DE2245607C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren aus Unedelmetalloxiden und Platingruppenmetallen zur Reinigung von Abgasen, die Stickoxide und/oder Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoff enthalten.

Zahlreiche Katalysatoren und katalytische Verfahren sowohl für die Reduktion der Stickoxide als auch für die Oxidation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe sind bekannt.

Als eine für die Reduktion und Oxidation gleichermaßen einsetzbare katalytisch aktive Zusammensetzung wurde in der DE-PS 21 55 338 die der allgemeinen Formel

(A₁) _m (A₂) _n (B₁) _p (B₂) _q O₃, (1)

wobei

m bzw. n Werte von 0-1 und
p bzw. q Werte von <0 aber <1

annehmen können und m+n=1 und p+q=1 sind, mit

A₁= La³⁺ A₂= Sr²⁺ und/oder Ba²⁺ B₁= Ni²⁺, Co²⁺ und/oder Fe²⁺ B₂= Ru⁴⁺, Ti⁴⁺ und/ oder Mn⁴⁺

mit der Maßgabe, daß

(m · a₁)+(n · a₂)+(p · b₁)+(q · b₂)=6, worin

a₁= Wertigkeit von A₁ a₂= Wertigkeit von A₂ b₁= Wertigkeit von B₁ b₂= Wertigkeit von B₂

bedeutet, und damit Ladungsneutralität besteht, vorgeschlagen.

Diese Katalysatoren werden erhalten durch Imprägnieren eines Trägers mit Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Elemente, Trocknen und Calcinieren. Sie eignen sich insbesondere hervorragend für die Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren. Eine vollständige Oxidation der im Abgas enthaltenen oxidierbaren Schadstoffe tritt ab etwa 400°C ein.

Eine solche Temperatur weisen Industrieabgase jedoch nicht immer auf; Abgase von Verbrennungsmotoren erreichen sie im Fahrbetrieb.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für eine vollständige Beseitigung der Schadstoffe bei unterhalb von etwa 400°C liegenden Temperaturen ein Katalysatorsystem anzugeben, welches gegenüber der bereits vorgeschlagenen Zusammensetzung eine erhöhte Oxidations- und Reduktionsaktivität besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung eines Katalysators mit einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel

(A₁) _m (A₂) _n (B₁) _p (B₂) _q O₃ , (1)

wobei

m bzw. n Werte von 0-1 und
p bzw. p Werte von <0 aber <1

annehmen können und m+n=1 und p+q=1 sind, mit

A₁= La³⁺ A₂= Sr²⁺ und/oder Ba²⁺ B₁= Ni²⁺, Co²⁺ und/oder Fe²⁺ B₂= Ru⁴⁺, Ti⁴⁺ und/oder Mn⁴⁺

mit der Maßgabe, daß

(m · a₁)+(n · a₂)+(p · b₁)+(q · b₂)=6,

worin

a₁= Wertigkeit von A₁ a₂= Wertigkeit von A₂ b₁= Wertigkeit von B₁ und b₂= Wertigkeit von B₂

bedeuten, und damit Ladungsneutralität besteht, erhalten durch Imprägnieren eines Trägers mit Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Elemente, Trocknen und Calcinieren, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator die katalytisch aktive Zusammensetzung der Formel (1) zumindest an seiner Oberfläche enthält, wobei in der Zusammensetzung (1) zusätzlich noch

A₁= Seltene Erdmetalle A₂= und/oder Pb²⁺ B₁= ZN²⁺, Cu²⁺ und/oder Mn²⁺ B₂= Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Mo⁴⁺, W⁴⁺, Nb⁴⁺, V⁴⁺, Ta⁵⁺, Sb⁵⁺ und/oder Nb⁵⁺

bedeuten und daß er zusätzlich zumindest an seiner Oberfläche in metallischer Form mindestens ein Element aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, erhalten durch Imprägnieren der katalytisch aktiven Zusammensetzung der Formel (1) mit Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Elemente, Trocknen und Reduzieren mit einem H₂/N₂-Strom, enthält, zur Reinigung von Abgasen, die Stickoxide, Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoff enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der angegebenen Katalysatoren zur Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren.

