DE1911095C3 - Hydrogel-Laminate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

19Π095 (J

Monoester oder Jn Gegenwart von vernetzendem Lösungsmittels oder Gelieren des Polymerisates wird Diester w guten Lösungsmitteln dargestellt wurden das Monoraerengemiscb für das schwammige Hydrogel

(s. deutsche Patentanmeldung P 17 20 384.8). Wählt ir, einer weh dickeren Schicht (mindestens I mm) awf-

man e«n passendes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel- getragen. Das Band läuft durch einen gebeizten, mit

gemiscn und ewe geeignete Konzentration des Poly- 5 inertem Gas gefüllten Raum, und nach beendeter

jneren, kann man sehr dünne und gleichmäßige Filme Polymerisation wird das Laminat, vorzugsweise vor

euf einer glatten, harten Unterlage vorbereiten, auf der Stelle, wo die erste Schicht aufgetragen wird, vom

die dann das Monomerengcraiscn für das vernetzte. Band herabgenommen. Zu diesem Zwecke kann man

schwammige Hydrogel gegossen wird. Das Monomer das Band vor dem Auftragen der ersten Schicht mit

bzw. die Monomeren dringen m den Ffim ein, poly- « einem Trennmittel, ζ. B. Silikonöl od. dgL, anstreichen,

mensieren darm und verursachen eine innige, sehr oder aber kann das Band beim Rücklauf durch einen

dauerhafte Verbindung durch Verhaken von langen mit Wasser oder mit einer anderen Quellflüssigkeit

Makromolekülen euerseits und durch Pfropfen von gefüllten Trog geleitet werden, um das Laminat von

wachsenden Ketten auf das Polymer andererseits. Die dem Band abtrennen zu können,

löslichen Glykolmethacrylat- bzw. -acrylatpolymeio »5 Die Art und Menge des Polymerisationsinitiators

besitzen auch ungesättigte Seitengruppen, auf welchen bzw. Beschleunigers sowie die Polymerisationstempc-

die Vernetzung mit dem entstehenden Polymer statt- ratur werden so gewählt, daß die Polymerisation in

findet Infolgedessen verliert das zunächst lösliche kurzer Zeit, vorzugsweise binnen weniger als 15 Mi-

Glykofmetnacrylatpolyrner nach dem AnpoFymeri- nuten beendet wird. Das Laminat mub wenigstens zum

sieren der schwammigen Schicht seine Löslichkeit. ao Zeitpunkt in dem Polymerisationsraum gehalten wer-

Es ist selbstverständlich ajjch möglich, den äußeren den, bei welchem sich die polymerisierende Masse in

homogenen Film aus einem Hydrogel durch Polymeri- ein unlösliches, steifes Gel verwandelt. Die letzte Phase

sationsguß eines geeigneten Monomerengemischs unter der Polymerisation im Gelzustand kann schon außer-

einem inerten Gas zu erzeugen. Die Anwendung von halb des Polymerisationsraumes vorgenommen werden,

löslichen Glykolmethacrylat- und -acrylatpolymeren 25 Als Initiatoren können verschiedene Stoffe bzw.

sichert jedoch breitere Variationen der Anwendung Redoxsysteme verwendet werden, die an sich bekannt

besonders hinsichtlich der Art des Lösungsmittels, der sind. Einige e.nfache Peroxyde oder Hydroperoxyde

Konzentration des Polymeren und des durchschnitt- wie z. B. Di-isopropyl-percarbonat lösen die PoIy-

