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Diese Erfindung betrifft Bildaufzeichnungsmaterialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform
betrifft sie Ausgangsmaterialien für photographische Papiere.
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Bei der Herstellung von photographischem
Papier ist es bekannt, dass das Ausgangspapier eine hierauf aufgetragene
Schicht aus einem Polyolefinharz, in typischer Weise Polyethylen,
aufweist. Diese Schicht dient dazu, das Papier wasserfest zu machen
und erzeugt eine glatte Oberfläche,
auf der die photosensitiven Schichten erzeugt werden. Die Herstellung
der glatten Oberfläche
wird gesteuert durch sowohl die Rauheit der Abschreckwalze, auf
die das Polyolefinharz aufgegossen wird, die Menge an Harz, das
auf die Ausgangspapieroberfläche
aufgebracht wird, und die Rauheit des Ausgangspapiers. Da der Zusatz
von Polyolefinharz zur Verbesserung der Oberfläche die Kosten des Produktes
beträchtlich
erhöht,
wäre es
wünschenswert,
wenn ein glatteres Ausgangspapier hergestellt werden könnte, um
den Glanz des photographischen Papiers zu verbessern.
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In der US-A-5 866 282 wird ein photographisches
Verbundmaterial mit auflaminierten, biaxial orientierten Polyolefinbahnen
vorgeschlagen. Obgleich diese Erfindung eine Lösung bezüglich der Empfindlichkeit von photographischem
Papier gegenüber
Feuchtigkeit darstellt, verwendet sie normales, photographisches
Ausgangspapier, dessen Rauheit sich auf der Oberfläche des
Bildaufzeichnungselementes wiederholt. Traditionelles Celluloseausgangspapier
hat eine besonders zu beanstandende Rauheit im räumlichen Frequenzbereich von
0,30 bis 6,35 mm. In diesem räumlichen
Frequenzbereich kann eine mittlere Oberflächenrauheit von größer als
0,50 μm
für den
Verbraucher beanstandbar sein. Eine visuelle Rauheit von größer als
0,50 μm
wird im Allgemeinen bezeichnet als Orangeschalen-Rauheit. Wünschenswert
wäre es,
wenn die Orangeschalen-Rauheit in dem laminierten, photographischen
Ausgangspapier minimiert werden könnte. In der EP-A-0 880 065 wird
eine Rauheits- Eliminierung
empfohlen durch Steuerung der Stärke
der Polymerbahn in Relation zu dem Ausgangspapier. Die Erfindung
bezieht sich auf ein photographisches Element mit einem Papierträger, mindestens
einer photosensitiven Silberhalogenidschicht, einer biaxial orientierten
Polymerbahn zwischen dem Papierträger und der Silberhalogenidschicht,
wobei die Polymerbahn eine Dicke zwischen 13 Mikron und 65 μm hat und
einen Young-Modul zwischen 700 und 5200 Mpa, wobei der Papierträger einen
Young-Modul zwischen 1380 Mpa und 13 800 Mpa, eine Dicke zwischen
75 Mikron und 200 Mikron und eine mittlere Rauheit auf der Emulsionsseite
zwischen 0,18 und 0,68 Mikron hat, und worin das Verhältnis der
Dicken zwischen der Polymerbahn und dem Papierträger zwischen 0,1 und 0,5 liegt.
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Traditionelle, photographische Papiere
enthalten eine Chemie, um dem Papier bestimmte Eigenschaften zu
verleihen, die in der Papierfaser nicht vorliegen. Zu dieser Chemie
gehören
Materialien, die aus dem Stande der Technik bekannt sind zur Verbesserung
der Nassfestigkeit und der Trockenfestigkeit. Da photographisches
Papier, das laminierte, biaxial orientierte Polyolefinbahnen aufweist,
die auf Grundpapier auflaminiert sind, eine stark verbesserte Zugfestigkeit
gegenüber
traditionellen photographischen Papieren aufweist, führt die
Addition von Nassfestigkeit und Trockenfestigkeit zum Papier zu
einer unerwünschten
Kostensteigerung des Produktes. Wünschenswert wäre es, wenn
ein Papierträger
hergestellt werden könnte,
der frei von Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitsharzen ist.
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In der US-A-5 244 861 ist vorgeschlagen
worden, biaxial orientiertes Polypropylen, das auf einen Papierträger auflaminiert
ist, als einen reflektierenden Empfänger für die Bildaufzeichnung im Rahmen
des thermischen Farbstoffübertragungs-Bildaufzeichnungsverfahrens
zu verwenden. Obgleich die Erfindung ein ausgezeichnetes Material
für den
thermischen Farbstoffübertragungs-Bildaufzeichnungsprozess
bereitstellt, kann diese Erfindung nicht für Bildaufzeichnungssysteme
verwendet werden, die auf der Verwendung von Gelatine beruhen, wie
Silberhalogenid- und Tintenstrahlverfahren, aufgrund der Empfindlichkeit
der Gelatine-Bildaufzeichnungssysteme gegenüber Feuchtigkeit. Die Feuchtigkeits-Empfindlichkeit
der Gelatine-Bildaufzeichnungsschicht
führt zu
einer unerwünschten
Krümmung
des Bildaufzeichnungselements. Ein Faktor, der zur Krümmung des
Bildaufzeichnungselementes beiträgt,
ist das Verhältnis
der Papierträgersteifheit
in der Maschinenrichtung zur Querrichtung. Traditionelle, photographische
Papierträger
haben ein Steifheitsverhältnis von
Maschinenrichtung zu Querrichtung, gemessen durch den Young-Modul
von ungefähr
2,0. Im Falle eines photographischen Verbundmaterials, bei dem biaxial
orientierte Polyolefinbahnen auf einen Papierträger auflaminiert sind, wäre es wünschenswert,
wenn das Steifheitsverhältnis
von Maschinenrichtung zu Querrichtung ungefähr 1,6 betragen würde, um
die Krümmung
des Bildaufzeichnungselementes zu vermindern.
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Ein Empfangselement mit einem Cellulosepapierträger für die Verwendung
im Rahmen der thermischen Farbstoffübertragung ist in der US-A-5
288 690 (Warner u. A.) vorgeschlagen worden. Obgleich das Cellulosepapier
der US-A-5 288 690 viele der Probleme löst, die bei dem thermischen
Farbstoffübertragungsdruck unter
Verwendung eines laminierten Cellulosepapiers existieren, ist dieses
Cellulosepapier nicht für
photographisches, laminiertes Cellulosepapier geeignet, da dieses
Papier eine unerwünschte
Oberflächenrauheit
im räumlichen
Frequenzbereich von 0,30 bis 6,35 mm aufweist und da die Pulpe,
die in der US-A-5 288 690 verwendet wird, teuer ist im Vergleich
zu alternativen Pulpen. Es wäre
wünschenswert,
wenn die Orangeschalen-Rauheit im Falle des laminierten, photographischen
Papierträgers
vermindert werden könnte.
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Es verbleibt ein Bedürfnis nach
einem effektiveren Papierträger
mit einer verbesserten glatten Oberfläche, wie auch nach einem festeren
photographischen Element und weniger Staubbildung (dusting) während des
Photofinishing-Prozesses Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung
eines Bildaufzeichnungsmaterials, das verbesserte Oberflächeneigenschaften
aufweist.
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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung
ist die Bereitstellung eines Bildaufzeichnungsmaterials mit einer glänzenderen
oder glatteren Oberfläche.
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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung
ist die Bereitstellung eines Papierträgers, der während Schlitz- und Schneideoperationen
weniger Staub erzeugt.
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Diese und andere Ziele der Erfindung
werden ganz allgemein erreicht mit einem Papier für die photographische
Verwendung, das ein Papier umfasst, das eine mittlere Oberflächen-Rauheit
von 0,13 bis 0,44 μm aufweist.
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Dies bedeutet, dass gemäß der Erfindung
ein Bildaufzeichnungselement mit einem Papier bereitgestellt wird,
das eine Oberflächen-Rauheit
von 0,13 bis 0,44 μm
auf mindestens einer Oberfläche
des Papiers aufweist und bei dem biaxial orientierte Polyolefinbahnen
auf jede Oberfläche
des Papiers auflaminiert sind, wobei das Papier ein Modulverhältnis von
Maschinenrichtung/Querrichtung von 1,4 bis 1,9 aufweist und wobei die
mittlere Faserlänge
der einzelnen Fasern des Papiers 0,40 bis 0,58 mm beträgt.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform
stellt die Erfindung ein photographisches Element bereit mit mindestens
einer Schicht mit photosensitivem Silberhalogenid und einem einen
Farbstoff erzeugenden Kuppler sowie einem Papier mit einer Oberflächen-Rauheit
von 0,13 bis 044 μm
auf mindestens einer Oberfläche des
Papiers, wobei biaxial orientierte Polyolefinbahnen auf jede Oberfläche des
Papiers auflaminiert sind, wobei das Papier ein Modulverhältnis von
Maschinenrichtung/Querrichtung von 1,4 bis 1,9 aufweist und wobei die
mittlere Faserlänge
der einzelnen Fasern des Papiers bei 0,40 bis 0,58 mm liegt.
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Die Erfindung führt zu einem verbesserten Papier
für Bildaufzeichnungselemente.
Insbesondere stellt die Erfindung ein verbessertes Papier für Bildaufzeichnungselemente
bereit, das glatter ist, weniger Staub erzeugt und geringe Kosten
verursacht.
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1 ist
eine schematische Darstellung der Vorrichtung, die zur Herstellung
von Papier verwendet wird, das im Rahmen der Erfindung benutzt wird.
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Es bestehen zahlreiche Vorteile der
Erfindung gegenüber
Praktiken des Standes der Technik. Die Erfindung stellt ein Bildaufzeichnungselement
bereit, das eine glattere Oberfläche
aufweist, wodurch der kommerzielle Wert des Bildaufzeichnungselementes
erhöht
wird. Weiterhin stellt die Erfindung ein Bildaufzeichnungspapier
bereit, das geringere Kosten verursacht, da das Basisgewicht des
Papiers und die Papier chemie vermindert werden im Vergleich zu traditionellen,
photographischen Papierträgern.
Ein anderer Vorteil ist die beträchtliche
Verminderung der Stauberzeugung, wenn dieses Trägerpapier in sowohl der Querrichtung
als auch der Maschinenrichtung in Bildaufzeichnungs-Verarbeitungsverfahren
geschnitten wird, wie beim Schlitzen von breiten Rollen des Bildaufzeichnungsträgers, beim
Stanzen von Bildaufzeichnungselementen, wie in photographischen
Verarbeitungsvorrichtungen, und beim Schneiden, wie in photographischen
Finishing-Vorrichtungen. Ein weiterer Vorteil ist die Verminderung
der Krümmung
des Bildaufzeichnungselementes innerhalb eines breiten Bereiches
von relativer Feuchtigkeit im Vergleich zu üblichen Bildaufzeichnungselementprodukten.
