DE1957965C3

DE1957965C3 -

Info

Publication number: DE1957965C3
Application number: DE1957965A
Authority: DE
Inventors: Eric Madison Conn. Smith (V.St.A.)
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1974-03-14
Also published as: DE1957965A1; US3644460A; FR2023771A1; GB1276519A; DE1957965B2

Description

a) mindestens einer Arylmetallhalogenverbindung der allgemeinen Formel I

R_mMX„

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- »tellung von aromatischen Isocyanaten durch Um- »etzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines neuen, ein Edelmetall enthaltenden Katalysators.

Aromatische Isocyanate werden in großem Ausmaß ■ zur Herstellung von Polyurethanschäumen, -überzügen, -fäden und -fasern und ferner zur Herstellung von Insektiziden und Pestiziden verwendet.

Bei bereit; bekannten technischen Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate reduziert man aromatische Nitroverbindungen katalytisch zu den entsprechenden Aminen und setzt dann die Amine mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten um. Diese Verfahren sind umständlich und teuer.

Es ist ferner bekannt, aromatische Nitroverbinduneen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katain der R einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, M ein Metall der Gruppe Hb, HIb oder IVb des Periodensystems mit der Wertigkeit'r. X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, m die Zahl 1 oder 2, η die Zahl 1 oder 2 und ν die Summe aus m + π bedeutet, und

b) Palladiumchlorid und/oder Rhodiumchlorid

durchführt.

Das diesbezügliche Periodensystem ist in »Inorganic Chemistry«, John Wiley und Sons, Inc., 1952, S. 122, veröffentlicht.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Aryl metallhalogenverbindungen a) sind:

Gruppe Hb

Phenylzinkchlorid,

Tolylzinkbromid

Tolylzinkjodid,

Xylylzinkjodid,

Phenylzinkbromtd,

Phenylcadmiumchlorid,

Phenylcadmiumbromid,

Tolylcadmiumjodid,

Xylylcadmiumbromid,

Phenylmercurichlorid,

Tolylmercurichlorid,

Tolylmercuribromid,

XyIyI mercurijodid.

I 957 965

Gruppe 1Mb

Phenylbordichlorid, Phenylbordibromid, Diphenylborchlorid, Tolylbordijodid, Xylylbordibromid, Ditclylborbromid, Diüolylborchlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdijodid,

Diphenylaluminiumbromid, Diphenylaluminiumjodid,

Ditolylaluminiumchlorid, Ditolylaluminiumjodid, Ditolylaluminiumbromid, Xylylaluminiumdichlorid, Dixylylalujriniumbromid, Phenylgalliumdichlorid, Phenylgalliumdijodid, Ditolylgalliumchlorid, Ditolylgalliumbromid, Xylylgalliumdichlorid, Dixylylgalliumdibromid.

Phenylindiumdichlorid, Phenyiindiumdibromid, Diphenylindiumbromid, Ditolylindiumbromid, Tolylindiumdijodid, Xylylindiumdichlorid, Phenylthalliumdichlorid.

Phenylthalliumdijodid, Phenylthalliumdibromid, Diphenylthalliumjodid, Tolylthalliumdichlorid, Ditolylthalliumjodid, Xylylthalliumdibromid, Dixylylthalliumchlorid.

Gruppe IVb

Diphenyldichlorsilan, Diphenyldibromsilan, Diphenyldijodsilan, Ditolyldichlorsilan, Dixylyldijodsilan,.

Phenylgermaniumbrornid, Xylylgermaniumchlorid, Diphenylgermaniumdichlorid, Diphenylgermaniumdibromid, Diphenylgermaniumdijodid, Ditolylgermaniumdichlorid, Diphenylgermaniiimdibromid, Phenylzinnchlorid, Tolylzinnchlorid, Xylylzinnbromid, Xylylzinnjodid, Diphenylzinndichlorid, Diphenylzinndibromid, Diphenylzinndijodid, Ditolylzinndibromid, Ditolylzinndijodid, Dixylylzinndichlorid.

Dixylylzinndijodid, Phenylblcichlorid, Phenylblcibromid, Phenylbleijodid, Tolylbleibromid,

Tolylbieichlorid,

Diphenylblcidichlorid,
Diphenylbleidibromid,
Diphenylbleidijodid,
Ditolylbleidichlorid,
Ditolylbleidijodid,

Dixylylbleidichlorid,
Dixylylbleidibromid.

Der Arylrest der erfindungsgemäß eingesetzten Arylmetallhalogenverbindungen kann mit einem oder mehreren Substituen'en substituiert sein, z. B. mit Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen, Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl- bis Octylgruppen, oder Aryl- öder Aryloxyresten mit 6 bis 12 C-Atomen, wie Phenyl-, Kresyl-, Naphthyl- oder Xylylgruppen.

Arylmetallhalogenverbindungen der allgemeinen Formel I sind in Verbindung mit Palladiumchlorid und/oder Rhodiumchlorid sehr wirksam, wenn M Silicium, Zinn, Blei, Germanium oder Quecksilber ist. Besonders wirksame Arylmetallhalogenverbindungen sind z. B. Diarylzinndihalogenide, wie Ditolylzinndichlorid, Diarylbleidihalogenide, wie Diphenylbleidichlorid. Diarylgermaniumdihalogenide,

as wie Diphenylgermaniumdichlorid, Arylbordihalogenide, wie Phenylbordichlorid, und Arylquecksilberhalogenide, wie Phenylmercurichlorid.

Als Kompone.iie b) sind im erfindungsgemäßen Verfahren Palladiumdichlorid und Rhodiumirichlorid oder deren Gemische bevorzugt.

Das Molverhältnis von Arylmetallhalogenverbindung des Metalls der Gruppe lib, IKb oder IVb zu Palladiumchlorid und/oder Rhodiumchlorid liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 10 und voizugsweise zwischen etwa 0,2 und 5, es können jedoch auch größere oder kleinere MolverKitnisse angewandt werden.

Im allgemeinen weiden die Arylmetallhalogenverbindung und das Palladiumchlorid und/oder Rhodiumchlorid dem Reaktionssystem getrennt oder vorgemischt zugesetzt. Man kann jedoch auch einen Komplex verwenden, indem man die beiden Verbindungen zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dioxan oder Tetrahydrofuran, miteinander umsetzt und den isolierten, festen Arylmetalihaiogenidkomplex dem Reaktionssystem zusetzt. So setzt man z. B. 1 Mol Diphenylbleidichlorid mit 1 Mol Palladiumdichlorid in einem wasserfreien organischen Medium, wie o-Dichlorbenzol, um, wobei man das Reaktionsgemisch 5 Stunden oder länger unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die orangefarbenen Kristalle des Komplexes ab. Man kann das Katalysatorsystem entweder als solches verwenden oder auf einen Träger aufbringen, um die wirksame Oberfläche zu vergrößern. Als Träger kann man zu diesem Zweck Tonerde, Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde oder Fullererde verwenden.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Man erhält jedoch durchweg bessere Ausbeuten an aromatischen Isocyanaten, wenn man ein inertes Lösungsmittel anwendet, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Lösungsmittel, z. B. n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder halogenierte aliphatische oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan. Tetrachlor-

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iithan, Trichiortriliuoräthan, Monochlornaphthaün, Monochlorbenzol. Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Perchloräthyien, Schwefeldioxid oder Gemische uer genannten Lösungsmittel. Die Menge des Lösungsmittels spielt keine besondere Rolle.

Vorzugsweise hei rügt die Konzentration der ii^romatischen Nitrovertiindung im Lösungsmittel etwa 5.0 bis 75 Gewichtsprozent, man kann jedoch gegebe nenfalls größere oder kleinere Mengen verwenden.

Beim Verfahren der Erfindung beträgt die Menge des Katalysatorsystems im allgemeinen etwa 0,001 bis 5Q0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung. Man kann gegebenenfalls auch größere oder kleinere Mengen einsetzen.

Die Methode des Mischens der Reaktionskomponenten spielt ebenfalls keine besondere Rolle. Bei einer Ausiührungsform werden die aromatische Nitroverbindung, das Katalysatorsystem und gegebenenfalls ein Lösungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß, z. B. einen Autoklav, der zuvor mit Stickstoff ge pult wird und der vorzugsweise mit einer Rühr- oder einer Schüttelvorrichtung versehen ist, eingetragen. Zu Beginn wird der Autoklav mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von etwa 2 bis 700 at beaufschlagt. Nach Einsetzen der Reaktion und Erwärmen kann der Druck bis auf etwa 2100 at ansteigen. Der bevorzugte Reaktionsdruck liegt zwischen etwa 7 und 1400 at. Gegebenenfalls kann man auch höhere oder niedrigere Drücke anwenden.

Im allgemeinen reicht die Menge des Kohlenmonoxids im freien Raum des Reaktors aus, um sowohl den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten als auch das Kohlenmonoxid in dem Umfang nachzuliefern, wie es verbrauch! wird. Gegebenenfalls kann man Kohlenmonoxid auch intermittierend oder kontinuierlich in dem Maße zuführen, wie die Reaktion fortschreitet.