lichen Molekulargewichts. merisation bereits bei einer verhältnismäßig niedrigen

Das fertige Laminat wird entweder unmittelbar oder 30 Temperatur von etwa 50°C aus und sind imstande, nach dem E,.iquellen in Wasser oder in einer anderen dieselbe binnen einigen Minuten zu beenden. Rcdox-Flüssigkeit leicht von der Unterlage gelöst, auf o>r die systeme, ζ. Β. Persulfate mit starken Reduktionsmitteln dünne Schicht des homogenen Polymers dargestellt wie z. B. Kaliumpyrosulfit oder Hydrogensulfit in Anwurde. Falls jedoch die Unter age bei einem Laminat Wesenheit von Spuren von Kupfer- oder Eisenionen von komplizierter Form darin so geschlossen wird, daß 35 arbeiten bei noch niedrigeren Temperaturen mit gedieselbe ohne Zerbrechen nicht beseitigt werden könnte, nügender Geschwindigkeit. Aber auch anorganische kann man die Unterlage auch chemisch zerstören oder Peroxyd-Verbindungen wie Peroxydisulfate (Persulfate) auflösen. So z. B. kann eine Glasunterlage in der Form können verwendet werden. Ihre niedrigere Zersetvon einer gekrümmten Stange oder Faser nachträglich Zungsgeschwindigkeit kann leicht durch Erhöhung der in Fluorwasserstoffsäure gelöst werden. Dazu sind 40 Konzentration ausgeglichen werden. So kann man z. B. Glas-Sorten zu benutzen, nach deren Auflösung kein bis 80% einer lOprozentigen wäßrigen Lösung von wesentlicher fester Rückstand ungelöst bleibt. Es han- Ammoniumperoxydisulfat anwenden. Eine solche delt sich dabei um Anwendung eines sonst bekannten Menge von Initiatoren führte bei der Herstellung von Verfahrens (vgl. zum Beispiel das deutsche Patent linearen Polymeren zu einer beträchtlichen Herabset-1 065 621), das jedoch bisher nur zur Herstellung von 45 zung des durchschnittlichen Molekulargewichts; bei Homogenen Gebilden verwendet bzw. vorgeschlagen der Raumpolymerisation, in Gegenwart eines Vernetwurde. zungsmittels, entsteht jedoch ein Polymerisat mit

Die äußere dünne Schicht kann gegebenenfalls durch »unendlich huhem« Molgewicht, und die hohe Koneine Gewebe od. dgl. verstärkt werden. Faserige oder zentration des Initiators hat nur ein« Beschleunigung körnige Füllmittel können den beiden Schichten züge- 50 des Polymerisationsvorganges zufolge, setzt werden. Anstatt eines endlosen Bandes kann man direkt

Die Laminate nach der Erfindung können unter- eine endlose Folie eines geeigneten homogenen PoIy-

brochen oder ununterbrochen erzeugt werden. Für die mers mit dem Monomcrengemisch für das schwam-

unterbrochene Erzeugung eignen sich z. B. Glas- oder mige Hydrogel beschichten, wobei ein endloses Band

Metaliplatten mit erhöhtem Rand, die genau horizon- 55 nur als ein Träger der dünnen Folie dient Das Anhaf-

tal gelegt werden, worauf die Polmyerlösung oder das ten auf einer Unterlage kann dadurch vermieden

Monomerengemisch für den Polymerisationsguß in werden.

passender Schicht eingegossen wird. Die Metallober- Um das Herabfließen des Monomerengemischs von fläche wird vorzugsweise chfomiert. Zwei solche Plat- dem Bande zu verhindern, wird das Gemisch vorteilten, mit der Polymerschicht nach dem Inneren gerichtet 60 hafterweise durch Zusatz eines geeigneten Füllmittels und durch eine Distanzeinlage an den Rändern ge- oder durch Vorpolymerisation verdickt Außerdem trennt, lassen sich zur Herstellung von beiderseitig werden die Ränder des Bandes entweder nach oben laminierten Schwammgebilden verwenden. gebogen oder durch dicht angelegte Seitenwände

Die ununterbrochene Herstellung erfolgt z. B. so, od. dgl. abgegrenzt. Darüber hinaus irird da« Band in daß die dünne homogene Polymerschicht auf ein end- «5 der Bewegungsrichtung leicht nach oben geneigt geloses Band aus geeignetem plastischen bzw. elastischen führt, damit das erstarrte Monomerengemisch da* Material wie Gummi, Polytetrafluofäthylen, Stahl Fließen des noch zähflüssigen Gemiiichs nach vorne od. dgl. aufgetragen wird. Nach dem Verdampfen des verhindert

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Anstatt etaw endlosen Bande» kann man eine Reihe chemische Beständigkeit für die meisten Zwecke aus-

von querliegenden Trögen mittels eines oder mehrerer reichend ist

Transportbander durch den Polymerisationsraum be- Unter den verschiedenen Hydrogele!» werden Ulykoi-

wegen. In den Trögen ist entweder direkt am Boden methacrylatpolymere aus dem Grunde bevorzugt, weü

oder auf einer Unterlage die dünne Schicht eines 5 sie sehr günstige physikalische Eigenschalten besitzen

homogenen Polymers vorbereitet, und das Monomer- und durch den lebendigen Organismus gut vertragen

gemisch für das schwammige Hydrogel wird darauf werden, wie langjährige klinische Versuche bewiesen