Diese und andere Vorteile ergeben sich aus der unten folgenden,
detaillierten Beschreibung:
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Die hier benutzten Merkmale "oben", "oberes", "Emulsionsseite" und "Gesichtsseite" stehen für die Seite
eines photographischen Elementes, das die Bildaufzeichnungsschichten
aufweist oder dieser Seite zugewandt ist. Die Merkmale "unten", "untere Seite" und "Rückseite" stehen für die Seite des photographischen Elementes
gegenüber
der Seite, die die photosensitiven Bildaufzeichnungsschichten oder
das entwickelte Bild trägt
oder dieser Seite zugewandt ist. Das Merkmal "Gesichtsseite" steht für die Seite gegenüber der
Seite des Cellulosepapiers, das auf einem Fourdrinier-Sieb erzeugt wurde.
Das Merkmal "Siebseite" steht für die Seite des
Cellulosepapiers, das angrenzend an das Fourdrinier-Sieb erzeugt
wurde.
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Jede geeignete biaxial orientierte
Polyolefinbahn oder Polyolefinfolie kann als Bahn bzw. Folie auf
der oberen Seite des laminierten Trägers der Erfindung verwendet
werden. Mikroporen aufweisende, biaxial orientierte Verbundbahnen
werden bevorzugt verwendet und werden in geeigneter Weise hergestellt
durch Coextrusion der Kern- und Oberflächenschichten, mit anschließender biaxialer
Orientierung, wodurch Poren rund um ein Poren initiierendes Material
erzeugt werden, das in der Kernschicht vorliegt. Derartige Verbundbahnen oder
Verbundfolien werden beschrieben in den US-A-4 377 616; 4 758 462
und 4 632 869.
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Der Kern der bevorzugten Verbundbahn
oder Verbundfolie sollte 15 bis 95% der Gesamtdicke der Bahn bzw.
Folie ausmachen, vorzugsweise 30 bis 85% der Gesamtdicke. Die keine
Poren aufweisende Haut oder die keine Poren aufweisenden Häute sollten
somit 5 bis 85% der Bahn bzw. Folie, vorzugsweise 15 bis 70% der
Dicke ausmachen.
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Die Dichte (das spezifische Gewicht)
der Verbundfolie, ausgedrückt
als"% der Feststoff-Dichte" wird, wie folgt,
berechnet:
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Der Prozentsatz der Feststoff-Dichte
sollte bei 45% bis 100% liegen, vorzugsweise bei 67% bis 100%. Wird
der Prozentsatz an Feststoff-Dichte geringer als 67%, so wird die
Verbundbahn weniger leicht herstellbar aufgrund eines Abfalles der
Zugfestigkeit. Die Bahn wird ferner anfälliger für eine physikalische Beschädigung.
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Die Gesamtdicke der Verbundbahn (composite
sheet) kann 12 bis 100 μm
betragen, vorzugsweise 20 bis 70 μm.
Unterhalb 20 μm
können
die Mikroporen aufweisenden Bahnen nicht dick genug sein, um jegliche inhärente Nicht-Planarität in dem
Träger
auf ein Minimum zu vermindern, und die Träger würden schwieriger herzustellen
sein. Bei Dicken von größer als
70 μm ist
nur eine geringe Verbesserung von sowohl der Oberflächenglätte als
auch der mechanischen Eigenschaften zu erkennen, weshalb wenig Grund
für eine
weitere Steigerung der Kosten für
Extramaterialien besteht.
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Die biaxial orientierten Bahnen,
die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, haben vorzugsweise eine
Wasserdampf-Permeabilität,
die geringer ist als 0,85 × 10–5 g/mm2/Tag/atm. Dies ermöglicht eine schnellere Emulsionshärtung, da
der laminierte Träger
dieser Erfindung den Grad der Wasserdampfübertragung von den Emulsionsschichten
während
der Beschichtung der Emulsionen auf den Träger stark vermindert. Die Übertragungsgeschwindigkeit
wird gemessen nach der Methode ASTM F1249.
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Das Merkmal "Pore",
das hier verwendet wird, bedeutet ohne zugesetzten festen oder flüssigen Stoff, obgleich
es wahrscheinlich ist, dass die "Poren" Gas enthalten. Die
Poren erzeugenden Teilchen, die in dem fertigen Verpackungs-Bahn-Kern
zurückbleiben,
sollten einen Durchmessen von 0,1 bis 10 μm haben und vorzugsweise von
runder Form sein, um Poren der gewünschten Form und Größen zu erzeugen.
Die Größe der Poren
hängt ferner
ab von dem Grad der Orientierung in den Maschinen- und Querrichtungen.
In idealer Weise nimmt die Pore eine Form an, die definiert ist
durch zwei einander gegenüberliegende
und kantenkontaktierende, konkave Scheiben. Mit anderen Worten,
die Poren neigen dazu, eine linsenartige oder bikonvexe Form zu
haben. Die Poren werden derart orientiert, dass die zwei Hauptdimensionen
mit den Maschinen- und Querrichtungen der Bahnen ausgerichtet werden.
Die Z-Richtungsachse ist eine kleinere Dimension und entspricht grob
der Größe des Quer-Durchmessers
des die Pore bildenden Teilchens. Die Poren neigen im Allgemeinen dazu,
geschlossene Zellen zu sein, weshalb praktisch kein offener Weg
von einer Seite des Poren aufweisenden Kerns zur anderen Seite besteht,
durch den Gas oder Flüssigkeit
gelangen kann.
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Das Poren initiierende Material kann
aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden und sollte in einer
Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kern-Matrixpolymeren,
vorliegen. Vorzugsweise umfasst das Poren initiierende Material
ein polymeres Material. Wird ein polymeres Material verwendet, so
kann dies ein Polymer sein, das in der Schmelze mit dem Polymer
vermischt werden kann, von dem die Kernmatrix erzeugt wird und das
dispergierte, sphärische
Teilchen bilden kann, wenn die Suspension heruntergekühlt wird.
Zu Beispielen hiervon gehören
Nylon, dispergiert in Polypropylen, Polybutylenterephthalat in Polypropylen
oder Polypropylen, dispergiert in Polyethylenterephthalat. Ist das
Polymer vorgeformt und wird es in das Matrixpolymer eingemischt,
so ist die wichtige Charakteristik die Größe und Form der Teilchen. Kügelchen
werden bevorzugt verwendet und diese können hohl oder fest sein. Diese
Kügelchen
können
aus quervernetzten Polymeren hergestellt werden, bei denen es sich
um solche handelt, die ausgewählt
werden aus der Gruppe bestehend aus einer Alkenyl-aromatischen Verbindung
mit der allgemeinen Formel Ar-C(R)=CH2,
worin Ar für
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht oder einen aromatischen
Halo-kohlenwasserstoff rest der Benzolreihe und worin R ein Wasserstoffatom
ist oder der Methylrest; zu Monomeren vom Acrylat-Typ gehören Monomere
der Formel CH2=C(R')-C(O)(OR), worin R ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit
etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff und Methyl; Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylonitril
und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylester mit der Formel CH2=CH(O)COR, worin R ein Alkylrest mit 2 bis
18 Kohlenstoffatomen ist; Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Oleinsäure,
Vinylbenzoesäure;
synthetischen Polyesterharzen, die hergestellt werden durch Umsetzung
von Terephthalsäure
und Dialkylterephthalsäuren
oder Ester erzeugenden Derivaten hiervon mit Glykol der Reihen HO(CH2)nOH, worin n eine
ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 2–10 ist und mit reaktiven,
olefinischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls, den
oben beschriebenen Polyestern, die durch Copolymeri-sation bis zu
20 Gew.-% einer zweiten Säure
oder eines Esters hiervon mit reaktiver, olefinischer Ungesättigtheit
einpolymerisiert enthalten sowie Mischungen hiervon und einem Quervernetzungsmittel,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat,
Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen hiervon.
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Zu Beispielen von typischen Monomeren
zur Herstellung des quervernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid,
Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Vinylpyridin,
Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzolchlorid, Vinylidenchlorid,
Acrylsäure,
Divinylbenzol, Acrylamidomethyl-propan-sulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugsweise
ist das quervernetzte Polymer ein Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat).
Am meisten bevorzugt ist es Polystyrol und das Quervernetzungsmittel
ist Divinylbenzol.
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Verfahren, die aus dem Stande der
Technik allgemein bekannt sind, führen zu Teilchen von nicht-gleichförmiger Größe, gekennzeichnet
durch breite Teilchengrößen-Verteilungen. Die
erhaltenen Kügelchen
können
klassifiziert werden durch Sieben der Kügelchen unter Überbrückung des
Bereiches der Originalverteilung der Größen. Andere Verfahren, wie
die Suspensions-Polymerisation und die beschränkte Koaleszenz, ergeben direkt
sehr gleichförmig
große
Teilchen.
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Die Poren initiierenden Materialien
können
mit Mitteln zur Erleichterung der Porenbildung aufgetragen werden.
Zu geeigneten Mitteln oder Gleitmitteln gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales
Aluminiumoxid sowie Metalloxide, wie Zinnoxid und Aluminiumoxid.
Die bevorzugten Mittel sind kolloidale Kieselsäure und Aluminiumoxid, am meisten
bevorzugt verwendet wird Kieselsäure.
Das quervernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus einem Mittel
kann hergestellt werden, nach Verfahren, die aus dem Stande der
Technik bekannt sind. Beispielsweise sind übliche Suspensions-Polymerisationsverfahren,
bei denen das Mittel der Suspension zugesetzt wird, solche Verfahren,
die bevorzugt angewandt werden. Als Mittel wird vorzugsweise kolloidale Kieselsäure verwendet.
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Die Poren initiierenden Teilchen
können
ferner anorganische Kügelchen
sein, wozu gehören
feste oder hohle Glaskügelchen,
Metallkügelchen
oder keramische Kügelchen
oder anorganische Teilchen, wie solche aus Ton, Talkum, Bariumsulfat
und Calciumcarbonat. Der wichtige Parameter besteht darin, dass
das Material nicht chemisch mit dem Kernmatrix-Polymer reagiert
unter Erzeugung von einem oder mehreren der folgenden Probleme:
(a) Veränderung
der Kristallisationskinetik des Matrixpolymeren, was die Orientierung schwierig
macht, (b) Abbau des Kernmatrix-Polymeren,
(c) Abbau der Poren initiierenden Teilchen, (d) Adhäsion der
Poren initiierenden Teilchen an dem Matrixpolymer oder (e) Erzeugung
von unerwünschten
Reaktionsprodukten, wie toxischen oder stark farbigen Resten. Das
Poren initiierende Material sollte nicht photographisch aktiv sein
oder das Leistungsvermögen
des photographischen Elementes, in dem die biaxial orientierte Polyolefinfolie
verwendet wird, abbauen.
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Für
die biaxial orientierte Folie oder Bahn auf der oberen Seite in
Richtung der Emulsion gehören
zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für die biaxial
orientierte Folie oder Bahn und das Kernmatrix-Polymer der bevorzugten
Verbundfolie Polyolefine.