Die Umsetzung läuft vermutlich nach folgend :i Gleichung ab:

R(NO₂Vi 3n CO -R(NCO),, f- 2 η CO₂

in der R den aromatischen Rest der Nitroverbindur.g und /j die Anzahl der Nitrogruppen bedeuten. Die Gesamtmenge des im Laufe der Reaktion zugesetzten Kohlenmonoxid* beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 5 . vorzugsweise etwa 8 bis 15 Mol Kohlenmonoxid |e Nitrogruppe der aromatischen Nitrovcrbindung. Gegebenenfalls können auch snolk-'e oder kleinere Mengen verwendet werden. Die größten Mengen Kohlenmonoxid werden im allgemeinen dann \erbraucht, wenn man das Kohlenmonoxid kontinuierlich zuführt. Bei geeigneter Rückführung des Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstroms läßt sich jedoch der Verbrauch an Kohlenmonoxid stark reduzieren.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb etwa 25^rC und vorzugsweise bei etwa 100 bis 25O°C.

Die Reaktionszeit hängt von der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung ab, ferner von der Temperatur, dem Dri'ck und der angewandten Katalysatormenge wie auch von dem Typ der verwendeten Apparatur. Im allgemeinen werden bei diskontinuierlicher Durchführung etwa 0,5 bis 20 Stunden benötigt, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erzielen; es können aber auch kürzere oder längere Reaktions zeiten eingehalten werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann die Reaktion wesentlich schneller verlaufen. Man kann das Verfahren diskontinuierl^:ch, huibkofitiniiieiiich udsr kontinuierlich durchführen.

Nach Beendigung der Reaktion iäßi man das Reaktionsgeinisch auf Raumtemperatur abkühlen. Nach dem Ablassen des Druck:, werden die Reaktionsprodukte entnommen. Durch Filtration oder durch andere geeignete TrennungsmaOnahmen kann man den Katalysator vom Reaktionsprodukt abtrennen.

to Das aromatische Isocyanat wird vorzugsweise durch fraktionierte Destillation isoliert. Man kann aber auch durch andere Trennverfahren, wie Extraktion od«*r Sublimation, das aromatische Isocyanat von nicht umgesetzter aromatischer Nitroverbindung und gegebenenfalls entstandenen Nebenprodukten abtrennen. Als Ausgangsverbindung für das Verfahren der Erfindung sind ganz allgemein aromatische Mono- oder Poiynitroverbiiu' ngen. die gegeber.eufa!' auch substituiert sein Können, geeignet, v. ic Müober.zol,

so Nitronaphthaline, Niuoanthrace..;, Nitrodiphenyle, Bis-(nitro phenyl)-methane. Bis-(r!it.ophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyi)-lhioä.iher, Bis-(r.itrophenyIVsulfone, Nitrodiphenoxyalkane und Nitiophenothiazinc. Als Substituenten sind z. B. Nitre-, Nitrii- oder Isoeyaniugruppen, Halogenamine, Niiroaikyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy·-, Aryloxy-, Alk; l;hiu-. Aryl'hl· oder Carboxyalkylreste geeignet.

Darüber hinaus können auch Isomere und Gemische der vorgenannten „ubstiinicrlcn und nichtsubstituierten aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt '.'.erden. Auch Verbindungen, die sowohl Nitro- ak auch isocvanaio-G raupen trugen, wie 2-lsocyanatü-4-nitrol''luoi, können als Ausgangs\erbiudungen dienen. Die Nitroverbindungen enthalten

■>5 ' orzugs'.vt'iie ens,ι 6 bis 14 C-Atome.

Die Erfindung wird an Hand der !.'r.^et/Uiig von Dinitrotoluolen w den entsprechenden Mo^-1O- b/v.. Diisoeyanalen wegen der besondeen '.virlschaftlichen Iiideutunn naher eri.uitert.

Teil- und Prozenianeabcn beziehen sich auf das Gewicht.

Man trag! 5,0 g .1,4-D:!iilr«;k>!uoi, 0.4 g ',2.26· If.' ¹MoI) PalUidiuiiK'ichlor.d und 5.52· 10 -¹MoI Diphenylbieidiehiot 1}. in einen trockenen 100 ml fassende!! Αίι-ΊΊ,·» aus nichtrostendem SVihi /11-sümnien η\Λ 5 ml o-Dichlor'.en/til eir.. Dann wird eier Autoklav verschlossen und mit Stickstoff auf Undich-

5c tigkei'.en geprüft. Nach Ablassen des Stickstoffs wird dt, Autoklav mit Kohlenmono/.id bis zu einem Druck von 176atü beaufschlagt. Man crhii/.t 1 Stunde auf 190 C, wtihci der Autoklav mit 36 Schüttelbewcgungen/Minute geschüttelt .wrd. ilicrbci sieigt der Innendruck auf etwa 267 aiii an. Diese Temperatur wird während 3 .Stunden aufrechterhalten, dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Der Autoklav wird geöffnet, der Inhalt entnommen und gewogen und der Autoklav zweimal mit je 5 ml o-Dichlorbcnzol nachgespült. Unlösliche Feststoffe (nichtumgesetzter KaU-'ysator und während der Reaktion entstandene Nebenprodukte/ werden abfiltriert und erst mit o-Dichlorbenzol und dann mit Äther nachgewaschen. Die Waschlösungen werden mit dem Filtrat vereinigt, und die erhaltene Lösung wird einer IR-Analysc unterworfen zur Prüfung auf Anwesenheit von Isocyanaten, die eine charakteristische IR-Absorption bei 4,5 μ aufweisen. Anschließend wird der Gehalt an 2,4-Di-

nitrotoluol, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2-Isocyanato-4-nitrotoluol und 4-lsocyanato-2-nitrotoluol im Filtrat in Gewichtsprozent gaschromatographisch bestimmt. Der Umsatz des 2,4-Dinitrotoluols wird zu 42°/o berechnet. Die Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat und die Gesamtausbeute an Mononitrotolylisocyanaten werden berechnet unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen 2,4-Dinitrotoluols. Die Ausbeule an

2,4-Toluylendiisocyanat beträgt 24%. "ⁿd die Gesamtausbeute an Isocyanaten beträgt 34°/o der Theorie.

Beispiele 2 bis 16

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Katalysatorsysteme. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

	Kompo nente b)	Gewichts prozent¹)	Katalysator	Mol Arylmetall- halogenverbindung/ Mol Komponente b)	1	Umsatz Prozent	Ausbeute, "/·	Oesamt- ausbeute")
Beispiel	PdCl₁	8	Arylmctallhalogtnverbindung	1 .	L	94	TDJ«)	17
2	PdCI₂	8	Diphenyldichlorosilan	2	1	35	1	33
3	RhCI,	8	Diphenylbleidichlorid	3	1	12	23	76
4	RhCI₃	8	Diphenylbleidichlorid	3	1	44	32	48
5	PdCI₂	8	Diphenylbleidichlorid	1		29	18	35
6			Diphenylgermanium-		1		0
	PdCI₂	8	dichlorid	1		17		36
7			Diphenylgermanium-		1		0
	RhCI₃	8	dichlorid	2		31		24
8			Diphenylgermanium-		1		0
	RhCI₂	8	dichlorid	1		29		35
9			Diphenylgermanium-		1		5
	RhCI₃	8	dichlorid	1		41		34
10			Diphenylgermanium-		1		1
	RhCI₃	8	dichlorid	0,5	1	71		51
11	RhCI₃	8	Diphenylgermanium-	0,5		68	6	53
12			uicnioriu Diphenylgermanium-		: 1		6
	PdCI₂	8	dichlorid	1	: 1	39		24
13	PdCI₂	8	Phenylbordichlorid	1	: 1	24	3	12
14	PdCl₂	8	Pheny Imercurichlo rid	1	: 1	42	0	24
15	RhCI₃	8	Phenylmercurichlo rid	3		52	1	26
16		Phenylbordichlorid	3

') Berechnet auf 5 g 2,4-DinitroltoIuol.

^f) 2,4-Toluylendiisocyanat.

') Gesamtausbeute an Isocyanaten, einschließlich der Monoisocyanatomononitroverbindungen.

Vergleichsbeispiele A bis F

In diesen Beispielen wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß man ein Katalysatorsystem aus einer Edelmetallverbindung und einer Lewis-Säure verwendet. Im Beispiel A werden 6,0 g Nitrobenzol, 0,18 g Palladiumoxid und 0,36 g Antimontrichlorid in einen trockenen 100 ml fassenden Autoklav aus nichtrostendem Stahl zusammen mit 5 ml Chlorbenzol gegeben. Nach Ablauf der Reaktion wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Analyse des aus dem Reaktionsgemisch gewonnenen Filtrats zeigt, daß kein Phenylisocyanat entstanden ist.