Die Erfindung geht also gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 aus von den bereits in dem älteren deutschen Patent 21 55 338 vorgeschlagenen Zusammensetzungen und ihrer grundsätzlichen, auch aus DE-PS 21 51 958 ersichtlichen Herstellungsart. Die schon vorgeschlagenen sowie die hinzukommenden stofflichen Zusammensetzungen sind erfindungsgemäß kombiniert mit einem Gehalt an mindestens einem, nach einem spezifischen Herstellungsgang zugänglichen Platingruppenelement in metallischer Form.

Eine Reihe angezogener Veröffentlichungen aus dem bekannten Stand der Technik stehen dem Erfindungsgegenstand fern:
In der DE-AS 12 55 105 wird ein Katalysator Te(Bi)Ce(La,Th)Mo0 für die Ammonoxidation von Propylen oder Isubutylen beschrieben. Die DE-OS 21 09 011 betrifft einen aus drei Komponenten (unedle sowie edle Schwermetalle, Seltene Erdmetalle und z. B. Cobaltoxid) bestehenden Katalysator für die Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen. Die GB-PS 942 841 beschreibt einen Kupferoxidkatalysator mit Promotormetallen einer nicht näher definierten Auswahl. Die US-PS 34 50 789 beschreibt einen Dehydrierungskatalysator mit der Zusammensetzung LaCrFeO.

Im Rahmen der Erfindung eignen sich als in metallischer Form vorliegende(s) Element(e) aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin besonders Platin bzw. ein Gemisch aus Platin und Palladium, wobei sich ein Atom-Verhältnis von Platin zu Palladium wie 1 : 4 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bewährt hat.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren können als Vollkontakte (Formkörper, bestehend aus Katalysator, gegebenenfalls mit keramischem Bindemittel homogen vermischt) eingesetzt werden oder aber auch in Verbindung mit einem Trägermaterial, vorzugsweise aus einem glaskeramischen oder keramischen Werkstoff.

Vorteilhafter wird gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ein ganz oder teilweise aus Kobaltspinell bestehendes Trägermaterial verwendet.

Die Form des Trägermaterials kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt liegt das Trägermaterial jedoch in Wabenrohr- oder Pellet-Form vor.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Abgase mit niedrigerer Temperatur als bisher ohne vorherige zusätzliche Aufheizung, die zum Teil umständlich und mit zusätzlichem Aufwand durchzuführen ist, katalytisch oxidiert werden. Ihr Einsatz bei der Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren ermöglicht die Beseitigung der oxidierbaren Schadstoffe schon in der Kaltstartphase und damit eine Abgasreinigung über den gesamten Fahrbereich ohne zusätzliche Aufheizvorrichtungen.

Außerdem ist es möglich, die Reinigung von Stichoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthaltdenden Abgasen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sowohl im Zweibett-Verfahren als auch im technische Vorteile bietenden Einbett-Verfahren durchzuführen.

Beim Zweibett-Verfahren erfolgt die Reduktion der Stickoxide und die Oxidation des Kohlenmonoxid und der Kohlenwasserstoffe in jeweils einem der beiden hintereinander geschalteten Katalysatorbetten. Der Motor wird hierbei unterstöchiometrisch, das heißt, mit Luftunterschuß betrieben; vor dem Oxidationskatalysator-Bett wird Sekundärluft zugeführt.

Im Einbett-Verfahren wird der Motor stöchiometrisch, das heißt, bei einem Luft/Brennstoff-Verhältnis von etwa 1, betrieben; die im Verbrennungsprodukt enthaltenen schädlichen reduzierbaren und oxidierbaren Bestandteile werden an dem in dem einzigen Katalysatorbett angeordneten Katalysator miteinander umgesetzt.

Temperatur-Festigkeit und Lebensdauer der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind ausgezeichnet.

Im folgenden werden einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Ergebnisse von Versuchen, die ihre katalytische Aktivität bei der Stickoxid-Reduktion und der Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff-Oxidation zeigen, angegeben.