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Zu geeigneten Polyolefinen gehören Polypropylen,
Polyethylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen
hiervon. Polyolefin-Copolymere, wozu gehören Copolymere von Propylen
und Ethylen wie auch Hexen, Buten und Octen, sind ebenfalls geeignet.
Polypropylen wird bevorzugt verwendet, da es geringe Kosten verursacht
und wünschenswerte
Festigkeitseigenschaften aufweist.
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Die keine Poren aufweisenden Hautschichten
der Verbundfolie oder Verbundbahn können aus den gleichen polymeren
Materialien bestehen, wie sie oben für die Kernmatrix aufgelistet
wurden. Die Verbundfolie kann mit einer Haut oder Häuten aus
dem gleichen polymeren Material wie die Kernmatrix hergestellt werden oder
sie kann aus einer Haut oder mehreren Häuten von verschiedenen polymeren
Zusammensetzungen im Vergleich zur Kernmatrix hergestellt werden.
Um eine Verträglichkeit
zu erreichen, kann eine Hilfsschicht dazu verwendet werden, um die
Adhäsion
der Hautschicht an den Kern zu fördern.
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Der Kernmatrix und/oder den Häuten können Zusätze zugesetzt
werden, um den Weißheitsgrad
dieser Folien oder Bahnen zu verbessern. Hierzu gehört jedes
Verfahren, das aus dem Stande der Technik bekannt ist, wozu gehört der Zusatz
eines weißen
Pigmentes, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat.
Hierzu gehört
ferner die Zugabe von fluoreszierenden Mitteln, die Energie in dem
UV-Bereich absorbieren und Licht im Wesentlichen im blauen Bereich
emittieren oder der Zusatz von anderen Additiven, welche die physikalischen
Eigenschaften der Bahn bzw. der Folie oder die Herstellbarkeit der
Bahn oder Folie verbessern. Für
die photographische Verwendung ist ein weißer Träger mit einem schwach bläulichen
Stich vorteilhaft.
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Die Coextrusion, das Abschrecken,
die Orientierung und die Hitzefixierung dieser Verbundfolien kann nach
jedem beliebigen Prozess bewirkt werden, der aus dem Stande der
Technik zur Herstellung von orientierten Folien bekannt ist, wie
beispielsweise ein Flachfolieprozess oder ein Blasen- oder Schlauchprozess. Der
Flachfolienprozess umfasst das Extrudieren der Mischung durch eine
Schlitzdüse
und das rasche Abschrecken der extrudierten Bahn auf einer kalten
Gießtrommel,
so dass die Kernmatrix-Polymerkomponente der Folie und die Hautkomponente
oder die Hautkomponenten auf unter ihre Glasverfestigungstemperatur
abgeschreckt werden. Die abgeschreckte Folie wird dann biaxial orientiert
durch Verstrecken in zueinander senkrechten Richtungen bei einer
Temperatur über
der Glasübergangs temperatur,
unterhalb der Schmelztemperatur der Matrixpolymeren. Die Folie kann
in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung verstreckt
werden oder sie kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt
werden. Nachdem die Folie verstreckt worden ist, wird sie hitzefixiert
durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, die Polymeren
zu kristallisieren oder zu altern, unter Einspannung der Folie in
gewissem Grade, um sie vor einer Retraktion in beiden Streckrichtungen
zu schützen.
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Die Verbundfolie, obgleich sie als
solche beschrieben wurde, die vorzugsweise mindestens drei Schichten
aus einem Mikroporen aufweisenden Kern und einer Hautschicht auf
jeder Seite aufweist, kann ferner mit zusätzlichen Schichten ausgestattet
sein, die dazu dienen können,
die Eigenschaften der biaxial orientierten Folie zu verändern. Ein
unterschiedlicher Effekt kann durch zusätzliche Schichten erzielt werden.
Derartige Schichten können
Tönungsmittel,
antistatische Materialien oder verschiedene Poren erzeugende Materialien
enthalten, um Folien von besonderen Eigenschaften zu erzeugen. Biaxial
orientierte Folien können
mit Oberflächenschichten
hergestellt werden, die zu einer verbesserten Adhäsion oder
einem verbesserten Aussehen des Trägers und des photographischen
Elementes führen.
Die biaxial orientierte Extrusion kann mit soviel wie zehn Schichten
durchgeführt
werden, wenn es erwünscht
ist, besonders wünschenswerte
Eigenschaften zu erzielen.
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Diese Verbundfolien können nach
der Coextrusion und nach dem Orientierungsprozess oder zwischen dem
Vergießen
und der vollständigen
Orientierung beschichtet oder behandelt werden mit einer beliebigen
Anzahl von Beschichtungen, die dazu verwendet werden, um die Eigenschaften
der Folien zu verbessern, wozu gehören die Bedruckbarkeit, um
eine Dampfbarriere zu erzeugen, um sie durch Wärme versiegelbar zu machen,
oder um ihre Adhäsion
gegenüber
dem Träger
oder gegenüber
den photosensitiven Schichten zu verbessern. Beispiele hierfür sind Acrylbeschichtungen
zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und die Beschichtung mit Polyvinylidenchlorid
zur Verbesserung der Wärme-Versiegelungseigen-schaften.
Zu weiteren Beispielen gehören
eine Flammenbehandlung, eine Plasmabehandlung oder eine Corona-Entlandungsbehandlung, um
die Bedruckbarkeit oder Adhäsion
zu verbessern.
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Dadurch, dass mindestens eine keine
Poren aufweisende Haut auf dem Mikroporen aufweisenden Kern vorliegt,
wird die Zugfestigkeit der Folie erhöht, wodurch die Folie leichter
herstellbar wird. Es wird ferner ermöglicht, die Folien in größeren Breiten
herzustellen und mit höheren
Verstreckungsverhältnissen,
im Vergleich zu Folien, bei denen sämtliche Schichten Poren aufweisen.
Die Coextrudierung der Schichten erleichtert ferner den Herstellungsprozess.
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Die Struktur einer typischen, biaxial
orientierten, Mikroporen aufweisenden Folie oder Bahn gemäß der Erfindung
ist, wie folgt:
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Die Folie auf der Seite des Trägerpapiers
gegenüber
den Emulsionsschichten kann irgendeine geeignete, biaxial orientierte
Polymerfolie sein. Die Folie kann Mikroporen aufweisen oder nicht.
Sie kann die gleiche Zusammensetzung haben wie die Folie auf der
oberen Seite des Papier-Rückseitenmaterials.
Biaxial orientierte Folien werden in zweckmäßiger Weise hergestellt durch
Coextrusion der Folie, die mehrere Schichten aufweisen kann, woran
sich eine biaxiale Orientierung anschließt. Derartige biaxial orientierte
Folien werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 764 425.
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Zu geeigneten Klassen von thermoplastischen
Polymeren für
den biaxial orientierten Folienkern und die Hautschichten gehören Polyolefine,
Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Celluloseester, Polystyrol,
Polyvinylharze, Polysulfonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid,
Polyurethane, Polyphenylensulfide, Polytetrafluoroethylen, Polyacetale,
Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefinionomere.
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Auch können Copolymere und/oder Mischungen
von diesen Polymeren verwendet werden.
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Zu geeigneten Polyolefinen für den Kern
und die Hautschichten gehören
Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten und Mischungen hiervon.
Polyolefincopolymere, wozu gehören
Copolymere von Propylen und Ethylen, wie auch Hexen, Buten und Octen,
sind ebenfalls geeignet. Polypropylene werden bevorzugt verwendet,
da sie geringe Kosten verursachen und gute Festigkeits- und Oberflächeneigenschaften
aufweisen.
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Zu geeigneten Polyestern gehören jene,
die hergestellt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen
Dicarboxylsäuren
mit 4–20
Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alizyklischen Glykolen
mit 2–24
Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-,
Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-,
Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxyl-
und Natriumsulfoisophthalsäuren
und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandi-methanol,
Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon.
Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt
und können
nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, wie jenen,
die zum Beispiel beschrieben werden in den US-A-2 465 319 und 2
901 466. Bevorzugte gleichmäßige (continuous)
Matrixpolyester sind jene mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und
mindestens einem Glykol, ausgewählt
aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimetha-nol.
Poly(ethylentereph-thalat), das durch geringe Mengen an anderen
Monomeren modifiziert sein kann, wird besonders bevorzugt verwendet.
Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt
durch Einschluss einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponente,
wie Stilbendicarboxylsäure.
Beispiele von derartigen Flüssigkristall-Copolyestern
sind jene, die beschrieben werden in den US-A-4 420 607; 4 459 402
und 4 468 510.
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Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon
6, Nylon 666 und Mischungen hiervon. Copolymere von Polyamiden sind
ferner geeignet als Polymere zur Erzeugung einer kontinuierlichen
Phase. Ein Beispiel für
ein geeignetes Polycarbonat ist Bisphenol-A-Polycarbonat. Zu Celluloseestern, die
für die
Verwendung als Polymer der kontinuierlichen Phase der Verbundfolien
geeignet sind, gehören
Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropionat,
Celluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolymere hiervon. Zu
geeigneten Polyvinylharzen gehören
Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen hiervon. Auch können Copolymere
von Vinylharzen verwendet werden.
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Die biaxial orientierte Folie auf
der Rückseite
des laminierten Trägers
kann mit einer oder mit mehreren Schichten aus dem gleichen polymeren
Material hergestellt werden oder sie kann mit Schichten aus unterschiedlichen
Polymerzusammensetzungen hergestellt werden. Im Falle eines mehrschichtigen
Systems, wenn unterschiedliche Polymermaterialien verwendet werden,
kann eine zusätzliche
Schicht erforderlich sein, um die Adhäsion zwischen miteinander nicht-verträglichen
polymeren Materialien zu fördern,
so dass die biaxial orientierten Folien während der Herstellung oder
im Falle des endgültigen
Bildaufzeichnungselementformates nicht zu einem Schichtenbruch führen.
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Die Coextrusion, das Abschrecken,
Orientieren und das Hitzefixieren der unteren, biaxial orientierten Folien
kann nach irgendeinem Verfahren erfolgen, dass aus dem Stande der
Technik zur Herstellung einer orientierten Folie bekannt ist, wie
zum Beispiel nach einem Flachfolienprozess oder nach einem Blasen-
oder Schlauchprozess. Der Flachfolienprozess beruht auf dem Extrudieren
oder Co-Extrudieren durch eine Schlitzdüse und auf dem raschen Abschrecken
der extrudierten oder coextrudierten Bahn auf einer gekühlten Gießtrommel,
so dass die Polymerkomponente oder die Polymerkomponenten der Folie
auf unter ihre Verfestigungstemperatur abgeschreckt werden. Die
abgeschreckte Folie wird dann biaxial orientiert durch Verstreckung
in senkrecht zueinander stehenden Richtungen bei einer Temperatur
oberhalb der Glasübergangstemperatur
des oder der Polymeren. Die Folie kann in einer Richtung und dann
in einer zweiten Richtung verstreckt werden oder sie kann gleichzeitig
in beiden Richtungen verstreckt werden. Nachdem die Folie verstreckt worden
ist, wird sie hitzefixiert durch Erhitzen auf eine Temperatur, die
ausreicht, um die Polymeren zu kristallisieren, wobei die Folie
bis zu einem gewissen Grade eingespannt wird, um eine Retraktion
in beiden Streckrichtungen zu vermeiden.
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Die Oberflächen-Rauheit der biaxial orientierten
Folie oder Ra ist ein Maß von relativ feinen, im Abstand
zueinander vorliegenden Oberflächen-Irregularitäten, wie
jenen, die erzeugt werden auf der Rückseite von photographischen
Materialien durch das Vergießen
von Polyethylen auf eine raue Abschreckwalze. Die Oberflächen-Rauheitsmessung ist
ein Maß für die maximal
zulässige
Rauheit, ausgedrückt
in Mikrometereinheiten und durch das Symbol Ra.
Für das
irreguläre
Profil der Rückseite
von photographischen Materialien dieser Erfindung ist die mittlere
Rauheit, Ra, die Summe des absoluten Wertes
der Differenz von jedem diskreten Datenpunkt vom Mittel sämtlicher
Daten, dividiert durch die Gesamtanzahl der Probepunkte.
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Biaxial orientierte Polyolefinfolien,
die üblicherweise
in der Verpackungsindustrie verwendet werden, werden üblicherweise
aus der Schmelze extrudiert und dann in beiden Richtungen orientiert
(in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung), um der Folie
die gewünschten
mechanischen Festigkeitseigenschaften zu verleihen. Das Verfahren
der biaxialen Orientierung erzeugt im Allgemeinen eine mittlere
Oberflächen-Rauheit
von weniger als 0,23 μm.
Während
eine glatte Oberfläche
in der Verpackungsindustrie von Wert ist, ist ihr Wert als Rückseitenschicht
für photographisches
Papier begrenzt. Auflaminiert auf die Rückseite des Trägerpapiers,
muss die biaxial orientierte Folie eine mittlere Oberflächen-Rauheit
(Ra) von größer als 0,30 μm aufweisen,
um einen wirksamem Transport durch viele Typen von Photofinishing-Anlagen zu gewährleisten,
die in der ganzen Welt angeschafft und installiert wurden. Bei Oberflächen-Rauheiten
von geringer als 0,30 μm wird
der Transport durch die Photofinishing-Anlage weniger wirksam. Bei
Oberflächen-Rauheiten
von größer als
2,54 μm
wird die Oberfläche
zu rau, wodurch Transportprobleme in der Photofinishing-Anlage erzeugt
werden und die raue Rückseitenoberfläche beginnt
sich in die Silberhalogenidemulsion einzuprägen, wenn das Material in Rollen
aufgespult wird.
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Die Struktur einer typischen biaxial
orientierten Folie gemäß der Erfindung
mit der Hautschicht auf der Unterseite des photographischen Elementes
ist, wie folgt:
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Der biaxial orientierten Rückseitenfolie
können
ebenfalls Zusätze
einverleibt werden, um den Weißheitsgrad
dieser Folien zu verbessern. Hierzu gehören Verfahren, die aus dem
Stande der Technik bekannt sind, einschließlich solche Verfahren, bei
denen ein weißes
Pigment zugesetzt wird, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder
Calciumcarbonat. Hierzu gehört
ferner der Zusatz von fluoreszierenden Mitteln, die in dem UV-Bereich
Energie absorbieren und Licht weitestgehend in dem blauen Bereich
emittieren oder andere Zusätze,
die die physikalischen Eigenschaften der Folie oder die Herstellbarkeit
der Folie verbessern.
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Um ein photographisches Papier, das
eine auflaminierte, biaxial orientierte Folie mit der gewünschten Oberflächen-Rauheit
auf der gegenüberliegenden
Seite der Bildschicht aufweist, erfolgreich transportieren zu können, ist
vorzugsweise eine antistatische Beschichtung auf der untersten Schicht
angeordnet. Die antistatische Beschichtung kann beliebige antistatische
Materialien enthalten, von denen aus dem Stande der Technik bekannt
ist, dass sie auf photographische Bahnmaterialien aufgetragen werden,
um statische Aufladungen während
des Transportes des photographischen Papiers zu vermindern. Der
bevorzugte Oberflächenwiderstand
der antistatischen Beschichtung bei 50% RH ist geringer als 10–2 Ohm/Quadrat.
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Diese biaxial orientierten Folien
können
nach der Coextrusion und nach dem Orientierungsprozess oder zwischen
dem Vergießen
und der vollen Orientierung beschichtet oder behandelt werden mit
einer beliebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu verwendet werden
können,
um die Eigenschaften der Folien zu verbessern, wozu gehören die
Bedruckbarkeit, die Anordnung einer Dampfbarriere, um sie durch Erhitzen
versiegelbar zu machen oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger oder den photosensitiven
Schichten zu verbessern. Beispiele hierfür sind Acrylbeschichtungen
zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und das Auftragen von Polyvinylidenchlorid
zur Erzeugung von Wärmeversiegelungseigenschaften.
Zu weiteren Beispielen gehören
eine Flammenbehandlung, eine Plasmabehandlung oder eine Corona-Entladungsbehandlung,
um die Bedruckbarkeit oder Adhäsion
zu verbessern.
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Cellulosepapiere von photographischer
Reinheit, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, werden
bevorzugt als Träger
für das
Auflaminieren von biaxial orientierten Polyolefinfolien verwendet.
Im Falle von photographischen Silberhalogenidsystemen dürfen geeignete
Cellulosepapiere nicht mit der lichtempfindlichen Emulsionsschicht
reagieren. Ein Papier von photographischer Reinheit, das im Rahmen
dieser Erfindung verwendet wird, muss "glatt" sein, so dass es nicht bei der Betrachtung
von Bildern stört.
Die Oberflächen-Rauheit
von Cellulosepapier oder Ra ist ein Maß für relativ
feine, im Abstand zueinander vorhandene Oberflächen-Irregularitäten auf
dem Papier. Die Oberflächen-Rauheitsmessung
ist ein Maß der
maximal zulässigen
Rauheitshöhe,
ausgedrückt
in Mikrometereinheiten, und durch Verwendung des Symbols Ra. Für das Papier
dieser Erfindung ist die langwellige Oberflächen- oder Orangeschalen-Rauheit
von Interesse. Für
das irreguläre
Oberflächenprofil
des Papiers wird eine Sonde eines Durchmessers von 0,95 cm zur Messung
der Oberflächen-Rauheit
des Papiers verwendet und überbrückt somit
sämtliche
feinen Rauheitsdetails. Die bevorzugte Oberflächen-Rauheit des Papiers liegt
bei 0,13 bis 0,44 μm.
Bei Oberflächen-Rauheiten
von größer als
0,44 μm
wird nur eine geringe Verbesserung der Bildqualität im Vergleich
zu zum gegenwärtigen
Zeitpunkt zur Verfügung
stehenden, photographischen Papieren beobachtet. Eine Oberflächen-Rauheit
eines Cellulosepapiers von weniger als 0,13 μm ist schwierig herzustellen
und kostspielig.
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Das bevorzugten Grundgewicht des
Cellulosepapiers der Erfindung liegt bei 117,0 bis 195,0 g/m2. Ein Grundgewicht von weniger als 117,0
g/m2 führt
zu einem Bildaufzeichnungsträger,
der nicht die erforderliche Steifheit für einen Transport durch eine
Photofinishing-Anlage hat und für
eine Digital-Printing-Hardware. Weiterhin führt ein Grundgewicht von weniger
als 117,0 g/m2 zu einem Bildaufzeichnungsträger, der nicht
die erforderliche Steifheit für
eine Verbraucherakzeptanz hat. Bei Grundgewichten von größer als
195,0 g/m2 übersteigt die Steifheit des
Bildaufzeichnungsträgers,
obgleich für
den Verbraucher akzeptabel, die Steifheitsanforderung für einen
wirksamen Photofinishing-Prozess. Probleme, wie die Unfähigkeit
zur Zerschneidung und ein unvollständiges Stanzen sind im Falle
von einem Cellulosepapier üblich,
das ein Grundgewicht hat, das 195,0 g/m2 übersteigt.
Die Faserlänge
des Papiers, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, liegt
bei 0,40 bis 0,58 mm. Faserlängen
werden gemessen unter Verwendung eines Geräts vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer
(Kajaani Automation Inc.). Faserlängen von geringer als 0,35
mm sind schwierig bei der Herstellung zu erzielen und infolgedessen
kostspielig. Da kürzere
Faserlängen
im Allgemeinen zu einer Erhöhung
des Papier-Moduls führen,
führen
Papier-Faserlängen
von geringer als 0,35 mm zu einem photographischen Papier, das schwer
in der Photofinishing-Vorrichtung zu stanzen ist. Papier-Faserlängen von
größer als
0,62 mm zeigen keine Verbesserung bezüglich der Oberflächenglattheit.
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Die bevorzugte Dichte des Cellulosepapiers
dieser Erfindung liegt bei 1,05 bis 1,20 g/ml. Eine Foliendichte
von weniger als 1,05 g/ml würde
nicht zu der glatten Oberfläche
führen,
die von den Verbrauchern bevorzugt wird. Eine Foliendichte, die
größer als
1,20 g/ml ist, würde
schwierig herzustellen sein, würde
ein kostspieliges Kalandrieren erfordern und einen Verlust an Maschinen-Wirksamkeit.
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Der Modul von Maschinenrichtung zu
Querrichtung ist für
die Qualität
des Bildaufzeichnungsträgers kritisch,
da das Modulverhältnis
ein steuernder Faktor der Krümmung
des Bildaufzeichnungselementes ist sowie einer ausgewogenen Steifheit
sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung. Das
bevorzugten Modulverhältnis
von Maschinenrichtung zu Querrichtung liegt zwischen 1,4 und 1,9.
Ein Modulverhältnis
von geringer als 1,4 ist schwierig herzustellen, da die Cellulosefasern
dazu neigen, sich primär
nach dem Materialfluss auszurichten, der aus dem Stoffauflaufkasten
der Papiermaschine austritt. Dieser Materialfluss erfolgt in der
Maschinenrichtung und wird lediglich geringfügig beeinflusst durch die Fourdrinier-Parameter. Ein Modul
von größer als
1,9 führt
nicht zu den erwünschten
Krümmungs-
und Steifheitsverbesserungen des laminierten Bildaufzeichnungsträgers.
