DE1595179C3

DE1595179C3 - Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen Polymeren

Info

Publication number: DE1595179C3
Application number: DE1595179A
Authority: DE
Inventors: George Bergen Gainesville Fla. Butler (V.St.A.)
Original assignee: Peninsular Chemresearch Inc Gainesville Fla (vsta)
Current assignee: Peninsular Chemresearch Inc Gainesville Fla (vsta)
Priority date: 1962-12-14
Filing date: 1965-11-12
Publication date: 1975-05-15
Also published as: CH506312A; GB1084540A; DE1595179B2; NL6514783A; BE672370A; DE1595179A1; US3288770A; SE321665B; GB1037028A

Description

150° C und bei einer Konzentration von 5 bis 70 Gewichtsprozent ein Monomeres der allgemeinen Formel

DEG

E D

HC=C-CH-A-CH-C=CH

worin A eine der folgenden Gruppierungen

Cl

N®

P®

und

S®—R₅

R₄

-(CH₂)₅

-(CH₂),-

-(CH₂)₂O(CH₂)₂-

darstellen, R₃ und R₄ unabhängig voneinander niedere Alkylreste, einkernige Arylreste oder einkernige niedere Arylreste und R₅ ein niederer Alkylrest oder ein einkerniger niederer Arylalkylrest sind, während D ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest, E ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Chloratom G ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest darstellt, allein oder zusammen mit einem Comonomeren der allgemeinen Formel

wiederkehrende Ketteneinheiten der allgemeinen Formel

GAG

I/ \

HC CH D Χ^Θ

I I I

—C C CH-

ίο CH

E I E
D

bedeutet, in welchen R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, einen Aralkyl-, einen Phenyl- oder einen ammoniumsubstituierten niederen Alkylrest mit Wasserstoffatomen, niederen Alkylresten oder einkernigen Arylresten als Stickstoffsubstituenten in der Ammoniumgruppe oder R₁ und R₂ zusammen einen zweiwertigen Rest der Formeln

und die linearen kationischen Copolymeren wiederkehrende Ketteneinheiten der allgemeinen Formel

GAG

D HC

CH

CH-C

CH₂

E E

CH₂-C

In diesen Formeln bedeutet A eine Atomgruppierung des Typs

N©

P©

und

S©—R₅

CH₂=C-Y

in der Y ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Chloratom und Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Rest der Formeln

O O

Il Il

-C-NH₂ -C=N oder -C-OCH₂CH₃

sind, bei Anwesenheit von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators je 100 Teile Monomeres und/oder unter UV-Bestrahlung unter gründlichem Durchmischen polymerisiert, nach einer zur Beendigung der Polymerisation erforderlichen Zeit von etwa 1 bis 48 Stunden das Polymer aus der Lösung abtrennt und gegebenenfalls mit Hilfe eines Anionenaustauscherharzes die Chloridanionen des Polymeren gegen andere Mineralsäureanionen austauscht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man hochmolekulare lineare kationische polymere Verbindungen, die als Ausflockungsmittel zum Ausfällen von suspendierten Feststoffen und Klären von diese enthaltenden Wässern verwendet werden können. Die linearen kationischen Homopolymeren besitzen Dabei sind R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder eine ammoniumsubstituierte niedere Alkylgruppe (mit Wasserstoffatomen, niederen Alkyl-, Aralkyl- oder Phenylgruppen als Substituenten am Stickstoff) oder R₁ und R₂ zusammen die für einen vollständigen heterocyclischen Ring wie Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin, erforderlichen Rest, z. B.

oder

(CH₂)₅ (CH₂)₄

(CH₂)₂O(CH₂)₂-

R₃ und R₄ stellen einen niederen Alkyl-, einen einkernigen Aryl- oder einen einkernigen niederen Arylalkylrest und R₅ einen niederen Alkyl- oder einkernigen

• niederen Arylalkylrest dar.

D bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (insbesondere Methyl), E ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (insbesondere Methyl) oder ein Halogenatom und G ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (insbesondere Methyl).

Y stellt ein Wasserstoff- oder Halogenatom (insbesondere Chlor) oder eine niedere Alkylgruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder

einen Rest der Formeln
O

-C-NH₂ -CsN oder -COCH₂CH₃

X bedeutet eine Hydroxylgruppe oder ein Mineralsäureanion, z. B. Chlorid, Sulfat, Methylsulfat, Nitrat oder Phosphat.