Beispiel 1

Ein mit oberflächenreichem Aluminiumoxid beschichteter Wabenrohrkörper (Volumen 1,33 l) wird mit 200 ml einer wässerigen Lösung aus 1,93 g Ru als Nitrat, 16,5 g La (NO₃)₃ · 6 H₂O, 1,85 g Ni(NO₃)₂ · 4 H₂O, 1,85 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O, 2,65 g Fe · (NO₃)₃ · 9 H₂O und 1,61 g Oxalsäure imprägniert. Nach dem Trocknen bei 240°C wird der imprägnierte Wabenrohrkörper einer vierstündigen Wärmebehandlung bei 550°C unterworfen. Die auf diesem Träger aufgebrachte Zusammensetzung entspricht der Formel

LaCo_1/6Fe_1/6Ni_1/6Ru_1/2O₃;

der Ru-Gehalt beträgt 1,45 g/l.

Der beschichtete Wabenrohrkörper wird mit 200 ml einer wässrigen, 2,33 g H₂PtCl₆ enthaltenden Lösung imprägniert, bei 240°C getrocknet und im H₂/N₂-Strom (10% H₂, 90% N₂) reduziert. Der so hergestellte Katalysator enthält 0,7 g/l metallisches Pt.

Die Wirksamkeit des Katalysators wird getestet unter Verwendung eines 1% CO enthaltenden CO/Luft-Gemisches bzw. eines Testgases, das in bezug auf seinen Gehalt an NO, CO, H₂, H₂O, O₂ und N₂ dem Abgas eines Ottomotors entspricht.

Die Kurve I (strichliert dargestellt) in der Abbildung 1 zeigt den Umsatz des CO zu CO₂ beim Überleiten des CO/Luft-Gemisches über den Katalysator in Abhängigkeit von der Temperatur. Die CO-Oxidation beginnt bei etwa 105°C und verläuft ab etwa 120°C praktisch vollständig.

Die Kurve II (dargestellt durch eine ausgezogene Linie) der gleichen Abbildung zeigt den Umsatz des Stickoxids zu N₂ beim Überleiten des Testgases über den Katalysator. Die Stickoxid- Reduktion beginnt bei etwa 160°C und verläuft vollständig ab etwa 230°C.

Beispiel 2

Ein mit oberflächenreichem Al₂O₃ beschichteter Wabenrohrkörper (1,33 l) wird mit 200 ml einer wässrigen Lösung aus

7,94 g La (NO₃)₃ · 6 H₂O
2,67 g Co (NO₃)₂ · 6 H₂O
0,93 g Ru als Nitrat

imprägniert.

Der Wabenrohrkörper wird dann bei 240°C getrocknet und einer vierstündigen Wärmebehandlung bei 550°C ausgesetzt. Die so auf den Träger aufgebrachte Beschichtung entspricht der Zusammensetzung

LaCo_1/2Ru_1/2O₃

und enthält 0,7 g/l Ru.

Der so erhaltene Wabenrohrkörper wird mit 200 ml einer wässrigen 0,586 g Pt als H₂PtCl₆ und 0,318 g Pd als PdCl₂ enthaltenden Lösung imprägniert, bei 240°C getrocknet und im H₂/N₂-Strom reduziert.

Der fertige Katalysator enthält 0,442 g/l metallisches Pt und 0,239 g/l metallisches Pd; das entspricht einem Atomverhältnis von Pt : Pd=1 : 1.

Seine Wirksamkeit wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet und läßt sich aus den in der Abbildung 2 dargestellten Kurven I (Umsatz von CO zu CO₂, strichliert gezeichnet) und II (Stickoxid- Reduktion zu N₂, ausgezogen gezeichnet) ersehen.

Die Oxidation des CO beginnt bei etwa 125°C und verläuft vollständig ab etwa 150°C; die Stickoxid-Reduktion beginnt bei etwa 130°C und verläuft vollständig ab etwa 180°C.

