DE69911850T2 - Rohmaterial für photographisches Papier - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Bildaufzeichnungsmaterialien. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft sie Ausgangsmaterialien für photographische Papiere.
  • Bei der Herstellung von photographischem Papier ist es bekannt, dass das Ausgangspapier eine hierauf aufgetragene Schicht aus einem Polyolefinharz, in typischer Weise Polyethylen, aufweist. Diese Schicht dient dazu, das Papier wasserfest zu machen und erzeugt eine glatte Oberfläche, auf der die photosensitiven Schichten erzeugt werden. Die Herstellung der glatten Oberfläche wird gesteuert durch sowohl die Rauheit der Abschreckwalze, auf die das Polyolefinharz aufgegossen wird, die Menge an Harz, das auf die Ausgangspapieroberfläche aufgebracht wird, und die Rauheit des Ausgangspapiers. Da der Zusatz von Polyolefinharz zur Verbesserung der Oberfläche die Kosten des Produktes beträchtlich erhöht, wäre es wünschenswert, wenn ein glatteres Ausgangspapier hergestellt werden könnte, um den Glanz des photographischen Papiers zu verbessern.
  • In der US-A-5 866 282 wird ein photographisches Verbundmaterial mit auflaminierten, biaxial orientierten Polyolefinbahnen vorgeschlagen. Obgleich diese Erfindung eine Lösung bezüglich der Empfindlichkeit von photographischem Papier gegenüber Feuchtigkeit darstellt, verwendet sie normales, photographisches Ausgangspapier, dessen Rauheit sich auf der Oberfläche des Bildaufzeichnungselementes wiederholt. Traditionelles Celluloseausgangspapier hat eine besonders zu beanstandende Rauheit im räumlichen Frequenzbereich von 0,30 bis 6,35 mm. In diesem räumlichen Frequenzbereich kann eine mittlere Oberflächenrauheit von größer als 0,50 μm für den Verbraucher beanstandbar sein. Eine visuelle Rauheit von größer als 0,50 μm wird im Allgemeinen bezeichnet als Orangeschalen-Rauheit. Wünschenswert wäre es, wenn die Orangeschalen-Rauheit in dem laminierten, photographischen Ausgangspapier minimiert werden könnte. In der EP-A-0 880 065 wird eine Rauheits- Eliminierung empfohlen durch Steuerung der Stärke der Polymerbahn in Relation zu dem Ausgangspapier. Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Element mit einem Papierträger, mindestens einer photosensitiven Silberhalogenidschicht, einer biaxial orientierten Polymerbahn zwischen dem Papierträger und der Silberhalogenidschicht, wobei die Polymerbahn eine Dicke zwischen 13 Mikron und 65 μm hat und einen Young-Modul zwischen 700 und 5200 Mpa, wobei der Papierträger einen Young-Modul zwischen 1380 Mpa und 13 800 Mpa, eine Dicke zwischen 75 Mikron und 200 Mikron und eine mittlere Rauheit auf der Emulsionsseite zwischen 0,18 und 0,68 Mikron hat, und worin das Verhältnis der Dicken zwischen der Polymerbahn und dem Papierträger zwischen 0,1 und 0,5 liegt.
  • Traditionelle, photographische Papiere enthalten eine Chemie, um dem Papier bestimmte Eigenschaften zu verleihen, die in der Papierfaser nicht vorliegen. Zu dieser Chemie gehören Materialien, die aus dem Stande der Technik bekannt sind zur Verbesserung der Nassfestigkeit und der Trockenfestigkeit. Da photographisches Papier, das laminierte, biaxial orientierte Polyolefinbahnen aufweist, die auf Grundpapier auflaminiert sind, eine stark verbesserte Zugfestigkeit gegenüber traditionellen photographischen Papieren aufweist, führt die Addition von Nassfestigkeit und Trockenfestigkeit zum Papier zu einer unerwünschten Kostensteigerung des Produktes. Wünschenswert wäre es, wenn ein Papierträger hergestellt werden könnte, der frei von Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitsharzen ist.
  • In der US-A-5 244 861 ist vorgeschlagen worden, biaxial orientiertes Polypropylen, das auf einen Papierträger auflaminiert ist, als einen reflektierenden Empfänger für die Bildaufzeichnung im Rahmen des thermischen Farbstoffübertragungs-Bildaufzeichnungsverfahrens zu verwenden. Obgleich die Erfindung ein ausgezeichnetes Material für den thermischen Farbstoffübertragungs-Bildaufzeichnungsprozess bereitstellt, kann diese Erfindung nicht für Bildaufzeichnungssysteme verwendet werden, die auf der Verwendung von Gelatine beruhen, wie Silberhalogenid- und Tintenstrahlverfahren, aufgrund der Empfindlichkeit der Gelatine-Bildaufzeichnungssysteme gegenüber Feuchtigkeit. Die Feuchtigkeits-Empfindlichkeit der Gelatine-Bildaufzeichnungsschicht führt zu einer unerwünschten Krümmung des Bildaufzeichnungselements. Ein Faktor, der zur Krümmung des Bildaufzeichnungselementes beiträgt, ist das Verhältnis der Papierträgersteifheit in der Maschinenrichtung zur Querrichtung. Traditionelle, photographische Papierträger haben ein Steifheitsverhältnis von Maschinenrichtung zu Querrichtung, gemessen durch den Young-Modul von ungefähr 2,0. Im Falle eines photographischen Verbundmaterials, bei dem biaxial orientierte Polyolefinbahnen auf einen Papierträger auflaminiert sind, wäre es wünschenswert, wenn das Steifheitsverhältnis von Maschinenrichtung zu Querrichtung ungefähr 1,6 betragen würde, um die Krümmung des Bildaufzeichnungselementes zu vermindern.
  • Ein Empfangselement mit einem Cellulosepapierträger für die Verwendung im Rahmen der thermischen Farbstoffübertragung ist in der US-A-5 288 690 (Warner u. A.) vorgeschlagen worden. Obgleich das Cellulosepapier der US-A-5 288 690 viele der Probleme löst, die bei dem thermischen Farbstoffübertragungsdruck unter Verwendung eines laminierten Cellulosepapiers existieren, ist dieses Cellulosepapier nicht für photographisches, laminiertes Cellulosepapier geeignet, da dieses Papier eine unerwünschte Oberflächenrauheit im räumlichen Frequenzbereich von 0,30 bis 6,35 mm aufweist und da die Pulpe, die in der US-A-5 288 690 verwendet wird, teuer ist im Vergleich zu alternativen Pulpen. Es wäre wünschenswert, wenn die Orangeschalen-Rauheit im Falle des laminierten, photographischen Papierträgers vermindert werden könnte.
  • Es verbleibt ein Bedürfnis nach einem effektiveren Papierträger mit einer verbesserten glatten Oberfläche, wie auch nach einem festeren photographischen Element und weniger Staubbildung (dusting) während des Photofinishing-Prozesses Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Bildaufzeichnungsmaterials, das verbesserte Oberflächeneigenschaften aufweist.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Bildaufzeichnungsmaterials mit einer glänzenderen oder glatteren Oberfläche.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Papierträgers, der während Schlitz- und Schneideoperationen weniger Staub erzeugt.
  • Diese und andere Ziele der Erfindung werden ganz allgemein erreicht mit einem Papier für die photographische Verwendung, das ein Papier umfasst, das eine mittlere Oberflächen-Rauheit von 0,13 bis 0,44 μm aufweist.