Die Zahlen η und m geben die Anzahl der entsprechenden Einheiten im Copolymeren an, wobei das Verhältnis von η: m vorzugsweise größer als etwa 1:4 ist.

Das kationische Atom befindet sich in einem heterocyclischen Ring, welcher wiederum einen Teil der linearen Polymerkette bildet. Dieses ist ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren.

Die Polymeren müssen außerdem ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht, d. h. lange Ketten aufweisen, da andernfalls die wertvollen Ausfiockungseigenschaften nicht erhalten werden. Das erforderliche hohe Molekulargewicht wird jedoch nach vorliegenden Erfahrungen nur erzielt, wenn das entsprechende quaternäre Monomere in Form des Chlorids polymerisiert wird. Beim Polymerisieren des Bromids wird nur ein Polymeres mit unzureichender Kettenlänge erhalten, welches zur Erzielung einer optimalen Klärwirkung in trüben Wässern ungeeignet ist.

Nach Beendigung der Polymerisation ist es jedoch möglich, das Anion auszutauschen und das Polymerchlorid in ein Sulfat, Bromit, Methylsulfat, Phosphat usw. zu überführen.

Beispiele der unter die angegebene allgemeine Formel fallenden Dialkylverbindungen sind:

DiaHyldimethylammoniumchlorid,
Diallylmorpholinchlorid,
Diallylpiperidinchlorid,
N.N^N.N'-Tetramethyl-N'.N'-diallyläthylen-

diammoniumdichlorid,
N.N.N.N'-Tetramethyl-N'.N'-diallyltri-

methylendiammoniumdichlorid,
Methyldiallylanilinchlorid,
Diallylaminhydrochlorid,
Diallylmethylaminhydrochlorid,
Diallyl-n-dodecylaminhydrochlorid,
Diallylanilinhydrochlorid,
Diallyldimethylphosphoniumchlorid,
Diallylmethylphenylphosphoniumchlorid,
Diallyldiphenylphosphoniumchlorid,
Benzyldiallylsulfoniumchlorid.

Die vorstehenden Monomeren können homopolymerisiert, miteinander copolymerisiert oder mit anderen olefinischen Comonomeren wie Isopren, Chloropren, Butadien, Acrylamid, Acrylnitril oder Äthylacrylat copolymerisiert werden. Da das Copolymere wasserlöslich sein soll, ist es zweckmäßig, wenn das Comonomere keine größeren hydrophoben Gruppen aufweist, welche die Wasserlöslichkeit vermindern. Im allgemeinen ist ein Comonomeres der Formel

CH₇=C-Y

geeignet, worin Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Polymerisation oder Copolymerisation wird zweckmäßig in wäßriger Lösung in Gegenwart eines geeigneten, freie Radikale bildenden Katalysators, z. B. vom Peroxydtyp, und bei einer Temperatur zwisehen O und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 115° C und insbesondere zwischen 20 und 6O⁰C durchgeführt. Als Katalysator können bekannte chemische Katalysatoren vom Peroxydtyp, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Peressigsäure, Perbenzoesäure oder niedere Alkylperbenzoesäureester verwendet werden. Ebenso können freie Radikale erzeugende Ultraviolettstrahlen angewandt werden. Die Gesamtkonzentration an Monomeren in der Reaktionslösung liegt zwischen 5 und 70%, vorzugsweise zwischen 20 und 65% und insbesondere zwischen 40 und 60%. Der Katalysator wird in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomeres eingesetzt.

Zur Durchführung der Reaktion werden die Monomeren in Wasser gelöst und der Katalysator ebenfalls dem Wasser zugesetzt. Die Bestandteile werden gründlich durchgemischt oder durchgerührt und 1 bis 48 Stunden, im allgemeinen 2 bis 8 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Polymensationsreaktion auf der gewünschten Temperatur gehalten. Bei der Herstellung von Copolymeren ist das Molverhältnis des Diallylmonomeren zum Comonomeren vorzugsweise größer als 1 :4.
Die entstandenen Polymeren können durch Abkühlen und Abtrennen von der Reaktionsmischung isoliert und dann in destilliertem Wasser zu einer mehr oder weniger viskosen Lösung beliebiger Konzentration gelöst werden, die mit einem Gehalt von 5 bis 400 Teilen, vorzugsweise 50 bis 200 Teilen pro 100 Teile Wasser als Vorratslösung verwendet werden kann.

Die Polymerisationsreaktion verläuft vermutlich nach dem folgenden Schema, welches am Beispiel des Diallyldimethylphosphoniumchlorids dargestellt

55 ist:

Γ+ (CH₂=CH- CH₂)₂P⁺(CH₃)₂ Cl"

Startreaktion

CH₃

^CH'7\

CH₂ CH₂

(D

-> 1-CH₂-CH CH Cl"
CH₂

8

CH₃

CH₂ CH₂

intramolekulares Wachstum | |
y 1-CH₂-CH "CH Cl"

^w CH₂

CH₃ CH₃

CH₃-P⁺ CH₃-P⁺

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

intermolekulares Wachstum | | | |

■ > 1-CH₂-CH CH-CH₂-CH CH 2 CK

(CH₂=CH-CH₂)₂P(CH₃)₂ Cl") \ / /"

CH₂ CH₂

(3)

CH₃ CH₃

CH₃-P® CH₃-P®

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

intramolekulares Wachstum | | | |

_k τ CXJ CXJ CXJ CXJ CXJ CU' Ί C\~

* 1 V-"fi7 Ln v^rl v^rl-i \^rx HTL L V--1

> (abwechselnde Wiederholung der Vorgänge 3 und 4)

Bei Verwendung von zwei Monomeren zur Herstellung eines Copolymeren wird das Comonemere in einem Teil der intermolekularen Wachstumsstufen in die Kettenbildungsreaktion einbezogen, z. B.

(CH₃)₂ (CH₃)₂

P⁺ P⁺

1-CH₂-CH CH-CH₂-CH CH'+ CH₂=CH-C=N CH₂ CH₂

(CH₃)₂ · (CH₃)₂

P⁺ P⁺

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CN

τ /"¹TU C*XJ f^tX OXJf /"¹TJ

(CH₃)₂ (CH₃)₂ (CH₃)₂

P⁺ P⁺ P⁺

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CN CH₂ CH₂

I^-CH₂ ^-CH CH^-CH₂ ^-CH CH^-CH₂ ^-CH CH₂ ~CH CH \ / \ / ' /

_{2 2 2}

(CH₂=CH-CH₂)₂P⁺(CH₃)₂ \ / \ / ' ■/

CH₂ CH₂ CH₂

Die Reaktion setzt sich dann mit abwechselnden inter- und intramolekularen Polymerisationsstufen fort, wobei das olefinische Comonomere jeweils an der folgenden intermolekularen Polymerisationsstufe teilnimmt. In den obigen Reaktionsgleichungen gehört natürlich zu jedem kationischen Atom ein Chloridanion, auch wenn es nicht jedesmal mit dargestellt ist. Wenn sich das Polymere in Form des Chlorids auf die beschriebene Weise gebildet hat, kann es durch Anionenaustausch in das Salz einer beliebigen Mineralsäure überfuhrt werden.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Homopolymeres aus Diallyldimethylammoniumchlorid

50 g Diallyldimethylammoniumchlorid wurden in 21,5 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 19 Tropfen tert.-Butylhydroperoxyd versetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde der Behälter gründlich mit Stickstoff gespült, verschlossen und dann mit Inhalt 24 Stunden in einen auf 50° C gehaltenen Ofen gesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur im Ofen auf 75° C erhöht und der Behälter mit Inhalt weitere 24 Stunden lang bei dieser Temperatur im Ofen belassen. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und durch Zusatz von 42 ml destilliertem Wasser zu einer sehr viskosen Lösung gelöst. Zur Isolierung des festen Polymeren wurde die wäßrige Lösung unter schnellem Rühren in 140 ml Aceton eingegossen. Das feste Polymere wurde mit drei weiteren 140 ml Anteilen Aceton gewaschen, worauf nach dem Trocknen 48 g Polymeres erhalten wurden. Das Polymere hatte eine Grundviskosität von 1,35 Deciliter/g in Ο,ΐη-Kaliumchloridlösung als Lösungsmittel. Dieses Polymere kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

CH₃ CH₃

CH₂ CH₂

Cl®

-CH CH-CH₂-CH₂

Beispiel 2

Homopolymeres aus Diallyldimethylammoniumchlorid

bende Trübung betrug Null, gemessen in einem Lumetron-Gerät nach üblichen Methoden.

Beispiel 3
Homopolymeres aus Diallylmorpholinchlorid

Eine 65% ige wäßrige Lösung von Diallylmorpholinchlorid wurde mit 0,5% tert-Butylhydroperoxyd versetzt und 24 Stunden auf 65° C erwärmt. Das erhaltene ίο wasserlösliche lineare Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel für Schwebstoffe in Wasser. Es hat die folgende Formel (wie ersichtlich, besteht die Kette aus einer Reihe von Ringen in Spiranbindung):

15

/ \
CH₂ CH₂

CH₂ CH₂

20 Cl®

CH₂ CH₂
-CH CH-CH₂-CH₂

Beispiel 4
Homopolymeres aus Diallylpiperidinchlorid

Eine 65%ige wäßrige Lösung von Diallylpiperidinchlorid wurde mit 0,5% tert-Butylhydroperoxyd versetzt und die Lösung 24 Stunden in einem Ofen auf 65° C erwärmt. Das erhaltene wasserlösliche lineare Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel für in Wasser suspendierte Schwebstoffe wie Tone, Abwasserschlamm usw. Die Formel dieses Polymeren ist der der Polymeren nach Beispiel 3 analog und sieht wie folgt aus:

45

50

55

100 g einer 59,8%igen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt, nachdem 0,12 g einer 70% igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd zugesetzt waren, und das Rühren wurde 18 Stunden lang fortgesetzt. Die sehr viskose Lösung wurde mit destilliertem Wasser auf eine Polymerkonzentration von 17% verdünnt und hatte dann eine Viskosität von 100 cSt. Dieses Polymere wurde in einer Menge von 0,025 ppm unter Rühren zu einer wäßrigen Suspension von Montmorillonitton mit einer Trübung von 222 ppm gegeben. Durch den Zusatz fand eine schnelle Ausflockung statt, und die nach dem Absetzen zurückblei-CH₂

CH₂ CH₂
CH₂ CH₂

CH₂
-CH

CH₂

Cl©

CH,

Beispiel 5

Homopolymeres aus Ν,Ν,Ν,Ν'-Tetramethyl-Ν',Ν'-diallyläthylendiammoniumdichlorid

Es wurde eine 25%ige wäßrige Lösung von N,N-Dimethyl-N',N'-diallyläthylendiamin durch Behandlung von Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin mit 2 Äquivalenten Allylchlorid in Gegenwart von Natriumbicarbonat hergestellt. Das erhaltene ditertiäre Amin wurde mit 2Äquivalenten Methylchloriil in einem Autoklav in

eine quaternäre Verbindung übergeführt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde durch Behandlung mit 0,5% tert-Butylhydroperoxyd und 48stündiges Erwärmen auf 65° C zu einem wasserlöslichen linearen Polymeren polymerisiert. Das polymere quaternäre Ammoniumsalz hatte ein niedriges Äquivalentgewicht und ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel für in Wasser suspendierte Feststoffe. Dieses Polymere enthält zwei kationische Atome je Monomereinheit, wie aus der folgenden Formel hervorgeht:

CH₃
H₃C-N-CH₃

CH₂

CH₃-N 2C1®

CH₂ CH₂

CH

CH CH-;

IO

15

20

CH,

Beispiel 6

Homopolymeres aus Ν,Ν,Ν,Ν'-Tetramethyl-Ν',Ν'-diallyltrimethylendiammoniumdichlorid

30

Ν,Ν-Dimethyltrimethylendiamin wurde durch Behandlung mit 2 Äquivalenten Allylchlorid in Gegenwart von Natriumbicarbonat in N,N-Dimethyl-Ν',Ν'-diallyltrimethylendiamin übergeführt. Das erhaltene ditertiäre Amin wurde durch Erwärmen mit 2 Äquivalenten Methylchlorid in einem Autoklav in eine quaternäre Verbindung übergeführt. Die erhaltene wäßrige Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes wurde durch Behandlung mit 0,5% tert.-Butylhydroperoxyd und 30stündiges Erhitzen auf 65° C zu einem wasserlöslichen linearen Polymeren polymerisiert. Das erhaltene Polymere ist ein außerordentlich wirksames Mittel zum Ausflocken von Tonen und anderen Schwebstoffen aus Wasser. Dieses Polymere enthält ebenfalls zwei kationische Atome je Monomereinheit, wie aus der folgenden Formel hervorgeht:

CH₃

H₃C-N-CH₃
(CH₂)₃

H₃C-N

CH₂ CH₂

-CH

CH,

s©

und das erhaltene Salz in Wasser zu einer 50%igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mit 0,5% tert.-Butylhydroperoxyd behandelt und dann 48 Stunden auf 65⁰C erwärmt. Das entstandene wasserlösliche lineare polyquaternäre Ammoniumsalz ist ein sehr wirksames Ausflockungsmittel. Dieses Polymere hat die folgende Formel:

2Cl^e

CH

Cl^e

CH

CH
/
C

H₃C-N

/ \
CH₂ CH₂

-CH CH-CH₂-CH₂

Beispiel 8
Homopolymeres aus Diallylaminhydrochlorid

Zur Herstellung eines Homopolymeren von Diallylaminhydrochlorid wurde eine 65%ige wäßrige Lösung des Salzes mit 0,5% tert.-Butylhydroperoxyd versetzt und 24 Stunden auf 65° C erwärmt. Das erhaltene wasserlösliche lineare Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel und weist die folgende Formel auf:

"~H H

/ \
CH₂ CH₂

-CH CH-CH₂-CH₂

Cl®

50 Beispiel 9
Homopolymeres aus Diallylmethylaminhydrochlorid

Eine 60%ige wäßrige Lösung von Diallylmethylaminhydrochlorid wurde mit 5% tert-Butylhydroperoxyd behandelt und die erhaltene Lösung 24 Stunden auf 65° C erwärmt. Das entstandene wasserlösliehe lineare Polyammoniumsalz ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel und kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

Beispiel 7
Homopolymeres aus Methyldiallylanilinchlorid

Diallylanilin wurde mit Methylchlorid in einem Autoklav in eine quaternäre Verbindung übergeführt

CH₃

CH₂ CH₂
CH CH-CH₂-CH₂

Cl⁰

Beispiel 10

der Formel

Homopolymeres aus Diallyl-N-dodecylaminhydrochlorid

Eine 50%ige Lösung von Diallyl-n-dodecylaminhydrochlorid in Wasser wurde mit 0,5% tert.-Butylhydroperoxyd versetzt und die Lösung 48 Stunden in einem Ofen auf 65° C erwärmt. Das erhaltene wasserlösliche lineare Polymere ist ein ausgezeichnetes Mittel zum Ausflocken von in Wasser suspendierten Stoffen. Dieses Polymere kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

CH₃ "
H (CH₂)_U

CH₂ CH₂

-CH CH-CH₂-CH₂

Cl®

.CH	CH	CH Il
CH \ / C	Il CH f
Η—Ν
CH₂	^CH₂
CH	I CH-





-CH₂

Cl⁹

CH₃ CH₃

CH₂ CH₂

-CH CH-CH₂-CH₂

Cl®

Beispiel 13

Homopolymeres aus Diallylmethylphenylphosphoniumchlorid

Eine wäßrige Lösung von Diallylmethylphenylphosphoniumchlorid wurde mit 0,5% Azo-bis-isobutyronitril versetzt und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach 24 Stunden war das Phosphoniumsalz polymerisiert. Das lösliche Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel und entspricht der Formel

Hc CH,

Beispielll

Homopolymeres aus Diallylanilinhydrochlorid

Eine 50%ige Lösung von Diallylanilinhydrochlorid wurde mit 0,5% tert.-Butylhydroperoxyd versetzt und die Lösung 48 Stunden auf 65° C erwärmt. Das wasserlösliche Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel und hat die Formel

CH₂
-CH

CH₂
CH-CH₂-

CH₂

40

45

55

Beispiel 12

Homopolymeres aus Diallyldimethylphosphoniumchlorid

Eine wäßrige Lösung von Diallyldimethylphosphoniumchlorid wurde mit 0,5% Azo-bis-isobutyronitril behandelt und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach 24 Stunden war die Polymerisation des Phosphoniumsalzes beendet. Das lösliche Polymere ist ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel und entspricht

Beispiel 14

Homopolymeres aus Diallyldiphenylphosphoniumchlorid

Eine wäßrige Lösung von Diallyldiphenylphosphoniumchlorid wurde mit 0,5% Azo-bis-isobutyronitril versetzt und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach 24 Stunden war das Salz polymerisiert. Es wurde ein lösliches Polymeres erhalten, das sich ausgezeichnet zum Ausflocken von in Wasser suspendierten Stoffen wie Tonen, Schmutz, Abwasser oder Schlamm eignete. Wenn 0,050 ppm dieses Polymeren zu einer wäßrigen Suspension von Montmorillonitton mit einer ursprünglichen Trübung von 222 ppm gegeben wurden, trat sehr schnell eine Ausflockung ein, und die nach dem Absetzen zurückbleibende Trübung betrug nur 17. Bei Verwendung von 10,075 ppm Polymerem in dem gleichen Test betrug die zurückbleibende Trübung Null. Die Formel dieses Polymeren entspricht der des Beispiels 13, wenn man die Methylgruppe durch eine Phenylgruppe ersetzt.

Beispiel 15
Homopolymeres aus Benzyldiallylsulfoniumchlorid

Benzyldiallylsulfoniumchlorid wurde in Wasser gelöst und mit 0,5% tert.-Butylhydroperoxyd versetzt. Die Lösung wurde mit Stickstoff gereinigt und in einen auf 50° C gehaltenen Ofen gesetzt. Nach 24 Stunden wurde das entstandene Polymere entfernt. Es ist

ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel, dessen For- Formel mel wie folgt angegeben werden kann:

CH

J \

CH CH

I I

CH CH

C ^!0

CH \"	CH₃	I	©
\ /
/ CH₂	"CH₂
CH \	I CH-
\
S /	π
/ N \
\
/
, / CH_-

N C CH₇-CH-

nCl®

Cl⁰

CH₂
S

CH₂ CH₂
-CH CH-CH₂-CH₂

Beispiel 16

Copolymeres aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid

Zur Herstellung eines Copolymeren von Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molverhältnis von 25 Molprozent quaternären Ammoniumsalz und 75 Molprozent Amid wurde eine 65%ige Lösung der Monomere in Wasser 6 Stunden bei 65° C mit 0,5% tert.-Butylhydroxyperoxyd behandelt. Das wasserlösliche lineare Polymere war ein gutes Ausflockungsmittel. Wenn das Molverhältnis des quaternären Ammoniumsalzes jedoch auf 20% oder darunter gesenkt wurde, fiel die Ausflockungswirkung des Copolymeren stark ab. Copolymere mit bis zu 99 Molprozent quaternärer Ammoniumverbindung und 1 Molprozent Acrylamid waren noch gut wirksame Ausflockungsmittel. Dieses Polymere entspricht der folgenden Formel:

CH₃ CH₃

/ \
CH₂' CH₂

I I

-CH₇-CH CH-

NH₂ C=O

nCl®

CH₂

worin in dieser und den folgenden Formeln η und m die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispiel 17

Copolymeres aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylnitril

Zur Herstellung eines Copolymeren aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylnitril mit einem Gehalt von 25 Molprozent quaternäres Ammoniumsalz und 75 Molprozent Acrylnitril wurde eine 50%ige Lösung der Monomeren in Dimethylformamid mit 0,5% tert.-Butylhydroperoxyd behandelt. Das erhaltene lineare Polymere war ein ausgezeichnetes Ausflockungsmittel. Dieses Polymere entspricht der Auf gleiche Weise können Copolymere der folgenden Formeln hergestellt werden:

CH₃ CH₃H^T

CH₂ CH₂

CH₂-CH CH-

CH₃ CH₂ O C=O

CH₇-CH-

nCl^e

35 CH₂ j
H H

CH₂
CH₇-CH

CH₂
CH

CH₂

NH₂

-CH₂-CH-

Einige Polymere mit 20 Molprozent oder weniger des quaternären Ammoniumsalzes sind für eine Verwendung als Ausflockungsmittel in Wasser nicht ausreichend löslich.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen kationischen Stoffe auch zur Verwendung auf der« folgenden Gebieten geeignet sind: in Bergbau und Hüttenindustrie, in der Keramikindustrie, für Eisen und Kohleabfälle, Fluoriterze, Phosphatschlämme, in der Papier- und Textilindustrie sowie damit verwandten Industrien, zur Behandlung von Abfallflüssigkeiten der Industrie, wo eine Trennung von Feststoff und Flüssigkeit ein Problem darstellt, in Verbindung mit verschiedenen anionischen Koagulierungsmitteln zur Behandlung verschiedener gewerblicher Abfallprodukte, in Verbindung mit Alaun und/oder Eisen(III)-sulfat als Hilfsmittel für die Koagulation bei der Entfernung von Trübungen, bei der Herstellung organischer Farbstoffe, zur Verbesserung der Ausflockung und Koagulation in der primären Abwasserbehandlung, zur Verbesserung der Filtrier barkeit von Klärschlamm, zum Versprühen au:

Wasserfahrzeugen oder Flugzeugen, um Schlamm in Flüssen oder Sammelbecken auszuflocken und zi koagulieren, zur Behandlung von ölfeldschlämmer und zur Regulierung der Teilchengröße bei Schaum Schwimmaufbereitungen. Die erfindungsgemäßen Pro dukte sind praktisch für alle Zwecke geeignet, be denen die positiv geladene Polymerkette mit ent gegengesetzt aufgeladenen Teilchen reagieren un dadurch suspendierte Teilchen agglomerieren kam

409 535/4'

Diese Ausflockungsmittel erhöhen nicht nur die Absetzgeschwindigkeit, sondern auch die Teilchengröße, wodurch der Niederschlag leichter entfernt werden kann.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß die erhaltenen polymeren Produkte ein quaternäres oder positiv geladenes Atom in einem heterocyclischen sechsgliedrigen Ring enthalten, der einen ■Teil der sich wiederholenden Ketteneinheit bildet. Mit dieser Einheit ist während der Polymerisation, wie bereits dargelegt, ein Chloridanion verbunden, jedoch kann dieses Ion für die Verwendung der Polymeren gegen Anionen anderer Mineralsäuren wie beispielsweise der Schwefelsäure, Methylschwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure ausgetauscht werden. Dieser Austausch kann bei jedem der in den obigen Beispielen beschriebenen Polymeren durchgeführt werden, z. B. mit einem mit den gewünschten Mineralsäureanionen beladenen Austauscherharz.

Anwendung der erfindungsgemäßen
Ausflockungsmittel

Zwei Faktoren, welche die Wirksamkeit der meisten der erfindungsgemäßen Polymeren als Ausflockungsmittel beeinflussen, sind (1) das Molekulargewicht des Polymeren und (2) das Äquivalentgewicht der Einheit des quaternären Ions im Polymeren, d. h. das niedrige Äquivalentgewicht je quaternäres Atom im Polymeren.

Zur Bewertung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ausflockungsmittel können die üblichen Testmethoden eingesetzt werden; beispielsweise kann die Untersuchung nach dem sogenannten Meß-Zylinder-Test auf folgende Weise durchgeführt werden:

Es werden Aufschlämmungen von jeweils 40 g Kaolinit-4 und Montmorillonit in 11 Wasser hergestellt, welche Vorratslösungen mit jeweils etwa 4 Gewichtsprozent Ton bilden. Jeweils 225 ml der Vorratslösungen werden in 250-ml-Meßzylinder gegeben. Die Ausflockungsmittel werden in der gewünschten Konzentration in jeweils 25 ml Wasser gelöst und die erhaltenen Lösungen in Portionen von je 5 ml zu den Tonaufschlämmungen in den 250-ml-Meßzylindern gegeben. Die die Aufschlämmungen enthaltenden Zylinder werden nach jedem Zusatz von Ausflockungsmittel zum Durchmischen langsam 5mal gedreht, und zwar um 180°. Die gesamte Menge an Ausflockungsmittel wird innerhalb von 2 Minuten zugesetzt. Danach werden die Meßzylinder aufrecht hingestellt, und nach einer Absetzzeit von 30 Minuten wird die in der überstehenden Flüssigkeit zurückgebliebene Trübung festgestellt. Die Dosierungen der Ausflockungsmittel werden so lange erhöht, bis die Flüssigkeit klar ist.. - "'
Mit einem derartigen, Test wurde gefunden, daß

ίο 2 mg Polydiallyldiniethyla.mmoniumchlorid 40 g Ton ;\yirksam;.aus„einer 4%igen Tonsuspension in Wasser ausfällen. In einem anderen Test wurde gefunden,

, ,daß 0,025 ppm desgleichen kationischen Polymeren

die ursprünglich 225 ppm betragende Trübung in Wasser auf eine Trübung von weniger als 5 ppm verringerten. Bei Verwendung von Alaun als Ausflockungsmittel wurden in einem gleichen Test 145 ppm für die gleiche Klärung der Suspension benötigt.

Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daß die Erfindung nicht auf die angeführten speziellen Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Beispielsweise kann die Anwendbarkeit der Erfindung noch durch das folgende weitere Beispiel veranschaulicht werden:

Beispiel 18

Copolymerisation von Diallyldimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumbromid

Es wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5 Teilen Diallyldimethylammoniumbromid, 60 Teilen Diallyldimethylammoniumchlorid und 40 Teilen Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde mit 0,10 Teilen einer 70%igen Lösung von tert.-Butylhydroxyperoxyd versetzt. Die Lösung wurde gereinigt, indem unter Rühren 45 Minuten lang Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde, und dann unter Rühren 24 Stunden auf 100° C erwärmt. Die erhaltene viskose Polymerlösung wurde als Ausflockungsmittel auf die oben beschriebene Weise geprüft. Zu einer wäßrigen Suspension von Montmorillonitton mit einem Tongehalt von 220 ppm wurden 0,04 ppm des Copolymeren gegeben. Nach dem Absetzen betrug die zurückgebliebene Trübung nur noch 1 ppm. Ein entsprechender Test mit einer Suspension von Kaolinitton in Wasser führte zu einem ähnlichen Ergebnis.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 bis 150⁰C und bei einer Konzentration von 5 bis 70 Gewichtsprozent ein Monomeres der allgemeinen Formel

DEG

E D

HC=C-CH-A—CH-C=CH_
worin A eine der folgenden Gruppierungen

N® P® und Si-F

R₂ R₄

Durchmischen polymerisiert, nach einer zur Beendigung der Polymerisation erforderlichen Zeit von etwa 1 bis 48 Stunden das Polymer aus der Lösung abtrennt und gegebenenfalls mit Hilfe eines Anionenaustauscherharzes die Chloridanionen des Polymeren gegen andere Mineralsäureanionen austauscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Monomeren zu Comonomeren größer als 1/4 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chloridanionen des Polymeren gegen Sulfat-, Methylsulfat-, Bisulfat-, Nitrat- oder Phosphatanionen austauscht.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Verbindungen zum Ausflocken von in wäßrigem Medium suspendierten Feststoffen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymeren Verbindungen als wäßrige Dispersion vorzugsweise in einer Konzentration von 0,0001 bis 200 ppm einsetzt.

bedeutet, in welchen R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, einen Aralkyl-, einen Phenyl- oder einen ammoniumsubstituierten niederen Alkylrest mit Wasserstoffatomen; niederen Alkylresten oder einkernigen Arylresten als Stickstoffsubstituenten in der Ammoniumgruppe oder R₁ und R₂ zusammen einen zweiwertigen Rest der Formeln

— (CH₂)₅—

— (CH,)₂O(CH₂)₂ —

darstellen, R₃ und R₄ unabhängig voneinander niedere Alkylreste, einkernige Arylreste oder einkernige niedere Arylalkylreste und R₅ ein niederer Alkylrest oder ein einkerniger niederer Arylalkylrest sind, während D ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest, E ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Chloratom G ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest darstellt, allein oder zusammen mit einem Comonomeren der allgemeinen Formel

CH₂=C-Y

O O

-C-NH₂ -C=N oder -C-OCH₂CH₃

sind, bei Anwesenheit von 0,0! bis 5,0 Gewichtsteilen eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators je 100 Teile Monomeres und oder unter UV-Bestrahlunsi unter «rundlichem Das Problem, Trübungen durch Koagulieren und anschließendes Absetzen der suspendierten Feststoffe zu entfernen, gewinnt bei der Behandlung von Industrieabwässern zunehmend an Bedeutung. Die Trübung in Wasser bleibt häufig auch nach langen Absetzzeiten und mehrmaligem Filtrieren durch feine Filter bestehen. Unerwünschte Trübungen können in einer Konzentration von nur 150 ppm bis zu den in Abwässern auftretenden Feststoffgehalten von 30% und mehr auftreten. Häufig sind dieses Suspensionen von sehr fein verteilten Feststoffen, die sich nicht oder zumindest nicht schnell genug durch Schwerkraft absetzen.

Als Ausflockungsmittel werden bislang im allgemeinen Alaun, Eisen(lII)-chlorid, Eisensulfate, Stärken u.dgl. verwendet. In der USA.-Patentschrift 2 315 734 sind für diesen Zweck einige Aminverbindungen und in der USA.-Patentschrift 2 191922 einige Ammoniumverbindungen vorgeschlagen worden. Ferner wurden auch bereits einige Polymere beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 862 880, als Ausflockungsmittel vorgeschlagen, jedoch handelte es sich hierbei im allgemeinen um nichtionische Polymere, insbesondere Acrylpolymere. Kürzlich wurde auch beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 955 512, 3 055 827 und 3 078 259 bekannt, daß sich einige ionische Polymere, insbesondere in Verbindung mit einem herkömmlichen Mittel, zum Agglomerieren von suspendierten Teilchen eignen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte hochmolekulare kationische Polymere, die kationische Gruppierung in einem einen Teil der Polymerkette bildenden heterocyclischen Ring enthalten, wertvolle Ausflockungsmittel darstellen und insbesondere bereits bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer linearen hochmolekularen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 bis