DE2006863A1 - Process for the recovery of styrene and xylenes from Krackol - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath _{n QC}. . ■·■ _D -©2 Wiesbaden ii.Pebr.1970 Dr. Hans-Heinrich Willrath _{n QC} . . ■ · ■ _D - © 2 Wiesbaden ii.Pebr. 1970

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Verfahren zur Gewinnung von Styrol Und XylolenProcess for the production of styrene and xylenes

aus Kraeköifrom Kraeköi

Prioritäten: v. 17.Februar I969 in Japan Anm.No.: 11 104/69 Priorities: v. February 17, 1969 in Japan Note No .: 11 104/69

v. 26.August 1969 in Japan Anm.No.s 66> 886/69 v. August 26 , 1969 in Japan, Note No. s 66> 886/69

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die in Krack öl enthalten sind und die man als Nebenprodukte bei der Herstellung von Äthylen durch thermische Zersetzung (Kracken) von Naphtha erhält. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Styrol und Xylol aus dem Kracköl direkt durch extraktive Destillation unter Verwendung nachfolgend definierter Löangsmittel.The present invention relates to a method of extraction aromatic hydrocarbons found in cracking oil are contained and which are produced as by-products in the production of ethylene by thermal decomposition (cracking) obtained from naphtha. The present invention also relates to a process for the recovery of styrene and xylene from the cracking oil directly by extractive distillation under Use of the solvents defined below.

Äthylen, das eines der wichtigsten Zwischenprodukte der petrocheinischenIndustrie ist, wird durch Hitzeabbau eines Raffineriegases, eines Naturgases öder von Naphtha gewon-Ethylene, which is one of the most important intermediate products in the petrochemical industry, is Refinery gas, a natural gas or obtained from naphtha

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nen. Das Kracken von Naphtha ist jedoch die Hauptmethode zur Herstellung von Äthylen an den meisten Stellen der ¥elt, wo es nicht reichlich Naturgas gibt.nen. However, cracking naphtha is the main method for the production of ethylene in most parts of the world where there is not enough natural gas.

Bei dem Kracken von Naphtha wird Naphtha thermisch bei etwa 800 C gekrackt, und man gewinnt dabei Äthylen in einer Ausbeute von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-$. Gleichzeitig erhält man eine große Menge von Nebenprodukten, die als "Kracköl" bezeichnet werden. Das Öl besteht aus vielen unterschiedlichen Verbindungen. Da es eine große Menge an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Olefinen, Dienen, Acetylenderivaten usw., enthält, ist es sehr schwierig, eine spezielle Komponente direkt aus dem Kracköl abzutrennen und zu raffinieren.In the cracking of naphtha, naphtha is thermally cracked at around 800 C, and ethylene is recovered in the process a yield of about 20 to about 35 weight percent. Simultaneously a large amount of byproducts called "cracking oil" are obtained. The oil consists of many different connections. Since there is a large amount of unsaturated hydrocarbons, such as olefins, Containing dienes, acetylene derivatives, etc., it is very difficult to get a specific component directly from the Separate and refine cracking oil.

(in der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "ungesättigte Kohlenwasserstoffe** Kohlenwasserstoffe mit einer olefinischen Doppelbindung oder einer acetylenischen Dreifachbindung, meint jedoch nicht die Doppelbindung eines aromatischen Ringes.) Venn jedoch eine große Menge des Kracköls gebildet wird und dieses eine große Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält, ist es sehr wichtig, diese aromatischen Kohlenwasserstoffe zur Reduzierung der Äthylenkosten auszunutzen.(In the present invention, the term "means unsaturated Hydrocarbons ** Hydrocarbons with a olefinic double bond or an acetylenic triple bond, does not mean, however, the double bond of an aromatic ring.) Venn however a large amount of the Cracking oil is formed and it contains a large amount of aromatic hydrocarbons, it is very important these aromatic hydrocarbons to reduce the Exploiting ethylene costs.

Bisher wurden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, die in dem Kracköl enthalten sind, welches man bei der Äthylenherstellung gewinmt, in der Weise ge-So far, aromatic hydrocarbons such as benzene, Toluene and xylene, which are contained in the cracking oil which is obtained in the production of ethylene, are

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wonnen, daß man in der ersten Stufe"ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Monoolefine und Diene unter Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe hydrierte und dann durch Extraktion aromatische" Kohlenwasserstoffe abtrennte. Namentlich wurden zunächst Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen durch Destillation von dem Kracköl , entfernt, das resultierende Gemisch wurde hydriert, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Olefine, Diene und Acetylender!vate, umzuwandeln, und dann wurden aromatische Kohlenwasserstoffe von dem GemisCh -durch Extraktion unter "Verwendung von Lösungsmitteln, wie Diäthylenglycol, Sulfolan Und N-Methylpyrrolidoni abgetrennt. Benzol, Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe wurden durch weitere Destillation der resultierenden Kohlenwasserstoffe abgetrennt* Bei so gewonnenem Benzol und Toluol traten keine Probleme hinsichtlich der Qualität auf. Hinsichtlich der Xylolqualxtät war ,Jedoch festzustellen, daß in diesem Xylol etwa kO bis 50 Gew.-$> Äthylbenzol enthalten waren. Solches Xylol kann als Rohmaterial für die Herstellung von p-Xylol ungeeignet sein. Die Zusammensetzung dieses Xylols, nämlich eine Zusammensetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen, hängt von den Bedinungen des thermischen Abbaus des Naphtha ab. Gewöhnliches Kracköl besitzt jedoch vor der Hydrierung etwa 30 bis kO Gew.-# Styrol statt Äthylbenzöl. Indem Kracköl enthaltenes Styrol wird durch Hydrierung in Äthylbenzol umgewandelt. Versuche, mehr Äthylen durch Krackenwon that in the first stage "unsaturated hydrocarbons, such as monoolefins and dienes, were hydrogenated to form saturated hydrocarbons, and aromatic" hydrocarbons were then separated off by extraction. Namely, hydrocarbons with up to 5 carbon atoms and hydrocarbons with more than 9 carbon atoms were first removed from the cracking oil by distillation, the resulting mixture was hydrogenated to convert unsaturated hydrocarbons such as olefins, dienes and acetylene derivatives, and then became aromatic hydrocarbons separated from the mixture by extraction using solvents such as diethylene glycol, sulfolane and N-methylpyrrolidone. Benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons were separated by further distillation of the resulting hydrocarbons . the quality on the Xylolqualxtät regard was to determine However, provided that in this xylene about kO to 50 wt -.. contained $> ethylbenzene such xylene may be unsuitable as a raw material for the production of p-xylene the composition of this xylene, viz. an add Ammensierung of aromatic hydrocarbons with 8 carbon atoms, depends on the conditions of the thermal degradation of the naphtha. Ordinary cracking oil, however, has about 30 to kO % by weight of styrene instead of ethylbenzene oil before the hydrogenation. Styrene contained in the cracking oil is converted into ethylbenzene by hydrogenation. Try to get more ethylene by cracking it

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des Naphtha unter härteren Krackbedingungen zu erhalten, führten außerdem zu der Neigung, den Styrolgehalt in dem Kracköl zu erhöhen. Daher ist es schwierig, Xylol guter Qualität, nämlich Xylol mit einer hohen Konzentration an p-Xylol, aus Kracköl nach bekannten Methoden zu erhalten. Außerdem 1st es bei den Methoden nach dem Sand der Technik erforderlich, eine große Menge an Wasserstoffgas zu benützen, wegen der Hydrierung des in dem Gasöl enthaltenen Styrole.Obtaining the naphtha under more severe cracking conditions also tended to reduce the styrene content in the Increase cracking oil. Hence, it is difficult to make xylene good Quality, namely xylene with a high concentration of p-xylene, can be obtained from cracking oil using known methods. In addition, in the prior art methods, it is necessary to supply a large amount of hydrogen gas use, because of the hydrogenation of the styrene contained in the gas oil.