¹ in passender Menge gegossen: haben. Sie können aber trotzdem vollständig eder

Esi liegt an der Hand, daß ein beiderseitig laminiertes teilweise durch ähnliche vernetzte oder unvernetzte Gebilde durch Polymerisieren des eingedickten Mono- « Polymere und Copolymere ersetzt werden wie z. B.

raerengemischs zwischen zwei Bändern durchgeführt durch vernetzte Copolymere des Acrylamide, durch

werden kann, wobei die beiden Bänder mit einer dün- Alkali- oder Ammoniumsalze der Acryl- bzw. Metha-

nen Schicht von einem homogenen Polymer versehen crylsäure und deren Copolymere mit Acrylnitril,

lind. Methylacrylat oder -methacrylat usw. Auch entspre-

AIs Verdickungsmittel kann man die verschiedensten 15 chende Copolymere des Methacrylamids und Methaanorganischen sowie organischen Füllstoffe verwen- crylnitrils lassen sich verwenden, den. Aus anorganischen ist am besten feinverteiltes Als Vernetzungsmittel sind zwar für die Glykol-Siliziumoxyd geeignet. Unter organischen Füllmitteln monomethacrylate und -acrylate die entsprechenden sind besonders pulverförmige vernetzte oder lineare Bis-acrylatc bzw. Bis-methacrylate am besten geeignet, Polymere vorzuziehen, die in dem Monomerengemisch ao da sie auch in gereinigten Monoestem stets anwesend gut quellen. Am besten sind dazu Polymere und sind, man kann jedoch aiüö beliebige andere Vernet-Copolymere gleicher Art wie die d.r schwammigen zungsmittel benutzen, die sicä in dem Momoneren-Schicht geeignet. Ähnlich wie der düDne äußere Film gemisch genügend lösen. Geeignete Vernetzungsmitwerden auch die Teilchen des polymeren Füllmittels tel sind z. B. N.N-Methylen-bis-mcthacrylamid, Trimit den Monomeren durchdrungen, wodurch eine »s acryloylperhydrotriazin u. a. Man kann zusammeninnige Verbindung gewährleistet wird. fassend sagen, daß sämtliche physiologisch inerte, in

Das Laminat kann auch durch Einquellen in einer Wasser quellbare und in gequollenem Zustande weiche Flüssigkeit von der Unterlage gelöst werden, in welcher und elastische Hydrogele anwendbar sind, die mit

die erste Schicht mehr quillt als im Wasser, das in dem weniger als 2% Vernetzungsmittel vernetzt sind.

Monomerengemische für das schwammige Hydrogel 30 Alle Teile und Prozentangaben in den nachstehenden

anwesend ist, z. B. in wäßrigem oder unverdünntem Beispielen sind als Gewichtsteile gemeint.

Alkohol. Dadurch werden auch die etwa vorliegenden □ . 11 Reste des Initiatorsystems herausgelöst. Das Laminat »ei spie

wird dann in Wasser gewaschen, sterilisiert und in Eine 10%ige Lösung von unvernetztem polymerem

einer physiologischen Lösung aufbewahrt. Als phy- 35 Äthylenglykolmethacrylat in 80%igem wäßrigem

siologische Lösung eignet sich z. B. eine 0,8%ige Äthanol wurde auf eine horizontale mit abgedichtetem

wäßrige Kochsalzlösung. erhöhtem Rand versehene Glasplatte gegossen. Die

Laminate nach der Erfindung lassen sich besonders Menge der Lösung wurde mit Rücksicht auf die in den Fällen anwenden, bei denen eine lösliche Sub- Größe der Platte so gewählt, daß die Polymerschicht »tanz oder auch Wasser langsam durch eine Hydrogei- 40 nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 0,1 mm schicht diffundieren soll. Die Diffusionsgeschwindig- dick war. Das Verdampfen erfolgte bei Raumtempekeit kann durch die Dicke und Art des äußeren Films ratur, um einen durchsichtigen, glatten Film zu erzieferegelt werden. Die gelöste Substanz wird dabei in lei. Die Platte wurde dann auf 6O⁰C erhitzt, und folder schwammigen Hydrogclschicht gespeichert. Wenn gendes Monomerengemisch wurde darauf gegossen: z. B. das Laminat als Hautersatz bestimmt ist, muß 45 30% Äthylenglykolmonomethacrylat (enthaltend 1,0% eine tasche Verdunstung von Wasser vermieden wer- von Äthylenglykol-bis-mcthacrylat) und 70% einer den. Dann kann der äußere dünne Film aus einem 10%igen wäßrigen Ammoniumperoxydisulfatlösung. mehr oder weniger hydrophoben Polymer bestehen, Der erhöhte Rand der Platte wurde dann mit einer wie z. B. aus Polyisobutylen oder Polyvinylacetat. Um anderen Platte- bedeckt und Kohlendioxyd wurde eine innige Verbindung des Films mit dem schwammt- 50 zwischen die beiden Platten eingeleitet. Die Polymerigen riydrogel zu sichern, wird zunächst eine Zwischen- sation wurde nach 15 Minuten beendet Die Form schicht aus einem weniger hydrophoben Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das schwamanpolymerisiert. Jedenfalls muß das verwendete Mo- mige Polymer mit Wasser Übergossen und nach einer nomer wenigstens teilweise in die untere Schicht ein- Stunde von der Platte gelöst. Die Bindung zwischen dringen und darin polymerisieren. Für die Zwischen- 35 dem dünnen homogenen Film und der 10 mm dicken schicht lauen «ich z. B Gemische von hydrophilen schwammigen Hydrogelschicht war fest, und das und hydrophoben Monomeren verwenden, die mit- zunächr. alkoholösliche Polymer der äußeren dünnen einander copolymeriiieren. Als Beispiele der Mono- Schicht hat seine Löslichkeit vollständig verloren, merengemische für die Zwischenschichten kann man _n . ... Vinylacetat-Glykölmonömethacrylat, oder Acrylni- 60 Beispiel ζ tril-Natriummethacrylat-Methacrylsäure nennen. Dünne Filme (0,03 bis 0,05 mm) wurden auf zwei

Unter dem Begriff »Glykole werden nicht nur ein- Glasplatten gebildet, indem ein Gemisch von Athylen-

wche Glykole wie z. B. Äthylenglykol gemeint, sondern glykolmonomethacrylat, enthaltend 0,3 % des Diesters,

weh Mischkondeniate von Athyleflglykol mit Pro- mit 0,2% Di-iiopropyl-pcrcarbonat bei 65⁰C in hori-

«Jen· oder Butylenglykolen, Diäthylenglykol, Tri- 69 zontaler Lage unter inertem Gm polymerisiert wurde.

Wftttlykol bzw. nach höhere Homologe und deren Das Gemisch wurde vorher bei Raumtemperatur unter

j™** Entsprechende Glykolacrylate lassen »ich Luftleere entgast. Nach kurzer Zeit gelierte das Ge-

wie Methacrylate verwenden, da ihre misch. Dann wurde die Schicht mit einer Polyäthylen-

folie überdeckt, und auf diese wurde wieder die andere sationsinitiator zugesetzt. Die Vorpolymerisation wur-Platte mit der gelierten Schicht angepreßt. Nach 20 Mi- de unterbrochen, sobald der Brechungsindex den Wert nuten wurde die Polymerisation beendet. Nach dem von /I₂₀ -= 1,4670 erreicht hatte. Das Vorpolymerisat Abkühlen wurden die beiden Platten und die F^rolic besaß eine zum Gicßv-n oder Anstreichen der Untervoneinander vorsichtig getrennt. S lage bei ununterbrochener Herstellung von Laminaten Die beiden Platten wurden dann, mit der Gelschicht geeignete Konsistenz. Nach Zusatz von 0,05% von nach innen gerichtet, mittels einer elastischen 2 mm Di-isopropylpercarbonat und Entgasen unter vermindicken Distanzeinlage zu einer Gießform zusammen- dcrtem Druck wurde das Vorpolymerisat auf eine geklemmt. Die Form wurde mit der Monomcrcnlösung Glasplatte in dünner Schicht aufgetragen. Die PoIyfür das schwammige Hydrogcl nach Beispiel I gefüllt io merisation unter Kohlendioxyd wurde bei 65"C binnen und in einem Thermostat bei 60⁰C 20 Minuten poly- 10 bis 15 Minuten beendet. Bei einem höheren Zusatz merisiert. Die Distanzeinlage wurde entfernt und die des Polymerisationsinitiators zum Vorpolymerisat Form mit dem Laminat in destilliertes Wasser einge- konnte die Polymerisation bereits in etwa 2 Minuten taucht. Nach einigen Stunden konnten die Platten von zu Ende gebracht werden. Das Monomerengemisch dem gequollenen Laminat abgetrennt werden. 15 für das schwammige Hydrogcl nach Beispiel I poly-

merisiertc auf dem Film bei Raumtemperatur binnen

„ . . . , 6 bis 8 Stunden.

Beispiel 3

Ein Glasfaserbündel, 15 bis 20 mm dick, die Dicke .
von einzelnen Fasern 40 bis 50 μ, Länge 100 bis ao Beispiel 5
120 mm, wurde erst mit einem Ende in ein hydrophiles Ein Schrot von getrocknetem Abfallhydrogel mit Polymer einpolymerisiert, indem 5 bis 8 mm des Bün- einer niedrigen Vernetzungsstufe, welches ursprüngdels in ein Glasrohr, Durchmesser 25 bis 28 mm, ge- lieh durch Polymerisation von 60% von Äthylenglykoltaucht wurden, das folgende Monomerengemisch ent- monomethacrylat (mit 0,2% von Diester), 20% von hielt: 80% Äthylenglykolmonomethacrylat, enthal- 15 Diäthylenglykolmonomethacrylat (mit 0,3% von Ditend 0,2% vom Diester, und 20% Methylmethacrylat. ester), 0,25% Di-isopropylpercarbonat und 19,75% Als Polymerisationsinitiator wurde 0,3% vom tert. Weiser dargestellt wurde, Teilchengröße 0,10 bis Butylperoctoat zugesetzt, auf die ganze Monomer- 0,16 μ, wurde 3 Stunden in Äthylenglykolmonomethamenge berechnet. D.-e Polymerisation wurde bei 60 C crylat, enthaltend 0,3% von Diester, gequollen. Darauf unter inertem Gas durchgeführt. Die Glasfasern wur- 30 wurde das Gemisch noch mit 2% von pulverigem, den dabei in möglichst paralleler Stellung gegenein- unvernet/tem Äthylenglykolmethacrylat-Polymer einander gehalten. Nach Verankerung des einen Endes gedickt und mit 0,2% Di-isopropylpercarbonat des Faserbündels im Polymerblöckchen wurde das initiiert. Das Gemisch wurde dann in einer dünnen, andere Ende auf gleiche Weise in das hydrophile edoch gleichmäßigen Schicht auf eine chromierte Monomergcmisch einpolymerisiert. Das Faserbündel 35 Metallplatte gebracht und bei 6O⁰C 30 Minuten unter wurde dann wiederholt in eine 8%ige Methanollösung inertem Gas polymerisiert. Darauf wurde das Monovon unvernetztem Äthylenglykolmethacrylat-Polymer merengemisch für das schwammige Hydrogel nach eingetaucht, um einen gleichmäßigen Überzug samt- Beispiel 3 in einer 5 mm dicken Schicht aufgetragen !icher Fasern mit einer dünnen Polymerschicht zu und polymerisieren gelassen. Die Bindung zwischen sichern. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 40 den beiden Schichten war sehr stark, stärker als die wurde das Faserbündel in ein Reagenzglas gebracht. Festigkeit des schwammigen Hydrogels, so daß der dessen Durchmesser etwa um I mm breiter war als der äußere homogene Film nicht abgeschaltet werdrn von den beiden Polymerblöckchen. Dann wurde ein konnte.
Monomerengemisch Tür das schwammige Hydrogel

von folgender Zusammensetzung eingegossen: 20% 45 . .
Äthylenglykolmonomethacrylat (enthaltend 0,8% von Beispiel 6
Dimethacrylat), 80% von wäßriger 10%iger Ammo- Eine 5%ige Lösung von Polyvinylazetat (Mittelniumperoxydisulfatlösung. Der Inhalt des Reagenz- molekulargewicht 55000) in Azeton wurde auf eine glases wurde unter vermindertem Druck einer Wasser- horizontal liegende Glasplatte eingegossen und bei strahlpumpe entgast und bei 6O⁰C polymerisiert. Nach 50 Raumtemperatur zu einem 0,03 mm dünnen Film 30 Minuten wurde die Stange des schwammigen verdampft. Auf den so erhaltenen dünnen Film wurde Hydrogels herausgenommen, die beiden Stirnflächen das mit 0,05% Di-isopropylpercarbonat initiierte Vorabgeschnitten, damit die Faserenden entblöst werden, polymerisat nach Beispiel 4 in einer 1 mm dicken und das Ganze wurde darauf für 5 Stunden in 35%ige Schicht gegossen, die Vorpolymerisatschicht mit einer Fluorwasserstoffsäure eingetaucht. Das so erhaltene 55 Polyäthylenfolie bedeckt und bei 6O⁰C polymerisiert. Bündel von Kapillaren in schwammigem Hydrogei Die 1 mm dicke homogene Schicht wurde dann mit wurde gründlich gewaschen und in ein perforiertes einer 5 mm Schicht von einem Monomerengemisch Rohr eingeschoben. Es konnte zu speziellen Filter- für das schwammige Hydrogel überschichtet. Das Gezwecken verwendet werden. misch hatte folgende Zusammensetzung: 30 Gewichts-