Beispiel 3

Ein mit oberflächenreichem Aluminiumoxid beschichteter Wabenrohrkörper (Volumen 1,33 l) wird entsprechend dem Beispiel 2 mit 200 ml einer wässrigen Lösung aus

7,94 g La (NO₃)₃ · 6 H₂O
2,67 g Co (NO₃)₂ · 6 H₂O
0,93 g Ru als Nitrat

imprägniert und entsprechend den Beispielen 1 und 2 getrocknet und wärmebehandelt. Die auf dem Träger aufgebrachte Zusammensetzung entspricht der allgemeine Formel

LaCo_1/2Ru_1/2O₃.

Die zweite Imprägnierung wird mit 200 ml einer wässrigen Lösung aus

0,55 g Pt als H₂PtCl₆
0,298 g Pd als PdCl₂
0,058 g Rh als RhCl₃

durchgeführt.

Das anschließende Trocknen und Reduzieren erfolgt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Der fertige Katalysator enthält 0,414 g/l Pt, 0,224 g/l Pd und 0,044 g/l Rh, jeweils in metallischer Form.

Die Wirksamkeit des Katalysators, getestet wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigen die in der Abbildung 3 dargestellten Kurven I (Umsatz von CO zu CO₂, strichliert gezeichnet) und II (Stickoxid-Reduktion zu N₂, ausgezogen gezeichnet).

Die CO-Oxidation beginnt bei etwa 125°C und verläuft vollständig ab etwa 150°C. Die Stickoxid-Reduktion beginnt bei etwa 190°C und verläuft vollständig ab etwa 245°C.

Beispiel 4

Ein Wabenrohrkörper (Volumen 1,33 l) wird mit einer Suspension, die 60 g/l Aluminium in Form von hydratisierten oberflächenreichen Aluminiumoxiden und Aluminiumnitrat und 68 g/l Kobalt in Form von Kobalthydroxid und Kobaltnitrat enthält, imprägniert.

Nach dem Trocknen wird der eine Kobalt und Aluminium im Verhältnis 0,52 : 1 enthaltende Schicht, die etwa 5% des gesamten Trägerkörpers ausmacht, aufweisende Wabenrohrkörper zwei Stunden bei 900°C geglüht, wobei das Aluminium in der Oberfläche vollständig in Kobaltspinell übergeht.

Unter Verwendung des so hergestellten Kobaltspinell enthaltenden Wabenrohrkörpers wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, ein Katalysator hergestellt, der die Zusammensetzung

LaCo_1/2Ru_1/2O₃

und in metallischer Form vorliegendes Pt und Pd enthält, wobei das Atom-Verhältnis von Pt : Pd=1 : 1 beträgt.

Seine Wirksamkeit wird entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren untersucht und durch die Kurven I (Umsatz von CO zu CO₂, strichliert gezeichnet) und II (Stickoxid-Reduktion zu N₂, ausgezogen gezeichnet) der Abbildung 4 wiedergegeben.

Die CO-Oxidation beginnt bei etwa 95°C und verläuft vollständig ab etwa 105°C. Die Stickoxid-Reduktion beginnt bei etwa 135°C und verläuft vollständig ab etwa 190°C.

Weitere Katalysatoren mit guter katalytischer Aktivität, die entsprechend den angeführten Beispielen hergestellt und getestet wurden, enthalten

LaCu_1/2Mn_1/2O₃+Pd,

wobei der Gehalt an LaCu_1/2Mn_1/2O₃ 2% und der an Pd 0, 1%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt;

LaFe_1/6Ni_1/6Co_1/6Ti_1/2O₃+Pt+Pd,

wobei der Gehalt an LaFe_1/6Ni_1/6Co_1/6Ti_1/2O₃ und an Pt+Pd, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 3% bzw. 0,4% und das Atom-Verhältnis von Pt : Pd=2 : 1 beträgt;

LaFe_1/6Ni_1/6Co_1/6Ru_1/6Ti_1/3O₃+Pt+Pd

wobei, wie auch in den folgenden Beispielen, das Atom-Verhältnis von Pt : Pd=1 : 1 beträgt;

LaFe_1/6Ni_1/6Co_1/6V_1/2O₃+Pt+Pd;
LaFe_1/6Ni_1/6Co_1/6Ta_1/2O₃+Pt+Pd;
LaFe_1/6Ni_1/6Co_1/6Sb_1/2O₃+Pt+Pd;
LaNi_1/2Mo_1/2O₃+Pt+Pd;
La_2/3Ba_1/3Ni_1/3Mn_2/3O₃+Pt+Pd.