Erfindungsgemäß erhält man ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, speziell von Styrol und Xylol aus dem Kracköl, und dieses Verfahren besteht darin, daß man zur Konzentrierung der aromatischen C 8-Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 5» vorzugsweise 7 Kohlenstoffatomen und mehr als 9 Kohlenstoffatomen, von dem Kracköl durch fraktionierte Destillation abtrennt, eine Xylol enthaltende Fraktion am Kopf der Destillati oiricolonne und einen Styrol enthaltenden Rückstand am Boden der Destillationekolonne durch extraktive Destillation gewinnt, und, wenn erforderlich, die das Xylol enthaltende Fraktion hydriert.According to the invention, a new and advantageous one is obtained Process for the production of aromatic hydrocarbons, especially of styrene and xylene from cracking oil, and this process consists in concentrating the aromatic C 8 hydrocarbons hydrocarbons with up to about 5 »preferably 7 carbon atoms and more than 9 carbon atoms, made by cracking oil fractional distillation separates a xylene-containing fraction at the top of the Destillati oiricolonne and a styrene containing residue at the bottom of the distillation column recovered by extractive distillation, and, if necessary, hydrogenated the fraction containing the xylene.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, aromatische Kohlenwasserstoffe, besondere Xylole und Styrol, aus dem beim Kracken von Naphtha erhaltenen Kracköl zu gewinnen. Auch ist es ein Ziel der Erfindung, Xylol mit einer hohen Konzentration an p-Xylol aus einer Kohlenwasserstoffraktlon mit 8 Kohlenstoffatomen, die im Kracköl enthalten ist, zu gewinne*.It is an object of this invention to make aromatic hydrocarbons, particular xylenes and styrene, from which when cracked to obtain cracked oil obtained from naphtha. It is also an object of the invention to have xylene at a high concentration on p-xylene from a hydrocarbon fraction with 8 carbon atoms, which is contained in cracking oil to win *.

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Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Styrol direkt aus Kracköl zu erhalten. Die anderen Ziele der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen offenbar.Another object of the invention is to make styrene directly Obtain cracking oil. The other objects of the invention will hereinafter become apparent in detail.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer. Kohlenwasserstoffe aus Kracköl, das darin besteht, daß manThe present invention relates to a method of extraction more aromatic. Hydrocarbons from cracking oil, which consists in that one

(l.) Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 51 vorzugsweise etwa 7 Kohlenstoffatomen und mehr als 9 Kohlenstoffatomen durch fraktionierte Destillation von dem Kracköl entfernt, (l.) hydrocarbons having up to about 51, preferably about 7 carbon atoms and more than 9 carbon atoms, removed from the cracking oil by fractional distillation,

(2.) die hauptsächlich aus Xylol bestehende Fraktion vom Kopf der Destillationskolonne und dem im wesentlichen aus Styrol und Lösungsmittel bestehenden Rückstand vom Boden der Destillationskolonne duxdi extraktive Destillation der Mittelfraktion von Stufe (l.) abnimmt und : (2.) the fraction consisting mainly of xylene from the top of the distillation column and the residue consisting essentially of styrene and solvent from the bottom of the distillation column duxdi extractive distillation of the middle fraction from stage (l.) Decreases and:

(3.) wenn nötig, die xylolhaltige, in Stufe (2.) erhaltene Fraktion hydriert. (3.) If necessary, the xylene-containing fraction obtained in stage (2.) is hydrogenated.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es manchmal bevorzugt, daß das Verfahren in folgender Weise durchgeführt wird»In the present invention, it is sometimes preferred that the method be carried out in the following manner:

(l.) Man trennt Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 Kohlenstoffatomen oder weniger vom Kracköl durch fraktionierte Destillation ab, (l.) M an separates hydrocarbons with about 5 carbon atoms or less from cracking oil by fractional distillation,

(2.) trannt Benaol, Toluol (als eine Fraktion mit niedrigerer (2.) trannt benaol, toluene (as a fraction with lower

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Siedetemperatur als Xylole oder Styrole) und Kohlenwasserstoffe mit wenigstens etwa 9 Kohlenstoffatomen (als Rückstand mit einer höheren Siedetemperatur als Xylole oder Styrole) durch fraktionierte Destillation ab,Boiling temperature as xylenes or styrenes) and hydrocarbons with at least about 9 carbon atoms (as a residue with a higher boiling temperature than xylenes or styrenes) by fractional distillation,

(ß.) zieht die Xylolfraktion vom Kopf der Destillationskolonne und Styrol vom Boden der Destillationskolonne durch extraktive Destillation der Xylole und Styrol enthaltenden Fraktion, die in Stufe (2.) erhalten wurde, ab und (ß.) Draws off the xylene fraction from the top of the distillation column and styrene from the bottom of the distillation column by extractive distillation of the xylenes and styrene-containing fraction obtained in step (2.) and

(4.) hydriert die Xylolfraktion. (4.) hydrogenates the xylene fraction.

Nach der vorliegenden Erfindung können Benzol, Toluol, Xylol und Styrol wirksam und wirtschaftlich aus dem Kracköl gewonnen werden.According to the present invention, benzene, toluene, xylene and styrene can be efficiently and economically extracted from the cracking oil be won.

Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete Kracköl kann aus Nebenprodukten einer Anlage bestehen, die Äthylen duKh Hitzeabbau (Kracken) von Naphtha bei etwa 700 bis 1000°C herstellt. Das Kracköl besteht aus einer Vielzahl von Komponenten, und es ist schwierig, seine Zusammensetzung wirklich festzulegen, da unter verschiedenen Krackbedingungen verschiedene Zusammensetzungen entstehen. Bei der vorliegenden Erfindung sind Jedoch alle Kracköle als brauchbar anzusehen, aus denen Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenetoffatomen entfernt wurden. Es ist nicht erforderlich, diese Kohlenwasserstoffe vollständig zu entfernen,The cracking oil used in the present invention may consist of by-products of a plant, the ethylene duKh heat breakdown (cracking) of naphtha at about 700 to 1000 ° C. The cracking oil consists of a large number of components and it is difficult to determine its composition really to be determined, as different compositions result under different cracking conditions. at of the present invention, however, all cracking oils are to be considered useful, from which hydrocarbons with up to to 5 carbon atoms were removed. It is not necessary, to completely remove these hydrocarbons,

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aber der zurückbleibende Gesamtgehalt dieser Kohlenwasserstoffe sAlte etwa 1 Gew.-$ nicht überschreiten. Wie oben erwähnt, ist es nicht möglich, die Krackölzusammensetzung genau festzulegen,. doch kann normalerweise ein Krackol, das etwa 30 bis 80 Gew»-$> aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, verwendet werden. Natürlich ist die Erfindung nieht auf die Oben erwähnten Gehalte beschränkt* Die Kracköle sind industriell.leicht als Nebenprodukte aus Anlagar erhältlich, die Olefine (Äthylen) durch Kracken von ÜJapht.fe produzieren. 'but the total remaining content of these hydrocarbons should not exceed about 1% by weight. As above mentioned, it is not possible to precisely determine the cracking oil composition. but usually a Krackol, that is about 30 to 80 wt containing aromatic hydrocarbons can be used. Of course the invention is not limited to the above-mentioned contents * The cracking oils are industrially.light as by-products from investment available, the olefins (ethylene) by cracking ÜJapht.fe to produce. '

Die Stufe einer Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit bis zu' 5 (-7)■'■ Kohlenstoffatomen und mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen aus dem Kracköl wird üblicherweise durch fraktionierte Destillation durchgeführt. Alle bekannten Destillatkänsiaetiioden sind bei der vorliegenden Erfindung brauchbar. Normalerweise wird die Destillation bei einer Temperatur von etwa 70 C unter normalem Atmosphärendruck mit einem Rücfcflußverhältnis von etwa 2, vorzugsweise bei einer Temperatur von 135 C und 150 C des auf normalen Atmosphärendruck umgerechneten Wertes und mit einem Rückflußverhältnis von 3 durchgeführt. Bei dieser Destillation werden vorzugsweise 2 Destillationskolonnen verwendet.The stage of removal of hydrocarbons with up to '5 (-7) ■' ■ carbon atoms and with more than 9 carbon atoms from the cracking oil is usually through fractional distillation carried out. All known Distillate chains are in the present invention useful. Usually the distillation is done at a Temperature of about 70 C under normal atmospheric pressure with a reflux ratio of about 2, preferably at a temperature of 135 C and 150 C des to normal Atmospheric pressure converted value and with a reflux ratio carried out by 3. In this distillation, 2 distillation columns are preferably used.

Bezüglich der Stufe einer Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Hauptkomponenten von einem solchen Kracköl, nämlich der Abtrennung der Fraktion mit einer niedrigeren Siedetemperatur als Xylol oder Styrol und des Rück-Regarding the step of separating aromatic hydrocarbons as main components from such cracking oil, namely the separation of the faction with a lower one Boiling point as xylene or styrene and the return

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Standes mit einer höheren Siedetemperatur als Xylol oder Styrol voi> dem Kracköl, bleibt die Auswahl und Kontrolle der Betriebsbedingungen der Destillationsstufe dem Fachmann überlassen. Es ist jedoch bevorzugt, daß diese Fraktion einige Teile eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit 8 Kohlenstoffatomen enthält und daß der Rückstand aus Kohlenwasserstoffen mit venigstens 9 Kohlenstoffatomen besteht.Stand with a higher boiling point than xylene or Styrene from the cracking oil, remains the choice and control the operating conditions of the distillation stage to the person skilled in the art left. However, it is preferred that this fraction have some parts of an aromatic hydrocarbon with 8 carbon atoms and that the residue consists of hydrocarbons with at least 9 carbon atoms consists.

Wenn bei dieser Destillation eine Destillationskolonne benützt wird, wird die Fraktion mit einer niedrigeren Siedetemperatur vom Kopf der Kolonne gewonnen, während die Fraktion erwünschter aromatischer Kohlenwasserstoffe von der Mitte der Kolonne und der Rückstand vom Boden der Kolonne gewonnen wird. Natürlich ist es auch möglich, zwei oder mehr Destillationskolonnen zu verwenden. Die Destillation wird unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt. Normalerveise erfolgt die Destillation bei einer Temperatur von 70 C, unter einem normalen Atmosphärendruck und mit einem Rückflußverhältnis von zwei. Diese Betriebsbedingungen sollen jedoch den Umfang des Erfindungsgedankens nicht einschränken.If a distillation column is used for this distillation is, the fraction with a lower boiling temperature is recovered from the top of the column, while the fraction desirable aromatic hydrocarbons from the Middle of the column and the residue is recovered from the bottom of the column. Of course it is also possible to have two or to use more distillation columns. The distillation is carried out under atmospheric pressure or reduced pressure. Normally, the distillation takes place at one Temperature of 70 C, under normal atmospheric pressure and with a reflux ratio of two. However, these operating conditions are intended to go beyond the scope of the inventive concept do not restrict.

Die so erhaltene erwünschte Produktfraktion besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponenten. Da jedoch Benzol und Toluol leicht von der Fraktion abtrennbar sind, ist es möglich, eine große Menge Benzol und Toluol in die Fraktion einzuschlles-The desired product fraction thus obtained consists of aromatic hydrocarbons with 8 carbon atoms as main components. However, since benzene and toluene easily are separable from the fraction, it is possible to include a large amount of benzene and toluene in the fraction.

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sen, auch wenn diese Mengen größei* als die Mengen von Xylol und Styrol sind. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Benzol und Toluol 10 Gew.-$ nicht übersteigen sollte. Andererseits ist es nicht erwünscht, daß eine große Menge an Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen in dieser Fraktion enthalten ist, da sie ein Hindernis für die nachfolgende extraktive Destillation darstellen. Die Gesamtmenge dieser Kohlenwasserstoffe sollte geringer als etwa 1 Gew.-^ sein.sen, even if these quantities are greater than the quantities of Are xylene and styrene. However, it is preferred that the The total amount of benzene and toluene should not exceed 10% by weight. On the other hand, it is not desirable that a large amount of hydrocarbons with at least 9 carbon atoms are contained in this fraction since they are an obstacle to the subsequent extractive distillation represent. The total amount of these hydrocarbons should be less than about 1 wt .- ^.

Die Abtrennung von Xylol und Styrol aus der Fraktion wird erfolgreich durch extraktive Destillation durchgeführt. Die extraktive Destillationsstufe wird in der Weise durchgeführt ,daß man die bei dem oben erwähnten Betrieb erhaltene Fraktion in eine Kolonne in der Mitte dieser Kolonne einführt und außerdem, ein Lösungsmittel, das nachfolgend definiert ist, in die Kolonne in· der Nähe des Kopfes dieser Kolonne einspeist und sodann die konzentriertes Xylol enthaltende Fraktion vom Kopf der Kolonne und konzentriertes Styrol vom Boden der Kolonne zusammen mit Lösungsmittel gewinnt. In der extraktiven Destillation werden ein oder mehrere Destillationskolonnen verwendet, doch ist es bevorzugt, zwei Destillationskolonnen zu benützen.The separation of xylene and styrene from the fraction is carried out successfully carried out by extractive distillation. The extractive distillation step is carried out in this way that the fraction obtained in the above-mentioned operation is placed in a column in the middle of this column introduces, and also, a solvent defined below into the column near the top thereof Column feeds and then the fraction containing concentrated xylene from the top of the column and concentrated Styrene is recovered from the bottom of the column together with solvent. Be in the extractive distillation one or more distillation columns is used, but is it is preferable to use two distillation columns.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ein Dialkylacetamid» wie Dimethylacetamid, ein Dialkylsulfoxid, wie Dlmethylsuilf oxid, ein Alkyleiiearbonat, wie Xthylencarbonat und Propylencarbonat, ein Lacton, wieίΤ-Butyrolacton undSuitable solvents are, for example, a dialkyl acetamide such as dimethylacetamide, a dialkyl sulfoxide such as methyl sulfoxide, an alkyl carbonate such as ethylene carbonate and propylene carbonate, a lactone such as ίΤ-butyrolactone and

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Methyl-^T-butyrolacton, ein Lactam, wie £-Caprolactarn, Phenol, ein Alkylphenol, ein Salicylsäurealkylester, Anilin, ein Alkylanilin, ein Phthalsäurealkylester, ein Tetraalkylharnstoff, ein NjN-Dialkylcarbaminsäureester, ein Glycolmonoalkyläther, wie Diäthylenglycolmonoalkyläther und Triathylenglycolmonoalkyläther, sowie N-Methylpyrrolidon. Methyl- ^ T-butyrolactone, a lactam, such as £ -caprolactarn, Phenol, an alkylphenol, an alkyl salicylate, Aniline, an alkyl aniline, a phthalic acid alkyl ester Tetraalkylurea, a NjN-dialkylcarbamic acid ester, a glycol monoalkyl ether such as diethylene glycol monoalkyl ether and triethylene glycol monoalkyl ether, and N-methylpyrrolidone.

1 bis 50 Mol Lösungsmittel, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Lösungsmittel, bezogen auf 1 Mol Styrol in der Beschickung, werden als Lösungsmittel für die extraktive Destillation verwendet.1 to 50 moles of solvent, preferably 2 to 10 moles Solvents based on 1 mole of styrene in the feed are used as solvents for the extractive distillation used.

In der extraktiven Destillationsstufe ist es bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, zu verwenden, um eine thermische Polymerisation von Styrol zu verhindern. Außerdem sollten die Temperatur und der Druck in der extraktiven Destillationsstufe kontrolliert werden. Die Temperatur kann am Boden (Kocher) der Destil-In the extractive distillation stage, it is preferred to use a polymerization inhibitor such as hydroquinone to cause thermal polymerization of styrene impede. In addition, the temperature and pressure in the extractive distillation stage should be controlled. The temperature can be set at the bottom (cooker) of the

lationskolonne unterhalb 120 C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 110 C. Der Druck sollte gemäß der Struktur der Destillationskolonne und der Natur des Lösungsmittels bestimmt werden. Jedoch kann dar Druck gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 200 ram Hg absolut, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 100 mm Hg absolut, am Kopf der Kolonne betragen. Im wesentlichen kann jeder bekannte Inhibitor benützt werden, wie beispielsweise Hydrochinon, tert-Butylcatechol, Pnenothiazin, Schwefel usw. Die Menge des in der Destillationestufe verwendetenlation column are below 120 C and is preferably in the range of about 80 to 110 C. The pressure should be according to the structure of the distillation column and the nature of the solvent can be determined. However, the pressure can usually range from about 10 to 200 ram Hg absolute, preferably in the range from about 20 to 100 mm Hg absolute at the top of the column. Essentially anyone can known inhibitors are used, such as, for example, hydroquinone, tert-butylcatechol, pnenothiazine, sulfur etc. The amount of used in the distillation step

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Inhibitors kann 10 bis 500 ppm, b&zogen auf das Gewicht der Beschickung, oder mehr betragen. Das bevorzugte Rückflußverhältnis liegt im Bereich von 10 bis 20.Inhibitors can be 10 to 500 ppm, b & added by weight of the charge, or more. The preferred reflux ratio is in the range of 10-20.

Es wird als überraschend angesehen, daß Styrol ausKracköl direkt nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. ·It is considered surprising that styrene is derived from cracking oil can be obtained directly according to the present invention can. ·

In der extraktiven Destillationsstufe der vorliegenden Erfindung kann Styrol mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden, wenn man eines der vorliegenden Lösungsmittel verwendet ι Ein Dialkylacetamid, wie Dime thylacetamid, ein Dialkylsulfoxid, wie Dimethylsulfoxid, ein Alkylencarbonat, wie Äthylencarbonat und Propylencarbona.t, ein Lacton, wie (T-Butyrolacton und Methyl- O butyrolacton, ein Lactam, wiaej^-Caprolactam, Phenol, . ein Alkylphenols einen Salicylsäurealkylester, Anilin, ein Alkylanilin, einen.Phthalsäurealkylester, einen Tetraalkylharnstoff, einen NjN-Dialkylcarbaminsäureester, einen Glycolmonoalkyläther, wie Diäthylenglycolmonoalkyläther oder Triäthylenglycolmonoalkyläther, soAiie. N-Methylpyrrolidotf. In the extractive distillation step of the present invention, styrene may be of high purity and high yield are obtained when a solvent is used the present ι A dialkylacetamide, such as dime thylacetamid, a dialkyl sulfoxide such as dimethyl sulfoxide, an alkylene carbonate such as ethylene carbonate and Propylencarbona.t, a Lactone, such as (T-butyrolactone and methyl- O- butyrolactone, a lactam, such as ^ -caprolactam, phenol, an alkylphenol, an alkyl salicylate, aniline, an alkylaniline, an alkyl phthalate, a tetraalkylurea, an alkyl NjNmonoate, such as a dialkylcarbamic acid ester Diethylene glycol monoalkyl ethers or triethylene glycol monoalkyl ethers, such as N-methylpyrrolidotf.

Bisher wurde Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol hoher Reinheit und Destillation der resultierenden Produkte unter hohem Druck gewonnen. Äthylbenzol erhielt man durch Umsetzung von Äthylen und Benzol oder trennte es von XyIolfraktionen durch Desü llation ab. Man war der Auffassung, daß es besonders vorteilhaft sei, ÄthylbenzolPreviously, styrene was obtained by dehydrogenating ethylbenzene of high purity and distilling the resulting products won under high pressure. Ethylbenzene was obtained by reacting ethylene and benzene or separated it removes xylene fractions by desullation. One was that Believes that it would be particularly beneficial to use ethylbenzene

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aus der Xylolfraktion zu gewinnen, da große Mengen der Xylolfraktion leicht in der petroche»!sehen Industrie erhalten werden können. Da die Siedepunkte von p-Xylol und m-Xylol nahe dem von Äthylbenzol liegen, ist 6s jedoch manchmal erforderlich, eine Destillationskolonne mit soviel wie 350 Böden zur Abtrennung von Äthylbenfcol aus der Xylolfraktion zu benützen. Daher besitzt eine solche Methode sowohl technisch wie auch wirtschaftlich Nachteile.Obtainable from the xylene fraction, since large amounts of the xylene fraction are easily found in the petroche »! see industry can be obtained. Since the boiling points of p-xylene and m-xylene are close to that of ethylbenzene, but 6s is sometimes required, a distillation column with as much as 350 trays for the separation of ethylbenfcol to use from the xylene fraction. Therefore, such a method possesses both technical and economical Disadvantage.

Andererseits wurde auch die Methode geprüft, die darin besteht, in der Xylolfraktion enthaltenes Äthylbenzol durch Dehydrierung in Styrol umzuwandeln und das so erhaltene Styrol duKh Destillation zu gewinnen. Bei dieser Metjode sind jedoch Xylole, besonders o-Xylol (Siedepunkt 144,4⁰C)₁ nahe dem Siedepunkt (l45,2°C) von Styrol, und so ist es praktisch unmöglich, Styrol von dem resultierenden Gemisch durch normale Destillation abzutrennen. Daher ergibt die Methode zur Abtrennung von Styrol aus einer Xylolfraktion derzeit in der Praxis ein ungelöstes Problem. Für diese Arbeitsweise wurden einige verbesserte Metfaoden folgendermaßen vorgeschlagen:On the other hand, the method was also examined, which consists in converting the ethylbenzene contained in the xylene fraction into styrene by dehydration and to obtain the styrene obtained in this way by distillation. In this Metjode but are xylenes, particularly o-xylene (boiling point 144.4 ⁰ C) ₁ near the boiling point (l45,2 ° C) of styrene, and so it is practically impossible to separate styrene from the resultant mixture by ordinary distillation. Therefore, the method of separating styrene from a xylene fraction presents an unsolved problem at present in practice. Some improved methods have been proposed for this mode of operation, as follows:

(l.) Die Methode einer Abtrennung von Styrol durch Extraktion unter Verwendung einer wässrigen Silbersalzlösung, (l.) The method of separating styrene by extraction using an aqueous silver salt solution,

(2.) die Methode einer Abtrennung von Styrol durch aaeotrope(2.) the method of separating styrene by aaeotropic

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(3*) die Methode zur Abtrennung von Styrol durch extraktive Destillation unter Verwendung von Dialkylformamid, besonders Dimethylformamid als Lösungsmittel und(3 *) the method of separating styrene by extractive Distillation using dialkylformamide, especially dimethylformamide as a solvent and

(kt) die Methode zur Abtrennung von Styrol durch Polymerisation von Styrol in der Xylolfraktion. (kt) the method of separating styrene by polymerizing styrene in the xylene fraction.

Diese Methoden lieferten aber immer noch Problme. Die Methode (l·) ist teuer wegen des Silbersalzes <. Die Methode (£,) hat eine niedrige Trennwirkung. Die Methode (3·) ist mühsam, da Styrol und Xylol Aiecfcrope mit Dimethylformamid bilden, und so ist es praktisch unmöglich, Styrol und Xylol durch Destillation aus dem Lösungsmittel zu gewinnen. Die Methode (k.) ist in der Praxis undurchführbar.However, these methods still presented problems. The method (l ·) is expensive because of the silver salt <. The method (£,) has a low separation effect. The method (3) is troublesome because styrene and xylene form alcfcrope with dimethylformamide, and so it is practically impossible to obtain styrene and xylene from the solvent by distillation. The method (k.) Is impracticable in practice.

Styrol kann jedoch aus der Xylolfraktion Mcht durch extraktive Destillation unter Verwendung der oben erwähnten Lösungsmittel gewonnen werden.However, styrene can pass through from the xylene fraction extractive distillation using those mentioned above Solvent can be obtained.

Bei der vorliegenden Erfindung besteht der so erhalt ene Rückstand im wesentlichen aus Styrol und Lösungsmittel. Styrol kann leicht duroh normale Destillation unter vermindertem Druck von dem Rückstand, abgetrennt werden. Es ist bevorzugt, daß der Druck innerhalb des Bereichs von •twa 20 bis IQO mm Hg absolut am Kopf der Säule eingestellt wird« TJ11 eine tJiermleohe FelyweriÄfttion dee Styrole zu In the present invention, the residue thus obtained consists essentially of styrene and solvent. Styrene can easily be separated from the residue by normal distillation under reduced pressure. It is preferred that the pressure be set within the range of about 20 to 100 mm Hg absolute at the top of the column

109837/^7 8 ■ . _xk 109837 / ^ 7 8 ■. _xk

verhindern, ist es bevorzugt, daß die Temperatur auf jedem Boden der Kolonne unterhalb 120°C gehalten wird. Auch ist es bevorzugt, bei dieser Destillation sowie bei der extraktiven Destillation einen Inhibitor zu benützen. Styrol kann vom Kopf der Kolonne als eine Fraktion gewonnen werden..To prevent this, it is preferred that the temperature at each tray of the column is kept below 120 ° C. It is also preferred to use an inhibitor in this distillation and in the extractive distillation. Styrene can be recovered as a fraction from the top of the column.

Bei der extraktiven Destillationsstufe besteht die vom Kopf der Kolonne abgenommene Fraktion in der Hauptsache aus Xylol, doch können auch Toluol, Benzol und andere gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Die Fraktion kann, wie sie ist, oder nach Waschen mit Wasser unter Verwendung eines Katalysators, wie Wo, Co, Ni und Kombinationen dieser Metalle, hydriert werden. Die Hydrierung kann unter einem Druck von 10 bis 200 kg/cm absolut und bei einer Temperatur von 100 bis 400 C erfolgen. Bei dieser Hydrierung kann es ratsam sein, ein Gemisch mit der Xylolfraktion der extraktiven Destillation und der unteren Fraktion und/ oder des bei der Destillation des Kracköls erhaltenen Rückstands zu verwenden.The extractive distillation stage consists of The fraction taken off at the top of the column consists mainly of xylene, but toluene, benzene and others can also be used saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons may be included. The parliamentary group can, as it is, or after washing with water using a catalyst such as Wo, Co, Ni and combinations of these metals, be hydrogenated. The hydrogenation can be carried out under a pressure of 10 to 200 kg / cm absolute and at a temperature from 100 to 400 C. During this hydrogenation it may be advisable to use a mixture with the xylene fraction of the extractive distillation and the lower fraction and / or that obtained in the distillation of the cracked oil Residue to use.

Nach der vorliegenden Erfindung können aus dem Kracköl erfolgreich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Styrol, gewonnen werden. Besonders kann nach der vorliegenden Erfindung Xylol mit guter Qualität (mit einer hohen Konzentration an p-Xylol und einer niedrigen Konzentration an Äthylbenzol) erhaltenAccording to the present invention, from the cracking oil aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and styrene can be successfully obtained. Particularly can according to the present invention xylene with good quality (with a high concentration of p-xylene and a low concentration of ethylbenzene)

- 15 -- 15 -

109837/1678109837/1678

werden, und außerdem kann Styrol mit höher Reinheit direkt aus Kracköl gewonnen werden. p-Xylol ist ein wichtiges Rohmaterial für Terephthalsäure, und Styrol ist ebenfalls wichtig als Ausgangsmaterial für Kunststoffe, Somit sollte die vorliegende Erfindung die Kosten dieser Produkte wesentlich vermindern.and moreover, styrene with higher purity can be used can be obtained directly from cracked oil. Paraxylene is an important one Raw material for terephthalic acid, and styrene is also important as a raw material for plastics, Thus, the present invention should substantially reduce the cost of these products.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples are provided for further explanation the invention.

Beispiel 1example 1

Kracköl eines depen^ranisierten Bodenproduktes mit einem Gehalt von 7,5 Gew.-$. Styrol erhielt man aus einer Industrieanlage zur Krackung von Naphtha. Niedrigere Fraktionen, deren Siedetemperaturen bis zu 130 C lagen, und höhere Fraktionen oberhalb I50 C wurden durch fraktionierte Destillation dieses Kracköls entfernt.Cracked oil of a depen ^ ranized soil product with a Salary of $ 7.5 wt. Styrene was obtained from an industrial plant for cracking naphtha. Lower fractions, the boiling temperatures of which were up to 130 C, and higher fractions above 150 C were fractionated by Distillation of this cracked oil removed.

Das zurückbleibende C^l wurde extraktiv destilliert, wob0i man zwei Destillationskolonnen verwendete* Die erste Kolonne, die eine Bödenzahl von 50 besaß, wurde unter 70 mm absolut bei 60°C unter Verwendung eines Rückflußverhältnisses von 12 und die zweite Kolonne, die eine Bödenzahl von 60 besaß, unter 20 mm Hg absolut bei 45°C unter Verwendung eines Rückflußverhältnisses von 15 betrieben. Das Öl wurde in den Mittelboden der ersten Kolonne eingespeist, und Dimethylacetamid wurde in der gleichen Menge wie das Ql (mit einem Gehalt von 300 ppmThe remaining C ^ l was extractive distilled, wob0i two distillation columns were used * The first column, which had a tray number of 50, was under 70 mm absolute at 60 ° C using a reflux ratio of 12 and the second column, which had a tray number of 60, below 20 mm Hg absolute at 45 ° C operated using a reflux ratio of 15. The oil was in the middle tray of the first column fed, and dimethylacetamide was added in the same amount as the Ql (with a content of 300 ppm

■ .. 1 0 9Ö3 7 /1 6 7 8■ .. 1 0 9Ö3 7/1 6 7 8

tert-Butylcatechol) vom Kopf der Kolonne zugeführt. Der Rückstand vom Boden der ersten Kolonne wurde in den Mittelboden der zweiten Kolonne eingespeist, und Dimethylacetamid wurde in einer Menge des 0,5-fachen der Menge des Rückstandes am Kopf der zweiten Kolonne zugeführt. Die Kopffraktionen der zweiten Kolonne wurden zur Mitte der ersten Kolonne zurückgeführt, und das Gemisch "von Styrol und Lösungsmittel wurde vom Boden der zweiten Kolonne erhalten.tert-butylcatechol) fed from the top of the column. The residue from the bottom of the first column was fed to the middle bottom of the second column, and dimethylacetamide was fed in an amount 0.5 times the amount of the residue at the top of the second column. The top fractions of the second column were returned to the center of the first column and the mixture "of styrene and solvent" was obtained from the bottom of the second column.

Dieses Gemisch wurde unter vermindertem Druck bei 80 C mit einem Rückflußverhältnis von 3 fraktioniert, und so erhielt man Styrol vom Kopf der Kolonne mit einer 99»2 $-igen Reinheit und in einer 86 $-igen Ausbeute, bezogen auf die in dem Kracköl enthaltene Styrolmenge.This mixture was under reduced pressure at 80.degree fractionated with a reflux ratio of 3, and thus styrene was obtained from the top of the column with a 99 »2 $ purity and in an $ 86 yield on the amount of styrene contained in the cracking oil.

Die Kopffraktion der ersten extraktiven Destillationskolonne und die niedrigere Fraktion wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und bei 330 C unter kO Atmosphären in Gegenwart von Co-Ho-Katalysatoren hydriert. Das in dem so erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltene Xylol setzte sich aus 21 Gew.-<f> Äthylbenzol, 18 Gew.-# p-Xylol, 36 Gew.-<f> m-Xylol und 25 Gew.-jt o-Xylol zusammen. Vergleichsweise enthielt Xylol ohne die Abtrennung von Styrol 45 Gew.-^ Ä'thylbenzol und 12 Gew. -% p-Xylol.The top fraction of the first extractive distillation column and the lower fraction were mixed with one another. The mixture was washed with water and hydrogenated at 330 ° C. under a kO atmosphere in the presence of Co — Ho catalysts. The xylene contained in the reaction mixture thus obtained was composed of 21 wt -. <F> ethylbenzene, 18 wt .- # p-xylene, 36 wt -. <F> m-xylene and 25 parts by weight jt o-xylene together. Comparatively xylene contained without the separation of styrene 45 wt .- ^ Ä'thylbenzol and 12 wt -.% P-xylene.

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109837/167 8 .109837/167 8.

Beispiel 2Example 2

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, doch unter Verwendung; von 4-Methyl-tz-butyrolacton an Stelle von Dimethylacetamid des Beispiels 1 als Lösungsmittel.The same procedure as in Example 1 was followed, but using; of 4-methyl-tz-butyrolactone instead of the dimethylacetamide of Example 1 as a solvent.

Styrol wurde mit einer 98 ^-igen Reinheit und in einer , 75 $-igen Ausbeute, bezogen auf das Styrol im Kracköl, gewonnen.Styrene was obtained with a purity of 98 ^ and in a 75 $ yield, based on the styrene in the cracking oil, won.

Die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Xylole setzten sich aus 25 Gew.-$ Äthylbenzol, 17 Gew.-$ p-Xylol, jk Gew.-Jft m-Xylol und 24 Gew.-$ o-Xylol zusammen.The xylenes contained in the reaction mixture consisted of 25 wt .- $ ethylbenzene, 17 wt .- $ p-xylene, jk wt. -Jft m-xylene and 24 wt .- $ o-xylene together.

Beispiel 3Example 3

Ein Kracköl, das 7 Gew.-$ Styrol enthielt, wurde durch t fraktionierte Destillation vom Nebenprodukt einer Äthylen produzierenden Anlage erhalten, nachdem Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen entfernt worden waren. Die niedrigen Fraktionen mit Siedetemperaturen von bis zu 85 C unter 15Q mm Hg absolut wurden von dem -·■' Kracköl durch fraktionierte Destillation abgetrennt, und " die höheren Fraktionen mit Siedetemperaturen von wenigstens 8O⁰C unter k3 mm Hg wurden durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Fraktionen von Kohlenwasser-A cracking oil containing 7% by weight of styrene was obtained by fractional distillation of the by-product of an ethylene producing plant after hydrocarbons containing up to 5 carbon atoms had been removed. The low fractions with boiling temperatures of up absolutely to 85 C under 15Q mm Hg were from the - separated · ■ 'cracked oil by fractional distillation, and "the higher fractions with boiling temperatures of at least 8O ⁰ C under k3 mm Hg were separated by fractional distillation. Fractions of hydrocarbons

■i '"' - ^;: : · ■ ' ■ ■ - ■ ■■■■■ ■ i '"' - ^; :: · ■ '■ ■ - ■ ■■■■■

\ etoffen mit 8 Kohlenstoffatomen als Hauptanteil wurden / erhalten. . ^v - ."" ^;- .-,- - ^!. V ■ ■■--'_ f . '■■ ^: ■■■'' ' -' -"■'■■■-■■ ■ . ■ - 18 - \ etopen with 8 carbon atoms as the main part were / obtained. . ^v -. ""^; - .-, - - ^! . V ■ ■■ --'_ f. '■■ ^: ■■■''' - '- "■' ■■■ - ■■ ■. ■ - 18 -

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;·,]■■■■■■■." 109837/1878; ·,] ■■■■■■■. "109837/1878

Die Fraktionen wurden extraktiv destilliert. Für die extraktive Destillation wurden zwei Destillationskolonnen benützt. Die erste Kolonne, die sich aus 50 Böden zusammensetzte, wurde unter 50 mm Hg absolut bei 55 C und einem Rückflußverhältnis von 15 betrieben, während ' die zweite Kolonne mit 60 Böden unter 20 mm Hg absolut bei 45 C und einem Rückflußverhältnis von 20 betrieben wurde.The fractions were extractive distilled. Two distillation columns were used for the extractive distillation used. The first column, made up of 50 trays composed, was below 50 mm Hg absolute at 55 ° C and operated at a reflux ratio of 15, while 'the second column with 60 plates below 20 mm Hg absolute operated at 45 C and a reflux ratio of 20 became.

Die Fraktionen wurden in den Mittelboden der ersten Kolonne eingespeist, und Dimethylsulfoxyd (mit einem Gehalt von 500 ppm tert-Butylcatechol) wurde in einer Menge des 2-fachen der Menge der Fraktionen am Kopf der ersten Kolonne zugeführt. Der Rückstand am Boden der ersten Kolonne wurde in den Mittelboden der zweiten Kolonne eingespeist, und Dimethylsulfoxyd wurde in einer Menge des 0,5-fachen der Menge des Rückstandes am Kopf der zweiten Kolonne zugeführt. Die Kopffraktionen der zweiten Kolonne wurden zum Mittelboden der ersten Kolonne zurückgeführt. The fractions were fed into the middle tray of the first column, and dimethyl sulfoxide (with a content of 500 ppm tert-butylcatechol) was in an amount fed to 2 times the amount of the fractions at the top of the first column. The residue at the bottom of the first column was fed into the middle tray of the second column, and dimethyl sulfoxide was added in an amount of the 0.5 times the amount of the residue is fed to the top of the second column. The top fractions of the second column were returned to the middle tray of the first column.

Der Rückstand am Boden der zweiten Kolonne bestand im wesentlichen aus Styrol und Dimethylsulfoxyd. Der Rück-The residue at the bottom of the second column consisted essentially of styrene and dimethyl sulfoxide. The return

ο stand wurde unter vermindertem Druck bei 65 C und eiian Rückflußverhältnis von 2 raffiniert, und so wurde aus der Rektifizierkolonne Styrol mit einer 98,5 £-igen Reinheit und in einer 80 ^-igen Ausbeute, bezogen auf das inο was under reduced pressure at 65 C and eggian Refined reflux ratio of 2, and so the rectifying column became styrene with a purity of 98.5% and in an 80 ^ -igen yield, based on the in

d«M Kracköl enthaltene Styrol, erhalten·d «M cracking oil contained styrene, obtained ·

109837/1678109837/1678

^ 19 -^ 19 -

Aus der Fraktion erhaltene Xylole setzten sich aus Gew. -$> Äthylbenzol, 18 Gew.-^ ρ-Xylol,- 35 Gew.-# m-XyIöl und 25 Gew.-'ja o-Xylol zusammen.18 wt .- ^ ρ-xylene $> ethylbenzene,, - - o-xylene 35 wt .- # m-XyIöl and 25 wt -'ja together from the fraction xylenes obtained consisted of wt...

Beispiel k Example k

Die gleiche extraktive Destillation wie im Beispiel 3 wurde· auch hier durchgeführt, doch wurde an Stelle von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel Tetramethylharnstoff verwendet.The same extractive distillation as in Example 3 · was also carried out here, but instead of Dimethyl sulfoxide as solvent tetramethyl urea used.

Man gewann aus dem Rückstand der zweiten Kolonne Styrol mit einer 97 $~igen Reinheit und in einer 70 $-igen Ausbeute. ,Styrene was obtained from the residue of the second column with a purity of 97% and a yield of 70%. ,

Die so erhaltenen Xylole setzten sich aus 27 Gew.-^ Ithylbenzol, 1^5 Gew.-^ p,Xylol, 33,5 Gew.-^ M-Xylol und. 23 Gew.-^έ o-Xylol zusammen.The xylenes thus obtained consisted of 27 wt .- ^ Ethylbenzene, 1 ^ 5 wt .- ^ p, xylene, 33.5 wt .- ^ M-xylene and. 23 wt .- ^ έ o-xylene together.

Beispiel 5Example 5

Die gleiche extraktive Destillation wie in Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß an Stelle von Dimethylsulfoxyd.als Lösungsmittel Propylencarbonat benützt wurde.The same extractive distillation as in Example 3 was carried out with the exception that instead of Dimethylsulfoxyd.as solvent propylene carbonate was used.

Aus dem Rückstand der zweiten Kolonne wurde Styrol mit 97 $-iger Reinheit und in einer 75 $-igen Ausbeute, be zogen auf diei Styrolmenge in dem Kracköi, gewonnen.The residue from the second column was converted into styrene 97 $ purity and in a 75 $ yield, be based on the amount of styrene in the cracking oil recovered.

- 2ο -- 2ο -

Die Kopffraktion der ersten Kolonne wurde in Gegenwart von Co-Mo-Katalysatoren unter 30 Atmosphären Druck bei 300°C hydriert.The top fraction of the first column was in the presence of Co-Mo catalysts under 30 atmospheres pressure Hydrogenated at 300 ° C.

So erhaltenes Xylol setzte sich aus.26 Gew.-^ Äthylbenzol, 17 Gew.-^ p-Xylöl, 3k Gew.-^ m-Xylol und 23 Gew.-^ o-Xylol zusammen.The xylene obtained in this way was composed of 26 wt .- ^ ethylbenzene, 17 wt .- ^ p-xylene oil, 3k wt .- ^ m-xylene and 23 wt .- ^ o-xylene.

Beispiel 6Example 6

Ein Kracköl mit einem Gehalt von 7 Gew.-^ Styrol erhielt man durch fraktionierte Destillation vom Nebenprodukt einer Äthylen produzierenden Anlage, um Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen zu entfernen. Die niedrigeren Fraktionen mit Siedetemperaturen bis zu 70 C unter 150 mm Hg absolut wurden von dem Kracköl durch fraktionierte Destillation abgetrennt, und höhere Fraktionen mit einer Siedetemperatur von wenigstens 75 C unter 43 mm Hg absolut wurden durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Kohlenwasserstoffraktionen mit 8 Kohlenstoffatomen als Hauptanteil wurden erhalten.A cracking oil with a content of 7 wt .- ^ styrene was obtained one by fractional distillation of the by-product of an ethylene producing plant to hydrocarbons with up to 5 carbon atoms to remove. The lower ones Fractions with boiling temperatures of up to 70 ° C. below 150 mm Hg absolute were passed through by the cracking oil fractional distillation separated, and higher fractions with a boiling point of at least 75 ° C below 43 mm Hg absolute were obtained by fractional distillation severed. Hydrocarbon fractions having 8 carbon atoms as a major part were obtained.

Diese Fraktionen wurden extraktiv destilliert. Für diese extraktive Destillation wurden zwei Destillationskolonnen benützt. Die erste Kolonne wurde unter 100 mm Hg absolut bei 60 C mit einem Rückflußverhältnis von 12 und die zweite Kolonne unter 20 mm Hg absolut bei 40°C und mit einem Rückflußverhältnis von 15 betrieben. Diese Fraktionen wurden in den Mittelboden der ersten Kolonne eingespeist, und Di-These fractions were extractive distilled. Two distillation columns were used for this extractive distillation used. The first column was under 100 mm Hg absolute at 60 C with a reflux ratio of 12 and the second Column below 20 mm Hg absolute at 40 ° C and with a reflux ratio operated by 15. These fractions were fed into the middle tray of the first column, and di-

Hi 9 8 3 7 / 1 6 7 8Hi 9 8 3 7/1 6 7 8

methylacetamid wurde in einer Menge des 2-faehen der Menge der Fraktionen am Kopf der Kolonne zugeführt. Der Rückstand am Boden der ersten Kolonne wurde in den Mittelböden der zweiten Kolonne eingeführt, und Dimethylacetamid wurde in einer Menge des 0,5-fachen der Miige des Rückstandes vom Kopf der zweiten Kolonne zugeführt. Die Kopffraktionen der zweiten Kolonne wurden, zu dem Mittelboden zwischen der Beschickung und dem Boden der ersten Kolonne zurückgeführt.methylacetamide was used in an amount 2 times the amount the fractions fed to the top of the column. The residue at the bottom of the first column was introduced into the middle trays of the second column, and dimethylacetamide was used in an amount of 0.5 times the middle of the The residue fed from the top of the second column. the Top fractions from the second column became the middle tray recycled between the feed and the bottom of the first column.

Der Rückstand am Boden der zweiten Kolonne setzte sich im wesentlichen aus Styrol und Dimethylacetamid zusammen· Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck bei 70 C mit einem Rückflußverhältnis von 3 destilliert, und so wurde am Kopf der Kolonne Styrol mit 99>7 $^iger Reinheit und in einer 99 $-igen Ausbeute, bezogen auf die Styrolmenge im Kracköl, erhalten. Die Kopffraktionen der ersten Kolonne wurden unter 50 atm Druck bei 380 C in Gegenwart von Cö-Mo-Katalysatoren hydriert. So erhaltene Xylolfraktion setzte sich aus 20 Gew»-^ Äthylbenzol, 18 Gew.-^ P-XyIöl, 36 Gew.-^ m-Xylol und26 Gew.-^ o-Xylol zusamnm.The residue at the bottom of the second column was composed essentially of styrene and dimethylacetamide. The residue was distilled under reduced pressure at 70 ° C. with a reflux ratio of 3, and so at the top of the column was styrene of 99 > 7% purity and in a $ 99 yield, based on the amount of styrene in the cracking oil. The top fractions of the first column were hydrogenated under 50 atm pressure at 380 C in the presence of Co-Mo catalysts. The xylene fraction obtained in this way was composed of 20% by weight of ethylbenzene, 18% by weight of p-xylene oil, 36% by weight of m-xylene and 26% by weight of o-xylene.

