DE1957965C3 - - Google Patents
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Description
a) mindestens einer Arylmetallhalogenverbindung der allgemeinen Formel I
RmMX„
50
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- »tellung von aromatischen Isocyanaten durch Um-
»etzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in Gegenwart eines neuen, ein Edelmetall enthaltenden Katalysators.
Aromatische Isocyanate werden in großem Ausmaß ■ zur Herstellung von Polyurethanschäumen, -überzügen,
-fäden und -fasern und ferner zur Herstellung von Insektiziden und Pestiziden verwendet.
Bei bereit; bekannten technischen Verfahren zur
Herstellung aromatischer Isocyanate reduziert man aromatische Nitroverbindungen katalytisch zu den
entsprechenden Aminen und setzt dann die Amine mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten um.
Diese Verfahren sind umständlich und teuer.
Es ist ferner bekannt, aromatische Nitroverbinduneen
mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katain der R einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
M ein Metall der Gruppe Hb, HIb oder IVb des Periodensystems mit der Wertigkeit'r.
X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, m die Zahl 1 oder 2, η die Zahl 1 oder 2 und ν die Summe aus
m + π bedeutet, und
b) Palladiumchlorid und/oder Rhodiumchlorid
durchführt.
Das diesbezügliche Periodensystem ist in »Inorganic Chemistry«, John Wiley und Sons, Inc., 1952, S. 122,
veröffentlicht.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Aryl metallhalogenverbindungen a) sind:
Gruppe Hb
Phenylzinkchlorid,
Tolylzinkbromid
Tolylzinkjodid,
Xylylzinkjodid,
Phenylzinkbromtd,
Phenylcadmiumchlorid,
Phenylcadmiumbromid,
Tolylcadmiumjodid,
Xylylcadmiumbromid,
Phenylmercurichlorid,
Tolylmercurichlorid,
Tolylmercuribromid,
XyIyI mercurijodid.
I 957 965
Gruppe 1Mb
Phenylbordichlorid, Phenylbordibromid,
Diphenylborchlorid, Tolylbordijodid, Xylylbordibromid,
Ditclylborbromid, Diüolylborchlorid, Phenylaluminiumdichlorid,
Phenylaluminiumdijodid,
Diphenylaluminiumbromid,
Diphenylaluminiumjodid,
Ditolylaluminiumchlorid,
Ditolylaluminiumjodid, Ditolylaluminiumbromid,
Xylylaluminiumdichlorid, Dixylylalujriniumbromid,
Phenylgalliumdichlorid, Phenylgalliumdijodid,
Ditolylgalliumchlorid, Ditolylgalliumbromid,
Xylylgalliumdichlorid, Dixylylgalliumdibromid.
Phenylindiumdichlorid, Phenyiindiumdibromid,
Diphenylindiumbromid, Ditolylindiumbromid,
Tolylindiumdijodid, Xylylindiumdichlorid,
Phenylthalliumdichlorid.
Phenylthalliumdijodid, Phenylthalliumdibromid,
Diphenylthalliumjodid, Tolylthalliumdichlorid,
Ditolylthalliumjodid, Xylylthalliumdibromid,
Dixylylthalliumchlorid.
Gruppe IVb
Diphenyldichlorsilan, Diphenyldibromsilan,
Diphenyldijodsilan, Ditolyldichlorsilan, Dixylyldijodsilan,.
Phenylgermaniumbrornid,
Xylylgermaniumchlorid, Diphenylgermaniumdichlorid, Diphenylgermaniumdibromid,
Diphenylgermaniumdijodid, Ditolylgermaniumdichlorid, Diphenylgermaniiimdibromid,
Phenylzinnchlorid, Tolylzinnchlorid, Xylylzinnbromid,
Xylylzinnjodid, Diphenylzinndichlorid, Diphenylzinndibromid,
Diphenylzinndijodid, Ditolylzinndibromid, Ditolylzinndijodid,
Dixylylzinndichlorid.