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Ein Cellulosepapier, das praktisch
frei von TiO2 ist, wird bevorzugt verwendet,
da die Opazität
des Bildaufzeichnungsträgers
erreicht werden kann durch Auflaminieren einer Mikroporen aufweisenden,
biaxial orientierten Folie auf das Cellulosepapier. Die Eliminierung
von TiO2 aus dem Cellulosepapier verbessert
beträchtlich
die Wirksamkeit des Papier-Herstellungsverfahrens und eliminiert
die Notwendigkeit der Reinigung von unerwünschten TiO2-Abscheidungen
auf den kritischen Maschinenoberflächen. Ist jedoch TiO2 erwünscht, zum
Beispiel zur Verbesserung der Opazität des Trägers, dann kann das Cellulosepapier
dieser Erfindung beliebige Zusätze
enthalten, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt sind, dass sie die
Bildaufzeichnungsqualität
des Papiers verbessern, wozu Titandioxid gehört. Das verwendete TiO2 kann vom Anatas- oder Rutiltyp sein. Zu
Beispielen von TiO2, das akzeptabel für die Zugabe
in Cellulosepapier ist, gehören
DuPont Chemical Co. R101 Rutil TiO2 und
DuPont Chemical Co. R104 Rutil TiO2. Auch
können
andere Pigmente zur Verbesserung des photographischen Ansprechvermögens im
Rahmen dieser Erfindung verwendet werden und Pigmente, wie Talkum,
Kaolin, CaCO3, BaSO4,
ZnO, TiO2, ZnS und MgCO3 sind
geeignet und können
allein oder in Kombination mit TiO2 verwendet
werden.
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Ein Cellulosepapier, das praktisch
frei von Harz zur Verbesserung der Trockenfestigkeit ist und Harz zur
Verbesserung der Nassfestigkeit, wird bevorzugt verwendet, da die
Eliminierung der Trocken- und Nassfestigkeitsharze die Kosten des
Cellulosepapiers vermindert und die Herstellungseffizienz verbessert.
Harze für
die Trockenfestigkeit und die Nassfestigkeit werden üblicherweise
zu photographischem Cellulosepapier zugesetzt, um die Festigkeit
im Trockenzustand und die Festigkeit im Nasszustand zu verbessern,
wenn das Papier im Rahmen eines nassen chemischen Entwicklungsverfahrens
entwickelt wird, während
des Photofinishing der Verbraucherbilder. Im Falle dieser Erfindung
werden Harze zur Verbesserung der Trocken- und Nassfestigkeit nicht länger benötigt, da
die Festigkeit des Bildaufzeichnungsträgers ein Ergebnis des Auflaminierens
von hochfesten, biaxial orientierten Polymerfolien auf die Oberseite
und Unterseite des Cellulosepapiers ist.
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Jede beliebige Pulpe, die aus dem
Stande der Technik dafür
bekannt ist, dass sie Papier von Bildqualität liefert, kann im Rahmen dieser
Erfindung verwendet werden.
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Gebleichte, chemische Hartholz-Kraft-Pulpe
wird bevorzugt verwendet, da sie Helligkeit und Glanz liefert, eine
gute Ausgangsoberfläche
und eine gute Formation erzeugt unter Beibehaltung der Festigkeit.
Im Allgemeinen sind Hartholzfasern viel kürzer als Weichholzfasern in
einem Verhältnis
von ungefähr
1 : 3. Eine Pulpe mit einer Helligkeit von geringer als 90% Helligkeit
bei 457 nm wird bevorzugt verwendet. Pulpen mit einer Helligkeit
von 90% oder größer werden üblicherweise
in Bildaufzeichnungsträgern
verwendet, da Verbraucher in typischer Weise ein weisses Papier
bevorzugen. Ein Cellulosepapier mit einer Helligkeit von weniger
als 90% bei 457 nm wird bevorzugt, da der Weißheitsgrad des Bildaufzeichnungsträgers verbessert
werden kann durch Auflaminieren einer Mikroporen aufweisenden, biaxial
orientierten Folie auf das Cellulosepapier dieser Erfindung. Die
Verminderung der Helligkeit der Pulpe ermöglicht eine Verminderung des
erforderlichen Ausbleichgrades, wodurch die Kosten der Pulpe vermindert
werden und wodurch die Bleichbelastung der Umwelt reduziert wird.
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Das Cellulosepapier, das im Rahmen
dieser Erfindung verwendet wird, kann auf einer kontinuierlich arbeitenden
Standard-Fourdrinier-Drahtmaschine hergestellt werden. Für die Herstellung
des Cellulosepapiers, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird,
ist es erforderlich, die Papierfasern in einem hohen Grade zu raffinieren,
um eine gute Formation zu erreichen. Erreicht wird dies im Rahmen
der Erfindung durch Verwendung von Holzfasern, die in Wasser suspendiert
werden durch in Kontakt bringen der Fasern mit einer Reihe Scheibenrefinermischern
sowie konischen Refinermischern derart, dass die Faserentwicklung
bei der Scheiben-Raffinierung
ausgeführt
wird bei einer spezifischen Gesamt-Netto-RafFinierungsstärke von
44 bis 66 kW Std./metrischer Tonne und dadurch, dass das Schneiden
in den konischen Mischern erfolgt, bei einer spezifischen Gesamt-Netto-Raffinierungsstärke von
55 bis 88 kW Std./metrischer Tonne, durch Überführung der Fasern in Wasser
in ein Löcher
aufweisendes Element zur Entfernung von Wasser durch Trocknung des
Papiers zwischen Presse und Filz, Trocknung des Papiers zwischen
Zylindertrocknern, Aufbringen eines Schlichtemittels auf das Papier,
Trocknung des Papiers zwischen mit Dampf erhitzten Zylindertrocknern,
Einwirkung von Dampf auf das Papier und Hindurchführen des
Papiers durch Kalandrierwalzen. Die bevorzugte spezifische Netto-Raffinierungsstärke (SNRP)
beim Schneiden liegt bei 66 bis 77 kW Std./metrischer Tonne. Ein
SNRP-Wert von weniger als 66 kW Std./metrischer Tonne führt zu einer
inadäquaten
Faserlängenverkürzung, was
zu einer weniger glatten Oberfläche
führt.
Ein SNRP-Wert von größer als
77 kW Std./metrischer Tonne nach der Scheiben-Raffinierung, wie
oben beschrieben, führt
zu einer Materialaufschlämmung,
die schwierig auf einem Fourdrinier-Sieb zu entwässern ist. Die spezifische
Netto-Raffinierungsstärke
wird berechnet nach der folgenden Formel: (dem Refiner zugeführte Energie
in Kilowatt – Kilowatt
bei keiner Belastung)/0,251 * % Konsistenz * Strömungsgeschwindigkeit in gpm
* 0,907 metrischer Tonne/Tonne).
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Für
die Formation von Cellulosepapier von ausreichender Glattheit ist
es wünschenswert,
die Papieroberfläche
vor dem abschließenden
Kalandrieren zu benetzen. Papiere, die auf der Papiermaschine mit
einem hohen Feuchtigkeitsgehalt hergestellt werden, lassen sich
viel leichter Kalandrieren als Papiere des gleichen Feuchtigkeitsgehaltes,
die Wasser enthalten, das im Rahmen einer Wieder-Befeuchtungsoperation zugeführt wurde.
Der Grund hierfür
liegt in einer teilweisen Irreversibilität beim Aufsaugen von Wasser
durch Cellulose. Jedoch führt
das Kalandrieren eines Papiers mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt
zu einer Schwärzung,
einem Zustand der Transparenz, der sich dadurch ergibt, dass Fasern
in Kontakt miteinander zerstoßen
werden. Die zerstoßenen
Bereiche reflektieren weniger Licht und erscheinen infolgedessen
als schwarz, einem Zustand, der im Falle einer Bildaufzeichnungsanwendung,
wie im Falle eines Trägers
für photographisches
Farbpapier, unerwünscht
ist. Durch Zufuhr von Feuchtigkeit zur Oberfläche des Papiers, nachdem das
Papier auf der Maschine getrocknet wurde, kann das Problem der Schwärzung vermieden
werden unter Beibehaltung der Vorteile einer Kalandrierung bei hoher
Feuchtigkeit. Der Zusatz von Oberflächen-Feuchtigkeit vor dem Maschinen-Kalandrieren
erfolgt, um die Oberflächenfasern
zu erweichen und nicht um die Fasern im Inneren des Papiers zu erweichen.
Papiere, die mit einem hohen Oberflächen-Feuchtigkeitsgehalt kalandriert
werden, zeigen im Allgemeinen eine größere Festigkeit, Dichte, einen
größeren Glanz
und eine bessere Entwick-lungs-Chemie-Resistenz,
wobei es sich um Eigenschaften handelt, die für einen Bildaufzeichnungsträger wünschenswert sind
und wobei gezeigt wurde, dass diese Eigenschaften bevorzugt wahrnehmbar
sind im Falle von photographischen Papierträgern des Standes der Technik.
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Es gibt verschiedene Techniken für die Papieroberflächen-Befeuchtung/Feuchtigkeitszufuhr.
Die Zufuhr von Wasser, entweder durch mechanische Walzen oder durch
einen Aerosolnebel mittels eines elektrostatischen Feldes, sind
zwei Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Die
obigen Techniken erfordern eine Verweilzeit und infolgedessen eine
Bahnlänge,
damit das Wasser in die Oberfläche
eindringen kann und sich in der oberen Oberfläche des Papiers ausbreiten
kann. Infolgedessen ist es schwierig für diese obigen Systeme Feuchtigkeitskorrekturen
durchzuführen,
ohne das Papier zu verziehen, Flecken zu erzeugen und das Papier
zum Quellen zu bringen. Die bevorzugte Methode des Wiederbefeuchtens
der Papieroberfläche
vor dem abschließenden
Kalandrieren besteht in der Verwendung einer Dampfzufuhrvorrichtung.
Eine Dampfzufuhrvorrichtung verwendet gesättigten Dampf in einer überwachten
Atmosphäre,
um zu bewirken, dass Wasserdampf in die Oberfläche des Papiers eindringt und
kondensiert. Vor dem Kalandrieren ermöglicht die Dampfzufuhrvorrichtung
eine beträchtliche
Verbesserung des Glanzes und der Glätte aufgrund des Aufheizens
und der Befeuchtung des Papiers der Erfindung vor dem Druckspalt
der Kalandrierwalzen. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches
System, das eine kontrollierte Dampf-Befeuchtung der Oberfläche von
Cellulosepapier ermöglicht,
ist das "Fluidex
System", hergestellt
von der Firma Pagendarm Corp. Eine bevorzugte Dampf-Zufuhr-vorrichtung
oder Dampfschauer-Vorrichtung ist die Vorrichtung STEAM-FOIL der
Firma Thermo Electron Web System Incorporated.
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In 1 ist
eine Dampf-Zufuhrvorrichtung 14 am Ende der Papiermaschine 16 dargestellt.