Das in metallischer Form vorliegende Element oder Elementgemisch bedeckt einen Teil der Oberfläche des Katalysatorträgers und/oder einen Teil der Oberfläche der Zusammensetzung.

In der Abbildung 5 ist das Ergebnis eines Motortests dargestellt, wobei ein Ottomotor verwendet und für die Abgasreinigung ein nach Beispiel 4 hergestellter Katalysator eingesetzt wird. Die Konzentration an NO und Kohlenwasserstoffen (abgekürzt mit HC), angegeben in ppm, und CO, angegeben in %, werden jeweils vor dem Eintritt des Abgases in den katalysatorgefüllten Reaktor bzw. nach dem Austritt aus demselben, gemessen. Die Meßergebnisse sind in der Abbildung 5 als Funktion des Luft/Brennstoff-Verhältnisses π aufgetragen.

Die Kurven IIIa, IVa bzw. Va zeigen die Konzentration von CO, NO bzw. HC vor Eintritt in den Reaktor, die Kurven IIIb, IVb bzw. Vb die Konzentration von CO, No bzw. HC nach Verlassen des Reaktors im Abgas.

Im Einbett-Verfahren, d. h., bei π=1, werden folgende Umsätze erzielt

CO→CO₂= 84% NO→N₂= 96,5% und HC→CO₂+H₂O= 91,5%

Im Zweibett-Verfahren beträgt z. B. bei π=0,95 der Umsatz von NO im 1. Katalysator-Bett 97,5%. Nach Zugabe von Sekundärluft und damit Einstellung eines π-Wertes <1, z. B. π=1,03, wird im 2. Katalysator-Bett ein Umsatz von CO von über 98% und von HC von über 99% erreicht.

Claims (2)

1. Verwendung eines Katalysators mit einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel (A₁) _m (A₂) _n (B₁) _p (B₂) _q Q₃ , (1)wobeim bzw. n Werte von 0-1 und
p bzw. q Werte von<0 aber <1annehmen können und m+n=1und p+q=1 sind, mitA₁= La³⁺ A₂= Sr²⁺ und/oder Ba²⁺ B₁= Ni²⁺, Co²⁺ und/oder Fe²⁺ B₂= Ru⁴⁺, Ti⁴⁺ und/oder Mn⁴⁺mit der Maßgabe, daß(m · a₁)+(n · a₂)+(p · b₁)+(q · b₂)=6,worina₁= Wertigkeit von A₁ a₂= Wertigkeit von A₂ b₁= Wertigkeit von B₁ und b₂= Wertigkeit von B₂bedeutet, und damit Ladungsneutralität besteht, erhalten durch Imprägnieren eines Trägers mit Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Elemente, Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die katalytisch aktive Zusammensetzung der Formel (1) zumindest an seiner Oberfläche enthält, wobei in der Zusammensetzung (1) zusätzlich nochA₁= Seltene Erdmetalle A₂= und/oder Pb²⁺ B₁= Zn²⁺, Cu²⁺ und/oder Mn²⁺ B₂=Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Mo⁴⁺, W⁴⁺, Nb⁴⁺, V⁴⁺, Ta⁵⁺, Sb⁵⁺ und/oder Nb⁵⁺bedeuten und daß er zusätzlich zumindest an seiner Oberfläche in metallischer Form mindestens ein Element aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, erhalten durch Imprägnieren der katalytisch aktiven Zusammensetzung der Formel (1) mit Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Elemente, Trocknen und Reduzierung mit einem H₂/N₂-Strom, enthält, zur Reinigung von Abgasen, die Stickoxide, Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoff enthalten.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren.