DE2009296B2

DE2009296B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2009296B2
Application number: DE19702009296
Authority: DE
Inventors: Vladimir; Kliment Karel Dipl.-Ing.; Stol Miroslav Dipl.-Ing.; Prag Stoy
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1978-02-23
Also published as: JPS4824834B1; FR2037513A5; DE2009296C3; GB1291650A; DE2009296A1; CS150484B1

Description

Es ist bekannt, daß man polymere Glykolmethacrylate sowohl in vernetzter (CS-PS 91918; DT-PS 1084920), als auch unvernetzter Form (FR-PS 1523 779) herstellen kann. Diese Produkte eignen sich zu verschiedenen Verwendungszwecken, z. B. als chirurgisches Material, flüssige Verbandstoffe, Träger von biologisch aktiven Substanzen, Parfümträger, Träger von oberflächenaktiven oder lichtempfindlichen Substanzen, von Pigmenten, von Dentalprothesen ferner als Papierleimstoffe sowie Kontaktlinsen.

Die bekannten vernetzten Polymerisate können als chemisch beständige dreidimensionale Hydrogele charakterisiert werden, und ihre besonderen Eigenschaften sind dem niedrigen Vernetzungsmittelgehalt beizumessen. Dieser Gehalt beträgt nur 0,06 bis 1 Mol-% je nach der geforderten Quellungsfähigkeit oder Formbeständigkeit des Polymerisates. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist der dem Glykolmonoacrylat oder -methacrylat entsprechende Diester.

Die bekannten unvernetzten Polymerisate von Glykolacrylaten- oder -methacrylate!! sind löslich in bestimmten organischen Lösungsmitteln und lassen sich je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck mit unterschiedlichem Molekulargewicht und Verzweigungsgrad darstellen. Dies wird bei der Polymerisation vor allem durch die Wahl des Lösungsmittels sowie durch die gegenseitige Proportion des Lösungsmittel- und Vernetzungsmittelgehaltes erzielt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels können diese unvernetzten Polymerisate nachträglich durch übliche Polymerisationsverfahren vernetzt werden. (DT-OS 1795055.9; US-PS 3607848).

Es sind auch bereits Mischpolymerisate von GIykolmonoacrylaten mit anderen Acrylsäureestern bekannt. So werden in der DT-AS 1121811 Copolymerisate von Butylmethacrylat mit einer kleinen Menge von Glykolmethacrylat, die 2,0 bis 3,5 Hydroxylgruppen pro Polymerkette haben, beschrieben. Hierbei handelt es sich um niedermolekulare Zwischenprodukte, die beispielsweise mit Di-isocyanaten unter Vernetzung zu Polyurethanen umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Quellvermögen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, deren Erweichungspunkt im Temperaturbereich von — 35° bis +65" C liegt, durch radikalische Polymeri

sation von Diester enthaltenden Glykolmonoacrylatcn zusammen mit anderen Acrylsäureestern mit oder ohne Verdünnungsmittel, wobei die Erfindung darin besieht, daß eine Mischung von Glykolmonomethacrylat zusammen mit 5 bis 95% Butylacrylat oder -methacrylat in 0 bis 95% Verdünnungsmittel mit 0,128 bis 0,475%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, an Glykoldiester der Methacrylsäure copolymerisicrt wird.

Unter »Erweichungspunkt von Polymerisaten« ist eine solche Temperatur zu verstehen, bei der eine jähe Herabsetzung des Elastizitätsmoduls vor sich geht und oberhalb welcher das Polymerisat leicht vorübergehend oder ständig deformierbar wird. Die permanente Deformation tritt bei linearen Polymerisaten auf, wobei sie immer von einer teilweisen, vorübergehenden (elastischen) Deformation begleitet wird. Demgegenüber kommt es bei vernetzten Polymerisaten überwiegend zur vorübergehenden (elastischen) Deformation, die sich jedoch durch Abkühlung unter Erweichungstemperatur fixieren läßt.

Da Erweichungsmittel immer den Erweichungspunkt herabsetzen, ist in Übereinstimmung mit dem Erfindungsgegenstand der Erweichungspunkt eines nicht weichgemachten, d. i. auch nicht angefeuchteten Polymerisats zu verstehen.

Unter dem Begriff »Glykol« sind alle hydrophilen aliphatischen Diole, also außer Äthylenglykol auch Propylenglykole, ferner Diäthylenglykol und Triäthylenglykol bzw. Mischungen derselben zu verstehen.

Je nach den Polymerisationsbedingungen entstehen vernetzte homogene (klare), vernetzte makroporöse (undurchsichtige) oder unvernetzte Mischpolymerisate, mit den angegebenen Erweichungspunkten und Quellvermögen in Wasser sowie in anderen Lösungsmitteln. Weiiere wünschenswerte Eigenschaften, wie Trocken- und Naßfestigkeit und -elastizität, Adhäsion, Verlauf des Trockenwerdens des Filmes, Diffusionskoeffizienten, Löslichkeits- und Quellvermögenswerte in verschiedenen Flüssigkeiten, können durch Menge und Art der Comonomeren variiert werden.