Dixylylzinndijodid, Phenylblcichlorid, Phenylblcibromid,
Phenylbleijodid, Tolylbleibromid,
Tolylbieichlorid,
Diphenylblcidichlorid,
Diphenylbleidibromid,
Diphenylbleidijodid,
Ditolylbleidichlorid,
Ditolylbleidijodid,
Diphenylbleidibromid,
Diphenylbleidijodid,
Ditolylbleidichlorid,
Ditolylbleidijodid,
Dixylylbleidichlorid,
Dixylylbleidibromid.
Dixylylbleidibromid.
Der Arylrest der erfindungsgemäß eingesetzten Arylmetallhalogenverbindungen
kann mit einem oder mehreren Substituen'en substituiert sein, z. B. mit
Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen, Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl- bis
Octylgruppen, oder Aryl- öder Aryloxyresten mit 6 bis
12 C-Atomen, wie Phenyl-, Kresyl-, Naphthyl- oder Xylylgruppen.
Arylmetallhalogenverbindungen der allgemeinen Formel I sind in Verbindung mit Palladiumchlorid
und/oder Rhodiumchlorid sehr wirksam, wenn M Silicium, Zinn, Blei, Germanium oder Quecksilber
ist. Besonders wirksame Arylmetallhalogenverbindungen sind z. B. Diarylzinndihalogenide, wie Ditolylzinndichlorid,
Diarylbleidihalogenide, wie Diphenylbleidichlorid. Diarylgermaniumdihalogenide,
as wie Diphenylgermaniumdichlorid, Arylbordihalogenide,
wie Phenylbordichlorid, und Arylquecksilberhalogenide, wie Phenylmercurichlorid.
Als Kompone.iie b) sind im erfindungsgemäßen
Verfahren Palladiumdichlorid und Rhodiumirichlorid
oder deren Gemische bevorzugt.
Das Molverhältnis von Arylmetallhalogenverbindung des Metalls der Gruppe lib, IKb oder IVb zu
Palladiumchlorid und/oder Rhodiumchlorid liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 10 und voizugsweise
zwischen etwa 0,2 und 5, es können jedoch auch größere oder kleinere MolverKitnisse angewandt
werden.
Im allgemeinen weiden die Arylmetallhalogenverbindung und das Palladiumchlorid und/oder Rhodiumchlorid
dem Reaktionssystem getrennt oder vorgemischt zugesetzt. Man kann jedoch auch einen
Komplex verwenden, indem man die beiden Verbindungen zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. in Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dioxan oder Tetrahydrofuran, miteinander umsetzt und den
isolierten, festen Arylmetalihaiogenidkomplex dem Reaktionssystem zusetzt. So setzt man z. B. 1 Mol
Diphenylbleidichlorid mit 1 Mol Palladiumdichlorid in einem wasserfreien organischen Medium, wie
o-Dichlorbenzol, um, wobei man das Reaktionsgemisch 5 Stunden oder länger unter Rückfluß
erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die orangefarbenen Kristalle des Komplexes ab.
Man kann das Katalysatorsystem entweder als solches verwenden oder auf einen Träger aufbringen,
um die wirksame Oberfläche zu vergrößern. Als Träger kann man zu diesem Zweck Tonerde, Siliciumdioxid,
Kohlenstoff, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde oder Fullererde verwenden.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Man
erhält jedoch durchweg bessere Ausbeuten an aromatischen Isocyanaten, wenn man ein inertes Lösungsmittel
anwendet, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Lösungsmittel, z. B. n-Heptan,
Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder halogenierte
aliphatische oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan. Tetrachlor-
ί 957
iithan, Trichiortriliuoräthan, Monochlornaphthaün,
Monochlorbenzol. Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Perchloräthyien, Schwefeldioxid oder Gemische uer
genannten Lösungsmittel. Die Menge des Lösungsmittels spielt keine besondere Rolle.
Vorzugsweise hei rügt die Konzentration der iiromatischen
Nitrovertiindung im Lösungsmittel etwa
5.0 bis 75 Gewichtsprozent, man kann jedoch gegebe nenfalls größere oder kleinere Mengen verwenden.
Beim Verfahren der Erfindung beträgt die Menge des Katalysatorsystems im allgemeinen etwa 0,001 bis
5Q0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung.
Man kann gegebenenfalls auch größere oder kleinere Mengen einsetzen.