  • Dies bedeutet, dass gemäß der Erfindung ein Bildaufzeichnungselement mit einem Papier bereitgestellt wird, das eine Oberflächen-Rauheit von 0,13 bis 0,44 μm auf mindestens einer Oberfläche des Papiers aufweist und bei dem biaxial orientierte Polyolefinbahnen auf jede Oberfläche des Papiers auflaminiert sind, wobei das Papier ein Modulverhältnis von Maschinenrichtung/Querrichtung von 1,4 bis 1,9 aufweist und wobei die mittlere Faserlänge der einzelnen Fasern des Papiers 0,40 bis 0,58 mm beträgt.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung ein photographisches Element bereit mit mindestens einer Schicht mit photosensitivem Silberhalogenid und einem einen Farbstoff erzeugenden Kuppler sowie einem Papier mit einer Oberflächen-Rauheit von 0,13 bis 044 μm auf mindestens einer Oberfläche des Papiers, wobei biaxial orientierte Polyolefinbahnen auf jede Oberfläche des Papiers auflaminiert sind, wobei das Papier ein Modulverhältnis von Maschinenrichtung/Querrichtung von 1,4 bis 1,9 aufweist und wobei die mittlere Faserlänge der einzelnen Fasern des Papiers bei 0,40 bis 0,58 mm liegt.
  • Die Erfindung führt zu einem verbesserten Papier für Bildaufzeichnungselemente. Insbesondere stellt die Erfindung ein verbessertes Papier für Bildaufzeichnungselemente bereit, das glatter ist, weniger Staub erzeugt und geringe Kosten verursacht.
  • 1 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung, die zur Herstellung von Papier verwendet wird, das im Rahmen der Erfindung benutzt wird.
  • Es bestehen zahlreiche Vorteile der Erfindung gegenüber Praktiken des Standes der Technik. Die Erfindung stellt ein Bildaufzeichnungselement bereit, das eine glattere Oberfläche aufweist, wodurch der kommerzielle Wert des Bildaufzeichnungselementes erhöht wird. Weiterhin stellt die Erfindung ein Bildaufzeichnungspapier bereit, das geringere Kosten verursacht, da das Basisgewicht des Papiers und die Papier chemie vermindert werden im Vergleich zu traditionellen, photographischen Papierträgern. Ein anderer Vorteil ist die beträchtliche Verminderung der Stauberzeugung, wenn dieses Trägerpapier in sowohl der Querrichtung als auch der Maschinenrichtung in Bildaufzeichnungs-Verarbeitungsverfahren geschnitten wird, wie beim Schlitzen von breiten Rollen des Bildaufzeichnungsträgers, beim Stanzen von Bildaufzeichnungselementen, wie in photographischen Verarbeitungsvorrichtungen, und beim Schneiden, wie in photographischen Finishing-Vorrichtungen. Ein weiterer Vorteil ist die Verminderung der Krümmung des Bildaufzeichnungselementes innerhalb eines breiten Bereiches von relativer Feuchtigkeit im Vergleich zu üblichen Bildaufzeichnungselementprodukten. Diese und andere Vorteile ergeben sich aus der unten folgenden, detaillierten Beschreibung:
  • Die hier benutzten Merkmale "oben", "oberes", "Emulsionsseite" und "Gesichtsseite" stehen für die Seite eines photographischen Elementes, das die Bildaufzeichnungsschichten aufweist oder dieser Seite zugewandt ist. Die Merkmale "unten", "untere Seite" und "Rückseite" stehen für die Seite des photographischen Elementes gegenüber der Seite, die die photosensitiven Bildaufzeichnungsschichten oder das entwickelte Bild trägt oder dieser Seite zugewandt ist. Das Merkmal "Gesichtsseite" steht für die Seite gegenüber der Seite des Cellulosepapiers, das auf einem Fourdrinier-Sieb erzeugt wurde. Das Merkmal "Siebseite" steht für die Seite des Cellulosepapiers, das angrenzend an das Fourdrinier-Sieb erzeugt wurde.
  • Jede geeignete biaxial orientierte Polyolefinbahn oder Polyolefinfolie kann als Bahn bzw. Folie auf der oberen Seite des laminierten Trägers der Erfindung verwendet werden. Mikroporen aufweisende, biaxial orientierte Verbundbahnen werden bevorzugt verwendet und werden in geeigneter Weise hergestellt durch Coextrusion der Kern- und Oberflächenschichten, mit anschließender biaxialer Orientierung, wodurch Poren rund um ein Poren initiierendes Material erzeugt werden, das in der Kernschicht vorliegt. Derartige Verbundbahnen oder Verbundfolien werden beschrieben in den US-A-4 377 616; 4 758 462 und 4 632 869.
  • Der Kern der bevorzugten Verbundbahn oder Verbundfolie sollte 15 bis 95% der Gesamtdicke der Bahn bzw. Folie ausmachen, vorzugsweise 30 bis 85% der Gesamtdicke. Die keine Poren aufweisende Haut oder die keine Poren aufweisenden Häute sollten somit 5 bis 85% der Bahn bzw. Folie, vorzugsweise 15 bis 70% der Dicke ausmachen.
  • Die Dichte (das spezifische Gewicht) der Verbundfolie, ausgedrückt als"% der Feststoff-Dichte" wird, wie folgt, berechnet:
  • Figure 00060001
  • Der Prozentsatz der Feststoff-Dichte sollte bei 45% bis 100% liegen, vorzugsweise bei 67% bis 100%. Wird der Prozentsatz an Feststoff-Dichte geringer als 67%, so wird die Verbundbahn weniger leicht herstellbar aufgrund eines Abfalles der Zugfestigkeit. Die Bahn wird ferner anfälliger für eine physikalische Beschädigung.
  • Die Gesamtdicke der Verbundbahn (composite sheet) kann 12 bis 100 μm betragen, vorzugsweise 20 bis 70 μm. Unterhalb 20 μm können die Mikroporen aufweisenden Bahnen nicht dick genug sein, um jegliche inhärente Nicht-Planarität in dem Träger auf ein Minimum zu vermindern, und die Träger würden schwieriger herzustellen sein. Bei Dicken von größer als 70 μm ist nur eine geringe Verbesserung von sowohl der Oberflächenglätte als auch der mechanischen Eigenschaften zu erkennen, weshalb wenig Grund für eine weitere Steigerung der Kosten für Extramaterialien besteht.
  • Die biaxial orientierten Bahnen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, haben vorzugsweise eine Wasserdampf-Permeabilität, die geringer ist als 0,85 × 10–5 g/mm2/Tag/atm. Dies ermöglicht eine schnellere Emulsionshärtung, da der laminierte Träger dieser Erfindung den Grad der Wasserdampfübertragung von den Emulsionsschichten während der Beschichtung der Emulsionen auf den Träger stark vermindert. Die Übertragungsgeschwindigkeit wird gemessen nach der Methode ASTM F1249.
  • Das Merkmal "Pore", das hier verwendet wird, bedeutet ohne zugesetzten festen oder flüssigen Stoff, obgleich es wahrscheinlich ist, dass die "Poren" Gas enthalten. Die Poren erzeugenden Teilchen, die in dem fertigen Verpackungs-Bahn-Kern zurückbleiben, sollten einen Durchmessen von 0,1 bis 10 μm haben und vorzugsweise von runder Form sein, um Poren der gewünschten Form und Größen zu erzeugen. Die Größe der Poren hängt ferner ab von dem Grad der Orientierung in den Maschinen- und Querrichtungen. In idealer Weise nimmt die Pore eine Form an, die definiert ist durch zwei einander gegenüberliegende und kantenkontaktierende, konkave Scheiben. Mit anderen Worten, die Poren neigen dazu, eine linsenartige oder bikonvexe Form zu haben. Die Poren werden derart orientiert, dass die zwei Hauptdimensionen mit den Maschinen- und Querrichtungen der Bahnen ausgerichtet werden. Die Z-Richtungsachse ist eine kleinere Dimension und entspricht grob der Größe des Quer-Durchmessers des die Pore bildenden Teilchens. Die Poren neigen im Allgemeinen dazu, geschlossene Zellen zu sein, weshalb praktisch kein offener Weg von einer Seite des Poren aufweisenden Kerns zur anderen Seite besteht, durch den Gas oder Flüssigkeit gelangen kann.
