DE2003064A1

DE2003064A1 - Verfahren zur Herstellung neuer linearer oder vernetzter organischer siliciumdioxydhaltiger Polymerisate

Info

Publication number: DE2003064A1
Application number: DE19702003064
Authority: DE
Inventors: Lang Rudolf Franz; Buckman Stanley Joseph; Michael Le Mishler
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1970-07-30
Also published as: US3592834A; DK142117C; ZM8769A1; IE34229B1; NO131729C; BE733164A; NL160302C; FI49427C; MTP638B; LU58635A1; NO131729B; IE34229L; JPS495238B1; CH544788A; IL33650A0; GB1281416A; SU426370A3; SE367212B; PH10132A; FR2029435A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft anionaktive und kationaktive organische siliciumdioxydhaltige Polymerisate mit sequestrierenden, dispergierenden und ausflockenden Eigenschaften sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Im Hinblick auf die rasch zunehmende Bedeutung der Flußwasserverschmutzung wurden bereits viele Versuche zur Lösung dieses Problems unternommen. Für die

Industrie ist möglicherweise die Wiederverwendung des technisch genutzten Wassers am erfolgreichsten. Wegen der fortgesetzten Wiederverwendung dieses Wassers steigt jedoch die Konzentration der Verunreinigungen rasch auf einen solchen Wert, daß das Wasser nicht mehr industriell verwendet werden kann. Ist dieser Zustand erreicht, so muß man entweder das Wasser ablassen oder die Verunreinigungen entfernen. Das Ablassen von Abwasser ist unerwünscht und in vielen Fällen auch unerlaubt. Unter diesen Umständen wird daher die Abtrennung der Verunreinigungen notwendig. Hierfür sind jedoch wirtschaftlichere und wirksamere Chemikalien und Methoden erforderlich.

Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer organischer siliciumdioxydhaltiger Polymerisate für die Verwendung zur Wasseraufbereitung, die unerwünschte Ionen und Feststoffteilchen zu sequestrieren, zu dispergieren oder auszuflocken vermögen, so daß diese Ionen und Feststoffteilchen aus frischem Wasser entfernt oder vor der ersten Verwendung oder vor der Wiederverwendung des Wassers unschädlich gemacht werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser neuen organischen siliciumdioxydhaltigen Polymerisate.

Die obigen Ziele werden erreicht durch die Verwendung neuer Verbindungen, die durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem man eine polymere Siliciumverbindung mit einem organischen Monomer oder Vorpolymerisat umsetzt. Die als Ausgangsmaterial dienende polymere Siliciumverbindung enthält Si-OH- und/oder Si-O-Bindungen, und das organische Monomer und/oder Vorpolymerisat enthält mindestens eine C-C-Doppelbindung, mindestens einen Aziranring oder mindestens ein Halogenatom. Die organische Verbindung muß ferner eine aktivierende Gruppe, beispielsweise eine Carboxyl-, Nitril- oder Amidgruppe, aufweisen.

Das Verfahren zur Herstellung der organischen siliciumdioxydhaltigen Polymerisate durch eine Additions-, Kondensations- und/oder Ringöffnungsreaktion kann nach folgendem Schema erfolgen:

Additionsreaktion:

Kondensationsreaktion:

Ringöffnungsreaktion: wobei R -CN, -CONH[tief]2, ,

-COOH, -COO[hoch](-), -COOM oder -COOR'', R'' einen Alkyl- oder Arylrest, M ein Alkalimetall, X -OH, -O[hoch](-) oder -OM, Hal Halogen und m und n ganze Zahlen bedeuten.

Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete polymere Siliciumverbindungen sind Alkalimetallsilikate und Siliciumdioxyd. Zahlreiche Alkalimetallsilikate sind verwendbar, beispielsweise Natriumsilikate, bei welchen das Verhältnis von SiO[tief]2 zu Na[tief]2O etwa 3,75 bis 1,65 beträgt, und Kaliumsilikate, bei welchen das Verhältnis von SiO[tief]2 zu K[tief]2O etwa 2,5 bis 1,8 beträgt. Um beständige, flüssige Reaktionsprodukte zu erhalten, wird den Silikaten weiteres Natrium- oder Kaliumhydroxyd zugesetzt, wobei bei höheren Konzentrationen größere Mengen erforderlich sind. Das endgültige Molverhältnis von SiO[tief]2 zu Na[tief]2O bzw. SiO[tief]2 zu K[tief]2O braucht bei Konzentrationen von 30 bis 50 % nur 0,3 bis 0,5 zu betragen.