Die Methode des Mischens der Reaktionskomponenten spielt ebenfalls keine besondere Rolle. Bei einer
Ausiührungsform werden die aromatische Nitroverbindung, das Katalysatorsystem und gegebenenfalls
ein Lösungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß, z. B. einen Autoklav, der zuvor mit Stickstoff ge pult wird
und der vorzugsweise mit einer Rühr- oder einer Schüttelvorrichtung versehen ist, eingetragen. Zu
Beginn wird der Autoklav mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von etwa 2 bis
700 at beaufschlagt. Nach Einsetzen der Reaktion und Erwärmen kann der Druck bis auf etwa 2100 at ansteigen.
Der bevorzugte Reaktionsdruck liegt zwischen etwa 7 und 1400 at. Gegebenenfalls kann man auch
höhere oder niedrigere Drücke anwenden.
Im allgemeinen reicht die Menge des Kohlenmonoxids
im freien Raum des Reaktors aus, um sowohl den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten als auch
das Kohlenmonoxid in dem Umfang nachzuliefern, wie es verbrauch! wird. Gegebenenfalls kann man
Kohlenmonoxid auch intermittierend oder kontinuierlich in dem Maße zuführen, wie die Reaktion fortschreitet.
Die Umsetzung läuft vermutlich nach folgend :i
Gleichung ab:
R(NO2Vi 3n CO -R(NCO),, f- 2 η CO2
in der R den aromatischen Rest der Nitroverbindur.g
und /j die Anzahl der Nitrogruppen bedeuten. Die Gesamtmenge des im Laufe der Reaktion zugesetzten
Kohlenmonoxid* beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 5 .
vorzugsweise etwa 8 bis 15 Mol Kohlenmonoxid |e
Nitrogruppe der aromatischen Nitrovcrbindung. Gegebenenfalls
können auch snolk-'e oder kleinere
Mengen verwendet werden. Die größten Mengen Kohlenmonoxid werden im allgemeinen dann \erbraucht,
wenn man das Kohlenmonoxid kontinuierlich zuführt. Bei geeigneter Rückführung des Kohlenmonoxid
enthaltenden Gasstroms läßt sich jedoch der Verbrauch an Kohlenmonoxid stark reduzieren.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb etwa 25rC und vorzugsweise bei etwa 100
bis 25O°C.
Die Reaktionszeit hängt von der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung ab, ferner von der Temperatur, dem Dri'ck und der angewandten Katalysatormenge wie auch von dem Typ der verwendeten
Apparatur. Im allgemeinen werden bei diskontinuierlicher Durchführung etwa 0,5 bis 20 Stunden benötigt,
um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erzielen; es können aber auch kürzere oder längere Reaktions
zeiten eingehalten werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann die Reaktion wesentlich schneller
verlaufen. Man kann das Verfahren diskontinuierl:ch,
huibkofitiniiieiiich udsr kontinuierlich durchführen.
Nach Beendigung der Reaktion iäßi man das
Reaktionsgeinisch auf Raumtemperatur abkühlen.
Nach dem Ablassen des Druck:, werden die Reaktionsprodukte
entnommen. Durch Filtration oder durch andere geeignete TrennungsmaOnahmen kann man
den Katalysator vom Reaktionsprodukt abtrennen.
to Das aromatische Isocyanat wird vorzugsweise durch
fraktionierte Destillation isoliert. Man kann aber auch durch andere Trennverfahren, wie Extraktion od«*r
Sublimation, das aromatische Isocyanat von nicht umgesetzter aromatischer Nitroverbindung und gegebenenfalls
entstandenen Nebenprodukten abtrennen. Als Ausgangsverbindung für das Verfahren der Erfindung
sind ganz allgemein aromatische Mono- oder Poiynitroverbiiu' ngen. die gegeber.eufa!' auch substituiert
sein Können, geeignet, v. ic Müober.zol,
so Nitronaphthaline, Niuoanthrace..;, Nitrodiphenyle,
Bis-(nitro phenyl)-methane. Bis-(r!it.ophenyl)-äther,
Bis-(nitrophenyi)-lhioä.iher, Bis-(r.itrophenyIVsulfone,
Nitrodiphenoxyalkane und Nitiophenothiazinc. Als
Substituenten sind z. B. Nitre-, Nitrii- oder Isoeyaniugruppen,
Halogenamine, Niiroaikyl-, Alkyl-, Alkenyl-,
Alkoxy·-, Aryloxy-, Alk; l;hiu-. Aryl'hl· oder Carboxyalkylreste
geeignet.