In den Beispielen B bis F wird das Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle II angegebenen Katalysatorsysteme wiederholt Die Mengen-Verhältnisse, Katalysatoren, Druckbereiche, Umsätze und korrigierten Ausbeuten an Phenylisocyanat sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Bei	Kataly	Kataly	Druckintervall	Inn- ■jaf-7	Aus beute
spiel	sator¹)	sator¹)	atfi	·/.	·/.
B	PdCI.,	SbCl,	104 bis 148	nib	0
C	RhCl₃	SbCl₃	95 bis 134	nib	0
D	PdCl₁	SbF,	98 bis 141	nib	0
E	PdCl,	AsCl,	83 bis 119	nib	0
F	RhCl₃	AsCl₃	89 bis 126	6,5	0

nb — Nicht bestimmt.

*) 1 Prozent, berechnet auf das Gewicht des Witrobenzols. ") 6 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Nitrobenzols.

Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß man bei Anwendung eines Katalysatorsystems aus einer I«wis-Säure, wie Antimontrichlorid, Antimontrifiluorid oder Arsentrichlorid, und einer EddmetallverbiTjdung aus

Nitroben/ol und Kohlenmonoxid kein oder nur sehr wenig l'hcnylisoeyauat erhält.

Vcrgleichsbeispiele G bis 1

In diesen Heispielen wird das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß man als Katalysatorsystem ein fidelmeUillhalogenid und eine Lewis-Säure, die gleichfalls eine Arylmetallhalogenverbindung darstellt, anwendet. Die Bedingungen dieser Beispiele sind in Tabelle III angegeben. Die in diesen tkispielen gewonnenen Ergebnisse zeigen, daß man bei Verwendung einer Arylmetallhalogenverbindung mit mehr als zwei Halogenatomen oder zwei Arylresten, die an das Metallatom gebunden sind, höchstens Spuren von Isocyanat erhält.

Tabelle IH Beispiel

I ileliuetallhalogenid

PdCl₂
PdCI₂
PdCI,

Gewichtsprozent')

K.ital>sator

Arylinetallhalogcnverbindung

Phenylzinntrichlorid Triphenyl/innchlorid Triphenylblcichlorid

	. Umsatz	Ausbeute. "/,	Ciesamt-
Mol Arylmelall-			ausbeute⁵)
I8ilogenverbin(ltmg/		TDJ'¹)
Mol Edelmetall-	nb		0
haUigenid	nb		0
2 : I	nb	0	0
1 : I *	0
i : 1	0

nb Nicht bestimmt.

') lierechnet auf 5 g 2,4-Dinitrolohi<il.

') 2,4-ToliiylcnJiisocyanat.

') (iesamtausbeutc an Isocyanaten, cinstKlicOlich tier Monoisocyanatomononitroverbwiihinsen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Gemisch oder einem Komplex aus

a) mindestens einer Arylmetallhalogenverbin·· dung der allgemeinen Formel I

RmMX_n

(I)

in der R einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ni ein Metall der Gruppe Hb, Illb oder IVb des Periodensystems mit der Wertigkeit v, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatovn, m die Zahl 1 oder 2, η die Zahl 1 oder 2 und ν die Summe aus m V η bedeutet, und

b) Palladiumchlorid und/oder Rhodiumchlorid

duächführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Dipheny'bleidihalogenid, Diphenylgermaniumdihalogenid, Phenylbordihalogenid oder Phenylmercurichlorid als Arylmetallhalogenverbindung a) durchführt, wobei das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) und b) im Molverhältnis von el;wa 0,2 bis 5 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem in einer Menge von etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrobenzol oder Dinitrotoluole einsetzt.

lysators auf Edelmetallbasis (britische Patentschrift 1025 436) umzusetzen. Dieses Verfahren kann indessen nicht in technischem Maßstab' durchgeführt werden, weil nur sehr geringe Mengen an aromatischen Isocyanaten entstehen, wenn man eine aromatische Nitroverbindung, wie ein Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid,

ίο umsetzt.

Weitere vereinfachte technische Verfahren verwenden andere katalytische Systeme. So wird z. B. in der belgischen Patentschrift 672 405 die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Edelmetall und/ oder einer Lewis-Säure für die Umsetzung cner aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid beschrieben.

Auch bei diesen vereinfachten technischen Verfahren sind jedoch die Isocyanatausbeuten für eine

so kommerzielle Nutzung ungenügend.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten aus aromatischen Nitroverbindungen und Kohlenmonoxid zu entwickeln.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Gemisch oder einem Komplex aus