  • Das Poren initiierende Material kann aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden und sollte in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kern-Matrixpolymeren, vorliegen. Vorzugsweise umfasst das Poren initiierende Material ein polymeres Material. Wird ein polymeres Material verwendet, so kann dies ein Polymer sein, das in der Schmelze mit dem Polymer vermischt werden kann, von dem die Kernmatrix erzeugt wird und das dispergierte, sphärische Teilchen bilden kann, wenn die Suspension heruntergekühlt wird. Zu Beispielen hiervon gehören Nylon, dispergiert in Polypropylen, Polybutylenterephthalat in Polypropylen oder Polypropylen, dispergiert in Polyethylenterephthalat. Ist das Polymer vorgeformt und wird es in das Matrixpolymer eingemischt, so ist die wichtige Charakteristik die Größe und Form der Teilchen. Kügelchen werden bevorzugt verwendet und diese können hohl oder fest sein. Diese Kügelchen können aus quervernetzten Polymeren hergestellt werden, bei denen es sich um solche handelt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einer Alkenyl-aromatischen Verbindung mit der allgemeinen Formel Ar-C(R)=CH2, worin Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht oder einen aromatischen Halo-kohlenwasserstoff rest der Benzolreihe und worin R ein Wasserstoffatom ist oder der Methylrest; zu Monomeren vom Acrylat-Typ gehören Monomere der Formel CH2=C(R')-C(O)(OR), worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylester mit der Formel CH2=CH(O)COR, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; synthetischen Polyesterharzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure und Dialkylterephthalsäuren oder Ester erzeugenden Derivaten hiervon mit Glykol der Reihen HO(CH2)nOH, worin n eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 2–10 ist und mit reaktiven, olefinischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls, den oben beschriebenen Polyestern, die durch Copolymeri-sation bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon mit reaktiver, olefinischer Ungesättigtheit einpolymerisiert enthalten sowie Mischungen hiervon und einem Quervernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen hiervon.
  • Zu Beispielen von typischen Monomeren zur Herstellung des quervernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzolchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethyl-propan-sulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugsweise ist das quervernetzte Polymer ein Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat). Am meisten bevorzugt ist es Polystyrol und das Quervernetzungsmittel ist Divinylbenzol.
  • Verfahren, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, führen zu Teilchen von nicht-gleichförmiger Größe, gekennzeichnet durch breite Teilchengrößen-Verteilungen. Die erhaltenen Kügelchen können klassifiziert werden durch Sieben der Kügelchen unter Überbrückung des Bereiches der Originalverteilung der Größen. Andere Verfahren, wie die Suspensions-Polymerisation und die beschränkte Koaleszenz, ergeben direkt sehr gleichförmig große Teilchen.
  • Die Poren initiierenden Materialien können mit Mitteln zur Erleichterung der Porenbildung aufgetragen werden. Zu geeigneten Mitteln oder Gleitmitteln gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid sowie Metalloxide, wie Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Mittel sind kolloidale Kieselsäure und Aluminiumoxid, am meisten bevorzugt verwendet wird Kieselsäure. Das quervernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus einem Mittel kann hergestellt werden, nach Verfahren, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Beispielsweise sind übliche Suspensions-Polymerisationsverfahren, bei denen das Mittel der Suspension zugesetzt wird, solche Verfahren, die bevorzugt angewandt werden. Als Mittel wird vorzugsweise kolloidale Kieselsäure verwendet.
  • Die Poren initiierenden Teilchen können ferner anorganische Kügelchen sein, wozu gehören feste oder hohle Glaskügelchen, Metallkügelchen oder keramische Kügelchen oder anorganische Teilchen, wie solche aus Ton, Talkum, Bariumsulfat und Calciumcarbonat. Der wichtige Parameter besteht darin, dass das Material nicht chemisch mit dem Kernmatrix-Polymer reagiert unter Erzeugung von einem oder mehreren der folgenden Probleme: (a) Veränderung der Kristallisationskinetik des Matrixpolymeren, was die Orientierung schwierig macht, (b) Abbau des Kernmatrix-Polymeren, (c) Abbau der Poren initiierenden Teilchen, (d) Adhäsion der Poren initiierenden Teilchen an dem Matrixpolymer oder (e) Erzeugung von unerwünschten Reaktionsprodukten, wie toxischen oder stark farbigen Resten. Das Poren initiierende Material sollte nicht photographisch aktiv sein oder das Leistungsvermögen des photographischen Elementes, in dem die biaxial orientierte Polyolefinfolie verwendet wird, abbauen.
  • Für die biaxial orientierte Folie oder Bahn auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion gehören zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für die biaxial orientierte Folie oder Bahn und das Kernmatrix-Polymer der bevorzugten Verbundfolie Polyolefine.
  • Zu geeigneten Polyolefinen gehören Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Polyolefin-Copolymere, wozu gehören Copolymere von Propylen und Ethylen wie auch Hexen, Buten und Octen, sind ebenfalls geeignet. Polypropylen wird bevorzugt verwendet, da es geringe Kosten verursacht und wünschenswerte Festigkeitseigenschaften aufweist.
  • Die keine Poren aufweisenden Hautschichten der Verbundfolie oder Verbundbahn können aus den gleichen polymeren Materialien bestehen, wie sie oben für die Kernmatrix aufgelistet wurden. Die Verbundfolie kann mit einer Haut oder Häuten aus dem gleichen polymeren Material wie die Kernmatrix hergestellt werden oder sie kann aus einer Haut oder mehreren Häuten von verschiedenen polymeren Zusammensetzungen im Vergleich zur Kernmatrix hergestellt werden. Um eine Verträglichkeit zu erreichen, kann eine Hilfsschicht dazu verwendet werden, um die Adhäsion der Hautschicht an den Kern zu fördern.
  • Der Kernmatrix und/oder den Häuten können Zusätze zugesetzt werden, um den Weißheitsgrad dieser Folien oder Bahnen zu verbessern. Hierzu gehört jedes Verfahren, das aus dem Stande der Technik bekannt ist, wozu gehört der Zusatz eines weißen Pigmentes, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Hierzu gehört ferner die Zugabe von fluoreszierenden Mitteln, die Energie in dem UV-Bereich absorbieren und Licht im Wesentlichen im blauen Bereich emittieren oder der Zusatz von anderen Additiven, welche die physikalischen Eigenschaften der Bahn bzw. der Folie oder die Herstellbarkeit der Bahn oder Folie verbessern. Für die photographische Verwendung ist ein weißer Träger mit einem schwach bläulichen Stich vorteilhaft.
  • Die Coextrusion, das Abschrecken, die Orientierung und die Hitzefixierung dieser Verbundfolien kann nach jedem beliebigen Prozess bewirkt werden, der aus dem Stande der Technik zur Herstellung von orientierten Folien bekannt ist, wie beispielsweise ein Flachfolieprozess oder ein Blasen- oder Schlauchprozess. Der Flachfolienprozess umfasst das Extrudieren der Mischung durch eine Schlitzdüse und das rasche Abschrecken der extrudierten Bahn auf einer kalten Gießtrommel, so dass die Kernmatrix-Polymerkomponente der Folie und die Hautkomponente oder die Hautkomponenten auf unter ihre Glasverfestigungstemperatur abgeschreckt werden. Die abgeschreckte Folie wird dann biaxial orientiert durch Verstrecken in zueinander senkrechten Richtungen bei einer Temperatur über der Glasübergangs temperatur, unterhalb der Schmelztemperatur der Matrixpolymeren. Die Folie kann in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung verstreckt werden oder sie kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nachdem die Folie verstreckt worden ist, wird sie hitzefixiert durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, die Polymeren zu kristallisieren oder zu altern, unter Einspannung der Folie in gewissem Grade, um sie vor einer Retraktion in beiden Streckrichtungen zu schützen.