Darüber hinaus können auch Isomere und Gemische
der vorgenannten „ubstiinicrlcn und nichtsubstituierten
aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt
'.'.erden. Auch Verbindungen, die sowohl
Nitro- ak auch isocvanaio-G raupen trugen, wie
2-lsocyanatü-4-nitrol''luoi, können als Ausgangs\erbiudungen
dienen. Die Nitroverbindungen enthalten
■>5 ' orzugs'.vt'iie ens,ι 6 bis 14 C-Atome.
Die Erfindung wird an Hand der !.'r.^et/Uiig von
Dinitrotoluolen w den entsprechenden Mo-1O- b/v..
Diisoeyanalen wegen der besondeen '.virlschaftlichen
Iiideutunn naher eri.uitert.
Teil- und Prozenianeabcn beziehen sich auf das
Gewicht.
Man trag! 5,0 g .1,4-D:!iilr«;k>!uoi, 0.4 g
',2.26· If.' 1MoI) PalUidiuiiK'ichlor.d und 5.52· 10 -1MoI
Diphenylbieidiehiot 1}. in einen trockenen 100 ml
fassende!! Αίι-ΊΊ,·» aus nichtrostendem SVihi /11-sümnien
η\Λ 5 ml o-Dichlor'.en/til eir.. Dann wird eier
Autoklav verschlossen und mit Stickstoff auf Undich-
5c tigkei'.en geprüft. Nach Ablassen des Stickstoffs wird
dt, Autoklav mit Kohlenmono/.id bis zu einem
Druck von 176atü beaufschlagt. Man crhii/.t 1 Stunde
auf 190 C, wtihci der Autoklav mit 36 Schüttelbewcgungen/Minute
geschüttelt .wrd. ilicrbci sieigt
der Innendruck auf etwa 267 aiii an. Diese Temperatur
wird während 3 .Stunden aufrechterhalten, dann läßt
man auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklav wird geöffnet, der Inhalt entnommen und gewogen
und der Autoklav zweimal mit je 5 ml o-Dichlorbcnzol
nachgespült. Unlösliche Feststoffe (nichtumgesetzter
KaU-'ysator und während der Reaktion entstandene
Nebenprodukte/ werden abfiltriert und erst mit o-Dichlorbenzol und dann mit Äther nachgewaschen.
Die Waschlösungen werden mit dem Filtrat vereinigt, und die erhaltene Lösung wird einer IR-Analysc unterworfen
zur Prüfung auf Anwesenheit von Isocyanaten, die eine charakteristische IR-Absorption bei 4,5 μ
aufweisen. Anschließend wird der Gehalt an 2,4-Di-
nitrotoluol, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2-Isocyanato-4-nitrotoluol
und 4-lsocyanato-2-nitrotoluol im Filtrat in Gewichtsprozent gaschromatographisch bestimmt.
Der Umsatz des 2,4-Dinitrotoluols wird zu 42°/o berechnet.
Die Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat und die Gesamtausbeute an Mononitrotolylisocyanaten
werden berechnet unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen 2,4-Dinitrotoluols. Die Ausbeule an
2,4-Toluylendiisocyanat beträgt 24%. "nd die Gesamtausbeute
an Isocyanaten beträgt 34°/o der Theorie.
Beispiele 2 bis 16
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Katalysatorsysteme.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Kompo
nente b) |
Gewichts
prozent1) |
Katalysator |
Mol Arylmetall-
halogenverbindung/ Mol Komponente b) |
1 | Umsatz Prozent |
Ausbeute, "/· | Oesamt- ausbeute") |
|
Beispiel | PdCl1 | 8 | Arylmctallhalogtnverbindung | 1 . | L | 94 | TDJ«) | 17 |
2 | PdCI2 | 8 | Diphenyldichlorosilan | 2 | 1 | 35 | 1 | 33 |
3 | RhCI, | 8 | Diphenylbleidichlorid | 3 | 1 | 12 | 23 | 76 |
4 | RhCI3 | 8 | Diphenylbleidichlorid | 3 | 1 | 44 | 32 | 48 |
5 | PdCI2 | 8 | Diphenylbleidichlorid | 1 | 29 | 18 | 35 | |
6 | Diphenylgermanium- | 1 | 0 | |||||
PdCI2 | 8 | dichlorid | 1 | 17 | 36 | |||
7 | Diphenylgermanium- | 1 | 0 | |||||
RhCI3 | 8 | dichlorid | 2 | 31 | 24 | |||
8 | Diphenylgermanium- | 1 | 0 | |||||
RhCI2 | 8 | dichlorid | 1 | 29 | 35 | |||
9 | Diphenylgermanium- | 1 | 5 | |||||
RhCI3 | 8 | dichlorid | 1 | 41 | 34 | |||
10 | Diphenylgermanium- | 1 | 1 | |||||
RhCI3 | 8 | dichlorid | 0,5 | 1 | 71 | 51 | ||
11 | RhCI3 | 8 | Diphenylgermanium- | 0,5 | 68 | 6 | 53 | |
12 | uicnioriu Diphenylgermanium- |
: 1 | 6 | |||||
PdCI2 | 8 | dichlorid | 1 | : 1 | 39 | 24 | ||
13 | PdCI2 | 8 | Phenylbordichlorid | 1 | : 1 | 24 | 3 | 12 |
14 | PdCl2 | 8 | Pheny Imercurichlo rid | 1 | : 1 | 42 | 0 | 24 |
15 | RhCI3 | 8 | Phenylmercurichlo rid | 3 | 52 | 1 | 26 | |
16 | Phenylbordichlorid | 3 | ||||||
') Berechnet auf 5 g 2,4-DinitroltoIuol.
f) 2,4-Toluylendiisocyanat.
') Gesamtausbeute an Isocyanaten, einschließlich der Monoisocyanatomononitroverbindungen.
Vergleichsbeispiele A bis F
In diesen Beispielen wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß man ein
Katalysatorsystem aus einer Edelmetallverbindung und einer Lewis-Säure verwendet. Im Beispiel A werden
6,0 g Nitrobenzol, 0,18 g Palladiumoxid und 0,36 g Antimontrichlorid in einen trockenen 100 ml fassenden
Autoklav aus nichtrostendem Stahl zusammen mit 5 ml Chlorbenzol gegeben. Nach Ablauf der Reaktion
wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Analyse des aus dem Reaktionsgemisch
gewonnenen Filtrats zeigt, daß kein Phenylisocyanat entstanden ist.
In den Beispielen B bis F wird das Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle II angegebenen
Katalysatorsysteme wiederholt Die Mengen-Verhältnisse, Katalysatoren, Druckbereiche, Umsätze
und korrigierten Ausbeuten an Phenylisocyanat sind in Tabelle II angegeben.
Bei | Kataly | Kataly | Druckintervall | Inn- ■jaf-7 |
Aus beute |
spiel | sator1) | sator1) | atfi | ·/. | ·/. |
B | PdCI., | SbCl, | 104 bis 148 | nib | 0 |
C | RhCl3 | SbCl3 | 95 bis 134 | nib | 0 |
D | PdCl1 | SbF, | 98 bis 141 | nib | 0 |
E | PdCl, | AsCl, | 83 bis 119 | nib | 0 |
F | RhCl3 | AsCl3 | 89 bis 126 | 6,5 | 0 |
nb — Nicht bestimmt.
*) 1 Prozent, berechnet auf das Gewicht des Witrobenzols.
") 6 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Nitrobenzols.
Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß man bei Anwendung
eines Katalysatorsystems aus einer I«wis-Säure,
wie Antimontrichlorid, Antimontrifiluorid oder Arsentrichlorid, und einer EddmetallverbiTjdung aus
Nitroben/ol und Kohlenmonoxid kein oder nur sehr
wenig l'hcnylisoeyauat erhält.
