98,0 38,5
C 87,0 92,0 18,7
C 100 100 57
D' 93,9 95,2 0
D 100 98,8 65,7
E' 84,3 89,3 0
E 95,8 92,8 20,2
F' =A' 100 95 3,0
F 100 98,7 54,3
Es fällt auf, daß der nach Beispiel 1 dargestellte, als »5 imprägniertes Rohprodukt mit Wasserstoffperoxid behandelte Katalysator A bessere katalytische Wirksamkeit zeigt als der nach einer herkömmlichen Methode mit Edelmetall versehene Katalysator B.
Die Ergebnisse zeigen die deutlich verbesserte katalytische Wirksamkeit besonders für die Stickoxide im Gebiet höherer Oxydationszahlen.
Für die weiteren in den Beispielen 1 bis 6 anführten Katalysatoren wurden entsprechende Meßwerte bestimmt. Die Tabelle 1 zeigt, daß die Unterschiede in der katalytischen Wirkung im Bereich der Oxydationszahl 1,1 besonders ausgeprägt hervortreten. In der nachstehenden Tabelle 2 sind daher die Vergleichszahlen für die Katalysatormuster B bis F und für die entsprechenden nicht mit Edelmetallsalzen behandelten Ausgangskatalysatoren B' bis F' zusammengestellt.
Tabelle 2
Katalytische Wirksamkeit der Katalysatoren bei der Oxydations - Zahl 1,1. Reaktionstemperatur 4800C, GHSV 40 000 h-1.
45
Beispiel 8
Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator A wurde in entsprechenden Katalysatorbehältern an die Abgasleitungen eines serienmäßigen Kraftfahrzeuges angeschlossen und gemäß den Vorschriften des im Federal Register, VoI 35, vom amerikanischen Department of Health, Education and Welfare, veröffentlichten RoI-lenprüfstandstest auf seine katalytische Wirksamkeit untersucht. Entsprechende Auswertungen nach dem für 1975 vorgesehenen Richtlinien (3-Beutel-Test) ergaben die folgenden Umsatzwerte:
93 % für Kohlenwasserstoffe, 87% für Kohlenmonixid, 89% für Stickoxide.
Hierbei wurden in der Warmphase (Vergleich der ungereinigten und gereinigten Schadstoffkonzentrationen im 2. Beutel) Umsätze von größer als 98 % für alle drei Komponenten gemessen.
509 624

Claims (5)