  • Die Verbundfolie, obgleich sie als solche beschrieben wurde, die vorzugsweise mindestens drei Schichten aus einem Mikroporen aufweisenden Kern und einer Hautschicht auf jeder Seite aufweist, kann ferner mit zusätzlichen Schichten ausgestattet sein, die dazu dienen können, die Eigenschaften der biaxial orientierten Folie zu verändern. Ein unterschiedlicher Effekt kann durch zusätzliche Schichten erzielt werden. Derartige Schichten können Tönungsmittel, antistatische Materialien oder verschiedene Poren erzeugende Materialien enthalten, um Folien von besonderen Eigenschaften zu erzeugen. Biaxial orientierte Folien können mit Oberflächenschichten hergestellt werden, die zu einer verbesserten Adhäsion oder einem verbesserten Aussehen des Trägers und des photographischen Elementes führen. Die biaxial orientierte Extrusion kann mit soviel wie zehn Schichten durchgeführt werden, wenn es erwünscht ist, besonders wünschenswerte Eigenschaften zu erzielen.
  • Diese Verbundfolien können nach der Coextrusion und nach dem Orientierungsprozess oder zwischen dem Vergießen und der vollständigen Orientierung beschichtet oder behandelt werden mit einer beliebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu verwendet werden, um die Eigenschaften der Folien zu verbessern, wozu gehören die Bedruckbarkeit, um eine Dampfbarriere zu erzeugen, um sie durch Wärme versiegelbar zu machen, oder um ihre Adhäsion gegenüber dem Träger oder gegenüber den photosensitiven Schichten zu verbessern. Beispiele hierfür sind Acrylbeschichtungen zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und die Beschichtung mit Polyvinylidenchlorid zur Verbesserung der Wärme-Versiegelungseigen-schaften. Zu weiteren Beispielen gehören eine Flammenbehandlung, eine Plasmabehandlung oder eine Corona-Entlandungsbehandlung, um die Bedruckbarkeit oder Adhäsion zu verbessern.
  • Dadurch, dass mindestens eine keine Poren aufweisende Haut auf dem Mikroporen aufweisenden Kern vorliegt, wird die Zugfestigkeit der Folie erhöht, wodurch die Folie leichter herstellbar wird. Es wird ferner ermöglicht, die Folien in größeren Breiten herzustellen und mit höheren Verstreckungsverhältnissen, im Vergleich zu Folien, bei denen sämtliche Schichten Poren aufweisen. Die Coextrudierung der Schichten erleichtert ferner den Herstellungsprozess.
  • Die Struktur einer typischen, biaxial orientierten, Mikroporen aufweisenden Folie oder Bahn gemäß der Erfindung ist, wie folgt:
  • Figure 00120001
  • Die Folie auf der Seite des Trägerpapiers gegenüber den Emulsionsschichten kann irgendeine geeignete, biaxial orientierte Polymerfolie sein. Die Folie kann Mikroporen aufweisen oder nicht. Sie kann die gleiche Zusammensetzung haben wie die Folie auf der oberen Seite des Papier-Rückseitenmaterials. Biaxial orientierte Folien werden in zweckmäßiger Weise hergestellt durch Coextrusion der Folie, die mehrere Schichten aufweisen kann, woran sich eine biaxiale Orientierung anschließt. Derartige biaxial orientierte Folien werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 764 425.
  • Zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für den biaxial orientierten Folienkern und die Hautschichten gehören Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Celluloseester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysulfonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Polyurethane, Polyphenylensulfide, Polytetrafluoroethylen, Polyacetale, Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefinionomere.
  • Auch können Copolymere und/oder Mischungen von diesen Polymeren verwendet werden.
  • Zu geeigneten Polyolefinen für den Kern und die Hautschichten gehören Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten und Mischungen hiervon. Polyolefincopolymere, wozu gehören Copolymere von Propylen und Ethylen, wie auch Hexen, Buten und Octen, sind ebenfalls geeignet. Polypropylene werden bevorzugt verwendet, da sie geringe Kosten verursachen und gute Festigkeits- und Oberflächeneigenschaften aufweisen.
  • Zu geeigneten Polyestern gehören jene, die hergestellt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4–20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alizyklischen Glykolen mit 2–24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxyl- und Natriumsulfoisophthalsäuren und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandi-methanol, Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, wie jenen, die zum Beispiel beschrieben werden in den US-A-2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte gleichmäßige (continuous) Matrixpolyester sind jene mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimetha-nol. Poly(ethylentereph-thalat), das durch geringe Mengen an anderen Monomeren modifiziert sein kann, wird besonders bevorzugt verwendet. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch Einschluss einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponente, wie Stilbendicarboxylsäure. Beispiele von derartigen Flüssigkristall-Copolyestern sind jene, die beschrieben werden in den US-A-4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510.
  • Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 666 und Mischungen hiervon. Copolymere von Polyamiden sind ferner geeignet als Polymere zur Erzeugung einer kontinuierlichen Phase. Ein Beispiel für ein geeignetes Polycarbonat ist Bisphenol-A-Polycarbonat. Zu Celluloseestern, die für die Verwendung als Polymer der kontinuierlichen Phase der Verbundfolien geeignet sind, gehören Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolymere hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen hiervon. Auch können Copolymere von Vinylharzen verwendet werden.
  • Die biaxial orientierte Folie auf der Rückseite des laminierten Trägers kann mit einer oder mit mehreren Schichten aus dem gleichen polymeren Material hergestellt werden oder sie kann mit Schichten aus unterschiedlichen Polymerzusammensetzungen hergestellt werden. Im Falle eines mehrschichtigen Systems, wenn unterschiedliche Polymermaterialien verwendet werden, kann eine zusätzliche Schicht erforderlich sein, um die Adhäsion zwischen miteinander nicht-verträglichen polymeren Materialien zu fördern, so dass die biaxial orientierten Folien während der Herstellung oder im Falle des endgültigen Bildaufzeichnungselementformates nicht zu einem Schichtenbruch führen.
  • Die Coextrusion, das Abschrecken, Orientieren und das Hitzefixieren der unteren, biaxial orientierten Folien kann nach irgendeinem Verfahren erfolgen, dass aus dem Stande der Technik zur Herstellung einer orientierten Folie bekannt ist, wie zum Beispiel nach einem Flachfolienprozess oder nach einem Blasen- oder Schlauchprozess. Der Flachfolienprozess beruht auf dem Extrudieren oder Co-Extrudieren durch eine Schlitzdüse und auf dem raschen Abschrecken der extrudierten oder coextrudierten Bahn auf einer gekühlten Gießtrommel, so dass die Polymerkomponente oder die Polymerkomponenten der Folie auf unter ihre Verfestigungstemperatur abgeschreckt werden. Die abgeschreckte Folie wird dann biaxial orientiert durch Verstreckung in senkrecht zueinander stehenden Richtungen bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des oder der Polymeren. Die Folie kann in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung verstreckt werden oder sie kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nachdem die Folie verstreckt worden ist, wird sie hitzefixiert durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren zu kristallisieren, wobei die Folie bis zu einem gewissen Grade eingespannt wird, um eine Retraktion in beiden Streckrichtungen zu vermeiden.
  • Die Oberflächen-Rauheit der biaxial orientierten Folie oder Ra ist ein Maß von relativ feinen, im Abstand zueinander vorliegenden Oberflächen-Irregularitäten, wie jenen, die erzeugt werden auf der Rückseite von photographischen Materialien durch das Vergießen von Polyethylen auf eine raue Abschreckwalze. Die Oberflächen-Rauheitsmessung ist ein Maß für die maximal zulässige Rauheit, ausgedrückt in Mikrometereinheiten und durch das Symbol Ra. Für das irreguläre Profil der Rückseite von photographischen Materialien dieser Erfindung ist die mittlere Rauheit, Ra, die Summe des absoluten Wertes der Differenz von jedem diskreten Datenpunkt vom Mittel sämtlicher Daten, dividiert durch die Gesamtanzahl der Probepunkte.