Andererseits enthielten die Xylole in dem Reaktionsgemisch nach Hydrierung ohne Abtrennung des Styrole durch extraktive Destillation k8 Gew.-# Ethylbenzol und 12 Gew,-^ p-Xylol, On the other hand, the xylenes in the reaction mixture after hydrogenation without separation of the styrene by extractive distillation contained k8 % by weight of ethylbenzene and 12% by weight of p-xylene,

109837/1870109837/1870

Beispiel 7Example 7

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6, jedoch mit der Ausnahme angewandt, daß an Stelle von Dimethylacetamid als Lösungsmittel ^f-Butyrolacton verwendet wurdeThe same procedure was used as in Example 6 except that dimethylacetamide was used in place of as solvent ^ f-butyrolactone was used

Dabei wurde Styrol mit 99 > 2 $-iger Reinheit und in einer Ausbeute von 85 $ gewonnen. Das in dem Reaktionsgemisch enthaltene Xylol setzte sich aus 21 Gew.-^ Äthylbenzol, 18 Gew,-# p-Xylol, 36 Gew.-^ rw-Xylol und 25 Gew,-# o-Xylol zusammen.Styrene with a purity of> $ 2 and in a yield of $ 85 was obtained. The xylene contained in the reaction mixture was composed of 21 wt .- ^ ethylbenzene, 18 wt .- # p-xylene, 36 wt .- ^ rw-xylene and 25 wt .- # o-xylene.

Beispiele 8 bis 2k Examples 8 to 2k

Styrol und Xylol wurden voneinander und aus verschiedenen Zusammensetzungen, die aus Styrol und. Xylol bestanden., durch extraktive Destillation unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel getrennt. Bei diesen extraktiven Destillationen besaß jede Destillationskolonne eine Kapazität von 2,5 w Höhe und 30 mm Innendurchmesser und war mit Drahtgeflechten von 3x3 nun gefüllt.Styrene and xylene were derived from each other and from different compositions made up of styrene and. Xylene passed., separated by extractive distillation using different solvents. With these extractive Distillations each distillation column had a capacity of 2.5 w height and 30 mm inside diameter and was now filled with wire meshes of 3x3.

Jede Zusammensetzung wurde bei einem Beschickungsboden in 1,8 m Höhe jeder Kolonne zugeführt, und jedes Lösungs mittel wurde bei einem Beschickungsboden in 2,4 m Höhe jeder Kolonne eingespeist.Each composition was at a loading tray was fed to each column at a height of 1.8 meters, and each solvent was fed to a feed tray at a height of 2.4 meters fed into each column.

Xylol wurde am Kopf der Kolonne als Fraktion gewonnen, und Styrol wurde am Boden der Kolonne als Rückstand gewonnen. Diese Beispiele lieferten folgende ErgebnisseiXylene was recovered as a fraction at the top of the column and styrene was recovered as a residue at the bottom of the column. These examples gave the following results: i

109837/1678 -23-109837/1678 -23-

coco OO CjOOO CjO

-4.-4.

roro

Beispiel
.lio.example
.lio. Zusammensetzungcomposition 30
30
20
10
[10]30th
30th
20th
10
[10] Geschwindigkeit
der„Zufuhr
(cm³/h)speed
the "feed
(cm ³ / h) Lösungsmittel ■-.Solvent ■ -. Phenolphenol Geschwindigkeit
der „Zufuhr"
(cm³A) Vspeed
the "feed"
(cm ³ A) V Gehalt jeder
Komponente
(GeWc-#)Salary everyone
component
(GeWc- #) )) 3030th m-Kresolm-cresol 120120 88th o-Xylol (50)
Styrol (50)o-xylene (50)
Styrene (50) Styrol (50)Styrene (50) 3030th Salicyl
säure -
methyl-
esterSalicylic
acid -
methyl-
ester 1.2.01.2.0 .'.'■ ■ ' 9 ·. '.' ■ ■ '9 · o-Xylol (50)
Styrol (50)o-xylene (50)
Styrene (50) Styrol (50)
o-Xylol (50)Styrene (50)
o-xylene (50) 3030th Anilinaniline 120120 1010 Styrol
o-Xylol
m-Xylol
p-Xylöl
Äthyl-
benzol 1Styrene
o-xylene
m-xylene
p-xyl oil
Ethyl-
benzene 1 Styrol (50)
o-XylolStyrene (50)
o-xylene 3030th Phthal-
säure-
monomethyl-
esterPhthalic
acid-
monomethyl
ester 120120 1111 Styrol (40)
o-Xylol (30)
m-Xylol (30)Styrene (40)
o-xylene (30)
m-xylene (30) 3030th Tetramethyl
harn st offTetramethyl
urine st off 120120 1212th 3Q3Q N,N-Diäthyl-
carbamin-
säureäthyl-
esterN, N-diethyl
carbamine
acid ethyl
ester 120120 - 13.- 13. 3030th 120120 1414th

roro

uouo

(Fortsetzg.)(Continued)

K) O OK) O O cn 00cn 00 CD COCD CO

Ui
IUi
I. BetriebsbedingungenOperating conditions Druck
(mm Hg)pressure
(mm Hg) Temperatur
rc) temperature
rc) Rückfluß-
verhältnisReflux
relationship Fraktion
($ Reinheit)fraction
($ Purity) ErgebnisResult Rucks tand
($ Reinheit)Residue
($ Purity) 1
Jo
11
Yo
1 5050 5555 1313th Styrol
©-XylolStyrene
© -Xylene Styrol (97)Styrene (97) 5050 5555 1313th Styrol
o-XylölStyrene
o-xyl oil (2)
(98)(2)
(98) Styrol (94)Styrene (94) 4040 5050 1313th Styrol
o-Xylol
m-Xylol
p-Xylöl
Äthyl
benzolStyrene
o-xylene
m-xylene
p-xyl oil
ethyl
benzene (5)(5) Styrol (92)Styrene (92) 109837/109837 / 5050 5555 1313th Styrol
o-XylolStyrene
o-xylene jis)
(19,5)
(10)
(10) jis)
(19.5)
(10)
(10) Styrol (95) Styrene (95) 200200 co
-J
coco
-J
co 3030th 4545 1313th Styrol
o-XylolStyrene
o-xylene (h)(H)
(96)(96) Styrol (92) Styrene (92) 68636863 5050 5555 1313th Styrol
o-XylolStyrene
o-xylene (6)
(94) (6)
(94) Styrol (93) Styrene (93) 5050 5555 1313th Styrol
o-Xylol
m-XylolStyrene
o-xylene
m-xylene ill)ill) Styrol (94)Styrene (94) (2,3)
47,5
(49,2)(2.3)
47.5
(49.2) (Fortsetzg.)(Continued)

SD OOSD OO

Beispiel
No»example
No » Zusammensetzungcomposition Ge schwindigke i t
der Zufuhr
(cmVb)Speed
the feed
(cmVb) Lösungsmittelsolvent Diäthylen-
glycolmono-
äthylatherDiethylene
glycol mono-
ethyl ether Geschwindigkeit
der„Zufuhr
(Cm³Zh)speed
the "feed
(Cm ³ Zh) Gehalt jeder
Komponente
(Gew,-#)Salary everyone
component
(Gew, - #) 3030th Dimethyl-
sulfoxidDimethyl
sulfoxide 120120 Styrol (50)
o-Xylol (50jStyrene (50)
o-xylene (50j 3030th AthyIen-
carbonatAthyIen-
carbonate 120
¹ 120
¹ 1616 Styrol (50)
o-Xylol (SO)Styrene (50)
o-xylene (SO) 3030th Propylen-
carbonatPropylene
carbonate 120120 1717th Styrol (50)
o-Xylol (50)Styrene (50)
o-xylene (50) 3030th ίΤ-Butyro-
laptonίΤ-butyro-
lapton 120120 1818th Styrol (50)
o-Xylol (50)Styrene (50)
o-xylene (50) 3030th Caprolaetam ;Caprolaetam; 120 ■120 ■ _;. 1° '■ ■ _; . 1 ° '■ ■ Styrol (50)
o-Xylol (50)Styrene (50)
o-xylene (50) 3030th 120120 2020th Styrol (50
o-Xylol /20
m-Xylol (30Styrene (50
o-xylene / 20
m-xylene (30

(Fortsetzg.)(Continued)