Geeignete Siliciumdioxyde sind solche mit kolloidaler Teilchengröße einschließlich der bekannten Sorten, wie (1) Siliciumdioxydaerogele, die durch Verdrängen des Wassers in einem Siliciumdioxydhydrogel durch eine niedrigsiedende, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, Erhitzen im Autoklaven oder dergleichen über die kritische Temperatur der Flüssigkeit und Belüften des Autoklaven hergestellt werden können, (2) sogenannte "Fume Silica", ein kolloidales Siliciumdioxyd, das durch Verbrennen von Siliciumtetrachlorid und Auffangen des resultierenden Siliciumdioxydrauchs erhalten wird, und (3) gefälltes Siliciumdioxyd, das unter Bedingungen hergestellt wird, bei denen sich keine Gelstruktur bildet, sondern eine Ausflockung von Siliciumdioxydteilchen in zusammenhängenden Aggregaten erfolgt, beispielsweise durch Zugabe von Natriumionen zu einer Natriumsilikatlösung. Eine bevorzugte Sorte ist ist das kolloidale, gefällte Siliciumdioxyd, das unter der Marke "QUSO G-30" erhältlich ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Flüssiges anionaktives Reaktionsprodukt aus Acrylnitril und Siliciumdioxyd

Eine Charge aus 18,1 ml destilliertem Wasser, 27,2 g 50 %iger wäßriger Natriumhydroxydlösung (0,34 Mol) und 40,4 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung, die 25,3 % SiO[tief]2 (0,17 Mol) und 6,8 % Na[tief]2O (0,04 Mol) enthielt, wurde bei Raumtemperatur in einem mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Kühler versehenen 200 ml-Kolben vermischt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 52 °C erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 4 Stunden tropfenweise mit 14,3 g Acrylnitril (0,27 Mol) versetzt. Nach der Zugabe des Acrylnitrils wurde das Gemisch auf 91 °C erwärmt und unter Rühren während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, worauf bei 82 °C während 3 Stunden Luft durchgeleitet wurde, um durch Hydrolyse gebildetes freies Ammoniak zu entfernen. Nachdem der Ammoniakgehalt unter 0,1 % gefallen war, wurde das Durchleiten von Luft beendet. Man ließ das flüssige Produkt auf Raumtemperatur abkühlen und brachte das Endgewicht durch Zugabe von Wasser auf 100 g.

Beispiel 2

Festes anionaktives Reaktionsprodukt aus Acrylnitril und Siliciumdioxyd

Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Kühler versehener 4000 ml-Reaktionskessel wurde bei Raumtemperatur mit 1600 ml destilliertem Wasser und 894 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung, die 25,3 % SiO[tief]2 (3,77 Mol) und 6,8 % Na[tief]2O (0,98 Mol) enthielt, beschickt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 98 °C erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 35 Minuten tropfenweise mit 105 g Acrylnitril (1,98 Mol) versetzt. Die Temperatur war am Ende dieses Zeitraums auf 88 °C gefallen. Nach der Zugabe des Acrylnitrils wurde das Reaktionsgemisch auf 98 °C erhitzt, welche Temperatur nach 45 Minuten erreicht war, und dann während 15 Minuten auf diesem Wert gehalten. Es wurde während 2 Stunden weiter gerührt, während das Gemisch sich abkühlte. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch mit 1800 ml Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit 900 ml Aceton gewaschen.

Beispiel 3

Flüssiges kationaktives Reaktionsprodukt aus Aethylenimin und Siliciumdioxyd

Eine Charge aus 50 ml destilliertem Wasser, 80 g 50 %iger wäßriger Natriumhydroxydlösung (1,0 Mol NaOH) und 237 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung, die 25,3 % SiO[tief]2 (1,00 Mol) und 6,8 % Na[tief]2O (0,26 Mol) enthielt, wurde in einem mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Kühler versehenen 500 ml-Kolben vermischt. 43 g einer 50 %igen wäßrigen Aethyleniminlösung (0,5 Mol) wurden im Verlauf von 4 Stunden unter Rühren und allmählichem Erwärmen zugegeben, wobei am Ende dieses Zeitraums eine Temperatur von 75 °C erreicht war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur setzte sich das flüssige, mit Wasser nicht mischbare Produkt am Boden des Kolbens ab, und die obere wäßrige Phase wurde verworfen.

Beispiel 4

Festes kationaktives Reaktionsprodukt aus Aethylenimin und Siliciumdioxyd

Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehener 500 ml-Kolben wurde mit 237 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung beschickt, die 25,3 % SiO[tief]2 (1,0 Mol) und 6,8 % Na[tief]2O (0,26 Mol) enthielt. Unter Rühren und Halten der Temperatur auf 31 °C wurde eine Lösung aus 43,1 g Aethylenimin (1,0 Mol), 48,0 g Wasser und 1,0 g Natriumhydroxyd (0,025 Mol) im Verlauf von 2 Stunden und 15 Minuten zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 80 °C erhöht und während 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Während der Zugabe bildete sich kontinuierlich ein Feststoff. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff durch Dekantieren abgetrennt und an der Luft getrocknet.