60 teile von ÄthylengJykolmethacrylat, 0,1 Teil Äthylen-

. ... glykol-bis-methacrylat, 60 Teile einer einprozentigen

Beispiel 4 Lösung von Ammoniumperoxydisulfat in destilliertem

Ein Vorpolymerisat wurde durch vorsichtiges Er- Wasser und 8 Teile von trockenem, unvernetztem

wärmen einer Mischung bereitet, die folgende Zu- Äthylenglykolmethacrylat-Polymer. Das homogeni-

sammensetzung hatte: 60% von Äthylenglykolmono- 65 sierte Gemisch wurde mit 1,9 Teilen von Dimethyl-

methacrylat (enthaltend 0,2% vom Diester) und 40% aminoäthylazetat aktiviert, auf den obenerwähnten

von einem Gemisch von 1,2- und 1,3-GIyzerindiaze- Hydrogelfilm gebracht und unter inertem Gas bei

taten. 0,05% Dibenzoylperoxyd wurde als Polymeri- 60^cC polymerisiert.

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9 10

Auf ähnliche Weise kann man verschiedene äußere Beispiel 9 ■
homogene Filme mit der schwammigen Hydrogel-

schicht verbinden, selbst wenn die äußere Schicht aus Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde mit dem Unter-

einem so hydrophoben Polymer wie z. B. Polyisobu- schied wiederholt, daß die Glasfasern bereits im Laufe

tylen besteht. Ein dünner Polyisobutylenfilm ist dann S des Verspinnens mit einem Überzug aus löslichem,

zweckmäßig, wenn es sich z. B. um einen Hautersatz unvernetztem Glykolmethacrylat-Polymer versehen

handelt, bei dem eine rasche Verdunstung von Wasser wurden. Diese Präparation erleichterte die Textilver-

zn ,-ermeiden ist. arbeitung der Fasern.

_R . (τ Das lösliche Glykolmethacrylat-Polymer kann ent-

^clspie ι« weder durch einfache Polymerisation von reinem

Eine Lösung von 5 Teilen von Natriumpolymetha- Monoester nach dem tschechoslowakischen Patent crylat und 5 Teile Glyzerin in 80 Teilen Wasser wurde 94 363 oder durch Polymerisation eines diesterhaltigen auf eine 1 mm dicke Papierunterlage gegossen und an Monomers nach der deutschen Patentanmeldung der Luft trocknen gelassen. Auf diese Unterlage wurde P 17 20 384.8 in einem guten Lösungsmittel, das die eine I %ige Lösungvon Polyvinylazetat (Mittelmol- 15 Vernetzung unmöglich macht, dargestellt werden. Solgewicht 10000) in Äthanol in einer 0,5 mm dicken ches Polymer ist z. B. in 50%igem Äthanol löslich, Schicht ausgebreitet und bei Raumtemperatur ver- nicht aber in Wasser oder in wäßrigen Flüssigkeiten dampft. Darauf wurde eine weitere 0,5 mm hohe des menschlichen Körpers. Das Polymer kann entZwischenschicht von einer 10 %igen Lösung von unver- weder in pulveriger Form oder als eine gequollene netztem Äthylenglykolmethacrylat-Polymer in Äthanol »o Dispersion in Wasser verwendet werden. Bei der PoIyeingegossen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmit- merisation der umgebenden Mischung für das schwamtels wurde das Monomerengemisch für das schwam- mige Hydrogel wird das lösliche Polymer damit durch mige Hydrogel nach Beispiel I in einer 2 mm dicken Pfropfen «!polymerisiert.

Schicht auf die Unterlage aufgebracht und polymeri- Für das Verdicken des Monomerengemischei, damit

sieren gelassen. Nach Einquellen in Wasser konnte die »5 es nicht von der beweglichen Unterlage, z. B. von

Papierunterlage leicht beseitigt werden. Das so erhal- einem endlosen Band, herabfließt, sind auch andere

tene Laminat besaß eine dünne hydrophobe äußere Polymere geeignet, wie z. B. lösliche Alkalisalze der

Schicht und einen schwammigen Kern. Polyacryl- oder Polymethacrylsäure, die nach der beendeten Polymerisation aus dem schwammigen Hydro-

Beispiel 8 ³° ^6e' ^neraus6^ewascnen werden, soweit sie nicht durch

Kopolymerisation gebunden worden sind.

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt Bei d.r Anwendung von erfindungsgemäßen Lami-

mit dem Unterschied, daß ein chromiertes Stahlblech naten zu." ^verbinden von Brandwunden od. dgl. isl

als Unterlage verwendet wurde, auf der ein Gestrick es vorteilhaft, die äußere homogene Schicht mit feiner

aus Polyäthylenterephthafatfäden mit einem selbst- 35 Poren zu versehen, damit das Exsudat beseitigt werden

vulkanisierenden Silikonkautschuk angeklebt wurde. kann, ohne jedoch den Mikroben Zutritt zu ermög

Nach der beendeten Vulkanisierung wurde ein sehr liehen. Solche Poren können z. B. durch Bürsten de:

dünner Film von Polybutylmethacrylat aufgetragen trockenen homogenen Films noch auf der Unterlag«

und schließlich eine Schicht von schwammigem Hydro- mit einer Metallbürste oder durch Anstechen de:

gel nach Beispiel 1 daran erzeugt. 40 fertigen Laminats mit scharfen Nadeln erzeugt werden

Claims (2)

19Π095 2 Quellmittel als getrennte Phase to feine» Tröpfchen abscheidet. Bei Kopolymeren von Glykolmonometha- Patentansprüche: Sn mit wenigeV als 2% von einem Verneteunp. «· ^nM üblicherweise Glykol-bis-raethacrylat, oder bei

1. Hydrogcl-Laramat, bestehend aus einem Kern mittel;JSff^Soiyraeren wirkt in dem oben ans einem Methacrylatpolyraerisat und einem ο ?^™^«^*% ^_{n m einer} Konzentrawesentlich dünneren äußeren Film aus einem durch &*™ξ™$ο7 ζ^^βη 45 und 60% entstehen sehr GlykoldimethacrylatvernetztenbomogenenMetha- £ "*£ meisten geschlossene Poren, aus welchen crylatpolyraerisat. dadurchgekennzeicb- »». "⁰JJJenthaltene Flüssigkeit nur schwierig net, daß der Kern ein schwammiges poröses, sich **J^Jzr_u ankann selbstverständlich auch dh i Glkldithlt tt« Äthylen « ^f^/^" ^J^

net, daß der Kern ein schwammig p,

durch ein Glykoldimethacrylat vernetzt« Äthylen- « ^f/^ ^J^cnden.

glykoimonomethacrylat-Polymerisat ist, welches ^te^*^£? gSjjkann auch aus beiden

durch Aufpolymerisicrung unter Vernetzung mit »f* * JJJrS,, her mit einem dünnen Film eines

der umhüllenden dünnen homogenen Schicht eines J^Jf^L^s i_aramiert werden, in dem man

im wesentlichen gleich zusammengesetzten Äthy- J°^°^f^SEnSft einem dünnen Film aus

lenglykobnonomethacrylat-Polymensats verbun- *5 £ J^^ pier entweder durch Polymerisations-

^den ***· , „R ™w durch Verdampfen von Lösungsmitteln aus 2. Hydrogel-Laminat nach Anspruch 1, gekenn- gyß ^jJSSmMiwSwit und aus diesen Platten

ih ddh dß f di äß hmogene «ner **"*»£* £Τ^

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Glykolmethacrylatpolymerisatsch.cht noch eine dann e ne C'eUtorm £ ^^ _für ^

dünne Folie aus einem hydrophoben Polymer ao zeugt ^c^^{e d}^ ^ J_T±

^aUgCtV^BfX H.l d Hdel ^TLa/inate könnenmj-^^Ä

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VerfXn zur Herste.lung der H_ydro_gel- ^TLa/inate können

Laminate nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- «^^^Ä^^ti^SlÄ kennzeichnet, daß der äußere dünne Film durch z. B. als 1 rager ιατ ^D1"'?» i_ebendiee Gewebe mit Verdampfen eines Lösungsmittel von der nicht- *₅ nach dem Implantieren «das te^Jf f¹^^^ wäßrigen Lösung eines unvernetzten Glykolmetha- kontrollierbarer Geschwind.gke.t diffundieren, zum crylat- bzw. -acrylat-Polymers auf einer festen F'¹¹"^^^, _aber vollständig unlösliche Hy-^Ur_Ve^h^errnl:^rAns_Pruc_h 3, dadurch gekenn- drogTder für diese Zwecke^n.en AJ wurden zeichnet, daß der äußere dünne Film durch Poly- 30 ζ. B. in den deutschen ^^f "kdni LamiS merisationsguß eines Monomerengemisches für die 1 084 920 beschneben won d οΛ kemeljjmnate Beugung Les hydrophilen Po.ymers dargesteHt «^^X^SaS?ÄSTSSÄ 5 Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch äußeren Schicht zu versehen daß da^^ Mo-rnerengekennzeichnet, daß das Monomerengemisch für 35 gemisch fur das ^hom°g^e"%^Po^^m"J^v_meS das schwammige Hydrogel mit pulverförmigen schwamm.ge Polymer aufgetragen und P^^ ,ockenem spärlich vemetztem Hydroge, einge- ^J «Jj— ^- ^ » ^f««

^{ÜlcKt Wird}· keine einwandfreie Laminierung mit einer homogenen

₄o dünnen Schicht erzieien, weil das Monomerengemisch

in das schwammige Hydrogel tief und unregelmäßig

eindringt Die Dicke des homogenen äußeren Films ist dann unkontrollierbar. Nach dem erfindungsgemä-

Die Erfindung betrifft Laminate aus weichen, elasti- Ben Verfahren wird^=ine einwand ^Verbindung der .chen Hydrogelen, und sie besteht darin, daß die 45 beiden Sch.chten bei Aufrechterhal·ümg des völlig Laminate aus einer verhältnismäßig dicken Schicht gleichmäßigen äußeren homogenen Films erzielt eines porösen, schwammigen vernetzten Hydrogels Die Laminierung von ^schwamm^_a ^e""y^d;^O _rf_tL^d _e'

hergestellt sind, wobei die Schicht mit einem dünnen sonst zur Herstellung von mann.^^It. gen P ro he sen Film aus homogenem Polymer laminiert ist. Das Ver- verwendet wird, ist auch dann „«,j wenn jiuf befahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lami- 50 stimmten Teilen der Oberfläche ^{das Z}"f^^e"*^a _d ^Ch nate besteht darin, daß man das Monomerengemisch sen mit dem umgebendenJ³™^™*™^™™? rur Darstellung von schwammigen Hydrogel auf soll. In das homogene Hydrogel dnngt das wachsende einem Film au* einen hochmolekularen Stoff poly- Gewebe nicht ein im Gegensatz zu ^amm.gem merisieren läßt, der in genanntem Monomerenge- Hydrogel, bei welchem die Fibnllen in die'·ξ*&™ mische quillt. Falls der äußere Film hydrophobische 55 Poren einwachsen, besonders wenn dieselben,mit Eigenschaften besitzt, wird auf diesem zunächst ein Kollagen gefüllt sind (vgl. deutsche ^patentanmeWung Zwischenfilm ^polymerisiert, der mit dem ersten P 17 20 073.6 vom 27. 6. 1967). Auch fur.Verbände durch teilweise Diffusion des Monomeren und Propf- können die laminierten schwammigen, mit Arzenei-Kopolymerisation gut gebunden wird und der gleich- mitteln getränkten Hydrogele nützlich1 «an. zeitig mehr hydrophil ist. Auf dieser Zwischenschicht 60 Um ebene, nicht gewellte äußere Filme zu erzielen, wird dann das Monomerengemisch für das schwam- ist es nötig, den Quellungsgrad des homogenen dünnen mige Hydrogel anpolymerisiert. Schwammige Hydro- Filmes auf demselben Niveau zu halten, wie den de gele kann man z. B., derart darstellen, daß das Mono- schwammigen Kernes, am besten auf solchem das merengemisch einen Überschuß auf dem Quellmittel dem Gleichgewichtszustande mit den umgebenden für das vernetzte Hydrogel enthält, wobei das Quell- 65 wäßrigen Flüssigkeiten bei der Anwendung entspricht mittel die Monomeren unbegrenzt auflöst. Die Quel- Zur Bildung von dünnen, homogenen Filmen kann

lung des vernetzten Hydrogels ist jedoch nicht unbe- man unvemetzte lösliche Glykolmetnacrylat- ozw. grenzt, so daß im Laufe de? Polymerisation sich das -acrylatpolymere verwenden, die entweder aus reinem