Vcrgleichsbeispiele G bis 1
In diesen Heispielen wird das gleiche Verfahren
wie im Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß man als Katalysatorsystem ein fidelmeUillhalogenid
und eine Lewis-Säure, die gleichfalls eine Arylmetallhalogenverbindung
darstellt, anwendet. Die Bedingungen dieser Beispiele sind in Tabelle III angegeben.
Die in diesen tkispielen gewonnenen Ergebnisse zeigen, daß man bei Verwendung einer Arylmetallhalogenverbindung
mit mehr als zwei Halogenatomen oder zwei Arylresten, die an das Metallatom gebunden
sind, höchstens Spuren von Isocyanat erhält.
I ileliuetallhalogenid
PdCl2
PdCI2
PdCI,
PdCI2
PdCI,
Gewichtsprozent')
K.ital>sator
Arylinetallhalogcnverbindung
Phenylzinntrichlorid Triphenyl/innchlorid Triphenylblcichlorid
. Umsatz | Ausbeute. "/, | Ciesamt- | |
Mol Arylmelall- | ausbeute5) | ||
I8ilogenverbin(ltmg/ | TDJ'1) | ||
Mol Edelmetall- | nb | 0 | |
haUigenid | nb | 0 | |
2 : I | nb | 0 | 0 |
1 : I * | 0 | ||
i : 1 | 0 | ||
nb Nicht bestimmt.
') lierechnet auf 5 g 2,4-Dinitrolohi<il.
') 2,4-ToliiylcnJiisocyanat.
') (iesamtausbeutc an Isocyanaten, cinstKlicOlich tier Monoisocyanatomononitroverbwiihinsen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen
mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems,
bestehend aus einem Gemisch oder einem Komplex aus
a) mindestens einer Arylmetallhalogenverbin·· dung der allgemeinen Formel I
RmMXn
(I)
in der R einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Ni ein Metall der Gruppe Hb, Illb oder IVb des Periodensystems mit der
Wertigkeit v, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatovn, m die Zahl 1 oder 2, η die Zahl 1 oder 2
und ν die Summe aus m V η bedeutet, und
b) Palladiumchlorid und/oder Rhodiumchlorid
duächführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Dipheny'bleidihalogenid,
Diphenylgermaniumdihalogenid, Phenylbordihalogenid oder Phenylmercurichlorid
als Arylmetallhalogenverbindung a) durchführt, wobei das Halogen Chlor, Brom oder Jod
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a)
und b) im Molverhältnis von el;wa 0,2 bis 5 einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem
in einer Menge von etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung,
einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrobenzol oder Dinitrotoluole
einsetzt.
lysators auf Edelmetallbasis (britische Patentschrift
1025 436) umzusetzen. Dieses Verfahren kann indessen
nicht in technischem Maßstab' durchgeführt werden, weil nur sehr geringe Mengen an aromatischen
Isocyanaten entstehen, wenn man eine aromatische Nitroverbindung, wie ein Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxid
in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid,
Iridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid,
ίο umsetzt.
Weitere vereinfachte technische Verfahren verwenden andere katalytische Systeme. So wird z. B. in der
belgischen Patentschrift 672 405 die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Edelmetall und/
oder einer Lewis-Säure für die Umsetzung cner aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid beschrieben.
Auch bei diesen vereinfachten technischen Verfahren sind jedoch die Isocyanatausbeuten für eine
so kommerzielle Nutzung ungenügend.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Isocyanaten aus aromatischen Nitroverbindungen und Kohlenmonoxid zu entwickeln.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung
aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Gemisch oder einem
Komplex aus
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---|---|---|---|
US77786668A | 1968-11-21 | 1968-11-21 |
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DE1957965C3 true DE1957965C3 (de) | 1974-03-14 |
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Family Applications (1)
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- 1969-11-18 DE DE19691957965 patent/DE1957965B2/de active Granted
- 1969-11-21 GB GB57067/69A patent/GB1276519A/en not_active Expired
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FR2023771A1 (de) | 1970-08-21 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |