DE19960280A1

DE19960280A1 - Reflektierendes, fotografisches Anzeige-Material mit einer Poren aufweisenden Polyester-Schicht

Info

Publication number: DE19960280A1
Application number: DE1999160280
Authority: DE
Inventors: Robert P Bourdelais; Alphonse D Camp; Thomas M Laney; Peter T Aylward
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2000-06-29
Also published as: JP2000187301A; GB2350203B; GB9929217D0; US6071680A; CN1261168A; GB2350203A

Abstract

Beschrieben wird ein fotografisches Bildaufzeichnungs-Element mit mindestens einem Polymer-Blatt mit mindestens einer Schicht aus einem Poren aufweisenden Polyester-Polymer und mindestens einer Schicht mit einem Polyethylen-Polymeren und mindestens einer Schicht mit einem Polyethylen-Polymeren, in dem mindestens die Polyethylen-Polymerschicht Tönungsmittel enthält, und wobei das Bildaufzeichnungs-Element eine prozentuale Durchlässigkeit von weniger als 15% aufweist.

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein fotografische Ma terialien. Insbesondere betrifft sie Träger-Materialien für die fotografische Reflexions-Anzeige.

Hintergrund der Erfindung

Es ist allgemein bekannt, daß fotografische Anzeige-Mate rialien (display materials) für Reklame-Zwecke, wie auch für dekorative Schaustücke von fotografischen Bildern, verwendet werden. Da diese Anzeige- oder Schau-Materialien zu Reklame- Zwecken verwendet werden, ist die Bildqualität der Anzeige- Materialien kritisch, bezüglich des Ausdruckes einer qualitati ven Botschaft des Produktes oder der angekündigten Dienstlei stung. Weiterhin muß ein fotografisches Anzeige-Bild von hoher Aussage-Kraft sein, da es versucht, die Aufmerksamkeit des Ver brauchers auf sich zu ziehen, und damit die gewünschte Bot schaft übermittelt werden kann. Zu typischen Anwendungszwecken für Anzeige-Materialien gehören die Produkt- und Dienstlei stungs-Reklame an öffentlichen Plätzen, wie z. B. Flughäfen, in Bussen und in Sport-Stadien, in Form von Film-Plakaten und auf dem Gebiet der Kunst-Fotografie. Die erwünschten Attribute ei ner hohen Qualität sind im Falle eines fotografischen Anzeige- Materials ein schwach bläuliches Dichte-Minimum, eine Dauerhaf tigkeit, eine Bildschärfe und Flachheit des Materials. Der Ko stenfaktor ist ebenfalls wichtig, da Anzeige-Materialien dazu neigen, teuer im Vergleich zu alternativen Anzeige-Materialien zu sein, im wesentlichen lithographischen Bildern auf Papier. Für Anzeige-Materialien ist ein traditionelles Farbpapier unge eignet, da es für eine Handhabung und die fotografische Ent wicklung nicht stabil genug ist und nicht geeignet für die An zeige von großformatigen Bildern.

Bei der Herstellung von Farbpapier ist es bekannt, daß auf das Trägerpapier eine Polymer-Schicht aufgebracht wird, in ty pischer Weise aus Polyethylen. Diese Schicht dient dazu, eine Wasserfestigkeit des Papieres zu bewirken, wie auch dazu, eine glatte Oberfläche zu erzeugen, auf der die fotosensitiven Schichten erzeugt werden. Die Erzeugung einer glatten Oberflä che ist schwierig, erfordert eine große Sorgfalt, und es ist teuer, eine geeignete Abscheidung und Kühlung der Polyethylen- Schichten zu erreichen. Die Formation einer geeigneten glatten Oberfläche würde auch die Bildqualität verbessern, da Anzeige- Materialien mehr offensichtliches Schwarz zeigen würden, da die reflektierenden Eigenschaften des verbesserten Trägers spie gelnder sind als Materialien des Standes der Technik. Sind die Weißheitsgrade weißer und die Schwärzungen schwärzer, so befin det sich ein größerer Raum zwischen diesen beiden, wodurch der Kontrast gesteigert wird. Es wäre wünschenswert, wenn eine zu verlässigere und verbesserte Oberfläche zu geringeren Kosten hergestellt werden könnte.

Die fotografischen Reflexions-Papiere des Standes der Technik weisen eine aus der Schmelze extrudierte Polyethylen- Schicht auf, die auch als Träger für optische Aufheller oder Weißmacher, wie auch Tönungsmittel, dient. Wünschenswert wäre es, wenn die optischen Aufheller, Weißmacher und Tönungsmittel, anstatt sie über die einzelne Polyethylen-Schicht zu verteilen, näher der Oberfläche der Schicht konzentriert werden könnten, wo sie optisch effektiver wirken könnten.

Fotografische Reflexions-Anzeige-Materialien weisen licht empfindliche Silberhalogenid-Emulsionen auf, die direkt auf ei nen mit Gelatine beschichteten, opazifierten Polyester-Träger aufgetragen werden. Da die Emulsion keine Materialien enthält, um das Bildaufzeichnungs-Element opak zu machen, müssen weiße Pigmente, wie z. B. BaSO₄, dem Polyester-Träger zugesetzt wer den, damit ein Aufzeichnungs-Element erhalten wird, das sowohl opak ist als auch die erwünschten Reflexions-Eigenschaften auf weist. Auch werden optische Aufheller dem Polyester-Träger zu gegeben, um dem Material eine blaue Tönung in Gegenwart von ul traviolettem Licht zu verleihen. Die Zugabe von weißen Pigmen ten in den Polyester-Träger führt jedoch zu mehreren Herstel lungs-Problemen, die entweder die Effektivität der Herstellung oder die Bildqualität vermindern können. Der Zusatz von weißen Pigmenten zum Polyester-Träger führt ebenfalls zu Herstellungs- Problemen, wie z. B. Form-Linien und Pigment-Agglomerationen, welche die Effektivität der Herstellung des fotografischen An zeige-Materials beeinträchtigen. Wünschenswert wäre es daher, wenn der optische Aufheller, die Weißmacher und die Tönungsmit tel, anstatt sie in dem Polyester-Trägermaterial zu dispergie ren, näher der Oberfläche konzentriert werden könnten, wo sie optisch effektiver in Erscheinung treten könnten und die Her stellungs-Effektivität verbessern könnten.

Reflektive, fotografische Materialien des Standes der Technik mit einem Polyester-Träger verwenden einen mit TiO₂ pigmentierten Polyester-Träger, auf den licht-empfindliche Sil berhalogenid-Emulsionen aufgetragen werden. Aus der WO 94/04 961 ist die Verwendung eines opaken Polyesters mit 10 bis 25% TiO₂ für die Herstellung von fotografischen Trägern bekannt. Das TiO₂ in dem Polyester verleiht den reflektierenden Anzeige-Ma terialien das unerwünschte Aussehen von Fülligkeit. Der mit TiO₂ pigmentierte Polyester ist ferner kostspielig, da das TiO₂ über die gesamte Dicke dispergiert werden muß, in typischer Weise eine Dicke von 100 bis 180 µm. Ferner erlangt der Poly ester-Träger eine schwach gelbliche Färbung, die im Falle von fotografischen Anzeige-Materialien unerwünscht ist. Für die Verwendung als fotografisches Anzeige-Material muß der Poly ester-Träger mit TiO₂ bläulich eingefärbt werden, um die gelb liche Tönung des Polyesters abzudecken, was zu einem Verlust an dem erwünschten Weißheitsgrad führt und zu einer Kostensteige rung des Anzeige-Materials. Infolge dessen wäre es wünschens wert, wenn ein reflektierender Anzeige-Träger kein TiO₂ im Trä ger oder in der Basis aufweist und das TiO₂ nahe der lichtemp findlichen Emulsion konzentriert werden könnte.

Fotografische Anzeige-Materialien des Standes der Technik verwenden Polyester als eine Grundlage oder Basis für den Trä ger. In typischer Weise weist der Polyester-Träger eine Dicke von 150 bis 250 µm auf, damit er die erforderliche Steifheit hat. Ein dünneres Basis-Material würde weniger Kosten verursa chen und die Handhabung mit Walzen erleichtern, da die Walzen weniger wiegen würden und einen geringeren Durchmesser haben würden. Wünschenswert wäre es somit, wenn ein Basis-Material verwendet werden könnte, das die erforderliche Steifheit hat, jedoch dünner ist, und die Kosten vermindert sowie die Handha bung mit Walzen erleichtert.

Das durch die Erfindung zu lösende Problem

Es besteht ein Bedürfnis nach einem reflektierenden Anzei ge-Material mit einem weißeren Aussehen. Ferner besteht ein Be dürfnis nach einem reflektierenden Anzeige-Material, das eine breitere Farbton-Skala aufweist und geringere Kosten verur sacht.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung der Nachteile von Anzeige-Materialien des Standes der Technik.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von reflektierenden Anzeige-Materialien mit einem größeren Kon trast-Bereich.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von hoch qualitativen, reflektiven Anzeige-Materialien mit niedrigen Kosten.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden gelöst mit einem fotografischen Element, mit mindestens einem Polymer- Blatt oder einer Polymer-Folie, mit mindestens einer Schicht aus einem Poren aufweisenden Polyester-Polymer und mindestens einer Schicht mit einem Polyethylen-Polymeren, in dem minde stens die Polyethylen-Polymerschicht Tönungsmittel enthält, und wobei das Bildaufzeichnungs-Element eine prozentuale Durchläs sigkeit von weniger als 15% aufweist.

Vorteilhafter Effekt der Erfindung

Durch die Erfindung werden verbesserte Anzeige-Materialien bereitgestellt, die ein weißeres Weiß zeigen. Die reflektieren den Anzeige-Materialien ermöglichen ferner eine breitere Farb- Variation und die Herstellung schärferer Bilder. Auch verursa chen die erfindungsgemäßen Materialien geringere Kosten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung weist zahlreiche Vorteile gegenüber dem Stande der Technik auf. Das reflektierende Anzeige-Material der Erfindung hat ein weißeres Weiß, als die Materialien des Stan des der Technik. Materialien des Standes der Technik sind etwas gelber und zeigen eine höhere Minimum-Dichte, da sich eine gro ße Menge an weißem Pigment in dem Polymer-Träger befindet. Wird eine größere Menge an weißem TiO₂ in ein transparentes Polymer- Blatt eingeführt, so wird es in typischer Weise gelblich, an statt das erwünschte neutrale, reflektierende Weiß zu zeigen. Das Träger-Material des Standes der Technik mit dem weißen Pig ment ist notwendiger Weise dick, weil sich in dem Material eine große Menge an weißem Pigment befinden muß, wie auch um die Steifheit herbeizuführen, die im Falle von Anzeige-Materialien erforderlich ist. Überraschender Weise wurde nun gefunden, daß durch die Konzentrierung der reflektierenden weißen Pigmente, in einer Schicht benachbart zur Silberhalogenid-Aufzeichnungs- Schicht, die Schärfe und die Weißheit des Bildes verbessert werden können, im Vergleich zu reflektierenden Anzeige-Materia lien des Standes der Technik, die einen Polyester-Träger ver wenden. Die Konzentrierung der weißen Pigmente vermindert fer ner wesentlich die Menge an weißem Pigment, das erforderlich ist, um ein reflektierendes Bild von hoher Qualität herzustel len. Die Möglichkeit der Verwendung von weniger weißem Pigment in den Basis-Materialien führt zu Kosten-Einsparungen. Das An zeige-Material der Erfindung liefert schärfere Bilder, da sie eine höhere Accutance aufweisen, aufgrund der wirksamen reflek tierenden Schicht auf der oberen Oberfläche der oberen biaxial orientierten Polyethylen-Schicht. In dem Anzeige-Material der Erfindung ergibt sich eine visuelle Kontrast-Verbesserung, da die niedrigere Dichte niedriger ist als im Produkt des Standes der Technik und der obere Grad der Dichte visuell erhöht wird. Das Anzeige-Material hat ein stärkeres maximales Schwarz, da die reflektierenden Eigenschaften des verbesserten Trägers oder der verbesserten Basis spiegelnder sind (more specular), als im Falle von Materialien des Standes der Technik. Da die Weißgrade weißer sind und die Schwarzgrade schwärzer, ergibt sich ein größerer Raum zwischen ihnen, und infolge dessen wird der Kon trast erhöht. Diese und andere Vorteile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung.

Die hier gebrauchten Bezeichnungen "oben", "obere", "Emul sions-Seite" und "Gesichts-Seite" stehen für die Seite des fo tografischen Elementes, welche die Bildaufzeichnungs-Schichten aufweist. Die Bezeichnungen "unten", "untere Seite" und "Rückseite" stehen für die Seite des fotografischen Elementes, gegenüber der Seite, welche die fotosensitiven Bildaufzeich nungs-Schichten oder das entwickelte Bild aufweist. Die Be zeichnung "transparent" bedeutet hier, daß Strahlung ohne ins Gewicht fallende Ablenkung oder Absorption passieren kann. Im Falle dieser Erfindung steht die Bezeichnung "transparentes" Material für ein Material, das eine spektrale Transmission von größer als 90% aufweist. Im Falle eines fotografischen Elemen tes ist die spektrale Transmission oder Durchlässigkeit das Verhältnis der transmittierten Energie zur einfallenden Ener gie, das ausgedrückt wird als ein Prozentsatz wie folgt:
T_RGB = 10^-D.100, worin D der Mittelwert der roten, grünen und blauen Status-A-Transmissions-Dichte-Empfindlichkeit ist, ge messen mit einem fotografischen Transmissions-Densitometer vom Typ X-Rite, Modell 310 (oder mit einem vergleichbaren Densito meter).

Die Schichten des co-extrudierten Polyester-Blattes oder der co-extrudierten Polyester-Folie dieser Erfindung weisen Po rengrade auf, enthalten optische Aufheller und Färbemittel, die eingestellt sind zur Erzielung von optimalen Reflexions-Eigen schaften. Das Polyester-Blatt oder die Polyester-Folie weist eine Poren aufweisende Schicht auf, um den Basis-Materialien Opazität zu verleihen, ohne Verwendung von kostspieligem TiO₂ oder anderen weißen Pigmenten. Da die Polyester-Basis oder der Polyester-Träger co-extrudiert wird, können weiße Pigmente, op tische Aufheller und blaue Tönungsmittel in einer Schicht unter der Silberhalogenid-Aufzeichnungs-Schicht konzentriert werden, wodurch die Bildqualität wesentlich erhöht wird, und wodurch die Menge an weißen Pigmenten, optischem Aufheller und blauen Tönungsmitteln vermindert wird.

Das Polyester-Blatt dieser Erfindung weist vorzugsweise eine co-extrudierte integrale Emulsions-Adhäsions-Schicht auf. Über der Poren enthaltenden Schicht kann eine co-extrudierte Polyethylen-Schicht mit einer Korona-Entladungs-Behandlung ver wendet werden, und zwar als Silberhalogenid-Emulsions-Adhä sions-Schicht, wodurch die Notwendigkeit einer Primer-Beschich tung, die im Falle von Polyester-Blättern üblich ist, vermieden wird. Eine Polyethylen-Schicht mit einer Korona-Entladungs-Be handlung wird vorzugsweise verwendet, da Silberhalogenid- Emulsionen auf Gelatine-Basis gut auf Polyethylen, ohne Notwen digkeit von Primer-Beschichtungen, haften. Weiterhin enthält die integrierte Polyethylen-Hautschicht vorzugsweise auch blaue Tönungsmittel und optische Aufheller, um die natürliche Gelb- Tönung der Silberhalogenid-Emulsion auf Gelatine-Basis zu kom pensieren. Das Poren aufweisende orientierte Polyester-Blatt oder die Poren aufweisende orientierte Polyester-Folie dieser Erfindung ist ferner wenig kostspielig, da die funktionelle Schicht gleichzeitig co-extrudiert wird, wodurch die Notwendig keit für weitere Verfahrensstufen, wie z. B. eine Laminierung, das Aufbringen einer Primer-Schicht oder eine Extrusions-Be schichtung, entfällt.

Der Polyester, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, sollte eine Glasübergangs-Temperatur zwischen etwa 50°C und et wa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 100°C aufweisen, sollte orientierbar sein und eine Intrinsic-Viskosität von min destens 0,50, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 aufweisen. Zu geeigneten Polyestern gehören jene, die hergestellt werden aus aromati schen, aliphatischen oder cyclo-aliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen, sowie aliphatischen oder alicycli schen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Aze lain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandi carboxyl- sowie Natriumsulfoisophthal-Säuren sowie Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethy lenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol sowie andere Poly ethylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik bekannt und können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. jenen, die be schrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte Polymere für die kontinuierliche Matrix sind jene mit wiederkehrenden Einheiten der Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexan dimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das mit kleinen Mengen an anderen Monomeren modifiziert werden kann, wird besonders bevorzugt verwendet. Auch Polypropylen ist geeignet. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, her gestellt durch Einführung einer geeigneten Menge einer Co- Säurekomponente, wie z. B. Stilbendicarboxylsäure. Beispiele für derartige Flüssigkristall-Copolyester finden sich in den U.S.-Patentschriften 4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510.

Geeignete quervernetzte Polymere für die Mikrokügelchen, die zur Poren-Erzeugung während der Blatt- oder Folien-Forma tion verwendet werden, sind polymerisierbare organische Mate rialien, bei denen es sich um solche handelt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus
einer Alkenyl-aromatischen Verbindung mit der allgemeinen Formel:

worin Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoff-Rest der Benzol- Reihe, und worin R steht für Wasserstoff oder den Methyl-Rest;
Monomeren vom Acrylat-Typ, wozu Monomere der Formel gehö ren:

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl-Rest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser stoff und Methyl;
Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylo nitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern der Formel:

worin R steht für einen Alkyl-Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffato men;
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure;
den synthetischen Polyester-Harzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure- und Dialkylterephthalsäu re-Verbindungen oder Ester-bildenden Derivaten hiervon mit ei nem Glykol der Reihe HO(CH₂)_nOH, worin n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 10 und mit reaktiven olefinischen Bindungen in nerhalb des Polymer-Moleküls; sie können ferner bestehen aus den im vorstehenden beschriebenen Polyestern, in die bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon einpo lymerisiert sind, die eine reaktive olefinische Ungesättigtheit aufweisen und Mischungen hiervon, sowie mit einem Quervernet zungs-Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinyl benzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallyl phthalat und Mischungen hiervon.

Zu Beispielen von typischen Monomeren für die Herstellung der quervernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldi methacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinyl benzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugswei se besteht das quervernetzte Polymer aus einem Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat). Am meisten bevorzugt verwendet wird Polystyrol, und das Quervernetzungs-Mittel ist Divinylbenzol.

Aus dem Stande der Technik allgemein bekannte Verfahren führen zu Teilchen einer nicht gleichförmigen Größe, gekenn zeichnet durch breite Teilchengrößen-Verteilungen. Die erhalte nen Kügelchen oder Teilchen können klassifiziert werden durch Sieben, unter Erzeugung von Kügelchen, die den Bereich der ur sprünglichen Größenverteilung überbrücken. Andere Verfahren, wie z. B. eine Suspensions-Polymerisation und eine beschränkte Koaleszenz, führen direkt zu Teilchen von sehr gleichförmiger Größe. Zu geeigneten Gleitmitteln oder Lubricants gehören kol loidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid und Metalloxide, wie z. B. Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Gleitmit tel bestehen aus kolloidaler Kieselsäure und Aluminiumoxid, insbesondere Kieselsäure. Die quervernetzten Polymeren mit ei ner Beschichtung aus einem Gleitmittel können nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden hergestellt werden. Bei spielsweise wird in vorteilhafter Weise ein üblicher Suspen sions-Polymerisations-Prozeß angewandt, in dem das Gleitmittel der Suspension zugesetzt wird. Als Gleitmittel wird vorzugswei se kolloidale Kieselsäure verwendet.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Methode der "beschränkten Koaleszenz" anzuwenden, um die beschichteten, quervernetzten Polymer-Mikrokügelchen herzustellen. Dieses Ver fahren wird im Detail beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 615 972 beschrieben. Die Herstellung der beschichteten Mikro kügelchen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfin dung, verwendet jedoch kein Blasmittel, wie es in der erwähnten Patentschrift beschrieben wird.

Das folgende allgemeine Verfahren kann zur Durchführung der beschränkten Koaleszenz-Technik angewandt werden:

1. Die polymerisierbare Flüssigkeit wird innerhalb eines wäß rigen flüssigen Nicht-Lösungsmittel-Mediums dispergiert, unter Erzeugung einer Dispersion von Tröpfchen mit einer Größe, die nicht größer ist als die erwünschte Größe für die Polymer-Kügelchen, worauf
2. Die Dispersion stehengelassen wird, unter höchstens einer schwachen Bewegung, und zwar eine Zeitspanne lang, während welcher eine beschränkte Koaleszenz der dispergierten Tröpfchen stattfindet, unter Erzeugung einer geringeren Anzahl von größeren Tröpfchen, wobei die Koaleszenz be schränkt wird, aufgrund der Zusammensetzung des Suspen sions-Mediums und der Größe der dispergierten Tröpfchen, die bemerkenswert gleichförmig sind und die gewünschte Größenordnung haben, und
3. Die Dispersion gleichförmiger Tröpfchen wird dann stabili siert durch Zugabe von Dickungsmitteln zu dem wäßrigen Suspensions-Medium, wodurch die dispergierten Tröpfchen von gleichförmiger Größe weiter geschützt werden vor einer weiteren Koaleszenz und auch daran gehindert werden, sich in der Dispersion zu konzentrieren, aufgrund von Unter schieden in der Dichte der dispersen Phase und der konti nuierlichen Phase, und
4. Die polymerisierbare Flüssigkeit oder Öl-Phase in einer solchen stabilisierten Dispersion wird Polymerisations- Bedingungen unterworfen und polymerisiert, wobei Polymer- Kügelchen erhalten werden mit einer kugelförmigen Form und einer bemerkenswert gleichförmigen und erwünschten Größe, wobei die Größe prinzipiell vorbestimmbar ist durch die Zusammensetzung des anfänglichen wäßrigen, flüssigen Sus pensions-Mediums.

Der Durchmesser der Tröpfchen der polymerisierbaren Flüs sigkeit, und infolgedessen der Durchmesser der Polymer-Kügel chen, kann in voraussehbarer Weise variiert werden, durch Ver änderung der Zusammensetzung der wäßrigen, flüssigen Dispersion innerhalb des Bereiches von etwa ½ µm oder weniger bis etwa 0,5 cm. Für jede spezifische Operation hat der Bereich von Durchmessern der Tröpfchen der Flüssigkeit, und infolgedessen der Polymer-Kügelchen, einen Faktor in der Größenordnung von 3 oder darunter, im Gegensatz zu Faktoren von 10 oder mehr, für Durchmesser von Tröpfchen und Kügelchen, hergestellt durch üb liche Suspensions-Polymerisations-Methoden, unter Anwendung kritischer Bewegungs-Verfahren. Da die Größe der Kügelchen, d. h. der Durchmesser, im Falle des Verfahrens der Erfindung prinzipiell durch die Zusammensetzung der wäßrigen Dispersion bestimmt wird, sind die mechanischen Bedingungen, wie z. B. der Grad der Bewegung, die Größe und das Design, der verwendeten Vorrichtung und die Operations-Skala nicht besonders kritisch. Weiterhin können bei Verwendung der gleichen Zusammensetzung die Operationen wiederholt werden, oder die Operations-Skala kann verändert werden, wobei praktisch das gleiche Ergebnis er zielt werden kann.

Das vorliegende Verfahren wird ausgeführt durch Dispergie ren von einem Volumen-Teil einer polymerisierbaren Flüssigkeit in mindestens 0,5, vorzugsweise 0,5 bis etwa 10 oder mehr Volu tuten-Teilen eines wäßrigen Nicht-Lösungsmittel-Mediums mit Was ser und mindestens dem ersten der folgenden Bestandteile:

1. Ein in Wasser dispergierbares, in Wasser unlösliches fe stes Kolloid, dessen Teilchen in wäßriger Dispersion Di mensionen in der Größenordnung von etwa 0,008 bis etwa 50 nm haben, wobei die Teilchen dazu neigen, sich an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln oder hierzu veranlaßt werden, durch die Gegenwart von
2. einen in Wasser löslichen "Promotor", der die "hydrophile hydrophobe Balance" der festen Kolloid-Teilchen herbei führt; und/oder
3. einen Elektrolyten; und/oder
4. Kolloid-aktiven Modifizierungs-Mitteln, wie z. B. Peptisa tions-Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen; und gewöhnlich
5. einen in Wasser löslichen, Monomer-unlöslichen Polymerisa tions-Inhibitor.

Die in Wasser dispergierbaren, Wasser-unlöslichen festen Kolloide können anorganische Materialien sein, wie z. B. Metall salze oder Metallhydroxide oder Tone, oder sie können aus orga nischen Materialien bestehen, wie z. B. rohen Stärken, sulfo nierten, quervernetzten, organischen Polymeren mit hohem Mole kulargewicht, harzartigen Polymeren und dergleichen.

Das feste kolloidale Material muß in Wasser unlöslich, je doch dispergierbar sein und sowohl unlöslich als auch nicht dispergierbar, jedoch benetzbar durch die polymerisierbare Flüssigkeit. Die festen Kolloide müssen viel hydrophiler als oleophil sein, so daß sie vollständig innerhalb der wäßrigen Flüssigkeit dispergiert bleiben. Die festen Kolloide, die für die beschränkte Koaleszenz verwendet werden, sind solche mit Teilchen, die in der wäßrigen Flüssigkeit eine relativ starre und diskrete Form und Größe innerhalb der angegebenen Grenzen beibehalten. Die Teilchen können stark gequollen und ausgiebig hydratisiert sein, vorausgesetzt, daß das gequollene Teilchen eine definierte Form beibehält, in welchem Falle die effektive Größe ungefähr die des gequollenen Teilchens ist. Die Teilchen können im wesentlichen aus einzelnen Molekülen bestehen, wie im Falle von quervernetzten Harzen mit einem extrem hohen Moleku largewicht, oder sie können Aggregate aus vielen Molekülen bil den. Die Materialien, die in Wasser dispergiert werden, unter Bildung von richtigen, kolloidalen Lösungen, in denen die Teil chen eine Größe unterhalb des angegebenen Bereiches aufweisen oder in denen die Teilchen so diffus sind, daß sie keine er kennbare Form und Dimension aufweisen, sind nicht als Stabili satoren für eine beschränkte Koaleszenz geeignet. Die Menge an festem Kolloid, die verwendet wird, entspricht normalerweise etwa 0,01 bis etwa 10 oder mehr Gramm pro 100 cm³ der polymeri sierbaren Flüssigkeit.

Um als Stabilisator für die beschränkte Koaleszenz der po lymerisierbaren Flüssigkeits-Tröpfchen wirken zu können, ist es wesentlich, daß das feste Kolloid dazu neigt, sich mit der wäß rigen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln, d. h. auf der Oberfläche der Öl-Tröpfchen. (Das Merkmal "Öl" wird hier gelegentlich dazu verwendet, um Flüssig keiten zu beschreiben, die in Wasser unlöslich sind). In vielen Fällen ist es wünschenswert, ein "Promotor"-Material der wäßri gen Zusammensetzung zuzusetzen, um die Teilchen des festen Kol loides an die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche zu schie ben. Dieses Phänomen ist auf dem Gebiet der Emulsions- Herstellung bekannt und wird hier auf die festen, kolloidalen Teilchen angewandt, als Mittel der Einstellung der "hydrophi len-hydrophoben Balance".

Normalerweise sind die Promotoren organische Materialien und haben eine Affinität für das feste Kolloid und auch für die Öl-Tröpfchen, und sie machen das feste Kolloid oleophiler. Die Affinität gegenüber der Öl-Oberfläche beruht im allgemeinen auf einem gewissen Anteil des Promotor-Moleküls, während die Affi nität für das feste Kolloid gewöhnlich auf entgegengesetzten elektrischen Ladungen beruht. Beispielsweise können positiv ge ladene komplexe Metallsalze oder -hydroxide, wie z. B. Alumi niumhydroxid, verstärkt werden (promoted) durch die Gegenwart von negativ geladenen organischen Promotoren, wie z. B. in Was ser löslichen, sulfonierten Polystyrolen, Alginaten und Carb oxymethylcellulose. Negativ, geladene Kolloide, wie z. B. Bento nit, werden verstärkt durch positiv geladene Promotoren, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid oder -chlorid, oder in Wasser lösliche, komplexe, harzartige Amin-Kondensations-Produkte, wie z. B. die in Wasser löslichen Kondensations-Produkte von Dietha nolamin und Adipinsäure, die in Wasser löslichen Kondensations produkte von Ethylenoxid, Harnstoff und Formaldehyd sowie Po lyethylenimin. Amphotere Materialien, wie z. B. Eiweiß-artige Materialien, wie beispielsweise Gelatine, Leim, Kasein, Albu min. Glutin und dergleichen, sind wirksame Promotoren für eine große Vielzahl von kolloidalen Feststoffen. Nicht-ionogene Ma terialien, wie z. B. Methoxylcellulose, sind wirksam in manchen Fällen. Normalerweise braucht der Promotor lediglich in dem Um fange von wenigen Teilen pro Million Teile wäßrigem Medium ver wendet zu werden, obgleich größere Anteile oftmals toleriert werden können. In manchen Fällen können auch ionische Materia lien als Promotoren für die festen Kolloide verwendet werden, die normalerweise klassifiziert werden als Emulgatoren, wie Seiten, langkettige Sulfate und Sulfonate und langkettige qua ternäre Ammonium-Verbindungen. Jedoch muß Sorge dafür getragen werden, daß die Formation von stabilen, kolloidalen Emulsionen der polymerisierbaren Flüssigkeit und des wäßrigen, flüssigen Mediums vermieden wird.

Ein Effekt, ähnlich demjenigen von organischen Promotoren, wird oftmals erhalten mit kleinen Mengen an Elektrolyten, z. B. in Wasser löslichen, ionisierbaren Alkalien, Säuren und Salzen, insbesondere jenen mit polyvalenten Ionen. Diese sind besonders geeignet, wenn die übermäßige hydrophile oder ungenügende oleo phile Charakteristik des Kolloides auf einer übermäßigen Hydra tation der Kolloid-Struktur beruhen. Beispielsweise ist ein in geeigneter Weise quervernetztes, sulfoniertes Polymer des Sty rols in Wasser außerordentlich stark gequollen und hydrati siert. Obgleich die Molekular-Struktur Benzolringe aufweist, die dem Kolloid eine gewisse Affinität für die Öl-Phase in der Dispersion verleihen sollten, bewirkt der größte Teil der Hy dratation, daß die kolloidalen Teilchen in einer Wolke von as soziiertem Wasser eingehüllt werden. Die Addition von einer löslichen, ionisierbaren, polyvalenten, kationischen Verbin dung, wie z. B. einem Aluminum- oder Calcium-Salz, zur wäßrigen Zusammensetzung, verursacht eine extensive Schrumpfung des ge quollenen Kolloides mit einer Ausscheidung eines Teiles des as soziierten Wassers und Freilegung des organischen Teiles des Kolloid-Teilchens, wodurch das Kolloid oleophiler gemacht wird.

Die festen kolloidalen Teilchen, deren hydrophile-hydro phobe Balance derart ist, daß die Teilchen dazu neigen, sich in der wäßrigen Phase an der Öl-Wasser-Grenzfläche anzusammeln, sammeln sich auf der Oberfläche der Öl-Tröpfchen und wirken als Schutzmittel während der beschränkten Koaleszenz.

Andere Mittel, die dazu verwendet werden können, um in an sich bekannter Weise eine Modifizierung der kolloidalen Eigen schaften der wäßrigen Zusammensetzung herbeizuführen, sind jene Materialien, die aus dem Stande der Technik bekannt sind als Peptisations-Mittel, Flockulierungs-Mittel und Deflockulie rungs-Mittel, Sensibilisierungs-Mittel, oberflächenaktive Mit tel und dergleichen.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, der wäßrigen Flüssigkeit einige wenige Teile pro Million eines in Wasser löslichen, Öl-unlöslichen Polymerisations-Inhibitors zuzuset zen, der in wirksamer Weise die Polymerisation von Monomer- Molekülen verhindert, die in die wäßrige Flüssigkeit diffundie ren könnten, oder die durch kolloidale Mizellen absorbiert wer den könnten., und falls sie in der wäßrigen Phase polymerisieren könnten, dazu neigen würden, Polymer-Dispersionen vom Emul sions-Typ zu erzeugen, anstatt die erwünschten Kügelchen oder Perl-Polymeren.

Das wäßrige Medium mit dem in Wasser dispergierbaren, fe sten Kolloid wird dann mit dem flüssigen, polymerisierbaren Ma terial vermischt, derart, daß das flüssige, polymerisierbare Material in Form kleiner Tröpfchen innerhalb des wäßrigen Me diums dispergiert wird. Diese Dispergierung kann in beliebiger üblicher Weise erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von mechanischen Rührern oder durch Schüttel-Geräte, durch Hin durchpumpen durch Düsen, durch Beaufschlagung oder durch andere Verfahren, die eine Unterteilung des polymerisierbaren Mate rials in Tröpfchen in einem kontinuierlichen wäßrigen Medium herbeiführen.

Der Grad der Dispergierung, z. B. herbeigeführt durch Bewe gung, ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß die Größe der dispergierten, flüssigen Tröpfchen nicht größer sein soll und vorzugsweise viel kleiner als die Größe der stabilen Tröpfchen, die erwartet wird, und in der stabilen Dispersion erwünscht ist. Ist eine solche Bedingung erreicht, so wird die erhaltene Dispersion ruhen gelassen, mit höchstens nur einer schwachen Bewegung, und vorzugsweise ohne Bewegung. Unter derartigen ru henden Bedingungen unterliegt die dispergierte, flüssige Phase einem beschränkten Grad der Koaleszenz.

Die "beschränkte Koaleszenz" ist ein Phänomen, bei dem Tröpfchen einer Flüssigkeit, dispergiert in bestimmten wäßrigen Suspensions-Medien, koaleszieren, unter Erzeugung einer gerin geren Anzahl von größeren Tröpfchen, bis die wachsenden Tröpf chen eine bestimmte kritische und begrenzende Größe erreicht haben, worauf die Koaleszenz praktisch endet. Die erhaltenen Tröpfchen der dispergierten Flüssigkeit, die so groß sein kön nen wie 0,3 cm, und manchmal 0,5 cm im Durchmesser, sind ziem lich stabil, bezüglich einer weiteren Koaleszenz, und weisen eine bemerkenswerte, gleichförmige Größe auf. Wird eine derar tige Dispersion von großen Tröpfchen kräftig in Bewegung ver setzt, so werden die Tröpfchen zu kleineren Tröpfchen fragmen tiert. Die fragmentierten Tröpfchen koaleszieren dann wiederum beim Stehenlassen zu dem gleichen Grad und bilden die gleiche stabile Dispersion von großen Tröpfchen gleichförmiger Größe. Dies bedeutet, daß eine Dispersion, die bei einer beschränkten Koaleszenz anfällt, Tröpfchen von praktisch gleichförmigem Durchmesser aufweist, die bezüglich einer weiteren Koaleszenz stabil sind.

Die diesem Phänomen zugrundeliegenden Prinzipien wurden nunmehr dazu verwendet, eine beschränkte Koaleszenz in beab sichtigter und vorhersehbarer Weise herbeizuführen, bei der Herstellung von Dispersionen von polymerisierbaren Flüssigkei ten in der Form von Tröpfchen von gleichförmiger und erwünsch ter Größe.

Im Falle des Phänomens der beschränkten Koaleszenz neigen die kleinen Teilchen des festen Kolloides dazu, sich mit der wäßrigen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzflä che zu sammeln, d. h. auf der Oberfläche der Öl-Tröpfchen. Es wird angenommen, daß Tröpfchen, die im wesentlichen durch ein solches festes Kolloid bedeckt sind, gegenüber einer Koaleszenz stabil sind, während Tröpfchen, die nicht bedeckt sind, nicht stabil sind. Im Falle einer gegebenen Dispersion einer polyme risierbaren Flüssigkeit ist der gesamte Oberflächen-Bereich der Tröpfchen eine Funktion des gesamten Volumens der Flüssigkeit und des Durchmessers der Tröpfchen. In entsprechender Weise ist der gesamte Oberflächen-Bereich, der kaum durch das feste Kol loid bedeckt ist, z. B. in einer Schicht, ein Teilchen dick, ei ne Funktion der Menge des Kolloides und der Dimensionen der Teilchen hiervon. In der Dispersion, die zunächst hergestellt wurde, z. B. durch Bewegung, ist der gesamte Oberflächen-Bereich der polymerisierbaren flüssigen Tröpfchen größer, als der Be reich, der durch das feste Kolloid bedeckt werden kann. Unter ruhenden Bedingungen beginnen die instabilen Tröpfchen zu koa leszieren. Die Koaleszenz führt zu einer Abnahme der Anzahl an Öl-Tröpfchen und zu einer Verminderung des gesamten Oberflä chen-Bereiches bis zu einem Punkt, bei dem die Menge an kolloi dalem Feststoff kaum ausreichend ist, um die gesamte Oberfläche der Öl-Tröpfchen zu wesentlich zu bedecken, worauf die Koales zenz praktisch endet.

Haben die festen kolloidalen Teilchen keine nahezu identi schen Dimensionen, so läßt sich die mittlere effektive Dimensi on nach statistischen Methoden ermitteln. Beispielsweise kann der mittlere effektive Durchmesser eines kugelartigen Teilchens errechnet werden als Quadratwurzel des Mittelwertes der Quadra te der tatsächlichen Durchmesser der Teilchen in einer reprä sentativen Probe.

Gewöhnlich ist es vorteilhaft, die Suspension gleichförmi ger Tröpfchen, hergestellt wie oben beschrieben, zu behandeln, um die Suspension stabil gegenüber einer Kongregation der Öl- Tröpfchen zu machen.

Diese weitere Stabilisierung erfolgt durch vorsichtiges Beimischen eines Mittels, das die Viskosität der wäßrigen Flüs sigkeit zu erhöhen vermag, zu der Dispersion gleichförmiger Tröpfchen. Zu diesem Zweck kann jedes beliebige Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Dickungsmittel verwendet werden, das in den Öl-Tröpfchen unlöslich ist, und das die Schicht von festen kolloidalen Kügelchen nicht entfernt, welche die Ober fläche der Öl-Tröpfchen an der Öl-Wasser-Grenzfläche bedecken. Beispiele für geeignete Dickungsmittel sind sulfoniertes Poly styrol (in Wasser dispergierbar, Verdickungs-Grad), hydrophile Tone, wie z. B. Bentonit, digestierte Stärke, natürlich vorkom mende Gummis, Carboxy-substituierte Celluloseether und derglei chen. Oftmals wird das Dickungsmittel ausgewählt und verwendet in solchen Mengen, um ein thixotropes Gel zu erzeugen, in dem die gleichförmig großen Öl-Tröpfchen suspendiert werden. Mit anderen Worten, die verdickte Flüssigkeit sollte im allgemeinen ein Nicht-Newton'sches Flüssigkeits-Verhalten zeigen, d. h. von solcher Natur sein, daß eine rasche Bewegung der dispergierten Tröpfchen innerhalb der wäßrigen Flüssigkeit durch die Einwir kung der Schwerkraft aufgrund von Unterschieden in der Dichte der Phasen verhindert wird. Die Kraft, die auf das umgebende Medium durch ein suspendiertes Tröpfchen ausgeübt wird, reicht nicht aus, um eine rasche Bewegung des Tröpfchens innerhalb des Nicht-Newton'schen Mediums zu bewirken. Normalerweise werden die Dickungsmittel in solchen Anteilen relativ zu der wäßrigen Flüssigkeit verwendet, daß die offensichtliche Viskosität der verdickten wäßrigen Flüssigkeit in der Größenordnung von minde stens 500 Centipoise liegt (gewöhnlich bestimmt mittels eines Brookfield-Viskosimeters, unter Verwendung der Spindel Nr. 2 bei 30 UpM). Das Dickungsmittel wird vorzugsweise als eine se parate, konzentrierte, wäßrige Zusammensetzung hergestellt, die dann sorgfältig mit der Öl-Tröpfchen-Dispersion vermischt wird.

Die anfallende verdickte Dispersion kann verarbeitet wer den, z. B. durch Leitungen geführt werden, und sie kann Polyme risations-Bedingungen unterworfen werden, praktisch ohne mecha nische Veränderung der Größe oder Form der dispergierten Öl- Tröpfchen.

Die erhaltenen Dispersionen sind besonders gut geeignet für die Verwendung im Rahmen kontinuierlicher Polymerisations- Verfahren, die durchgeführt werden können in Schlangen, Röhren und länglichen Reaktionsgefäßen, die angepaßt sind für die kon tinuierliche Einspeisung der verdickten Dispersionen in ein En de und zum kontinuierlichen Abziehen der Masse der Polymer-Kü gelchen aus dem anderen Ende. Die Polymerisations-Stufe kann ferner chargenweise durchgeführt werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zur Polymeri sation ist nicht kritisch, doch hat es sich in der Regel als vorteilhaft erwiesen, in ein Reaktionsgefäß Wasser und Disper giermittel einzuführen und den Öl-löslichen Katalysator der Mo nomer-Mischung beizumischen und die Mischung nachfolgend unter Rühren der wäßrigen Phase zuzusetzen.

Das folgende ist ein Beispiel, das ein Verfahren zur Her stellung der quervernetzten Polymer-Mikrokügelchen beschreibt, die mit einem Gleitmittel bedeckt sind. Im Falle dieses Bei spieles ist das verwendete Polymer ein Polystyrol, und das Quervernetzungsmittel ist Divinylbenzol. Die Mikrokügelchen weisen eine Beschichtung aus Kieselsäure auf. Die Mikrokügel chen werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Mono mer-Tröpfchen mit einem Initiator klassiert und erhitzt werden, unter Erzeugung von festen Polymer-Kügelchen der gleichen Größe der Monomer-Tröpfchen. Eine wäßrige Phase wird hergestellt durch Vereinigung von 7 l destilliertem Wasser, 1,5 g Kalium dichromat (Polymerisations-Inhibitor für die wäßrige Phase), 250 g Polymethylaminoethanoladipat (Promotor) und 350 g LUDOX (eine kolloidale Suspension, enthaltend 50% Kieselsäure, ver trieben von der Firma DuPont). Eine Monomer-Phase wird herge stellt durch Vereinigung von 3 317 g Styrol, 1 421 g Divinyl benzol (55% aktives Quervernetzungsmittel; die anderen 45% bestehen aus Ethylvinylbenzol, das einen Teil der Styrol-Poly merkette bildet) und 45 g VAZO 52 (ein Monomer-löslicher Ini tiator, vertrieben von der Firma DuPont). Die Mischung wird durch einen Homogenisator geschickt, unter Gewinnung von Tröpf chen eines Durchmessers von 5 µm. Die Suspension wird über Nacht auf 52°C erhitzt, unter Gewinnung von 4,3 kg von allge mein sphärischen Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 µm mit einer engen Größenverteilung (Größenvertei lung etwa 2-10 µm). Das Molverhältnis von Styrol und Ethyl vinylbenzol zu Divinylbenzol liegt bei etwa 6,1%. Die Konzen tration an Divinylbenzol kann nach oben oder unten eingestellt werden, so daß eine Quervernetzung von 2,5-50% (vorzugsweise 10-40%) durch das aktive Quervernetzungsmittel erfolgt. Na türlich können auch andere Monomere als Styrol und Divinylben zol in ähnlichen Suspensions-Polymerisations-Prozessen einge setzt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Auch können andere Initiatoren und Promotoren verwendet werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Auch können andere Gleitmittel als Kieselsäure eingesetzt werden. Beispielsweise steht eine Anzahl von kolloidalen Kieselsäuren vom LUDOX-Typ von der Firma DuPont zur Verfügung. Ein kolloidales Aluminium oxid ist unter der Bezeichnung LEPANDIN von der Firma Degussa erhältlich. Kolloidale Kieselsäuren vom Typ NALCOAG sind von der Firma Nalco erhältlich, und Zinnoxid und Titanoxid sind ferner von der Firma Nalco erhältlich.

Normalerweise wird das Polymer, damit es geeignete physi kalische Eigenschaften, wie eine geeignete Elastizität, auf weist, quervernetzt. Im Falle von Styrol, quervernetzt mit Di vinylbenzol, ist das Polymer zu 2,5-50% quervernetzt, vor zugsweise zu 20-40%. Mit Prozent quervernetzt sind die Mol-% des Quervernetzungsmittels, bezogen auf die Menge an pri märem Monomer, gemeint. Eine solche beschränkte Quervernetzung erzeugt Mikrokügelchen, die ausreichend kohärent sind, um wäh rend der Orientierung des kontinuierlichen Polymeren intakt zu bleiben. Kügelchen mit einer derartigen Quervernetzung sind ferner elastisch, so daß sie, wenn sie während der Orientierung durch Druck von dem Matrix-Polymer von entgegengesetzten Seiten der Mikrokügelchen deformiert werden (flach gedrückt werden), sie nachfolgend wieder ihre normale sphärische Form annehmen, unter Erzeugung der größtmöglichen Poren rund um die Mikrokü gelchen, wodurch Gegenstände mit weniger Dichte erzeugt werden.

Die Mikrokügelchen werden hier als solche bezeichnet, die eine Beschichtung oder Bedeckung mit einem "Gleitmittel" auf weisen. Hierdurch wird die Reibung an der Oberfläche der Mikro kügelchen stark vermindert. Es wird angenommen, daß dieser Ef fekt herbeigeführt wird durch die Kieselsäure, die auf der Oberfläche Miniatur-Kugellager bildet. Das Gleitmittel kann auf der Oberfläche der Mikrokügelchen während ihrer Herstellung durch Einführung des Gleitmittels in die Suspensions-Polymeri sations-Mischung erzeugt werden.

Die Größe der Mikrokügelchen wird gesteuert durch das Ver hältnis von Kieselsäure zum Monomer. Beispielsweise erzeugen die folgenden Verhältnisse Mikrokügelchen der angegebenen Grö ßen:

Die Mikrokügelchen des quervernetzten Polymeren haben eine Größe im Bereich von 0,1-50 µm und liegen in einer Menge von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, vor. Die Mikrokügelchen aus Polystyrol sollten einen Tg-Wert aufweisen, der um mindestens 20°C höher liegt als der Tg-Wert des Polyme ren der kontinuierlichen Matrix, und sie sind hart im Vergleich zu dem Polymer der kontinuierlichen Matrix.

Die Elastizität der Mikrokügelchen führt im allgemeinen zu einer erhöhten Porenbildung, wobei es sich als vorteilhaft er wiesen hat, wenn der Tg-Wert der Mikrokügelchen so hoch wie möglich über dem Tg-Wert des Matrix-Polymeren liegt, um eine Deformation während der Orientierung zu vermeiden. Es wird nicht angenommen, daß ein praktischer Fortschritt darin be steht, über den Punkt der Elastizität der Mikrokügelchen hinaus eine Quervernetzung durchzuführen.

Die Mikrokügelchen des quervernetzten Polymeren werden mindestens teilweise durch Poren begrenzt. Der Porenraum in den Trägern sollte 2-60%, vorzugsweise 30-50% Vol.-% des Filmträgers einnehmen. Je nach der Art und Weise, in der die Träger hergestellt werden, können die Poren die Mikrokügelchen vollständig umhüllen, beispielsweise kann eine Pore in Form ei nes Pfannkuchens vorliegen (oder eines abgeflachten Pfannku chens), die ein Mikrokügelchen umhüllt, oder die Poren können die Mikrokügelchen lediglich teilweise begrenzen, z. B. kann ein Paar von Poren ein Mikrokügelchen auf gegenüberliegenden Seiten begrenzen.

Während des Streck-Prozesses nehmen die Poren charakteri stische Formen von der ausbalancierten, biaxialen Orientierung von papierartigen Filmen an, bis zur uniaxialen Orientierung von Mikroporen aufweisenden/Satin-artigen Fasern. Ausgewogene Mikroporen sind weitestgehend kreisförmig in der Ebene der Orientierung, während Faser-Mikroporen in der Richtung der Fa ser-Achsen verlängert sind. Die Größe der Mikroporen und ihre physikalischen Eigenschaften hängen von dem Grad und der Balan ce der Orientierung ab, der Temperatur sowie dem Grad der Ver streckung, der Kristallisations-Kinetik, der Größenverteilung der Mikrokügelchen und dergleichen.

Die Filmträger gemäß dieser Erfindung werden hergestellt durch:

a) Herstellung einer Mischung aus dem aufgeschmolzenen Poly meren für die kontinuierliche Matrix und dem quervernetz ten Polymer, wobei das quervernetzte Polymer in Form einer Vielzahl von Mikrokügelchen vorlag, die gleichmäßig über das Matrix-Polymer verteilt waren, und wobei das Matrix- Polymer in Form der quervernetzten Polymer-Mikrokügelchen, wie im vorstehenden beschrieben, vorlag;
b) Herstellung eines Filmträgers aus der Mischung durch Ex trudieren oder Vergießen;
c) Vergießen des Filmträgers durch Verstrecken, unter Erzeu gung von Mikrokügelchen von quervernetztem Polymer, gleichförmig im Filmträger verteilt, und Erzeugung von Po ren, die mindestens teilweise die Mikrokügelchen an Seiten derselben begrenzen, und zwar in der Richtung oder in den Richtungen der Orientierung.

Die Mischung kann erzeugt werden durch Herstellung einer Schmelze aus dem Matrix-Polymeren und Einmischen des querver netzten Polymeren. Das quervernetzte Polymer kann in der Form von festen oder halb-festen Mikrokügelchen vorliegen. Aufgrund der Unverträglichkeit zwischen dem Matrix-Polymer und dem quer vernetzten Polymer besteht keine Attraktion oder Adhäsion zwi schen ihnen, und sie werden in dem Matrix-Polymer beim Vermi schen gleichzeitig in diesem verteilt.

Sind die Mikrokügelchen gleichförmig in dem Matrix-Polymer verteilt worden, so wird ein Filmträger hergestellt, beispiels weise durch Extrudieren oder Vergießen. Zu Beispielen des Ex trudierens oder Vergießens gehören das Extrudieren oder Vergie ßen zu einem Film oder einem Blatt. Derartige Herstellungsver fahren sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Wird ein blattartiges Material oder filmartiges Material gegossen oder extrudiert, so ist wichtig, daß ein solches Material durch Verstrecken orientiert wird, mindestens in einer Richtung. Ver fahren einer unilateralen oder bilateralen Orientierung von Blatt-Material oder Film-Material sind aus dem Stande der Tech nik allgemein bekannt. Grundsätzlich bestehen derartige Verfah ren aus einem Verstrecken des Blattes oder Filmes in mindestens der Maschinen-Richtung oder Längs-Richtung, nach dem das Mate rial verstreckt oder extrudiert worden ist, und zwar um das et wa 1,5-10-Fache der ursprünglichen Dimension. Ein solches Blatt oder ein solcher Film kann auch in der Quer-Richtung oder Quer-Maschinenrichtung verstreckt werden, mittels Vorrichtungen und nach Verfahren, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, und zwar im allgemeinen um das 1,5-10-Fache (gewöhnlich das 3-4-Fache im Falle von Polyestern, und um das 6-10-Fache im Falle von Polypropylen) der Orgiginal-Dimen sion. Derartige Vorrichtungen und Verfahren sind allgemein be kannt und werden beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 3 903 234 beschrieben.

Die Poren oder Porenräume, die hier als solche beschrieben werden, die die Mikrokügelchen umgeben, werden erzeugt, wenn das Polymer der kontinuierlichen Matrix bei einer Temperatur über der Tg-Temperatur des Matrix-Polymeren verstreckt wird. Die Mikrokügelchen des quervernetzten Polymeren sind im Ver hältnis zu dem Polymer der kontinuierlichen Matrix relativ hart. Auch aufgrund der Unverträglichkeit sowie Nicht-Misch barkeit zwischen den Mikrokügelchen und dem Matrix-Polymer gleitet das Polymer der kontinuierlichen Matrix über den Mikro kügelchen hinweg, wenn es verstreckt wird, wobei Poren auf den Seiten in der Richtung oder den Richtungen der Verstreckung er zeugt werden, wobei sich die Poren ausdehnen, wenn das Matrix- Polymer weiter verstreckt wird. Somit hängt die endgültige Grö ße und Form der Poren von der oder den Richtungen und dem Grad der Verstreckung ab. Erfolgt die Verstreckung in lediglich ei ner Richtung, so werden Mikroporen an den Seiten der Mikrokü gelchen in der Richtung der Verstreckung erzeugt. Erfolgt die Verstreckung in zwei Richtungen (bidirektionale Verstreckung), so führt diese Verstreckung zu Vektor-Komponenten, die sich ra dial von einer gegebenen Position erstrecken, was zu einer Pore mit der Form eines Pfannkuchens führt, welche jedes Mikrokügel chen umhüllt.

Die bevorzugte Verstreckungs-Operation öffnet gleichzeitig die Mikroporen und orientiert das Matrix-Material. Die endgül tigen Eigenschaften des Produktes hängen davon ab und können gesteuert werden durch die Verhältnisse von Streck-Dauer und Streck-Temperatur sowie dem Grad der Verstreckung. Zur Erzie lung einer maximalen Opazität und Textur, erfolgt das Verstrec ken gerade über der Glasübergangs-Temperatur des Matrix-Poly meren. Erfolgt die Verstreckung in der Nachbarschaft der höhe ren Glasübergangs-Temperatur, so können beide Phasen miteinan der verstreckt werden, wodurch die Opazität abnimmt. In dem zu erst erwähnten Falle werden die Materialien voneinander wegge zogen, einem mechanischen Anti-Vertäglichkeits-Prozeß. Zwei Beispiele hierfür sind der Hochgeschwindigkeits-Schmelz-Spinn- Prozeß von Fäden und das Blasen von Fäden und Filmen aus der Schmelze, unter Erzeugung von Nonwoven/Spinn-gebundenen Produk ten. Dies bedeutet, daß der Schutzbereich der Erfindung den vollständigen Bereich von Formverfahren, wie soeben beschrie ben, umfaßt.

Ganz allgemein erfolgt eine Porenbildung unabhängig von, und ohne Erfordernis einer kristallinen Orientierung des Ma trix-Polymeren. Opake, Mikroporen aufweisende Filme wurden nach Methoden dieser Erfindung hergestellt, wobei vollständig amor phe, nicht-kristalline Copolyester als Matrix-Phase verwendet wurden. Kristallisierbare/orientierbare (Strain-hardening) Ma trix-Materialien werden zur Erzielung mancher Eigenschaften be vorzugt verwendet, wie beispielsweise einer vorteilhaften Zug festigkeit und zur Erzielung einer Gas-Transmissions-Barriere. Andererseits finden amorphe Matrix-Materialien spezielle Ver wendbarkeit in anderen Bereichen, z. B. wo es auf eine vorteil hafte Einreiß-Widerstandsfähigkeit und Wärme-Versiegelbarkeit ankommt. Die spezielle Matrix-Zusammensetzung kann derart aus gestaltet werden, daß viele Produkt-Erfordernisse erfüllt wer den. Der vollständige Bereich von kristallinen zu amorphen Ma trix-Polymeren ist Teil der Erfindung.

Die bevorzugte spektrale Transmission oder Durchlässigkeit des biaxial orientierten Polyolefin-Blattes oder Polyolefin- Filmes dieser Erfindung ist geringer als 15% und liegt in am meisten bevorzugter Weise bei etwa 0%. Die spektrale Transmis sion oder Durchlässigkeit ist die Menge an Lichtenergie, die durch ein Material gelangt. Im Falle eines fotografischen Ele mentes ist die spektrale Transmission das Verhältnis der über tragenen Energie zur einfallenden Energie und wird ausgedrückt als der Prozentsatz wie folgt: T_RGB = 10^-D.100, worin D die mitt lere rote, grüne und blaue Status A Transmissions-Dichte-Anre gung ist, die ermittelt wird mittels eines fotografischen Transmissions-Densitometers, z. B. eines Densitometers vom Typ X-Rite, Modell 310, oder eines vergleichbaren Densitometers. Um so größer die Transmission ist, um so weniger opak ist das Ma terial. Im Falle eines Reflexions-Anzeige-Materials steht die Qualität des Bildes in Beziehung zur Menge an Licht, das von dem Bild zum Auge eines Betrachters reflektiert wird. Ein Re flexions-Bild mit einem hohen Grad an spektraler Transmission ermöglicht nicht, daß eine ausreichende Lichtmenge das Auge des Betrachters erreicht, was zu einem Verlust an Bildqualität führt. Ein Reflexions-Bild mit einer spektralen Transmission von größer als 20% ist für Reflexions-Anzeige-Materialien nicht akzeptabel, da die Qualität des Bildes nicht die von Re flexions-Anzeige-Materialien des Standes der Technik ent spricht.

Eine Reflexions-Dichte von größer als 85% für das biaxial orientierte Blatt oder die biaxial orientierte Folie gemäß der Erfindung ist bevorzugt. Die Reflexions-Dichte kann irgendwo zwischen mehr als 85% und 100% liegen. Die Reflexions-Dichte ist die Menge an Lichtenergie, die von dem Bild zu dem Auge des Betrachters reflektiert wird. Die Reflexions-Dichte wird gemes sen durch eine 0°/45° Geometrie-Status A Rot/Grün/Blau-Anre gung, unter Verwendung eines fotografischen Transmissions- Densitometers des beschriebenen Typs. Eine ausreichende Menge an reflektiver Lichtenergie ist erforderlich, um das Erschei nungsbild eines hoch qualitativen Bildes zu vermitteln. Eine Reflexions-Dichte von weniger als 75% ist nicht-akzeptabel für ein Reflexions-Anzeige-Material und erreicht nicht die Qualität von Reflexions-Anzeige-Materialien des Standes der Technik.

Das fotografische Element der Erfindung weist eine bevor zugte Dicke zwischen 76 µm und 256 µm auf. Unter 70 µm hat der Träger oder die Basis nicht die ausreichende Steifheit, um eine effiziente Entwicklung und Verarbeitung des Bildes zu ermögli chen, da das erfindungsgemäße Material durch fotografische Printer, Prozessoren und eine Finishing-Vorrichtung geführt werden muß. Über 270 µm besteht kein vernünftiger Grund für zu sätzliche Ausgaben für zusätzliche Polymer-Materialien. Die Orientierung des Polyester-Trägers erfolgt vorzugsweise, da ein orientiertes Polymer steifer und fester ist als ein nicht- orientiertes Polymer, weshalb die erforderliche Steifheit des fotografischen Elementes erreicht werden kann, ohne Verwendung von weniger Material, im Vergleich zu einem nicht-orientierten Polyester.

Die bevorzugte Dicke der oberen Polyethylen-Schicht liegt zwischen 0,75 und 7,0 µm. Unter 0,50 µm ist die Schicht schwie rig während der Orientierung zu formen, und es können auf der Oberfläche unerwünschte Poren auftreten. Oberhalb 10 µm beginnt die Polyethylen-Schicht mit weißen Pigmenten, blauen Tönungs mitteln und optischem Aufheller an optischer Wirksamkeit zu verlieren, wodurch die Bildschärfe und Bild-Weißheit vermindert wird.

Die Oberflächen-Rauhheit der Oberseite bestimmt die Refle xions-Charakteristika des Bildes. Die Oberflächen-Rauhheit der Oberseite und der Unterseite wird gemessen mittels eines Meßge rätes vom Typ TAYLOR-HOBSON Surtronic 3 mit einer Kugelspitze eines Durchmessers von 2 µm. Der Abgabe-Wert Ra oder die "mittlere Rauhheit" von dem TAYLOR-HOBSON-Meßgerät ist in Mi krometer-Einheiten angegeben, und das Gerät hat eingebaute Fil ter, sämtliche Größen über 0,25 mm auszuschließen. Im Falle der oberen Oberfläche ist eine Oberflächen-Rauhheit zwischen 0,02 und 0,25 µm die bevorzugte Rauhheit, da dieser Rauhheits-Be reich zu einer glänzenden Oberfläche führt, was erwünscht ist, da die meisten Reflexions-Anzeige-Materialien von glänzender Natur sind.

In manchen Fällen ist eine matte Oberfläche auf dem Refle xions-Anzeige-Material erwünscht. Reflexions-Anzeige-Materia lien des Standes der Technik erfordern eine Nachbehandlung des Bildes mit einer separaten Beschichtung, um eine matte Oberflä che zu erzeugen. Die Erzeugung einer Oberflächen-Rauhheit im Falle der Reflexions-Anzeige-Materialien der Erfindung erfolgt integral mit der Herstellung des co-extrudierten Trägers, unter Anwendung bekannter Techniken für die Erzeugung einer rauhen Oberfläche. Zu Beispielen von Techniken für die Erzeugung einer rauhen Oberfläche gehören die Zugabe von Zusätzen, wie z. B. Kieselsäure oder Calciumcarbonat zur Oberflächen-Schicht und das Beprägen der Oberfläche, nach dem das Blatt oder die Folie orientiert worden ist. Um ein mattes Oberflächen-Aussehen zu erlangen, hat sich eine Oberflächen-Rauhheit zwischen 0,30 und 2,00 µm als vorteilhaft erwiesen. Eine Oberflächen-Rauhheit von weniger als 0,25 µm wird als glänzend betrachtet. Eine Oberflä chen-Rauhheit von größer als 2,25 µm führt zu einer Puddel-Bil dung der licht-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und verursacht eine unerwünscht diskontinuierliche Oberfläche. Weiterhin hat sich gezeigt, daß im Falle einer Oberflächen- Rauhheit von größer als 2,25 µm die licht-empfindliche Silber halogenid-Emulsionsschicht Prägungen erfährt, wenn das Refle xions-Anzeige-Material auf einer Rolle aufgespult wird.

Jeder co-extrudierten Schicht des Polymer-Blattes oder der Polymer-Folie können Zusätze einverleibt werden, um die Farbe des Bildaufzeichnungs-Elementes zu verändern. Für fotografische Anzeige-Zwecke wird vorzugsweise ein weißer Träger mit einer schwach bläulichen Tönung verwendet. Weiterhin muß die natürli che Gelbheit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf Gelatine- Basis mit einer blauen Tönung korrigiert werden, da ein Mini mum-Bereich mit gelber Dichte unerwünscht ist. Die Zugabe des bläulichen Tönungsmittels kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen, das aus dem Stande der Technik dafür bekannt ist, einschließlich des Einmischens eines Farb-Konzentrates auf der Maschine vor dem Extrudieren und der Schmelz-Extrusion von blauen Farbstoffen, die in dem gewünschten Mischungsverhältnis eingemischt wurden. Vorzugsweise werden farbige Pigmente ver wendet, die Extrusions-Temperaturen von größer als 320°C zu wi derstehen vermögen, da Temperaturen von über 320°C notwendig für die Co-Extrusion der Polymerschichten sind. Zu den blauen Färbemitteln, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, gehören beliebige Färbemittel, die keinen nachteiligen Effekt auf das Bildaufzeichnungs-Element ausüben. Zu bevorzug ten blauen Färbemitteln gehören blaue Phthalocyanin-Pigmente, blaue Cromophthal-Pigmente, blaue Irgazin-Pigmente, blaue orga nische Irgalit-Pigmente und das Pigment-Blue 60.

Zusätze können dem Polymer-Blatt oder der Polymer-Folie dieser Erfindung einverleibt werden, so daß, wenn das biaxial orientierte Blatt oder die Folie von einer Oberfläche betrach tet wird, das Bildaufzeichnungs-Element Licht im sichtbaren Be reich des Spektrums emittiert, wenn es mit ultravioletter Strahlung bestrahlt wird. Die Emission von Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums ermöglicht es, daß der Träger eine er wünschte Hintergrund-Farbe in Gegenwart von ultraviolettem Licht hat. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn Bilder außen be trachtet werden, da Sonnenlicht ultraviolette Strahlen enthält und dazu verwendet werden kann, um die Bildqualität im Falle von Verbraucher-Anwendungen zu optimieren.

Vorzugsweise werden Zusätze verwendet, die aus dem Stand der Technik bekannt sind dafür, daß sie sichtbares Licht im blauen Bereich des Spektrums emittieren. Die Verbraucher bevor zugen im allgemeinen einen schwach bläulichen Farbton im Falle eines Minimum-Dichte-Bereiches eines Bildes, definiert als ne gativer b*-Wert, im Vergleich zu einem neutralen Dichte-Mini mum, definiert als ein b*-Wert innerhalb einer b*-Einheit von Null. b* ist das Maß für gelbblau in dem CIE-Raum. Ein positi ver b*-Wert zeigt gelb an, während ein negativer b*-Wert blau anzeigt. Die Zugabe von Zusätzen, die im blauen Bereich des Spektrums emittieren, ermöglicht die Tönung des Trägers ohne Zusatz von Färbemitteln, welche den Weißheitsgrad des Bildes vermindern würden. Die bevorzugte Emission liegt zwischen 1 und 5 delta b*-Einheiten. Delta b* ist definiert als die b*-Diffe renz, gemessen, wenn eine Probe eine illuminierte Ultraviolett licht-Quelle ist und eine Lichtquelle ohne ins Gewicht fallende ultraviolette Energie. Der delta b*-Wert ist das bevorzugte Mittel zur Bestimmung des Netto-Effektes der Zugabe eines opti schen Aufhellers oben auf das biaxial orientierte Blatt dieser Erfindung. Emissionen von weniger als 1 b*-Einheit können von den meisten Verbrauchern nicht wahrgenommen werden; infolgedes sen ist es nicht kosten-effektiv, den optischen Aufheller zu den Polymer-Schichten zuzusetzen, da dies zu keiner merklichen Differenz führt. Eine Emission von größer als 5 b*-Einheiten würde die Farb-Balance der Drucke stören, wobei die Weißgrade für die meisten Verbraucher zu blau erscheinen würden.

Die Oberflächen-Rauhheit des Polymer-Blattes dieser Erfin dung oder der Ra-Wert ist ein Maß von relativ feinen Oberflä chen-Irregularitäten, wie jenen, die auf der Rückseite von fo tografischen Materialien erzeugt werden, durch Aufgießen von Polyethylen auf eine rauhe, abgekühlte Walze. Die Messung der Oberflächen-Rauhheit ist ein Maß für die maximal zulässige Rauhheits-Höhe, ausgedrückt in Einheiten von Mikrometern und durch Verwendung des Symbols Ra. Für das irreguläre Profil der Rückseite von fotografischen Materialien dieser Erfindung wird die mittlere Höhe von Spitze zu Tal verwendet, wobei es sich um den Mittelwert der vertikalen Distanzen zwischen der Erhöhung der höchsten Spitze und dem niedrigsten Tal handelt.

Orientierte Polyester-Blätter oder -Folien, die üblicher weise in der fotografischen Industrie verwendet werden, werden üblicherweise aus der Schmelze extrudiert und dann in beiden Richtungen (Maschinen-Richtung und Quer-Richtung) orientiert, um ein Material mit erwünschter mechanischer Festigkeit zu er halten. Das Verfahren der biaxialen Orientierung bewirkt im allgemeinen eine Oberflächen-Rauhheit von weniger als 0,23 µm. Während die glatte Oberfläche in der fotografischen Industrie für die Verwendung als glänzende Oberfläche von Wert ist, kann eine glatte Oberfläche auf der Rückseite zu Förderproblemen während der fotografischen Verarbeitung von Bildern führen. Zur Erzielung einer wirksamen Bahn-Förderung während der fotografi schen Entwicklung, hat sich eine Oberflächen-Rauhheit von grö ßer als 0,30 µm als vorteilhaft erwiesen, um einen wirksamen Transport durch die vielen Typen von fotografischen Entwick lungs-Vorrichtungen zu gewährleisten, die in der ganzen Welt installiert wurden. Bei einer Oberflächen-Rauhheit von weniger als 0,30 µm wird der Transport durch fotografische Entwick lungs-Vorrichung weniger effizient. Bei einer Oberflächen- Rauhheit von größer als 2,54 µm wird die Oberfläche zu rauh, was zu Transport-Problemen in den fotografischen Entwicklungs- und Verarbeitungs-Vorrichtungen führt, und die rauhe Rücksei ten-Oberfläche beginnt sich in die Silberhalogenid-Emulsions schicht einzuprägen, wenn das Material aufgespult wird.

Um die Anzeige-Materialien gemäß der Erfindung erfolgreich transportieren zu können, ist die Verminderung statischer Auf ladungen, die beim Bahn-Transport bei der Verarbeitung erzeugt werden, wünschenswert. Da die licht-empfindlichen Bildaufzeich nungs-Schichten der Erfindung durch Licht verschleiert werden können, das sich aus statischen Entladungen ergibt, wenn die Bahn durch die Entwicklungs-Vorrichtungen geführt wird, ist die Verminderung von statischen Aufladungen notwendig, um das Auf treten von statischem Schleier zu vermeiden. Die Polymer-Mate rialien dieser Erfindung haben eine bemerkenswerte Tendenz zur Akkumulation von statischen Ladungen, wenn sie in Kontakt mit Maschinen-Komponenten während des Transportes gelangen. Die Verwendung eines antistatisch wirksamen Materials zur Verminde rung von akkumulierten Ladungen auf den Bahn-Materialien dieser Erfindung ist infolgedessen wünschenswert. Antistatisch wirksa me Materialien können auf die Bahn-Materialien dieser Erfindung aufgebracht werden, und die Materialien können beliebige be kannte Stoffe aufweisen, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt sind, daß sie auf fotografische Bahn-Materialien aufge tragen werden können, um statische Aufladungen während des Transportes des fotografischen Materials zu reduzieren. Zu Bei spielen von antistatisch wirksamen Beschichtungen gehören leit fähige Salze und kolloidale Kieselsäure. Wünschenswerte anti statische Eigenschaften des Träger-Materials dieser Erfindung können auch erreicht werden durch antistatisch wirksame Additi ve, die einen integralen Teil mit der Polymer-Schicht bilden. Zu Additiven, die an die Oberfläche des Polymeren wandern, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, gehören quaternäre Ammonium-Verbindungen mit Fettsäure-Resten, langkettige Amine und Phosphatester. Andere Typen von antistatisch wirksamen Ad ditiven sind hygroskopische Verbindungen, wie z. B. Polyethylen glykole und hydrophobe Gleit-Additive, die den ReibungsKoeffi zienten der Bahn-Materialien reduzieren. Eine antistatische Be schichtung auf der der Bildseite gegenüberliegenden Seite, oder das Einführen einer antistatisch wirksamen Verbindung in das Rückseiten-Polymer, hat sich als vorteilhaft erwiesen. Die Rückseite wird bevorzugt zur antistatischen Ausrüstung verwen det, da der Haupt-Bahnkontakt während der Förderung bei der Herstellung und Fotoverarbeitung mit der Rückseite erfolgt. Der bevorzugte Oberflächenwiderstand der antistatischen Beschich tung bei 50%-iger RH liegt bei weniger als 10¹¹ Ohm/Quadrat. Ein Oberflächen-Widerstand der antistatischen Beschichtung bei 50%-iger RH von weniger als 10¹¹ Ohm/Quadrat hat sich als wirksam erwiesen, um den statischen Schleier bei der Herstel lung und während des fotografischen Druckes sowie bei der Ent wicklung der Bildschichten zu vermeiden.

Der Polyester-Film weist in typischer Weise eine Unter schicht oder Primer-Schicht auf beiden Seiten des Polyester- Films auf. Haftschichten, die dazu verwendet werden, um die Ad häsion von Beschichtungs-Zusammensetzungen gegenüber dem Träger zu verbessern, sind bekannt, und beliebige dieser Materialien können verwendet werden. Zu einigen geeigneten Zusammensetzun gen für diesen Zweck gehören Interpolymere von Vinylidenchlo rid, wie z. B. Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure-Ter polymere und Vinylidenchlorid/Acrylonitril/Acrylsäure-Terpoly mere und dergleichen. Diese und andere geeignete Produkte wer den beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 627 088; 2 698 240; 2 943 937; 3 143 421; 3 201 249; 3 271 178; 3 443 950 und 3 501 301. Die polymere Haftschicht wird normalerweise überschichtet mit einer zweiten, die Haftung verbessernden Schicht aus Gelatine, normalerweise bezeichnet als Gel Sub. Die bevorzugte Primer-Beschichtung ist eine Schicht, aufgebaut aus Gelatine, da Silberhalogenid-Emulsionen auf Gelatine-Basis gut an Gelatine haften.

Die Struktur eines bevorzugten, integralen, orientierten, Poren aufweisenden fotografischen Polyester-Trägers, bei dem die licht-empfindliche Silberhalogenid-Emulsion auf die getönte Polyethylen-Schicht aufgetragen ist, ist wie folgt:
Polyethylen mit blauer Tönung, 18% TiO₂ vom Ana tas-Typ sowie optischer Aufheller
Poren aufweisender Polyester

Der hier gebrauchte Ausdruck "fotografisches Element" oder "Bildaufzeichnungs-Element" bezieht sich auf ein Material, das fotosensitives Silberhalogenid zur Herstellung von Bildern ver wendet. Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente sein oder mehrfarbige Elemente. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoffe erzeugende Einheiten, die empfindlich gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums sind. Jede Ein heit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich die Schichten der Bild-erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet werden, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alterna tiven Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, auch in einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.

Die fotografischen Emulsionen, die für die Erfindung ge eignet sind, werden ganz allgemein hergestellt durch Ausfällung von Silberhalogenid-Kristallen in einer kolloidalen Matrix nach Methoden, wie sie aus dem Stande der Technik üblich sind. Das Kolloid ist in typischer Weise ein, einen hydrophilen Film bil dendes Mittel, wie z. B. Gelatine, Alginsäure oder Derivate hiervon.

Die Kristalle, die in der Fällungs-Stufe erzeugt werden, werden gewaschen und dann chemisch und spektral sensibilisiert, durch Zugabe von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und chemischen Sensibilisierungs-Mitteln und Durchführung einer Er hitzungsstufe, während welcher die Emulsions-Temperatur erhöht wird, in typischer Weise von 40°C auf 70°C, wobei das Material eine Weile bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Fällungs- sowie spektralen und chemischen Sensibilisierungs-Methoden, die bei der Herstellung der Emulsionen angewandt werden, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.

Zur chemischen Sensibilisierung der Emulsion werden in ty pischer Weise Sensibilisierungs-Mittel, wie Schwefel-enthalten de Verbindungen, verwendet, z. B. Allylisothiocyanat, Natrium thiosulfat und Allylthioharnstoff; Reduktionsmittel, z. B. Po lyamine und Stannosalze; Edelmetall-Verbindungen, z. B. Gold, Platin, und polymere Mittel, z. B. Polyalkylenoxide. Wie be schrieben, erfolgt die Wärmebehandlung zur Vervollständigung der chemischen Sensibilisierung. Eine spektrale Sensibilisie rung erfolgt mit einer Kombination von Farbstoffen, die ausge wählt werden für den Wellenlängen-Bereich von Interesse, inner halb des sichtbaren oder infraroten Teiles des Spektrums. Es ist bekannt, derartige Farbstoffe sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung zuzusetzen.

Nach der spektralen Sensibilisierung wird die Emulsion auf einen Träger aufgetragen. Zu verschiedenen Beschichtungs-Tech niken gehören die Tauch-Beschichtung, die Beschichtung mit ei nem Luftmesser, die Vorhang-Beschichtung und die Extruder-Be schichtung.

Die Silberhalogenid-Emulsionen, die im Rahmen der Erfin dung verwendet werden, können aus Emulsionen mit beliebiger Ha logenid-Verteilung bestehen. Infolgedessen können sie bei spielsweise bestehen aus Silberchlorid-, Silberbromid-, Silber bromochlorid-, Silberchlorobromid-, Silberiodochlorid-, Silber iodobromid-, Silberbromoiodochlorid-, Silberchloroiodobromid-, Silberiodobromochlorid- und Silberiodochlorobromid-Emulsionen. Vorzugsweise jedoch bestehen die Emulsionen überwiegend aus Silberchlorid-Emulsionen. Unter überwiegend aus Silberchlorid bestehenden Emulsionen ist gemeint, daß die Körner der Emulsio nen zu mehr als etwa 50 Mol-% aus Silberchlorid bestehen. Vor zugsweise weisen sie mehr als etwa 90 Mol-% Silberchlorid auf, und in optimaler Weise mehr als etwa 95 Mol-% Silberchlorid.

Die Silberhalogenid-Emulsionen können Körner jeder belie bigen Größe und Morphologie enthalten. Dies bedeutet, daß die Körner die Form von Würfeln, Octahedern, Cubooctahedern und be liebige andere Formen von natürlich vorkommenden Morphologien des kubischen Gitter-Typs aufweisen können. Weiterhin können die Körner eine irreguläre Form haben, wie z. B. im Falle sphä rischer Körner oder tafelförmiger Körner. Körner mit einer ta felförmigen oder kubischen Morphologie werden bevorzugt verwen det.

Zur Herstellung der fotografischen Elemente der Erfindung können Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise be schrieben werden in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T. H. James, Verlag Macmillan Publishing Company, Inc., 1977, Seiten 151-152. Die Reduktions-Sensibili sierung ist bekannt, um die fotografische Empfindlichkeit von Silberhalogenid-Emulsionen zu verbessern. Während Silberhaloge nid-Emulsionen, die einer Reduktions-Sensibilisierung unterwor fen wurden, im allgemeinen eine gute fotografische Empfindlich keit aufweisen, leiden sie oftmals an einem unerwünschten Schleier und an einer schlechten Aufbewahrungs-Stabilität.

Eine Reduktions-Sensibilisierung kann absichtlich durchge führt werden, durch Zusatz von Reduktions-Sensibilisierungsmit tel, d. h. Chemikalien, welche Silberionen zu metallischem Sil ber reduzieren, oder durch Erzeugung einer reduzierenden Umge bung, wie z. B. hohen pH-Werten (überschüssige Hydroxidionen) und/oder durch Einstellung niedriger pAg-Werte (überschüssige Silberionen). Während der Fällung einer Silberhalogenid-Emul sion kann eine unbeabsichtigte Reduktions-Sensibilisierung er folgen, wenn beispielsweise Silbernitrat- oder Alkali-Lösungen rasch zugegeben werden, oder unter schlechter Vermischung zur Erzeugung von Emulsions-Körnern. Auch die Fällung von Silberha logenid-Emulsionen in Gegenwart von Reifungsmitteln (Kornwachs tums-Modifizierungsmitteln), wie z. B. Thioethern, Selenoethern, Thioharnstoffen oder Ammoniak, begünstigt die Reduktions-Sensi bilisierung.

Beispiele für Reduktions-Sensibilisierungsmittel und Umge bungen, die angewandt werden können während der Fällung oder spektralen/chemischen Sensibilisierung, zum Zwecke der Reduk tions-Sensibilisierung einer Emulsion, sind beispielsweise Ascorbinsäure-Derivate; Zinn-Verbindungen; Polyamin-Verbindun gen; und Verbindungen auf Thioharnstoffdioxid-Basis, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 487 850 und 2 512 925; sowie in der britischen Patentschrift 789 823. Spezielle Beispiele von Reduktions-Sensibilisierungs mitteln und Bedingungen, die angewandt werden können, wie z. B. Dimethylaminoboran, Stannochlorid, Hydrazin, hohe pH-Werte (pH 8-11) und niedrige pAg-Werte (pAg 1-7), werden diskutiert von S. Collier in Photographic Science and Engineering, 23, 113 (1979). Beispiele für Verfahren zur Herstellung von absichtlich einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfenen Silberhaloge nid-Emulsionen werden ferner beschrieben in der EP 0 348 934 A1 (Yamashita), EP 0 369 491 (Yamashita), EP 0 371 388 (Ohashi), EP 0 396 424 A1 (Takada), EP 0 404 142 A1 (Yamada) und EP 0 435 355 A1 (Makino).

Zur Herstellung der fotografischen Elemente dieser Erfin dung können auch Emulsionen verwendet werden, die mit Metallen der Gruppe VIII dotiert sind, wie z. B. mit Iridium, Rhodium, Osmium und Eisen, wie es beschrieben wird in der Literaturstel le Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, Abschnitt I, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Weiterhin findet sich beispielsweise eine allgemeine Übersicht über die Verwendung von Iridium zur Sensibilisierung von Silberhalogenid-Emulsionen in der Literaturstelle Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, 1980. Ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-Emulsion durch chemische Sensibilisierung der Emulsion in Gegenwart eines Iridiumsalzes sowie eines fotografischen, spektral sensibilisierenden Farb stoffes findet sich ferner in der U.S.-Patentschrift 4 693 965.

In manchen Fällen, in denen Dotiermittel zugesetzt werden, zeigen Emulsionen einen erhöhten frischen Schleier und eine Sensitometer-Kurve mit niedrigem Kontrast, wenn die Emulsionen nach dem Farb-Umkehr-Verfahren E-6 entwickelt werden, wie er beschrieben wird in The British Journal of Photography Annual, 1982, Seiten 201-203.

Ein typisches mehrfarbiges, fotografisches Element gemäß der Erfindung weist den erfindungsgemäßen laminierten Träger auf, auf den aufgetragen sind eine ein blaugrünes Farbstoff- Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist; eine ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit minde stens einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsions schicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeu gender Kuppler zugeordnet ist; und eine ein gelbes Farbstoff- Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein einen gel ben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie z. B. Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Der Träger der Erfindung kann ferner für fotografische Schwarz-Weiß-Print-Elemente verwendet werden.

Die fotografischen Elemente können ferner eine transparen te magnetische Aufzeichnungs-Schicht aufweisen, wie z. B. eine Schicht mit magnetischen Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers, wie es in den U.S.-Patentschriften 4 279 945 und 4 302 523 beschrieben wird. In typischer Weise hat das Element eine Gesamt-Dicke (ausschließlich des Träger) von etwa 5 bis etwa 30 µm.

Die Elemente der Erfindung können Materialien enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, 40145, Sep tember 1997, insbesondere die Kuppler, die beschrieben werden in Abschnitt II der Literaturstelle Research Disclosure.

In der folgenden Tabelle wird Bezug genommen auf (1) Rese arch Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, (2) Research Disclo sure, Dezember 1989, Nr. 308119 und (3) Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, wobei es sich in allen Fällen um Veröffentlichungen der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England, handelt. Die Tabelle und die angegebenen Literatur stellen sind ferner dahingehend zu verstehen, daß sie spezielle Komponenten beschreiben, die für die Verwendung in den Elemen ten der Erfindung geeignet sind. In der Tabelle und den zitier ten Literaturstellen werden ferner Verfahren zur Herstellung, Exponierung, Entwicklung und Manipulierung der Elemente und der hierin enthaltenden Bilder beschrieben.

Die fotografischen Elemente können verschiedenen Energie formen exponiert werden, wozu die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums gehö ren, wie auch Elektronenstrahlen, β-Strahlung, γ-Strahlung, Röntgen-Strahlung, α-Teilchen, Neutronen-Strahlung und andere Formen der korpuskularen und wellenartigen Strahlungsenergie in entweder nicht-kohärenten Formen (willkürliche Phase) oder ko härenten Formen (in der Phase), erzeugt durch Laser. Sollen die fotografischen Elemente einer Röntgen-Strahlung exponiert wer den, so können sie Merkmale aufweisen, die in üblichen radio grafischen Elementen vorhanden sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der Erfindung. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE Beispiel 1

Im Falle dieses Beispieles wurde ein co-extrudiertes, Po ren aufweisendes, orientiertes Polyester-Trägermaterial mit ei ner typischen, gegenüber farbigem Licht empfindlichen, Silber halogenid-Emulsion beschichtet. Der Polyester-Träger hatte eine blaue Tönung, und optischer Aufheller wurde der Polyethylen- Schicht zugegeben, um die natürliche Gelblichkeit der Aufzeich nungs-Schichten auf Gelatine-Basis zu kompensieren. Verwendet wurde ferner eine Polyethylen-Schicht, zur Erzeugung einer ad äquaten Emulsions-Adhäsion. Das erfindungsgemäße Material wurde verglichen mit dem handelsüblichen Material Kodak Duraflex (Eastman Kodak Co.), wobei es sich um einen Polyester-Träger handelt, der auf einer Seite mit einer Farb-Silberhalogenid- Schicht beschichtet ist (256 µm dick), enthaltend BaSO₄ und ei nen optischen Aufheller. Dieses Beispiel zeigt, daß das Refle xions-Anzeigebild der Erfindung den Materialien des Standes der Technik überlegen ist, im Hinblick auf Bildqualitäts-Parameter, die kritisch sind für Reflexions-Anzeigebilder. Weiterhin erge ben sich mehrere Herstellungs-Vorteile für das erfindungsgemäße Material, was zu niedrigeren Herstellungskosten führt.

Im folgenden werden die Schichtstruktur und die Materia lien für den Poren aufweisenden Polyester-Träger angegeben:

Obere Schicht (Emulsions-Seite)

Eine Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Schichten-Dicke von 4,0 µm. Die Polyethylen-Schicht enthielt 0,12 Gew.-% optischen Aufheller, 20 Gew.-% TiO₂ und 0,05 Gew.-% eines blauen Tönungsmittels. Der verwendete optische Aufheller war Hostalux KS, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy. Das ver wendete TiO₂ vom Rutil-Typ bestand aus einem handelsüblichen Produkt, nämlich DuPont R104 (TiO₂ mit einer Teilchengröße von 0,22 µm). Das blaue Tönungsmittel bestand aus Pigment Blue 60.

Mittlere Schicht

Eine Schicht aus Mikroporen aufweisendem Polyester (Poly ethylenterephthalat) mit Polyester und Mikrokügelchen mit einer Schichten-Dicke von 100 µm und 50% Poren. Das Poren-bildende Mittel war ein quervernetztes Mikrokügelchen aus Polystyrol und Divinylbenzol in einer Menge von 50 Gew.-%, bezogen auf die Schicht. Die mittlere Teilchengröße der Mikrokügelchen lag zwi schen 1 und 2 µm. Die Mikrokügelchen waren mit einem Gleitmit tel aus kolloidalem Aluminiumoxid beschichtet. Der Schicht wur den zugesetzt Pigment Blue 60 und Hostalux KS (Ciby-Geigy) als optisches Aufhellungs-Mittel, um die Gelblichkeit der Emulsion auf Gelatine-Basis zu kompensieren. Die 0,30 Gew.-% von Pigment Blue 60 und die 0,12 Gew.-% des optischen Aufhellers wurden der Poren aufweisenden Polyester-Schicht zugesetzt.

Untere Schicht

Die untere Schicht des co-extrudierten Trägers bestand aus einer festen Schicht aus Polyester, die eine Dicke von 50 µm hatte. Der Polyester hatte eine Intrinsic-Viskosität von etwa 0,68 cp.

Die obere, mittlere und untere Schicht wurden co-extru diert durch eine übliche Dreischlitz-Beschichtungsform bei 265°C auf eine Abschreck-Walze, die bei einer Temperatur zwi schen 50 und 60°C gehalten wurde. Der aus drei Schichten beste hende Film wurde biaxial verstreckt, unter Verwendung einer standardisierten Laboratioriums-Film-Streckeinheit bei einer Temperatur von 105°C.

Die Herstellungsstufen für die quervernetzten Mikrokügel chen, die zur Porenbildung in der mittleren Schicht des co-ex trudierten Trägers verwendet wurden, waren wie folgt:

1. Die Mikrokügelchen wurden hergestellt durch übliche wäßri ge Suspensions-Polymerisation unter Erzielung von nahezu mono-dispersen Kugel-Durchmessern von 2 bis 20 µm bei Quervernetzungs-Graden von 5 Mol-% bis 30 Mol-%.
2. Nach der Abtrennung und Trocknung wurden die Mikrokügel chen in einer üblichen Zwei-Schrauben-Extrusionsvorrich tung in den Polyester eingemischt, und zwar in Mengen von 25 Gew.-%, und dann pelletisiert, unter Erzeugung eines Konzentrates, geeignet für die Abscheidung von geringeren Abscheidungen.
3. Die Mikrokügelchen-Konzentrat-Pellets wurden mit reinen Pellets vermischt und getrocknet, unter Standard-Bedingun gen für Polyethylenterephthalat, 170-180°C Konvektion mit getrockneter Luft, 4-6 h lang.

Das Beschichtungs-Format 1 wurde verwendet zur Herstellung eines Reflexions-Anzeige-Materials gemäß der Erfindung und wur de aufgetragen auf eine Polyethylen-Hautschicht, die einer Co rona-Entladungs-Behandlung unterworfen wurde bei 30 Joule/m².

ST-1 = N-tert.-Butylacrylamid/n-Butylacrylat-Copolymer (50 : 50)

S-1 = Dibutylphthalat

S-2 = Diundecylphthalat

S-3 = 1,4-Cyclohexyldimethylen-bis(2-ethylhexanoat)

S-4 = 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat

Die Struktur des fotografischen Reflexions-Anzeige-Mate rials des Beispiels war wie folgt:
Beschichtungs-Format 1
Polyethylen-Hautschicht mit TiO₂, blauem Tönungsmittel und op tischem Aufheller
Poren aufweisender Polyester
Transparenter Polyester

Die Anzeige-Materialien (gemäß Erfindung und Vergleichs- Material) wurden auf eine Minimum-Dichte entwickelt. Der Anzei ge-Träger wurde untersucht auf die Status-A-Dichte, unter Ver wendung eines fotografischen Densitometers vom Typ X-Rite, Mo dell 310. Die spektrale Transmission wurde errechnet aus den Ablesungen der Status-A-Dichte und ist das Verhältnis von über tragener Energie zu eingefallener Energie und wird ausgedrückt in Prozenten wie folgt:
T_RGB = 10^-D.100, worin D steht für das Mittel aus der roten, grünen und blauen Status-A-Transmissions-Dichte-Anregung. Die Anzeige-Materialien wurden untersucht auf die Werte L*, a* und b*, unter Verwendung eines Spectrogard-Spektrofotometers, CIE- System, unter Verwendung der Lichtquelle D6500. Die Vergleichs daten für das erfindungsgemäße Element und das Vergleichs-Ele ment sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Der Reflexions-Anzeige-Träger, beschichtet auf der oberen Seite mit dem licht-empfindlichen Silberhalogenid-Beschich tungs-Format dieses Beispieles, zeigte sämtliche Eigenschaften, die für ein fotografisches Reflexions-Anzeige-Material benötigt werden. Weiterhin hatte das fotografische Reflexions-Anzeige- Material dieses Beispieles viele Vorteile gegenüber den foto grafischen Reflexions-Anzeige-Materialien des Standes der Tech nik. Die dünne Polyethylen-Schicht enthielt Mengen an optischem Aufheller und Färbemitteln, eingestellt zur Erzielung verbes serter Minimum-Dichte, im Vergleich zu den Reflexions-Anzeige- Materialien des Standes der Technik, da das erfindungsgemäße Material die natürliche Gelblichkeit der entwickelten Emul sions-Schichten überwinden konnte (b* im Falle der Erfindung betrug -1,31, im Vergleich zu b* von 2,2, im Falle des Ver gleichs-Materials). Für Reflexions-Anzeige-Materialien ist ein neutrales Dichte-Minimum, definiert als a* und b*, das inner halb einer Einheit von Null liegt, gemessen im CIE-Raum, vor teilhafter als ein Gelbdichte-Minimum, unter Erzeugung eines Bildes höherer Qualität im Falle des erfindungsgemäßen Mate rials, im Vergleich zu dem Vergleichs-Material.

Die 2,2% Durchlässigkeit, im Falle des erfindungsgemäßen Materials, liefern ein überlegenes Reflexions-Bild, da das er findungsgemäße Material eine ausgezeichnete Opazität aufweist, um Umgebungs-Licht daran zu hindern, das Bild zu stören. Die Werte a* und L* für das erfindungsgemäße Material stimmen mit den entsprechenden Werten für hoch qualitative Reflexions-An zeige-Materialien überein. Ferner sind die erfindungsgemäßen Materialien billiger in der Herstellung, im Vergleich zu den Materialien des Standes der Technik, da das TiO₂, der optische Aufheller und das Tönungsmittel in der dünnen Polyethylen- Schicht konzentriert werden, im Vergleich zu den Materialien des Standes der Technik, in denen weiße Pigmente und optische Aufheller in einem dicken Polyester-Träger dispergiert vorlie gen. Zusätzlich wurde die Verwendung einer Primer-Beschichtung vermieden, die im Falle von Reflexions-Anzeige-Materialien des Standes der Technik verwendet wird, bei Verwendung eines Poly ester-Trägers, da die integrierte Polyethylen-Hautschicht eine ausgezeichnete Emulsions-Adhäsion bewirkte.

Die Erfindung wurde im Detail unter spezielle Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei es selbst verständlich ist, daß Variationen und Modifizierungen durchge führt werden können, ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzu weichen.

Claims

1. Fotografisches Bildaufzeichnungs-Element mit mindestens einem Polymer-Blatt mit mindestens einer Schicht aus einem Po ren aufweisenden Polyester-Polymer und mindestens einer Schicht mit einem Polyethylen-Polymeren, in dem mindestens die Poly ethylen-Polymerschicht Tönungsmittel enthält, und wobei das Bildaufzeichnungs-Element eine prozentuale Durchlässigkeit von weniger als 15% aufweist.

2. Fotografisches Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer-Blatt orientiert ist.

3. Fotografisches Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer-Blatt auf der Rückseite wie auf der Vorseite eine Polyethylen-Schicht aufweist.

4. Fotografisches Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element weiterhin mindestens eine, die Haftung verbessernde Schicht aufweist.

5. Fotografisches Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildaufzeichnungs-Element eine Dicke zwischen 76 und 256 µm aufweist.

6. Fotografisches Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer-Blatt einen optischen Aufheller enthält.

7. Fotografisches Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer-Blatt TiO₂ enthält.

8. Fotografisches Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Schicht ein fotosensitives Silberhalogenid und einen, einen Farbstoff erzeugenden Kuppler enthält.

9. Fotografisches Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückseite des Bildaufzeichnungs-Elementes eine Oberflächen- Rauhheit zwischen 0,3 und 2,0 µm aufweist.

10. Fotografisches Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberseite des Bildaufzeichnungs-Elementes eine Oberflächen- Rauhheit zwischen 0,02 und 0,25 µm aufweist.