Das Papier 12, das die Maschine 16 über Walzen 18 und 22 passiert,
gelangt durch die Dampf-Zufuhrvorrichtung 14. In der Dampf-Zufuhrvorrichtung 14 durchdringt
Dampf eines hohen Druckes die Oberfläche des Papiers bevor dies
durch den Kalander 26 geführt wird, in dem das befeuchtete
Papier zwischen Walzen 28 und 32 und Walzen 32 und 34 hindurchgeführt wird
unter Erzeugung der verbesserten glatten Oberfläche. Eine Dampf-Zufuhrvorrichtung 14 kann
mittels nicht-dargestellter
Einrichtungen eingestellt werden, um Dampf in eine oder beide Oberflächen des
Papiers zu injizieren.
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Für
Bildaufzeichnungsträger
wird die Verwendung von Dampf lediglich auf der Gesichtseite des
Papiers bevorzugt, da eine verbesserte Oberflächenglätte von kommerziellem Wert
ist für
die Bildaufzeichnungsseite des Papiers. Die Zufuhr von Dampf auf
beide Seiten des Papiers ist, obgleich möglich, unnötig und führt zu einer Kostensteigerung
des Produktes.
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Der bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt
auf Gewichtsbasis nach der Zufuhr des Dampfes und nach dem Kalandrieren
liegt bei 7% bis 9%. Ein Feuchtigkeitsniveau von weniger als 7%
ist kostspieliger, da mehr Fasern benötigt werden, um ein endgültiges Grundgewicht
zu erzielen. Bei einem Feuchtigkeitsniveau von größer als 10%
beginnt die Oberfläche
des Papiers abgebaut zu werden. Nachdem die Dampf-Zufuhrvorrichtung
die Papieroberfläche
benetzt hat, wird das Papier kalandriert, bevor es aufgespult wird.
Die bevorzugte Temperatur der Kalandrier-Walzen liegt bei 76°C bis 88°C. Niedrigere
Temperaturen führen
zu einer schlechten Oberfläche.
Höhere
Temperaturen sind nicht erforderlich, da sie die Papieroberfläche nicht
verbessern und mehr Energie erfordern.
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Bei Verwendung eines Papierträgers aus
Cellulosefasern ist es wünschenswert,
die Mikroporen aufweisenden Folien durch Extrusion mit dem Papierträger zusammenzulaminieren
unter Verwendung eines Polyolefinharzes. Die Extrusionslaminierung
erfolgt durch Zusammenbringen der biaxial orientierten Folien und dem
Papierträger
unter Verwendung eines Klebstoffes zwischen ihnen, worauf das Laminat
in einem Spalt zusammengepresst wird, wie zwischen zwei Walzen.
Der Klebstoff kann entweder auf die biaxial orientierten Folien
aufgebracht werden oder den Papierträger, bevor sie in den Spalt
eingeführt
werden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff
in den Spalt eingeführt
gleichzeitig mit den biaxial orientierten Folien und dem Trägerpapier.
Der Klebstoff kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen,
das keinen schädlichen
Effekt auf das photographische Element ausübt. Ein bevorzugtes Material
ist Polyethylen, das aufgeschmolzen wird zu dem Zeitpunkt, zu dem
es in den Spalt zwischen das Papier und die biaxial orientierte Folie
eingeführt
wird.
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Während
des Laminierungsprozesses ist es wünschenswert, die Spannung der
biaxial orientierten Folie oder der biaxial orientierten Folien
zu überwachen,
um eine Krümmung
des anfallenden laminierten Trägers auf
ein Minimum zu beschränken.
Im Falle von Anwendungen bei hoher Feuchtigkeit (> 50% RH) und Anwendungen
von geringer Feuchtigkeit (< 20%
RH) ist es wünschenswert,
sowohl einen Frontseitenfilm wie auch einen Rückseitenfilm aufzulaminieren,
um die Krümmung
auf einem Minimum zu halten. Auch ist es während des Laminierungsprozesses
wünschenswert,
die obere Folie auf die Gesichtseite des Papiers aufzulaminieren.
Im Allgemeinen hat die Gesichtseite des Papiers eine glattere Oberfläche als
die Siebseite. Das Auflaminieren der oberen Folie auf die Gesichtsseite
des Papiers führt
im Allgemeinen zu einem Bild mit einem besseren Glanz, als wenn
die obere Folie auf die Siebseite des Papiers auflaminiert wird.
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Das hier verwendete Merkmal "Bildaufzeichnungselement" bezieht sich auf
ein Material, das verwendet werden kann als laminierter Träger für die Übertragung
von Bildern auf den Träger
durch Techniken, wie den Tintenstrahldruck oder die thermische Farbstoffübertragung,
wie auch auf einen Träger
für Silberhalogenidbilder.
Das hier verwendete Merkmal "photographisches
Element" bezieht
sich auf ein Material, das photosensitives Silberhalogenid zur Herstellung
von Bildern verwendet. Im Falle der thermischen Farbstoffübertragung
oder des Tintenstrahldruckes kann die Bildschicht, die auf das Bildaufzeichnungselement
aufgetragen wurde, aus jedem beliebigen Material bestehen, das aus
dem Stande der Technik bekannt ist, wie Gelatine, einem pigmentierten
Latex, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und
Methacrylat. Die photographischen Elemente können einfarbige Elemente oder
mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoff
erzeugende Einheiten, die gegenüber
einem jeden der drei primären
Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine
einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten,
die gegenüber
einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten
des Elementes, wozu die Schichten der ein Bild erzeugenden Einheiten
gehören,
können
in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande
der Technik bekannt ist. In einem alternativen Format können die
Emulsionen, die gegenüber
einem jeden der drei primären
Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen
segmentierten Schicht abgeschieden sein.
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Die photographischen Emulsionen,
die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, werden im Allgemeinen
hergestellt durch Ausfällung
von Silberhalogenidkristallen in einer kolloidalen Matrix nach Methoden, wie
sie nach dem Stande der Technik üblich
sind. Das Kolloid ist in typischer Weise ein hydrophiles, einen
Film bildendes Mittel, wie Gelatine, Alginsäure oder Derivaten hiervor.
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Die Kristalle, die in der Fällungsstufe
erzeugt werden, werden gewaschen und dann chemisch und spektral
sensibilisiert durch Zusatz von spektral sensibilisierenden Farbstoffen
und chemischen Sensibilisierungsmitteln sowie mittels einer Erhitzungsstufe,
während
welcher die Emulsionstemperatur erhöht wird, in typischer Weise
von 40°C
auf 70°C,
wobei diese Temperatur eine Zeitspanne lang aufrechterhalten wird.
Die Fällungsmethoden
und Methoden der spektralen und chemischen Sensibilisierung, die
zur Herstellung der Emulsionen angewandt werden, die im Rahmen der
Erfindung verwendet werden, können
solche Methoden sein, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
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Die chemische Sensibilisierung der
Emulsion verwendet in typischer Weise Sensibilisierungsmittel, wie
Schwefel enthaltende Verbindungen, zum Beispiel Allylisothiocyanat,
Natriumthiosulfat und Allylthioharnstoff; Reduktionsmittel, zum
Beispiel Polyamine und Stannosalze; Edelmetallverbindungen, zum
Beispiel Gold, Platin sowie polymere Mittel, zum Beispiel Polyalkylenoxide.
Wie beschrieben, erfolgt eine Wärmebehandlung, um
die chemische Sensibilisierung zu vervollständigen. Die spektrale Sensibilisierung
erfolgt mit einer Kombination von Farbstoffen, die ausgewählt sind
für den
Wellenlängenbereich
von Interesse innerhalb des sichtbaren oder infraroten Spektrums.
Es ist bekannt, derartige Farbstoffe sowohl vor als auch nach der
Wärmebehandlung
zuzusetzen.
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Nach der spektralen Sensibilisierung
wird die Emulsion auf einen Träger
aufgetragen. Zu verschiedenen Beschichtungsmethoden gehören die
Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung und
die Extrusionsbeschichtung.
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Die Silberhalogenidemulsionen, die
im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können aus beliebigen Halogenidverteilungen
bestehen. Dies bedeutet, dass sie bestehen können aus Silberchlorid-, Silberchloroiodid-,
Silberbromid-, Silberbromochlorid-, Silberchlorobromid-, Silberiodochlorid-,
Silberiodobromid-, Silberbromoiodochlorid-, Silberchloroiodobromid-,
Silberiodobromochlorid- und Silber-iodochlorobromidemulsionen. Vorzugsweise
jedoch bestehen die Emulsionen überwiegend
aus Silberchloridemulsionen. Mit überwiegend Silberchlorid ist
gemeint, dass die Körner
der Emulsion mehr als etwa 50 Mol-% Silberchlorid enthalten. Vorzugsweise
weisen sie mehr als etwa 90 Mol-% Silberchlorid auf und in optimaler
Weise mehr als etwa 95 Mol-% Silberchlorid.
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Die Silberhalogenidemulsionen können Körner beliebiger
Größe und Morphologie
enthalten. Infolgedessen können
die Körner
die Form von Würfeln,
Oktaedern, Kubooktaedern oder beliebigen anderen natürlich vorkommenden
Morphologien von Silberhalogenidkörnern des kubischen Gittertyps
aufweisen. Weiterhin können
die Körner
irregulär
sein, wie im Falle von sphärischen
Körnern
oder tafelförmigen
Körnern.
Körner
mit einer tafelförmigen
oder kubischen Morphologie werden bevorzugt verwendet.
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Die photographischen Elemente der
Erfindung können
Emulsionen aufweisen, wie sie beschrieben werden in dem Buch The
Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T. H. James, Verlag
Macmillan Publishing Company, Inc., 1977, Seiten 151– 152. Eine
Reduktions-Sensibilisierung ist dafür bekannt, dass sie die photographische
Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen verbessert. Während durch
Reduktion sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen im Allgemeinen
eine gute photographische Empfindlichkeit aufweisen, leiden sie
oftmals an einem unerwünschten
Schleier und einer schlechten Aufbewahrungsstabilität.
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Eine Reduktions-Sensibilisierung
kann absichtlich herbeigeführt
werden durch Zugabe von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln, Chemikalien,
die Silberionen unter Erzeugung von metallischen Silberatomen reduzieren
oder durch Herbeiführung
einer reduzierenden Umgebung, wie mit einem hohen pH-Wert (überschüssige Hydroxidionen)
und/oder durch Herbeiführung
eines niedrigen pAg-Wertes (überschüssige Silberionen).
Während
der Fällung
einer Silberhalogenidemulsion kann eine unbeabsichtigte Reduktions-Sensibilisierung
erfolgen, wenn beispielsweise Silbernitrat- oder Alkalilösungen rasch
zugesetzt werden oder wenn ein schlechtes Vermischen bei der Herstellung
der Emulsionskörner
erfolgt. Auch neigt die Ausfällung
von Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart von Reifungsmitteln (Kornwachstums-Modifizierungsmitteln),
wie Thioethern, Selenoethern, Thioharnstoffen oder Ammoniak dazu,
die Reduktions-Sensibilisierung zu erleichtern.