  • Biaxial orientierte Polyolefinfolien, die üblicherweise in der Verpackungsindustrie verwendet werden, werden üblicherweise aus der Schmelze extrudiert und dann in beiden Richtungen orientiert (in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung), um der Folie die gewünschten mechanischen Festigkeitseigenschaften zu verleihen. Das Verfahren der biaxialen Orientierung erzeugt im Allgemeinen eine mittlere Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,23 μm. Während eine glatte Oberfläche in der Verpackungsindustrie von Wert ist, ist ihr Wert als Rückseitenschicht für photographisches Papier begrenzt. Auflaminiert auf die Rückseite des Trägerpapiers, muss die biaxial orientierte Folie eine mittlere Oberflächen-Rauheit (Ra) von größer als 0,30 μm aufweisen, um einen wirksamem Transport durch viele Typen von Photofinishing-Anlagen zu gewährleisten, die in der ganzen Welt angeschafft und installiert wurden. Bei Oberflächen-Rauheiten von geringer als 0,30 μm wird der Transport durch die Photofinishing-Anlage weniger wirksam. Bei Oberflächen-Rauheiten von größer als 2,54 μm wird die Oberfläche zu rau, wodurch Transportprobleme in der Photofinishing-Anlage erzeugt werden und die raue Rückseitenoberfläche beginnt sich in die Silberhalogenidemulsion einzuprägen, wenn das Material in Rollen aufgespult wird.
  • Die Struktur einer typischen biaxial orientierten Folie gemäß der Erfindung mit der Hautschicht auf der Unterseite des photographischen Elementes ist, wie folgt:
  • Figure 00160001
  • Der biaxial orientierten Rückseitenfolie können ebenfalls Zusätze einverleibt werden, um den Weißheitsgrad dieser Folien zu verbessern. Hierzu gehören Verfahren, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, einschließlich solche Verfahren, bei denen ein weißes Pigment zugesetzt wird, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Hierzu gehört ferner der Zusatz von fluoreszierenden Mitteln, die in dem UV-Bereich Energie absorbieren und Licht weitestgehend in dem blauen Bereich emittieren oder andere Zusätze, die die physikalischen Eigenschaften der Folie oder die Herstellbarkeit der Folie verbessern.
  • Um ein photographisches Papier, das eine auflaminierte, biaxial orientierte Folie mit der gewünschten Oberflächen-Rauheit auf der gegenüberliegenden Seite der Bildschicht aufweist, erfolgreich transportieren zu können, ist vorzugsweise eine antistatische Beschichtung auf der untersten Schicht angeordnet. Die antistatische Beschichtung kann beliebige antistatische Materialien enthalten, von denen aus dem Stande der Technik bekannt ist, dass sie auf photographische Bahnmaterialien aufgetragen werden, um statische Aufladungen während des Transportes des photographischen Papiers zu vermindern. Der bevorzugte Oberflächenwiderstand der antistatischen Beschichtung bei 50% RH ist geringer als 10–2 Ohm/Quadrat.
  • Diese biaxial orientierten Folien können nach der Coextrusion und nach dem Orientierungsprozess oder zwischen dem Vergießen und der vollen Orientierung beschichtet oder behandelt werden mit einer beliebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu verwendet werden können, um die Eigenschaften der Folien zu verbessern, wozu gehören die Bedruckbarkeit, die Anordnung einer Dampfbarriere, um sie durch Erhitzen versiegelbar zu machen oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger oder den photosensitiven Schichten zu verbessern. Beispiele hierfür sind Acrylbeschichtungen zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und das Auftragen von Polyvinylidenchlorid zur Erzeugung von Wärmeversiegelungseigenschaften. Zu weiteren Beispielen gehören eine Flammenbehandlung, eine Plasmabehandlung oder eine Corona-Entladungsbehandlung, um die Bedruckbarkeit oder Adhäsion zu verbessern.
  • Cellulosepapiere von photographischer Reinheit, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt als Träger für das Auflaminieren von biaxial orientierten Polyolefinfolien verwendet. Im Falle von photographischen Silberhalogenidsystemen dürfen geeignete Cellulosepapiere nicht mit der lichtempfindlichen Emulsionsschicht reagieren. Ein Papier von photographischer Reinheit, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, muss "glatt" sein, so dass es nicht bei der Betrachtung von Bildern stört. Die Oberflächen-Rauheit von Cellulosepapier oder Ra ist ein Maß für relativ feine, im Abstand zueinander vorhandene Oberflächen-Irregularitäten auf dem Papier. Die Oberflächen-Rauheitsmessung ist ein Maß der maximal zulässigen Rauheitshöhe, ausgedrückt in Mikrometereinheiten, und durch Verwendung des Symbols Ra. Für das Papier dieser Erfindung ist die langwellige Oberflächen- oder Orangeschalen-Rauheit von Interesse. Für das irreguläre Oberflächenprofil des Papiers wird eine Sonde eines Durchmessers von 0,95 cm zur Messung der Oberflächen-Rauheit des Papiers verwendet und überbrückt somit sämtliche feinen Rauheitsdetails. Die bevorzugte Oberflächen-Rauheit des Papiers liegt bei 0,13 bis 0,44 μm. Bei Oberflächen-Rauheiten von größer als 0,44 μm wird nur eine geringe Verbesserung der Bildqualität im Vergleich zu zum gegenwärtigen Zeitpunkt zur Verfügung stehenden, photographischen Papieren beobachtet. Eine Oberflächen-Rauheit eines Cellulosepapiers von weniger als 0,13 μm ist schwierig herzustellen und kostspielig.
  • Das bevorzugten Grundgewicht des Cellulosepapiers der Erfindung liegt bei 117,0 bis 195,0 g/m2. Ein Grundgewicht von weniger als 117,0 g/m2 führt zu einem Bildaufzeichnungsträger, der nicht die erforderliche Steifheit für einen Transport durch eine Photofinishing-Anlage hat und für eine Digital-Printing-Hardware. Weiterhin führt ein Grundgewicht von weniger als 117,0 g/m2 zu einem Bildaufzeichnungsträger, der nicht die erforderliche Steifheit für eine Verbraucherakzeptanz hat. Bei Grundgewichten von größer als 195,0 g/m2 übersteigt die Steifheit des Bildaufzeichnungsträgers, obgleich für den Verbraucher akzeptabel, die Steifheitsanforderung für einen wirksamen Photofinishing-Prozess. Probleme, wie die Unfähigkeit zur Zerschneidung und ein unvollständiges Stanzen sind im Falle von einem Cellulosepapier üblich, das ein Grundgewicht hat, das 195,0 g/m2 übersteigt. Die Faserlänge des Papiers, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, liegt bei 0,40 bis 0,58 mm. Faserlängen werden gemessen unter Verwendung eines Geräts vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation Inc.). Faserlängen von geringer als 0,35 mm sind schwierig bei der Herstellung zu erzielen und infolgedessen kostspielig. Da kürzere Faserlängen im Allgemeinen zu einer Erhöhung des Papier-Moduls führen, führen Papier-Faserlängen von geringer als 0,35 mm zu einem photographischen Papier, das schwer in der Photofinishing-Vorrichtung zu stanzen ist. Papier-Faserlängen von größer als 0,62 mm zeigen keine Verbesserung bezüglich der Oberflächenglattheit.
  • Die bevorzugte Dichte des Cellulosepapiers dieser Erfindung liegt bei 1,05 bis 1,20 g/ml. Eine Foliendichte von weniger als 1,05 g/ml würde nicht zu der glatten Oberfläche führen, die von den Verbrauchern bevorzugt wird. Eine Foliendichte, die größer als 1,20 g/ml ist, würde schwierig herzustellen sein, würde ein kostspieliges Kalandrieren erfordern und einen Verlust an Maschinen-Wirksamkeit.
  • Der Modul von Maschinenrichtung zu Querrichtung ist für die Qualität des Bildaufzeichnungsträgers kritisch, da das Modulverhältnis ein steuernder Faktor der Krümmung des Bildaufzeichnungselementes ist sowie einer ausgewogenen Steifheit sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung. Das bevorzugten Modulverhältnis von Maschinenrichtung zu Querrichtung liegt zwischen 1,4 und 1,9. Ein Modulverhältnis von geringer als 1,4 ist schwierig herzustellen, da die Cellulosefasern dazu neigen, sich primär nach dem Materialfluss auszurichten, der aus dem Stoffauflaufkasten der Papiermaschine austritt. Dieser Materialfluss erfolgt in der Maschinenrichtung und wird lediglich geringfügig beeinflusst durch die Fourdrinier-Parameter. Ein Modul von größer als 1,9 führt nicht zu den erwünschten Krümmungs- und Steifheitsverbesserungen des laminierten Bildaufzeichnungsträgers.