Ai haltender Abgase hohe Umsatzgrade und zeichnen Patentansprüche: sich darüber hinaus durch hervorragende Dauer- festigkeit und Unempfindlichkeit gegenüber hohen
1. Verfahren zur Herstellung für die Reduktion Betriebstemperaturen aus. Bei der katalytischem Reivon Stickoxiden in sauerstoffhaltiger Umgebung S nigung neben organischen Verbindungen und Kohlen- und gleichzeitiger Oxydation verbrennbarer Schad- monoxid auch Stickoxide enthaltender Abgase, wie stoffe geeigneter Katalysatoren zur Reinigung von sie insbesondere von Ottomotoren emb M werden, organische Verbindungen, Kohleamonoxid und stellt sich das Problem, die beiden erstgenannten Ver-Stickoxide enthaltenden Abgasen aus Verbren- unreinigungen zu oxydieren, die Stickoxide aber zu nungsmotoren und Industrieanlagen auf der Basis to ungefährlichem Stickstoff zu reduzieren. Hierzu kann von γ- und ^-Aluminiumoxid und zu mehr als man z. B. Reduktion und Oxydation in zwei in 50 Gewichtsprozent aus mindestens zwei Metall- Serie geschalteten Katalysatorbetten vornehmen, von oxiden mit Chrom als der einen und Tkan, Va- denen das erste mit Reduktionskatalysator gefüllte nadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer Bett ohne Zusatz von Sekundärluft mit dem Abgas oder Zink als anderer Metalikomponente, welche 15 beaufschlagt wird. In dieser ersten Stufe erfolgt eine gegebenenfalls noch einen Zusatz von zwischen Reduktion der Stickoxide mittels der im Abgase ent-0,5 bis 10 Gewichtsprozent an Beryllium, Magne- baltenen oxydierbaren Komponenten. Da das Abgas shim. Calcium, Strontium oder Barium auf- erheblich größere Mengen an oxydablen Komponenten weisen, dadurch gekennzeichnet, daß enthält, als zur Reduktion der Stickoxide benötigt man die Ausgangsstoffe mit einer Lösung eines ao werden, muß der Reduktionsstufe eine Oxydations-Salzes eines oder mehrerer der Metaiie Palladium, stufe nachgeschaltet werden; man schaltet dem ersten Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium im- Katalysatorbett ein zweites nach und leitet in dieses prägniert und die Imprägnierung in katalytisch das Abgas aus der ersten Stufe unter Zusatz von Seaktives Metall und/oder Metalloxid überfuhrt. kundärluft ein. Entsprechend den durch das Luft-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- as Kraftstoff-Verhältnis ψ gekennzeichneten Betriebszuzeichnet, daß man mit einer Alkalicarbonat ent- ständen eines Verbrennungsmotors werden im Abgas haltenden Komplexsalzlösung imprägniert unterschiedliche Restsauerstoffmengen emittiert. Für
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- die Reduktionsstufe ist daher ein Katalysator erzeichnet, daß man mit einer Alkalicarbonat ent- wünscht, welcher die Stickoxide auch bei überstöcbiohaltenden Alkalitetrachloropauadatlösung imprä- 30 metrischem Sauerstoffanteil im Abgas noch reduziert, giriert, das Vorprodukt anschließend trocknet, Ein diesen Bedingungen genügender Katalysator ersodann mit der wässerigen Lösung eines Oxy· möglicht nicht nur die Verbesserung der katalytischen dationsmittels behandelt und nach erneuter Track- Wirksamkeit von Zweibettsystemen, sondern eröffnet ming im Temperaturbereich zwischen 300 und darüber hinaus die Möglichkeit, an Stelle des Zweibett-500° C tempert. 35 systems ein Einbettsystem zu verwenden, in dem Re-
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch duktion und Oxydation gleichzeitig durchgeführt gekennzeichnet, daß man das imprägnierte Edel- werden können. Testuntersuchungen haben gezeigt, metallsalz mit an sich bekannten Reagenzien zum daß die in der deutschen Patentschrift 1 283 247 beMetall reduziert. schriebenen Katalysatoren bei Verwendung in der
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 Reduktionsstufe in Betriebszuständen mit φ > 1, zeichnet, daß man mit nichtflüchtigen, thermisch d. h. überstöchiometrischen Sauerstoffmengen, hinzersetzlichen Edelmetallsalzen imprägniert und die sichtlich des Stickoxidumsatzes nicht mehr befrie-Imprägnierung an der Luft thermisch zersetz digen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
______ 45 man für die Reduktion von Stickoxiden in sauerstoff
haltiger Umgebung und gleichzeitiger Oxydation verbrennbarer Schadstoffe geeignete Katalysatoren zur
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Reinigung von organische Verbindungen, Kohlenfür die Reduktioii von Stickoxiden in sauerstoff- monoxid und Stickoxide enthaltenden Abgasen aus haltiger Umgebung und gleichzeitiger Oxydation ver- 50 Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen auf der brennbarer Schadstoffe geeignete Katalysatoren auf Basis von 17- und ^-Aluminiumoxid und zu mehr als der Basis von ψ und ^-Aluminiumoxid und zu mehr 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 55 und als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 55 90 Gewichtsprozent, aus mindestens zwei Metall- und 90 Gewichtsprozent, aus mindestens zwei Metall- oxiden mit Chrom als der einen und Titan, Vanadin, oxiden mit Chrom als der einen und Titan, Vanadin, 35 Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink als Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink als anderer Metallkomponente, welche gegebenenfalls anderer Metallkomponente, welche gegebenenfalls noch einen Zusatz von zwischen 0,5 bis 10 Gewichtsnoch einen Zusatz von zwischen 0,5 und 10 Gewichts- prozent an Beryllium, Magnesium, Calzium, Stronprozent an Beryllium, Magnesium, Calzium, Stron- tium oder Barium aufweisen, erhält, wenn man diese tium oder Barium aufweisen, zur Reinigung von or- 60 Katalysatoren mit einer Lösung eines Salzes eines oder ganische Verbindungen, Kohlenmonoxid und Stick- mehrerer der Metalle, Palladium, Platin, Rhodium, oxiden enthaltenden Abgasen aus Verbrennungs- Iridium und Ruthenium imprägniert und die Immotoren und Industrieanlagen. prägnierung in katalytisch aktives Metall und/oder
Katalysatoren dieser grundsätzlichen Zusammen- Metalloxid überführt.
setzung werden als Ausgangsstoffe für das erfindungs- 65 Das Prinzip der Erfindung beruht also auf der gemäße Verfahren verwendet. Diese Katalysatoren Imprägnierung aus oxydischen Verbindungen unliefern bei der katalytischen Nachverbrennung or- edler Nebengruppenmetalle und η-, y-Aluminiumganische Verbindungen oder Kohlenmonoxid ent- oxid bestehender Mischkatalysatoren mit Edelmetallen.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966790A (en) * 1973-12-10 1976-06-29 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Compositions and methods for high temperature stable catalysts
US4085193A (en) * 1973-12-12 1978-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen
FR2293965A1 (fr) * 1974-12-13 1976-07-09 Oxycatalyse Ste Fse Purification des gaz d'echappement des moteurs a explosion ou a combustion interne
CA1067060A (en) * 1975-08-25 1979-11-27 Mordecai Shelef Equilibrium catalyst
MX4509E (es) * 1975-08-27 1982-06-02 Engelhard Min & Chem Composicion catalitica mejorada para oxidar en forma simultanea hidrocarburos gascosos y monoxido de carbono y reducir oxidos de nitrogeno
JPS5261192A (en) * 1975-11-17 1977-05-20 Ngk Insulators Ltd Ceramic honeycomb catalysts
JPS6115567U (ja) * 1984-07-04 1986-01-29 アレック電子株式会社 三次元電磁流速計
DE3502866A1 (de) * 1984-09-19 1986-03-20 Klaus Prof. Dr.rer.nat. 4430 Steinfurt Mangold Zweistufen-verfahren und vorrichtung zur reinigung von verbrennungsgasen
JPS61138537A (ja) * 1984-12-11 1986-06-26 Nikki Universal Co Ltd 水素化脱硫触媒の製造方法
JPS61291026A (ja) * 1985-06-17 1986-12-20 Hitachi Ltd 窒素酸化物と一酸化炭素とを同時に除去する方法
DE3523205A1 (de) * 1985-06-28 1987-01-02 Bayer Ag Traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von hydroxydiphenyl
US5198403A (en) * 1989-02-28 1993-03-30 Degussa Ag Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia
GB9020568D0 (en) * 1990-09-20 1990-10-31 Rover Group Supported palladium catalysts

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1378393A (fr) * 1963-12-03 1964-11-13 Grace W R & Co Catalyseurs pour le traitement de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne et procédé pour leur préparation

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FR2177951A1 (de) 1973-11-09

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