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Zu Beispielen von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln
und Umgebungen, die während
der Fällung oder
spektralen/chemischen Sensibilisierung angewandt werden können, um
eine Emulsion einer Reduktions-Sensibilisierung zu unterwerfen,
gehören
Ascorbinsäurederivate;
Zinnverbindungen; Polyamin-Verbindungen sowie Verbindungen auf Thioharnstoffdioxidbasis,
wie sie beschrieben werden in den US-A-2 487 850; 2 512 925 und in der GB-789
823. Spezielle Beispiele von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln oder Bedingungen,
wie Dimethylaminoboran, Stannochlorid, Hydrazin, eine Reifung bei
hohen pH-Werten (pH 8–11)
und niedrigen pAg-Werten (pAg 1–7)
wird diskutiert von S. Collier in Photographic Science and Engineering,
23, 113 (1979). Beispiele von Verfahren zur Herstellung von in beabsichtigter
Weise durch Reduktion sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen
werden beschrieben in der
EP
0 348 934 A1 (Yamashita),
EP
0 369 491 (Yamashita),
EP
0 371 388 (Ohashi),
EP 0 396 424 A1 (Takada),
EP 0 404 142 A1 (Yamada)
und
EP 0 435 355 A1 (Makino).
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Die photographischen Elemente dieser
Erfindung können
Emulsionen verwenden, die dotiert sind mit Metallen der Gruppe VIII,
wie Iridium, Rhodium, Osmium und Eisen, wie es beschrieben wird
in der Literaturstelle Research Disclosure, September 1996, Nr.
38957, Abschnitt 1, veröffentlicht
von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street,
Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND. Zusätzlich findet sich eine allgemeine
Zusammenfassung der Verwendung von Iridium bei der Sensibilisierung
von Silberhalogenidemulsionen bei Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature
Review," Photographic
Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, 1980. Ein Verfahren der
Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch chemische Sensibilisierung
der Emulsion in Gegenwart eines Iridiumsalzes und eines photographischen,
spektral sensibilisierenden Farbstoffes wird beschrieben in der
US-A-4 693 965. In manchen Fällen
zeigen Emulsionen, wenn derartige Dotier mittel eingeführt werden,
einen erhöhten
frischen Schleier und eine geringere sensitometrische Kontrastkurve,
wenn sie nach dem Farbumkehrverfahren E-6 entwickelt werden, wie
es beschrieben wird in The British Journal of Photography Annual,
1982, Seiten 201–203.
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Ein typisches mehrfarbiges, photographisches
Element der Erfindung weist den erfindungsgemäß laminierten Träger auf,
auf den aufgetragen sind eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende
Einheit mit mindestens einer Rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
der mindestens ein einen blaugrünen
Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist; eine ein purpurrotes
Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer Grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler
zugeordnet ist; und eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit
mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet
ist. Das Element kann zusätzliche
Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten,
die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Der Träger der
Erfindung kann ferner für
die Herstellung von photographischen Schwarz-Weiß-Elementen verwendet werden.
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Die photographischen Elemente können ferner
eine transparente, magnetische Aufzeichnungsschicht aufweisen, wie
eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines
transparenten Trägers
aufweist, wie in den US-A-4 279 945 und 4 302 523 beschrieben. In
typischer Weise hat das Element eine Gesamtdicke (ausschließlich des
Trägers)
von etwa 5 bis etwa 30 μm.
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Die Erfindung kann mit Materialien
verwendet werden, die beschrieben werden in Research Disclosure
40145, September 1997. Die Erfindung ist besonders geeignet für die Verwendung
mit den Materialien der Farbpapierbeispiele der Abschnitte XVI und
XVII. Die Kuppler von Abschnitt II sind ferner besonders geeignet. Die
Purpurrot-Kuppler
1 von Abschnitt II, insbesondere M-7, M-10, M-11, und M-18 sind
besonders geeignet.
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In der folgenden Tabelle wird Bezug
genommen auf (1) Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643,
(2) Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, und (3) Research
Disclosure, September 1996, Nr. 38957, sämtlich veröffentlicht von der Firma Kenneth
Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth,
Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND. Die Tabelle und die Literaturstellen,
die in der Tabelle angegeben sind, sind als solche zu verstehen,
die besondere Komponenten beschreiben, die sich für die Verwendung
in den Elementen der Erfindung eignen. Die Tabelle und die hier
zitierten Literaturstellen beschreiben ferner geeignete Methoden
der Herstellung, Exponierung, Entwicklung und Manipulierung der
Elemente und der Bilder, die hierin enthalten sind.
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Die photographischen Elemente können mit
verschiedenen Formen der Energie exponiert werden, wozu gehören die
ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen
Spektrums wie auch Elektronenstrahlen, Beta-Strahlung, Gamma-Strahlung,
Röntgen-Strahlen,
Alpha-Teilchen, Neutronen-Strahlung und andere Formen der korpuskularen
und wellenartigen Strahlungsenergie in entweder nicht-kohärenter Form
(willkürliche
Phasenform) oder kohärenter
Form (in-Phasenform),
wie durch Laser produziert. Sollen die photographischen Elemente
durch Röntgen-Strahlen
exponiert werden, so können
sie Merkmale aufweisen, wie sie in üblichen radiographischen Elementen
zu finden sind.
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Die photographischen Elemente werden
vorzugsweise aktinischer Strahlung exponiert, in typischer Weise
Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes
Bild zu erzeugen, worauf das latente Bild unter Erzeugung eines
sichtbaren Bildes entwickelt wird, vorzugsweise nach einem anderen
Verfahren als durch Wärmebehandlung.
Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise nach dem bekannten RA-4® Verfahren (Eastman
Kodak Company) oder nach anderen Entwicklungssystemen, die für die Entwicklung
von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt geeignet sind.
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Das laminierte Substrat, das im Rahmen
der Erfindung verwendet wird, kann eingearbeitete Kopier-Beschränkungsmerkmale
aufweisen, wie sie beschrieben werden in den US-A-5 919 730 und
5 752 152. Diese Patentschriften offenbaren ein Verfahren nachdem
ein Dokument Copy-restrictive gemacht werden kann durch Einführung eines
Musters von unsichtbaren Microdots in das Dokument. Diese Microdots
sind jedoch durch elektrooptische Abtastvorrichtungen einer digitalen
Dokument-Kopiervorrichtung erkennbar. Das Muster von Microdots kann über das
gesamte Dokument eingefügt
werden. Derartige Dokumente können
ferner farbige Kanten oder ein unsichtbares Microdot-Muster auf
der Rückseite
aufweisen, um es Verbrauchern oder Maschinen zu ermöglichen,
das Medium abzulesen und zu identifizieren. Das Medium kann die
Form von Blättern
aufweisen, die ein Bild aufweisen können. Typisch für solche
Materialien sind photographische Papiere und Filmmaterialien aus
mit Polyethylenharz beschichtetem Papier, Polyester, Polyethylennaphthalat
und Materialien auf Cellulosetriacetatbasis.
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Die Microdots können jede beliebige reguläre oder
irreguläre
Form aufweisen mit einer Größe, die
geringer ist als die maximale Größe, bei
der Microdots ausreichend wahrnehmbar sind, um die Brauchbarkeit
des Bildes zu vermindern, und der Mindestgrad wird definiert durch
den Erkennungsgrad des Abtastgerätes.
Die Microdots können
in einer regulären
oder irregulären
Anordnung verteilt sein, wobei der Abstand von Mittelpunkt zu Mittelpunkt
gesteuert wird, um eine Erhöhung
der Dokumentdichte zu vermeiden. Die Microdots können von jedem beliebigen Farbton
und von jeder beliebigen Helligkeit sein und von jeder beliebigen
Sättigung, die
nicht zu einer ausreichenden Erkennung durch flüchtige Betrachtung führt, sie
weisen jedoch vorzugsweise einen Farbton auf, der wenigstens durch
das menschliche Auge auflösbar
ist und noch geeignet ist, um überein zustimmen
mit den Empfindlichkeiten des Dokument-Abtastgerätes für eine optimale Erkennung.
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Im Falle einer Ausführungsform
weist das Informationen aufweisende Dokument einen Träger auf, eine
ein Bild erzeugende Schicht, die auf dem Träger aufgetragen ist und Muster
von Microdots, die zwischen dem Träger und der ein Bild erzeugenden
Schicht angeordnet sind, um ein Copy-restrictive Medium zu erzeugen.
Die Einführung
des Microdot-Musters in das Dokument-Medium kann erreicht werden
durch verschiedene Drucktechniken entweder vor oder nach der Erzeugung
des Original-Dokumentes. Die Microdots können aus irgendeiner farbigen
Substanz bestehen, obgleich in Abhängigkeit von der Natur des
Dokumentes die Färbemittel
translucent, transparent oder opaque sein können. Es hat sich als vorteilhaft
erwiesen, das Microdot-Muster auf der Trägerschicht anzuordnen vor der
Anwendung der schützenden
Schicht, es sei denn, die schützende
Schicht enthält
lichtstreuende Pigmente. Dann sollten die Microdots oberhalb derartiger
Schichten angeordnet werden und vorzugsweise mit einer schützenden
Schicht aufgetragen werden. Die Microdots können aus Färbemitteln bestehen, die ausgewählt werden
aus Bildfarbstoffen und Filterfarbstoffen, die aus dem photographischen
Stande der Technik bekannt sind und in einem Bindemittel oder Träger dispergiert
werden, das bzw. der für
Drucktinten oder lichtempfindliche Medien verwendet wird.
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Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Erzeugung des Microdot-Musters als latentes Bild möglich durch
geeignete zeitliche, räumliche
und spektrale Exponierung der photosensitiven Materialien gegenüber sichtbaren
oder nicht-sichtbaren Wellenlängen
der elektromagnetischen Strahlung. Das Latentbild-Microdot-Muster
kann erkennbar gemacht werden durch Anwendung von standardisierten,
photographischen, chemischen Entwicklungsverfahren. Die Microdots
sind besonders geeignet für
sowohl farbige als auch schwarz-weiß Bild erzeugende photographische
Medien. Derartige photographische Medien enthalten mindestens eine
strahlungsempfindliche Silberhalogenidschicht, obgleich in typischer
Weise ein derartiges photographisches Medium mindestens drei strahlungsempfindliche
Silberhalogenidschichten aufweist. Es ist ferner möglich, dass
derartige Medien mehr als eine Schicht aufweisen, die gegenüber dem
gleichen Bereich der Strahlung empfindlich ist. Die Anordnung der
Schichten kann verschieden sein, wie es für den Fachmann bekannt ist,
und wie es diskutiert wird in Research Disclosure 37038, Februar
1995.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die Praxis dieser Erfindung. Sie sollen nicht erschöpfend sein
bezüglich
aller möglichen
Variationen der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht,
sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Die Papierträger A1 und B1 für dieses
Beispiel wurden, wie folgt, hergestellt:
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Papierstoffe wurden für den Bildaufzeichnungsträger unter
Verwendung einer Standard-Fourdrinier-Papiermaschine hergestellt
und unter Verwendung einer Mischung von hauptsächlich gebleichten Hartholz-Kraft-Fasern.