  • Ein Cellulosepapier, das praktisch frei von TiO2 ist, wird bevorzugt verwendet, da die Opazität des Bildaufzeichnungsträgers erreicht werden kann durch Auflaminieren einer Mikroporen aufweisenden, biaxial orientierten Folie auf das Cellulosepapier. Die Eliminierung von TiO2 aus dem Cellulosepapier verbessert beträchtlich die Wirksamkeit des Papier-Herstellungsverfahrens und eliminiert die Notwendigkeit der Reinigung von unerwünschten TiO2-Abscheidungen auf den kritischen Maschinenoberflächen. Ist jedoch TiO2 erwünscht, zum Beispiel zur Verbesserung der Opazität des Trägers, dann kann das Cellulosepapier dieser Erfindung beliebige Zusätze enthalten, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt sind, dass sie die Bildaufzeichnungsqualität des Papiers verbessern, wozu Titandioxid gehört. Das verwendete TiO2 kann vom Anatas- oder Rutiltyp sein. Zu Beispielen von TiO2, das akzeptabel für die Zugabe in Cellulosepapier ist, gehören DuPont Chemical Co. R101 Rutil TiO2 und DuPont Chemical Co. R104 Rutil TiO2. Auch können andere Pigmente zur Verbesserung des photographischen Ansprechvermögens im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden und Pigmente, wie Talkum, Kaolin, CaCO3, BaSO4, ZnO, TiO2, ZnS und MgCO3 sind geeignet und können allein oder in Kombination mit TiO2 verwendet werden.
  • Ein Cellulosepapier, das praktisch frei von Harz zur Verbesserung der Trockenfestigkeit ist und Harz zur Verbesserung der Nassfestigkeit, wird bevorzugt verwendet, da die Eliminierung der Trocken- und Nassfestigkeitsharze die Kosten des Cellulosepapiers vermindert und die Herstellungseffizienz verbessert. Harze für die Trockenfestigkeit und die Nassfestigkeit werden üblicherweise zu photographischem Cellulosepapier zugesetzt, um die Festigkeit im Trockenzustand und die Festigkeit im Nasszustand zu verbessern, wenn das Papier im Rahmen eines nassen chemischen Entwicklungsverfahrens entwickelt wird, während des Photofinishing der Verbraucherbilder. Im Falle dieser Erfindung werden Harze zur Verbesserung der Trocken- und Nassfestigkeit nicht länger benötigt, da die Festigkeit des Bildaufzeichnungsträgers ein Ergebnis des Auflaminierens von hochfesten, biaxial orientierten Polymerfolien auf die Oberseite und Unterseite des Cellulosepapiers ist.
  • Jede beliebige Pulpe, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt ist, dass sie Papier von Bildqualität liefert, kann im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden.
  • Gebleichte, chemische Hartholz-Kraft-Pulpe wird bevorzugt verwendet, da sie Helligkeit und Glanz liefert, eine gute Ausgangsoberfläche und eine gute Formation erzeugt unter Beibehaltung der Festigkeit. Im Allgemeinen sind Hartholzfasern viel kürzer als Weichholzfasern in einem Verhältnis von ungefähr 1 : 3. Eine Pulpe mit einer Helligkeit von geringer als 90% Helligkeit bei 457 nm wird bevorzugt verwendet. Pulpen mit einer Helligkeit von 90% oder größer werden üblicherweise in Bildaufzeichnungsträgern verwendet, da Verbraucher in typischer Weise ein weisses Papier bevorzugen. Ein Cellulosepapier mit einer Helligkeit von weniger als 90% bei 457 nm wird bevorzugt, da der Weißheitsgrad des Bildaufzeichnungsträgers verbessert werden kann durch Auflaminieren einer Mikroporen aufweisenden, biaxial orientierten Folie auf das Cellulosepapier dieser Erfindung. Die Verminderung der Helligkeit der Pulpe ermöglicht eine Verminderung des erforderlichen Ausbleichgrades, wodurch die Kosten der Pulpe vermindert werden und wodurch die Bleichbelastung der Umwelt reduziert wird.
  • Das Cellulosepapier, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, kann auf einer kontinuierlich arbeitenden Standard-Fourdrinier-Drahtmaschine hergestellt werden. Für die Herstellung des Cellulosepapiers, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, ist es erforderlich, die Papierfasern in einem hohen Grade zu raffinieren, um eine gute Formation zu erreichen. Erreicht wird dies im Rahmen der Erfindung durch Verwendung von Holzfasern, die in Wasser suspendiert werden durch in Kontakt bringen der Fasern mit einer Reihe Scheibenrefinermischern sowie konischen Refinermischern derart, dass die Faserentwicklung bei der Scheiben-Raffinierung ausgeführt wird bei einer spezifischen Gesamt-Netto-RafFinierungsstärke von 44 bis 66 kW Std./metrischer Tonne und dadurch, dass das Schneiden in den konischen Mischern erfolgt, bei einer spezifischen Gesamt-Netto-Raffinierungsstärke von 55 bis 88 kW Std./metrischer Tonne, durch Überführung der Fasern in Wasser in ein Löcher aufweisendes Element zur Entfernung von Wasser durch Trocknung des Papiers zwischen Presse und Filz, Trocknung des Papiers zwischen Zylindertrocknern, Aufbringen eines Schlichtemittels auf das Papier, Trocknung des Papiers zwischen mit Dampf erhitzten Zylindertrocknern, Einwirkung von Dampf auf das Papier und Hindurchführen des Papiers durch Kalandrierwalzen. Die bevorzugte spezifische Netto-Raffinierungsstärke (SNRP) beim Schneiden liegt bei 66 bis 77 kW Std./metrischer Tonne. Ein SNRP-Wert von weniger als 66 kW Std./metrischer Tonne führt zu einer inadäquaten Faserlängenverkürzung, was zu einer weniger glatten Oberfläche führt. Ein SNRP-Wert von größer als 77 kW Std./metrischer Tonne nach der Scheiben-Raffinierung, wie oben beschrieben, führt zu einer Materialaufschlämmung, die schwierig auf einem Fourdrinier-Sieb zu entwässern ist. Die spezifische Netto-Raffinierungsstärke wird berechnet nach der folgenden Formel: (dem Refiner zugeführte Energie in Kilowatt – Kilowatt bei keiner Belastung)/0,251 * % Konsistenz * Strömungsgeschwindigkeit in gpm * 0,907 metrischer Tonne/Tonne).
  • Für die Formation von Cellulosepapier von ausreichender Glattheit ist es wünschenswert, die Papieroberfläche vor dem abschließenden Kalandrieren zu benetzen. Papiere, die auf der Papiermaschine mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt hergestellt werden, lassen sich viel leichter Kalandrieren als Papiere des gleichen Feuchtigkeitsgehaltes, die Wasser enthalten, das im Rahmen einer Wieder-Befeuchtungsoperation zugeführt wurde. Der Grund hierfür liegt in einer teilweisen Irreversibilität beim Aufsaugen von Wasser durch Cellulose. Jedoch führt das Kalandrieren eines Papiers mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt zu einer Schwärzung, einem Zustand der Transparenz, der sich dadurch ergibt, dass Fasern in Kontakt miteinander zerstoßen werden. Die zerstoßenen Bereiche reflektieren weniger Licht und erscheinen infolgedessen als schwarz, einem Zustand, der im Falle einer Bildaufzeichnungsanwendung, wie im Falle eines Trägers für photographisches Farbpapier, unerwünscht ist. Durch Zufuhr von Feuchtigkeit zur Oberfläche des Papiers, nachdem das Papier auf der Maschine getrocknet wurde, kann das Problem der Schwärzung vermieden werden unter Beibehaltung der Vorteile einer Kalandrierung bei hoher Feuchtigkeit. Der Zusatz von Oberflächen-Feuchtigkeit vor dem Maschinen-Kalandrieren erfolgt, um die Oberflächenfasern zu erweichen und nicht um die Fasern im Inneren des Papiers zu erweichen. Papiere, die mit einem hohen Oberflächen-Feuchtigkeitsgehalt kalandriert werden, zeigen im Allgemeinen eine größere Festigkeit, Dichte, einen größeren Glanz und eine bessere Entwick-lungs-Chemie-Resistenz, wobei es sich um Eigenschaften handelt, die für einen Bildaufzeichnungsträger wünschenswert sind und wobei gezeigt wurde, dass diese Eigenschaften bevorzugt wahrnehmbar sind im Falle von photographischen Papierträgern des Standes der Technik.