Beispiel 5

Pastenförmiges anionaktiv-kationaktives Reaktionsprodukt aus Acrylamid und Siliciumdioxyd

In einen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Kühler versehenen 500 ml-Kolben wurden 18,5 g einer Acrylamid-Sulfat-Aufschlämmung (0,11 Mol) eingebracht. Unter Rühren wurden langsam 100 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung zugegeben, die 25,3 % SiO[tief]2 (0,42 Mol) und 6,8 % Na[tief]2O (0,11 Mol) enthielt. Die exotherme Reaktion ergab 2 Phasen, die durch Zugabe einer geringen Menge Wasser zu einer Paste homogenisiert wurden.

Beispiel 6

Dispergiertes kationaktives Reaktionsprodukt aus Acrylnitril und Siliciumdioxyd

Eine Charge aus 310 g Mineralöl mit ähnlichen Eigenschaften wie Seehundstran ("Mineral seal oil"), 17 g Acrylnitril (0,32 Mol) und 25 g kolloidalem Siliciumdioxyd (0,42 Mol) wurde in einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenen 500 ml-Kolben bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde dann auf 80 °C erwärmt und während 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt als Produkt eine homogene Dispersion mit thixotropen Eigenschaften.

Beispiel 7

Festes, anionaktives Kondensationsprodukt aus kleines Beta-Chlorpropionitril und Siliciumdioxyd

Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Kühler versehener 500 ml-Kolben wurde mit 100 ml destilliertem Wasser und 100 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung beschickt, die 25,3 % SiO[tief]2 (0,42 Mol) und 6,8 % Na[tief]2O (0,11 Mol) enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 45 °C erwärmt und im Verlauf von 5 Minuten mit 9,8 g kleines Beta-Chlorpropionitril (0,11 Mol) versetzt. Die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht und während 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Man erhielt als Produkt einen weißen Feststoff von geringer Wasserlöslichkeit.

Die erfindungsgemäß erhältlichen organischen siliciumdioxydhaltigen Polymerisate sind vielseitig verwendbar und können außer zur Behandlung von Frischwasser und Industriewässern für zahlreiche andere Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können die anionaktiven Polymerisate als Vernetzer in Überzugsharzen, Polymerisaten und Kunststoffen, in Form der Barium- und/oder Cadmiumsalze als Wärmestabilisatoren, als Dispergiermittel bei zahlreichen Verfahren und in vielen Produkten, als Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit und der Blattbildung bei Papierprodukten, zur Regulierung der Teilchengröße bei Suspensionspolymerisationen sowie als Puffermittel bei zahlreichen technischen Prozessen dienen.

Die kationaktiven Polymerisate können als Fällungs- und Ausflockungsmittel bei vielen technischen Verfahren, als Beschleuniger für Polymerisations- und Härtungsreaktionen, als Antistatika für Kunststoffe und Textilien, als Härtungsmittel für Epoxyharze, als Mittel zur Verbesserung von Naßfestigkeit und Blattbildung bei Papierprodukten und dergleichen verwendet werden.

Claims

1) Lineare oder vernetzte organische siliciumdioxydhaltige Polymerisate der Formel worin m und n, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen, R -CN, -CONH[tief]2, ,

-COOH, -COO[hoch](-), -COOM oder -COOR'', R' -NH-, ,

-NR''-, , oder -CH[tief]2-CHR-, wobei R Wasserstoff ist, wenn R' Stickstoff enthält, R'' einen Alkyl- oder Arylrest, M ein Alkalimetall und X -OH, -O[hoch](-) oder -OM darstellen.

2) Verfahren zur Herstellung der Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Siliciumverbindung, nämlich ein Alkalimetallsilikat oder kolloidales Siliciumdioxyd, die Si-OH- und/oder Si-O-Bindungen enthält, mit einem organischen Monomer oder Vorpolymerisat, das mindestens eine C-C-Doppelbindung, mindestens einen Aziranring oder mindestens ein Halogenatom und ferner eine aktivierende Gruppe enthält, umsetzt, propfpolymerisiert oder copolymerisiert.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Gruppe eine Carboxyl-, Nitril- oder Amidgruppe ist.

4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumverbindung und das organische Monomer oder Vorpolymerisat einer Additionsreaktion, einer Kondensationsreaktion oder einer Ringöffnungsreaktion unterwirft.