Das Faserverhältnis
bestand primär
aus gebleichter Pappel (38%) und Ahorn/Buche (37%) mit geringeren
Mengen Birke (18%) und Weichholz (7%). Die Faserlänge wurde
vermindert von einer gewichteten mittleren Länge von 0,73 mm, wie gemessen
unter Verwendung einer Vorrichtung vom Typ Kajaani FS-200 auf die
in Tabelle 1 angegebenen Werte unter Verwendung eines hochgradigen
konischen Raffinierverfahrens und geringer Grade einer Scheiben-Raffinierung.
Die Faserlängen
aus der Aufschlämmung,
erzeugt in Teilen A1 und B1, wurden gemessen unter Verwendung einer
Vorrichtung vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation
Inc.). Die Energie, der die Fasern ausgesetzt wurden, ist angegeben durch
die gesamte spezifische Netto-Raffinierungs-Energie
(SNRP), die ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt ist. Es wurden zwei konische
Refiner in Reihe verwendet, um den Gesamt-SNRP-Wert der konischen
Refiner zu gewinnen. Dieser Wert wurde erhalten durch Zusatz der
SNRPs von jedem konischen Refiner. In entsprechender Weise wurden
zwei Scheiben-Refiner
in Reihe verwendet, um einen Gesamt-Scheiben-SNRP-Wert zu erhalten.
Zu neutralen chemischen Schlichtemittelzusätzen gehörten auf Trockengewichtbasis
Alkylketendimer in einer Menge von 0,20%, kationische Stärke (1,0%),
Polyaminoamidepichlorhydrin (0,50%), Polyacrylamidharz (0,18%),
optischer Diaminostilben-Aufheller
(0,20%) und Natriumbicarbonat. Eine Oberflächen-Schlichtung unter Verwendung
von hydroxyethylierter Stärke
und Natriumchlorid wurde ebenfalls durchgeführt, doch ist diese für die Erfindung
nicht kritisch. In dem 3. Trocknerabschnitt erfolgte eine Maßstab-Trocknung,
um eine Feuchtigkeitsvorgabe (moisture bias) von der Gesichtseite
zur Drahtseite der Folie zu erzeugen. Die Gesichtsseite (Emulsionsseite)
der Folie wurde dann mit konditioniertem Dampf von neuem befeuchtet
unmittelbar vor dem Kalandrieren. Die Folientemperaturen wurden
erhöht auf
zwischen 76°C
und 93°C
kurz vor und während
dem Kalandrieren. Das Papier wurde dann auf ein Schüttgewicht
von 1,17 im Falle des Papierträgers
A1 und von 1,06 im Falle des Papierträgers B1 kalandriert. Die Feuchtigkeitsgehalte
nach dem Kalandrieren lagen bei 7,0 Gew.-% bis 9,0 Gew.-%.
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Die Papierträger A1 und B1 unterschieden
sich voneinander, wie folgt:
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Papierträger A1 (Erfindung): Der Papierträger A1 wurde
erzeugt mit einem Grundgewicht von 178 g/mm2 und
einer Dicke von 0,1524 mm.
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Papierträger B1 (Erfindung): Der Papierträger B1 wurde
erzeugt mit einem Grundgewicht von 127 g/m2 und
einer Dicke von 0,1194 mm.
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Papierträger C1 (Vergleich): Dieser
Papierträger
liefert einen Vergleich mit einem typischen photographischen Papierträger. Der
Papierträger
C1 enthielt die gleichen Rohmaterialien bei einem Grundgewicht von 170
g/m2 und einer Dicke von 0,163 mm; jedoch
wurde eine wesentlich geringer konische Raffinierung angewandt und
es erfolgte keine Dampfbehandlung vor dem Kalandrieren im Vergleich
zu einem typischen photographischen Papierträger.
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Photographische Verbundträger A–C wurden
hergestellt durch Auflaminieren von biaxial orientierten Folien
durch Schmelz-Extrusion auf die Gesichtsseite und die Siebseiten
von photographischen Papierträgern A1–C1. Die
photographischen Träger wurden
hergestellt durch Extrusions-Laminierung unter Verwendung einer
Schlitzdüse
und Polyethylen niedriger Dichte vom Typ 1924P (Eastman Chemical
Co.), wobei es sich um ein Polyethylen niedriger Dichte vom Extrusionsgrad
handelte mit einer Dichte von 0,923 g/cm3 und
einem Schmelzindex von 4,2, um die biaxial orientierten Folien dieses
Beispiels auf dem Papier zur Haftung zu bringen. Die biaxial orientierten
Folien, die in diesem Beispiel verwendet wurden, waren:
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Obere Folie: (auf die Gesichtsseite
des Papiers auflaminiert) OPPalyte 350 ASW (Mobil Chemical Co.)
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Eine Verbundfolie (31 μm dick) (d
= 0,68 g/cm3), bestehend aus einem Mikroporen
aufweisenden und orientierten Polypropylenlkern (ungefähr 60% der
gesamten Foliendicke) mit einer keine Mikroporen aufweisenden, orientierten
Polypropylen-Homopolymerschicht
auf jeder Seite; das Poren initiierende Material, das verwendet
wurde, bestand aus Poly(butylenterephthalat).
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Untere Folie: (laminiert auf die
Siebseite des Papiers) BICOR 70 MLT (Mobil Chemical Co.)
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Eine auf einer Seite einer Corona-Entladung
unterworfene Polypropylenfolie (18 μm dick) (d = 0,9 g/cm3) mit einem Matt-Finish auf einer Seite
bestehend aus einer festen, orientierten Polypropylenfolie mit einer
Oberflächenhautschicht.
Die Polypropylenfolie wurde auf das Papier auflaminiert unter Exponierung
der matten Oberfläche
der Hautschicht. Die Hautschicht bestand aus einer Mischung aus
Polyethylen und einem Terpolymer aus Ethylen-Propylen-Butylen.
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Die Struktur des Bildaufzeichnungsträgers im
Falle der Bildaufzeichnungsträger
A, B und C war, wie folgt:
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Das Beschichtungsformat 1 wurde angewandt
zur Herstellung von photographischen Kopiermaterialien unter Verwendung
der photographischen Träger
A–C.
Beschichtungsformat
1 | Abgeschiedene
Menge mg/m2 |
Schicht
1 Blau-empfindliche Schicht | |
Gelatine | 1300 |
Blau-empfindliches
Silber (Blau EM-1) | 200 |
Y-1 | 440 |
ST-1 | 440 |
S-1 | 190 |
Schicht
2 Zwischenschicht | |
Gelatine | 650 |
SC-1 | 55 |
S-1 | 160 |
Schicht
3 Grün-empfindliche
Schicht | |
Gelatine | 1100 |
Grün-empfindliches
Silber | 70 |
M-1 | 270 |
S-1 | 75 |
S-2 | 32 |
ST-2 | 20 |
ST-3 | 165 |
ST-4 | 530 |
Schicht
4 UV-Zwischenschicht | |
Gelatine | 635 |
UV-1 | 30 |
UV-2 | 160 |
SC-1 | 50 |
S-3 | 30 |
S-1 | 30 |
Schicht
5 Rot-empfindliche Schicht | |
Gelatine | 1200 |
Rot-empfindliches
Silber | 170 |
C-1 | 365 |
S-1 | 360 |
UV-2 | 235 |
S-4 | 30 |
SC-1 | 3 |
Schicht
6 UV-Deckschicht | |
Gelatine | 440 |
UV-1 | 20 |
UV-2 | 110 |
SC-1 | 30 |
S-3 | 20 |
S-1 | 20 |
Schicht
7 SOC | |
Gelatine | 490 |
SC-1 | 17 |
SiO2 | 200 |
Oberflächenaktives
Mittel | 2 |
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ST-1
= N-tert-Butylacrylamid/n-Butylacrylatcopolymer (50 : 50)
S-1
= Dibutylphthalat
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S-3
= 1,4-Cyclohexyldimethylen-bis(2-ethylhexanoat)
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S-4
= 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
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Die Oberflächen-Rauheit der Emulsionsseite
eines jeden photographischen Papierträgers wurde ermittelt mittels
eines Federal Profilers in drei Stufen der Probenherstellung, in
der Papierträgerform,
nach der Extrusions-Laminierung und nach dem Auftragen der Silberhalogenidemulsion.
Das Federal Profiler-Instrument bestand aus einem mit einem Motor
angetriebenen Spalt, der tangential zur oberen Oberfläche der
Trägerplatte
verlief. Die zu messende Probe wurde auf die Trägerplatte gelegt und durch
den Spalt geführt. Über die
Trägerplatte
wurde ein Mikrometer-Aggregat gehängt. Das Ende der Mikrometer-Spindel
lieferte eine Vergleichsoberfläche,
von der die Probendicke gemessen werden konnte. Diese flache Oberfläche hatte
einen Durchmesser von 0,95 cm und überbrückte infolgedessen sämtliche
feinen Rauheitsdetails auf der oberen Seite der Probe. Direkt unter
der Spindel und nominell abgeglichen mit der Oberfläche der
Trägerplatte
befand sich ein sich bewegender hemisphärischer Stift des Messkopfes.
Dieser Stift sprach auf sämtliche
lokalen Oberflächenveränderungen
an, wenn die Probe durch den Messkopf transportiert wurde. Der Stiftradius
stand in Beziehung zu dem räumlichen
Inhalt, der abgetastet werden kann. Der Ausstoß des Messkopf-Verstärkers wurde
auf 12 Bits digitalisiert. Die Probengeschwindigkeit lag bei 500
Messungen pro 2,5 cm. Das Rauheitsmittel von 10 Datapunkten im Falle
jeder Trägervariation
ist in Tabelle 2 aufgelistet.
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Die Ergebnisse der Oberflächen-Rauheitsmessungen
in Tabelle 2 zeigen, dass durch Erhöhung des Grades der Raffinierung
und durch die Verwendung einer Dampfbehandlungsvorrichtung (photographische Träger A und
B) die Oberflächen-Rauheit des photographischen
Papiers vermindert werden kann. Die Verminderung der mittleren Oberflächen-Rauheit
im Papierträger
führte
zu einer Verminderung der mittleren Oberflächen-Rauheit in Proben, die
Verminderung der mittleren Oberflächen-Rauheit in dem Bildaufzeichnungselement
führte
zu einer beträchtlichen
wahrnehmbaren, vorteilhaften Verbesserung des Glanzes des photographischen
Papiers. Dieses Ergebnis ist wichtig deshalb, weil der Orangeschalen-Effekt
im Falle des photographischen Trägers
C vermindert wurde auf gut unterhalb den Wert, der zum gegenwärtigen Zeitpunkt
im Falle von traditionellen photographischen Papierträgern möglich ist.
Ein Papierträger
für die
Bildaufzeichnung mit einer Oberflächen-Rauheit zwischen 0,20
und 0,40 μm
hat einen beträchtlichen
kommerziellen Wert für
Verbraucher, die glänzende
Bilder bevorzugen.