  • Es gibt verschiedene Techniken für die Papieroberflächen-Befeuchtung/Feuchtigkeitszufuhr. Die Zufuhr von Wasser, entweder durch mechanische Walzen oder durch einen Aerosolnebel mittels eines elektrostatischen Feldes, sind zwei Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Die obigen Techniken erfordern eine Verweilzeit und infolgedessen eine Bahnlänge, damit das Wasser in die Oberfläche eindringen kann und sich in der oberen Oberfläche des Papiers ausbreiten kann. Infolgedessen ist es schwierig für diese obigen Systeme Feuchtigkeitskorrekturen durchzuführen, ohne das Papier zu verziehen, Flecken zu erzeugen und das Papier zum Quellen zu bringen. Die bevorzugte Methode des Wiederbefeuchtens der Papieroberfläche vor dem abschließenden Kalandrieren besteht in der Verwendung einer Dampfzufuhrvorrichtung. Eine Dampfzufuhrvorrichtung verwendet gesättigten Dampf in einer überwachten Atmosphäre, um zu bewirken, dass Wasserdampf in die Oberfläche des Papiers eindringt und kondensiert. Vor dem Kalandrieren ermöglicht die Dampfzufuhrvorrichtung eine beträchtliche Verbesserung des Glanzes und der Glätte aufgrund des Aufheizens und der Befeuchtung des Papiers der Erfindung vor dem Druckspalt der Kalandrierwalzen. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches System, das eine kontrollierte Dampf-Befeuchtung der Oberfläche von Cellulosepapier ermöglicht, ist das "Fluidex System", hergestellt von der Firma Pagendarm Corp. Eine bevorzugte Dampf-Zufuhr-vorrichtung oder Dampfschauer-Vorrichtung ist die Vorrichtung STEAM-FOIL der Firma Thermo Electron Web System Incorporated.
  • In 1 ist eine Dampf-Zufuhrvorrichtung 14 am Ende der Papiermaschine 16 dargestellt. Das Papier 12, das die Maschine 16 über Walzen 18 und 22 passiert, gelangt durch die Dampf-Zufuhrvorrichtung 14. In der Dampf-Zufuhrvorrichtung 14 durchdringt Dampf eines hohen Druckes die Oberfläche des Papiers bevor dies durch den Kalander 26 geführt wird, in dem das befeuchtete Papier zwischen Walzen 28 und 32 und Walzen 32 und 34 hindurchgeführt wird unter Erzeugung der verbesserten glatten Oberfläche. Eine Dampf-Zufuhrvorrichtung 14 kann mittels nicht-dargestellter Einrichtungen eingestellt werden, um Dampf in eine oder beide Oberflächen des Papiers zu injizieren.
  • Für Bildaufzeichnungsträger wird die Verwendung von Dampf lediglich auf der Gesichtseite des Papiers bevorzugt, da eine verbesserte Oberflächenglätte von kommerziellem Wert ist für die Bildaufzeichnungsseite des Papiers. Die Zufuhr von Dampf auf beide Seiten des Papiers ist, obgleich möglich, unnötig und führt zu einer Kostensteigerung des Produktes.
  • Der bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt auf Gewichtsbasis nach der Zufuhr des Dampfes und nach dem Kalandrieren liegt bei 7% bis 9%. Ein Feuchtigkeitsniveau von weniger als 7% ist kostspieliger, da mehr Fasern benötigt werden, um ein endgültiges Grundgewicht zu erzielen. Bei einem Feuchtigkeitsniveau von größer als 10% beginnt die Oberfläche des Papiers abgebaut zu werden. Nachdem die Dampf-Zufuhrvorrichtung die Papieroberfläche benetzt hat, wird das Papier kalandriert, bevor es aufgespult wird. Die bevorzugte Temperatur der Kalandrier-Walzen liegt bei 76°C bis 88°C. Niedrigere Temperaturen führen zu einer schlechten Oberfläche. Höhere Temperaturen sind nicht erforderlich, da sie die Papieroberfläche nicht verbessern und mehr Energie erfordern.
  • Bei Verwendung eines Papierträgers aus Cellulosefasern ist es wünschenswert, die Mikroporen aufweisenden Folien durch Extrusion mit dem Papierträger zusammenzulaminieren unter Verwendung eines Polyolefinharzes. Die Extrusionslaminierung erfolgt durch Zusammenbringen der biaxial orientierten Folien und dem Papierträger unter Verwendung eines Klebstoffes zwischen ihnen, worauf das Laminat in einem Spalt zusammengepresst wird, wie zwischen zwei Walzen. Der Klebstoff kann entweder auf die biaxial orientierten Folien aufgebracht werden oder den Papierträger, bevor sie in den Spalt eingeführt werden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff in den Spalt eingeführt gleichzeitig mit den biaxial orientierten Folien und dem Trägerpapier. Der Klebstoff kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen, das keinen schädlichen Effekt auf das photographische Element ausübt. Ein bevorzugtes Material ist Polyethylen, das aufgeschmolzen wird zu dem Zeitpunkt, zu dem es in den Spalt zwischen das Papier und die biaxial orientierte Folie eingeführt wird.
  • Während des Laminierungsprozesses ist es wünschenswert, die Spannung der biaxial orientierten Folie oder der biaxial orientierten Folien zu überwachen, um eine Krümmung des anfallenden laminierten Trägers auf ein Minimum zu beschränken. Im Falle von Anwendungen bei hoher Feuchtigkeit (> 50% RH) und Anwendungen von geringer Feuchtigkeit (< 20% RH) ist es wünschenswert, sowohl einen Frontseitenfilm wie auch einen Rückseitenfilm aufzulaminieren, um die Krümmung auf einem Minimum zu halten. Auch ist es während des Laminierungsprozesses wünschenswert, die obere Folie auf die Gesichtseite des Papiers aufzulaminieren. Im Allgemeinen hat die Gesichtseite des Papiers eine glattere Oberfläche als die Siebseite. Das Auflaminieren der oberen Folie auf die Gesichtsseite des Papiers führt im Allgemeinen zu einem Bild mit einem besseren Glanz, als wenn die obere Folie auf die Siebseite des Papiers auflaminiert wird.
  • Das hier verwendete Merkmal "Bildaufzeichnungselement" bezieht sich auf ein Material, das verwendet werden kann als laminierter Träger für die Übertragung von Bildern auf den Träger durch Techniken, wie den Tintenstrahldruck oder die thermische Farbstoffübertragung, wie auch auf einen Träger für Silberhalogenidbilder. Das hier verwendete Merkmal "photographisches Element" bezieht sich auf ein Material, das photosensitives Silberhalogenid zur Herstellung von Bildern verwendet. Im Falle der thermischen Farbstoffübertragung oder des Tintenstrahldruckes kann die Bildschicht, die auf das Bildaufzeichnungselement aufgetragen wurde, aus jedem beliebigen Material bestehen, das aus dem Stande der Technik bekannt ist, wie Gelatine, einem pigmentierten Latex, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und Methacrylat. Die photographischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoff erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der ein Bild erzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. In einem alternativen Format können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.