Von der Beteiligung des Diesters in der Polymerisation hängt dabei die Erzielung eines hohen Molekulargewichtes des Endproduktes (mindestens 50000) und der Konversionsgrad ab. Ohne diese Faktoren können die obenangeführten Eigenschaften des Endproduktes - in breiten Grenzen regelbare Erweichungspunkt des lösungs- bzw. quellungsfreien Endproduktes und ausreichendes Quellvermögen - nicht erzielt werden.

Die Gegenwart des Glykoldiesters eliminiert somit die ungünstige Erscheinung, die üblicherweise die Mischpolymerisation begleitet, nämlich ein niedermolekulares Endprodukt und schlechter Umsatz.

Die Copolymerisation kann unter Verwendung von Initiatoren der Radikalpolymerisation durchgeführt werden. Der Charakter des Endproduktes ist von der Anwesenheit der Lösungsmittel während des Polymerisierprozesses, von deren Qualität und Konzentration sowie auch vom Gehalt der vernetzenden Glykoldiester abhängig. Bei einer lösungsmittelfreien Polymerisation oder bei Anwesenheit von weniger als 50 bis 90% des Lösungsmittels (je nach Diestergehalt und Lösungsmittelqualität liegt eine bestimmte Grenze des prozentuellen Lösungsmittelgehaltes vor) entstehen klare vernetzte Produkte, während bei einem höheren Gehalt von Lösungsmittel für das entstehende

Mischpolymerisat und bei niedrigem Diestergehalt unvernefxte iüsliche und mehr oder weniger verzweigte Mischpolymerisate entstehen. In Gegenwart einer kleinen Menge von Diestern und in Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln tritt zunächst eine Ver- ' zweigung ein, die das Molgewicht erhöht, wobei die Vernetzung noch nicht stattfinden muß. Die Anwesenheit von solchen Lösungsmitteln, in welchen das entstehende Mischpolymerisat unlöslich ist, und bei genügendem Diestergehalt, z. B. 1% per Monomergehalt, entsteht ein schwammartiges, makroporöses Mischpolymerisat, welches im Wasser quellfähig und im trockenen Zustand nicht brüchig ist.

Die Löslichkeit des Endproduktes hängt natürlich von der Proportion der copolymerisierenden Kompo- '■' nenten ab. Gute Lösungsmittel für das Endprodukt unterscheiden sich von den guten Lösungsmitteln für Polyglykolmethacrylat um so mehr, je mehr hydrophobe Komponenten, d. i. Butylacrylat bzw. -methacrylat, im Endprodukt anwesend sind. -"

Das beschränkte und einstellbare Quellvermögen, Biegsamkeit bei Raumtemperatur, beträchtliche Adhäsion zur Oberhaut sogar im gequollenem Zustand und physiologische Beständigkeit ermöglichen einen breiten Verwendungsbereich der erfindungsgemäß ^> erhältlichen Mischpolymerisate, insbesondere in deren unvernetzter Form, so zum Beispiel in der Kosmetik und in der externen Therapie als Träger von Pigmenten oder biologisch aktiven Substanzen, wie Desinfektionsmitteln, Antibiotika und Antikoagulan- ι» tien. Als Beispiel solcher Produkte werden wasserfeste Wimperntusche, Schminken und flüssige Plastikverbandstoffe genannt. Die Wirkung von biologisch aktiven Substanzen kann man auf Grund der Diffusion von der copolymeren Schicht regulieren, so daß die π erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymerisate es ermöglichen, eine längere Wirkungsperiode zu erzielen als bei Verwendung von reinem Polyglykolmetharylat. Ebenfalls ermöglichen es andere Eigenschaften dieser Mischpolymerisate, wie Elastizität und Adhä- w sion, wesentlich dauerhaftere Anstriche, z. B. auf Oberhaut, Papier, (als Träger von lichtempfindlichen Körnern), zu bilden. Ferner kann man sie zum Imprägnieren chirurgischen Nähmatcrials oder als mit einem hydrophilen Überzug versehenen Katheter benutzen. ·»> Man kann sie auch als Bindemittel bei der Erzeugung von Kunstleder und in einigen anderen Fällen benutzen, in denen die Verwendung von reinen Polyglykolmethacrylaten durch ihre geringe Elastizität in trockenem Zustand, durch ihre ungenügende Adhäsion, ">» ungenügende Löslichkeit in gewissen organischen Lösungsmitteln begrenzt ist. So können beispielsweise Polyglykolmethacrylate in Spraydosen nicht verwendet werden, da sie sich aus alkoholischen Lösungen durch halogenierte Lösungsmittel (Treibmittel) niederschlagen. Bei den erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymerisaten steigt die Löslichkeit in halogenierten Lösungsmitteln mit dem Gehalt der hydrophoben Komponente an. Zu verschiedenen Verwendungszwecken kann man die Mischpolymerisate mit ω Füllmitteln, Verfestigungsfasermaterialien, fein dispergierten Fettkomponenten, Pigmenten, Farbstoffen, Plastifikatoren u. a. Substanzen kombinieren.

Beispiel 1

7 Gewichtsteile Glykolmonomethacrylat mit 0,32% Glykoldimethacrylatgehalt, 3 Gewichtsteile n-Butylacrylat und 0,05 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd wurden vermischt, mit Kohlendioxyd barbotiert und in eine Polyäthylenform gegossen, wobei das Gemisch in 2 Stunden unter Kohlendioxyd auf 70° C erhitzt wurde. Es wurde ein klares Polymerisat gewonnen, dessen Erweichungstemperatur 19° C betrug und dessen lineare Zunahmen durch Quellung in verschiedenen Lösungsmitteln (als Längenzunahme in % ausgedrückt) folgende Werte betrug:

Wasser

Methylalkohol

Äthylalkohol

n-Propanol

Aceton

Cyklohexanon

Chloroform

Äthylacetat

n-Butylacetat

Toluol

Benzol

n-Hexan

62
63
53
40
58
23
17,5 14
-1

Beispiel 2

Eine Beispiel 1 entsprechende Polymerisationsmischung wurde mit 10 Gewichtsteilen Benzol verdünnt und bei 70° C in einer eingeschmolzenen Ampulle 2 Stunden erhitzt. Das gewonnene makroporöse Polymerisat war in Wasser quellfähig und in trockenem Zustand elastisch. (Erweichungstemperatur 19° C).

Beispiel 3

Eine Beispiel 1 entsprechende Polymerisationsmischung wurde mit 80 Gewichtsteilen Cyklohexanon verdünnt und 8 Stunden unter Kohlendioxyd bei HO" C polymerisiert. Das gewonnene Mischpolymerisat war leicht löslich in Äthylalkohol, seine Gewichtszunahme durch Quellung in Wasser betrug 24%. Die alkoholische Polymerlösung kann zum Beschichten eines Nähmaterials verwendet werden.

Beispiel 4

7 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonomethacrylat mit 0,55% Diäthylenglykoldimethacrylatgehalt, 3 Gewichtsteile Butylmethacrylat, 0,1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und 75 Gewichtsteile Äthylalkohol wurden 8 Stunden auf den Siedepunkt des Gemisches erhitzt; das entstandene Mischpolymerisat wurde in Wasser umgefällt und wieder in eine 10%ige äthanolische Lösung übergeführt. Die Erweichungstemperatur des Mischpolymerisats betrug 0° C und sein Gewichtsquellvermögen in Wasser 68%.

Beispiel 5

4 Gewichtsteile Glykoimonomethacrylat mit 0,32% Glykoldimethacrylat, 6 Gewichtsteile Butylacrylat und 0,1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd wurden in einem horizontalen Rohr unter Rotation auf der Oberfläche einer gesättigten Ammoniumhydrogenphosphatlösung polymerisiert. Die Erweichungstemperatur des so entstandenen Schlauches betrug 10° C, und der Schlauch war in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen quellfest und zur Verwendung z. B. in Transfusionslagen oder in Kohlenwasserstoffleitungen geeignet.

Beispiel 6
9,5 Gewichtsteile Diglykolmonomethacrylat mit

0,5% Diglykoldimethacrylatgehalt, 0,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat und 0,05 Gewichtsteile Benzoylperoxyd wurden wie im Beispiel 1 zu einem klaren Gel polymerisiert, dessen Erweichungspunkt minus 8° C und dessen lineares Quelkermögen in Wasser 50% betrugen. Das Polymerisat konnte als ölbeständiges Dichtungsmaterial oder als Träger von biologisch aktiven Substanzen verwendet werden.

Beispiel 7

5 Gewichtsteile Äthylenglykolinonomethacrylat mit 0,32% Äthylenglykoldimethacrylatgehalt, 5 Gewichtsteile Butyiacrylat, 0,1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und 60 Gewichtsteile Äthylalkohol wurden

8 Stunden zum Siedepunkt unter Kohlendioxyd erhitzt; das entstandene Polymerisat wurde in Wasser umgefällt, unter Vakuum getrocknet und durch Äther ausgelaugt, worauf es wieder in 120 Gewichtsteiien Äthylalkohol gelöst wurde. Die Lösung wurde zusammen mit der Zugabe von 0,1 Gewichtsteil einer kationaktiven Seife, nämlich N-/l-(Äthoxycarbonyl)-pentadecyl/-trirnethylarnmoniumbromid und 60 Gewichtsteilen eines üblichen Gemisches von niedermolekularen aliphatischen Fluorkohlenwasserstoffen unter Betriebsdruck 2,8 Atü in eine Sprayverpackung eingegossen. Das Präparat kann als Plastikverband oder als Kontaktdesinfektionsmittel mit verlängerter Wirkungsperiode benutzt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Quell vermögen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, deren Erweichungspunkt im Temperaturbereich von —35° C bis +65° C liegt, durch radikalische Polymerisation von Diester enthaltenden Glykolmoncacrylaten zusammen mit anderen Acrylsäureestern mit oder ohne Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Glykolmonomethacrylat zusammen mit 5 bis 95 % Butylacrylat oder -methacrylat in ü bis 95% Verdünnungsmittel mit 0,128 bis 0,475%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, an Glykoldiester der Methacrylsäure «^polymerisiert wird.