NJ O O CD OO CD LO NJ OO CD OO CD LO

I
NJI.
NJ BetriebsbedingungenOperating conditions Druck
(nun Hg)pressure
(now Hg) Temperatur
(oc)temperature
(oc) Rückfluß
verhältnisReflux
relationship ErgebnisResult Fraktion
($> RäLnheit)fraction
($> Sophistication) (8)
(92)(8th)
(92) Rückstand
($ Reinheit)Residue
($ Purity) II. 5050 5555 1313th Styrol
o-XylolStyrene
o-xylene (99)(99) Styrol (94)Styrene (94) ru
Iru
I. 5050 5555 1313th o-Xylolo-xylene (98)(98) Styrol (96) Styrene (96) 109837/167109837/167 3030th 4545 1313th o-Xylolo-xylene (98)(98) Styrol (94)Styrene (94) ODOD 3030th 4545 1313th o-Xylolo-xylene (99)(99) Styrol (95)Styrene (95) 20062006 4040 5050 1313th o-Xylolo-xylene (39)
(60)(39)
(60) Styrol (98,5)Styrene (98.5) 863863 3030th 4545 1313th Styrol
o-Xylol
m-XylolStyrene
o-xylene
m-xylene Styrol (94)Styrene (94) (Portsetzg.)(Port setting)

coco CO CO -JCO CO -J

CD COCD CO

Beispiel
No.example
No. Zusammensetzungcomposition 3 5
10
10
:io;3 5
10
10
: io; Geschwindigkeit
der«Zufuhr
( cm³A)speed
the «feed
(cm ³ A) Lösungsmittelsolvent Geschwindigkeit
der_oZufuhr
(CIH³A)speed
the _o feed
(CIH ³ A) Gehalt jeder
Komponente
(Gew.-^)Salary everyone
component
(Wt .- ^) 3030th 120120 2121st Styrol (50)
o-Xylol (50)Styrene (50)
o-xylene (50) Styrol (50}
o-Xylol (50)Styrene (50}
o-xylene (50) koko 4-Methyl-<if -
butyrolacton4-methyl- <if-
butyrolactone 100100 2222nd Styrol (5°)
o-Xylol (50)Styrene (5 °)
o-xylene (50) Styrol (50)
o-Xylol (50)Styrene (50)
o-xylene (50) koko Dimethyl-
acetamidDimethyl
acetamide 100100 2323 Styrol
o-Xylol
m-Xylol
ρ-XyIöl
Äthyl-
benzol 1Styrene
o-xylene
m-xylene
ρ-xyI oil
Ethyl-
benzene 1 Styrol (50)
o-Xylol (50)Styrene (50)
o-xylene (50) 3030th Dirnethyl-
acetamidDirnethyl
acetamide 120120 2k2k 3030th Diäthyl-
acetamidDiethyl
acetamide ¹ — ¹ - cf 1cf 1 ^O^ O nichtsnothing —- cf 2cf 2 nichtsnothing

OO IOO I

NJ O CD CD OONJ O CD CD OO cn co cn co

BetriebsbedingungenOperating conditions Druck
(mm Hg)pressure
(mm Hg) Temperatur
(⁰C)temperature
( ⁰ C) Rückfluß
verhältnisReflux
relationship ErgebnisResult Fraktion
d» Reinheit)fraction
d » purity) (98)(98) Rückstand
{$> Reinheit)Residue
{$> Purity) II. koko 5050 1313th o-Xylolo-xylene (99,5)(99.5) Styrol (96) Styrene (96) OO
IOO
I. 5050 5555 1313th o-Xylolo-xylene (0,8)
(48,2)
17
(17)
(17)(0.8)
(48.2)
17th
(17)
(17) Styrol (99)Styrene (99) λ
O
coλ
O
co 5050 5555 1313th Styrol
o-Xylol
m-Xylol
P-XyI öl
Äthyl
benzolStyrene
o-xylene
m-xylene
P-XyI oil
ethyl
benzene (97)(97) Styrol (99,5) Styrene (99.5) co
co
-J
CD
-J
OOco
co
-J
CD
-J
OO 5050 5555 1212th o-Xylolo-xylene (80)(80) Styrol (95)Styrene (95) 20068632006863 5050 5555 1313th o-Xylolo-xylene (80)(80) Styrol (83)Styrene (83) 5050 5555 1313th o-Xylolo-xylene Styrol (83)Styrene (83)

In dieser Tabelle gibt jeder Prozentsatz für die Kohlenwasser stoff reinheit das Konzentratverhältnis, ausgenommen das Lösungsmittel, an. Um sicherzugehen, wurden in diesen Beispielen Lösungsmittel hauptsächlich vom Boden der Kolonnen zusammen mit Styrol als Rückstand gewonnen.In this table each gives a percentage for the hydrocarbons substance purity the concentrate ratio, excluded the solvent. To be sure, in these examples solvent mainly from the soil of the columns together with styrene obtained as a residue.

109837/1670109837/1670

Claims (7)

PatentansprücheClaims 1.) Verfahren zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit hauptsächlich 8 Kohlenstoffatomen, besonders zur Abtrennungvon Styrol aus einem Xylol und Styrol enthaltenden Gemisch, vorzugsweise zur Gewinnung von Styrol und Xylol aus Kracköl, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch oder vorbehandelte Kracköl zusammen mit einem Lösungsmittel einer extraktiven Destillation unterwirft und Xylol als Destillat und Styrol als Rückstand gewinnt.1.) Process for the separation of aromatic hydrocarbons with mainly 8 carbon atoms, especially for Separation of styrene from a mixture containing xylene and styrene, preferably for the recovery of Styrene and xylene from cracking oil, characterized in that that the hydrocarbon mixture or pretreated Subjected cracking oil together with a solvent to an extractive distillation and xylene as a distillate and styrene wins as residue. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Dialkylacetamid, wie Dimethylacetamid, ein Dialkylsulfoxyd, wie Dimethylsulfoxyd, ein Alkylencarbonat, wie Äthylencarbonat oder Propylencarbonat, ein Lacton, wie 4"-Butyrolacton oder Methyl-0 (-utyrolacton, ein Lactam, wie j^-Caprolactam, Phenol, ein Alkylphenol, einen Salicylsäurealkylester, Anilin, ein Alkylanilin, einen Phthalsäurealkylester, einen Tetraalkylharnstoff, einen N,N-Dialkylcarbaminsäureester, einen Glykolmonoalkylather, wie Diäthylenglycolmonoalkyläther oder Triäthylenglycolmonoalkyläther, oder N-Methylpyrrolidon verwendet,2.) The method according to claim 1, characterized in that the solvent used is a dialkyl acetamide, such as dimethylacetamide, a dialkyl sulfoxide, such as dimethyl sulfoxide, an alkylene carbonate, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, a lactone, such as 4 "-butyrolactone or methyl-0 (-utyrolactone, a lactam such as j ^ -caprolactam, phenol Alkylphenol, an alkyl salicylate, aniline Alkyl aniline, an alkyl phthalate, a tetraalkyl urea, an N, N-dialkylcarbamic acid ester, a glycol monoalkyl ether, such as diethylene glycol monoalkyl ether or triethylene glycol monoalkyl ether, or N-methylpyrrolidone is used, 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als vorbehandeltes Kreköl ein bei der Herstellung von Äthylen durch Kracken von Naphtha als Nebenprodukt3.) Method according to claim 1 and 2, characterized in that that one as a pretreated Kreköl in the manufacture of ethylene by cracking naphtha as a by-product 109837/1678 -31-109837/1678 -31- erhaltenes Kracköi verwendet, aus dem Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, und Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen entfernt wurden.preserved cracked oil is used from the hydrocarbons with less than 5 carbon atoms, preferably with less than 7 carbon atoms, and hydrocarbons with at least 9 carbon atoms removed. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation bei einer temperatur unterhalb 120 C unter einem Druck von weniger als 200 mm Hg absolut und mit einem Rückflußverhältnis von 10 bis 30 durchführt.4.) Method according to claim 1 to 3, characterized in that that the extractive distillation at a temperature below 120 C under a pressure of less than 200 mm Hg absolute and with a reflux ratio of 10 to 30 performs. 5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation in Gegenwart eines Pdymerisationsinhibitors durchführt.5.) Method according to claim 1 to 4, characterized in that that the extractive distillation in the presence of a Pdymerization inhibitor performs. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat der extraktiven Destillation in Gegenwart eines Katalysators unter einem Druck von etwa 10 bis 200 kg/cm absolut und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C hydriert.6.) Method according to claim 1 to 5, characterized in that that the distillate of the extractive distillation in the presence of a catalyst under a pressure of about Hydrogenated 10 to 200 kg / cm absolute and at a temperature of about 100 to 400 ° C. 7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit wenigstens einem der Metalle Molybdän, Kobalt und Nickel verwendet.7.) The method according to claim 6, characterized in that a catalyst with at least one of the metals molybdenum, cobalt and nickel is used. 109 837/1678109 837/1678