  • Die photographischen Emulsionen, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, werden im Allgemeinen hergestellt durch Ausfällung von Silberhalogenidkristallen in einer kolloidalen Matrix nach Methoden, wie sie nach dem Stande der Technik üblich sind. Das Kolloid ist in typischer Weise ein hydrophiles, einen Film bildendes Mittel, wie Gelatine, Alginsäure oder Derivaten hiervor.
  • Die Kristalle, die in der Fällungsstufe erzeugt werden, werden gewaschen und dann chemisch und spektral sensibilisiert durch Zusatz von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und chemischen Sensibilisierungsmitteln sowie mittels einer Erhitzungsstufe, während welcher die Emulsionstemperatur erhöht wird, in typischer Weise von 40°C auf 70°C, wobei diese Temperatur eine Zeitspanne lang aufrechterhalten wird. Die Fällungsmethoden und Methoden der spektralen und chemischen Sensibilisierung, die zur Herstellung der Emulsionen angewandt werden, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können solche Methoden sein, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
  • Die chemische Sensibilisierung der Emulsion verwendet in typischer Weise Sensibilisierungsmittel, wie Schwefel enthaltende Verbindungen, zum Beispiel Allylisothiocyanat, Natriumthiosulfat und Allylthioharnstoff; Reduktionsmittel, zum Beispiel Polyamine und Stannosalze; Edelmetallverbindungen, zum Beispiel Gold, Platin sowie polymere Mittel, zum Beispiel Polyalkylenoxide. Wie beschrieben, erfolgt eine Wärmebehandlung, um die chemische Sensibilisierung zu vervollständigen. Die spektrale Sensibilisierung erfolgt mit einer Kombination von Farbstoffen, die ausgewählt sind für den Wellenlängenbereich von Interesse innerhalb des sichtbaren oder infraroten Spektrums. Es ist bekannt, derartige Farbstoffe sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung zuzusetzen.
  • Nach der spektralen Sensibilisierung wird die Emulsion auf einen Träger aufgetragen. Zu verschiedenen Beschichtungsmethoden gehören die Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung und die Extrusionsbeschichtung.
  • Die Silberhalogenidemulsionen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können aus beliebigen Halogenidverteilungen bestehen. Dies bedeutet, dass sie bestehen können aus Silberchlorid-, Silberchloroiodid-, Silberbromid-, Silberbromochlorid-, Silberchlorobromid-, Silberiodochlorid-, Silberiodobromid-, Silberbromoiodochlorid-, Silberchloroiodobromid-, Silberiodobromochlorid- und Silber-iodochlorobromidemulsionen. Vorzugsweise jedoch bestehen die Emulsionen überwiegend aus Silberchloridemulsionen. Mit überwiegend Silberchlorid ist gemeint, dass die Körner der Emulsion mehr als etwa 50 Mol-% Silberchlorid enthalten. Vorzugsweise weisen sie mehr als etwa 90 Mol-% Silberchlorid auf und in optimaler Weise mehr als etwa 95 Mol-% Silberchlorid.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können Körner beliebiger Größe und Morphologie enthalten. Infolgedessen können die Körner die Form von Würfeln, Oktaedern, Kubooktaedern oder beliebigen anderen natürlich vorkommenden Morphologien von Silberhalogenidkörnern des kubischen Gittertyps aufweisen. Weiterhin können die Körner irregulär sein, wie im Falle von sphärischen Körnern oder tafelförmigen Körnern. Körner mit einer tafelförmigen oder kubischen Morphologie werden bevorzugt verwendet.
  • Die photographischen Elemente der Erfindung können Emulsionen aufweisen, wie sie beschrieben werden in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T. H. James, Verlag Macmillan Publishing Company, Inc., 1977, Seiten 151– 152. Eine Reduktions-Sensibilisierung ist dafür bekannt, dass sie die photographische Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen verbessert. Während durch Reduktion sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen im Allgemeinen eine gute photographische Empfindlichkeit aufweisen, leiden sie oftmals an einem unerwünschten Schleier und einer schlechten Aufbewahrungsstabilität.
  • Eine Reduktions-Sensibilisierung kann absichtlich herbeigeführt werden durch Zugabe von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln, Chemikalien, die Silberionen unter Erzeugung von metallischen Silberatomen reduzieren oder durch Herbeiführung einer reduzierenden Umgebung, wie mit einem hohen pH-Wert (überschüssige Hydroxidionen) und/oder durch Herbeiführung eines niedrigen pAg-Wertes (überschüssige Silberionen). Während der Fällung einer Silberhalogenidemulsion kann eine unbeabsichtigte Reduktions-Sensibilisierung erfolgen, wenn beispielsweise Silbernitrat- oder Alkalilösungen rasch zugesetzt werden oder wenn ein schlechtes Vermischen bei der Herstellung der Emulsionskörner erfolgt. Auch neigt die Ausfällung von Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart von Reifungsmitteln (Kornwachstums-Modifizierungsmitteln), wie Thioethern, Selenoethern, Thioharnstoffen oder Ammoniak dazu, die Reduktions-Sensibilisierung zu erleichtern.
  • Zu Beispielen von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln und Umgebungen, die während der Fällung oder spektralen/chemischen Sensibilisierung angewandt werden können, um eine Emulsion einer Reduktions-Sensibilisierung zu unterwerfen, gehören Ascorbinsäurederivate; Zinnverbindungen; Polyamin-Verbindungen sowie Verbindungen auf Thioharnstoffdioxidbasis, wie sie beschrieben werden in den US-A-2 487 850; 2 512 925 und in der GB-789 823. Spezielle Beispiele von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln oder Bedingungen, wie Dimethylaminoboran, Stannochlorid, Hydrazin, eine Reifung bei hohen pH-Werten (pH 8–11) und niedrigen pAg-Werten (pAg 1–7) wird diskutiert von S. Collier in Photographic Science and Engineering, 23, 113 (1979). Beispiele von Verfahren zur Herstellung von in beabsichtigter Weise durch Reduktion sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen werden beschrieben in der EP 0 348 934 A1 (Yamashita), EP 0 369 491 (Yamashita), EP 0 371 388 (Ohashi), EP 0 396 424 A1 (Takada), EP 0 404 142 A1 (Yamada) und EP 0 435 355 A1 (Makino).
  • Die photographischen Elemente dieser Erfindung können Emulsionen verwenden, die dotiert sind mit Metallen der Gruppe VIII, wie Iridium, Rhodium, Osmium und Eisen, wie es beschrieben wird in der Literaturstelle Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957, Abschnitt 1, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND. Zusätzlich findet sich eine allgemeine Zusammenfassung der Verwendung von Iridium bei der Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen bei Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review," Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, 1980. Ein Verfahren der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch chemische Sensibilisierung der Emulsion in Gegenwart eines Iridiumsalzes und eines photographischen, spektral sensibilisierenden Farbstoffes wird beschrieben in der US-A-4 693 965. In manchen Fällen zeigen Emulsionen, wenn derartige Dotier mittel eingeführt werden, einen erhöhten frischen Schleier und eine geringere sensitometrische Kontrastkurve, wenn sie nach dem Farbumkehrverfahren E-6 entwickelt werden, wie es beschrieben wird in The British Journal of Photography Annual, 1982, Seiten 201–203.
  • Ein typisches mehrfarbiges, photographisches Element der Erfindung weist den erfindungsgemäß laminierten Träger auf, auf den aufgetragen sind eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer Rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist; eine ein purpurrotes Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer Grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist; und eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Der Träger der Erfindung kann ferner für die Herstellung von photographischen Schwarz-Weiß-Elementen verwendet werden.
  • Die photographischen Elemente können ferner eine transparente, magnetische Aufzeichnungsschicht aufweisen, wie eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers aufweist, wie in den US-A-4 279 945 und 4 302 523 beschrieben. In typischer Weise hat das Element eine Gesamtdicke (ausschließlich des Trägers) von etwa 5 bis etwa 30 μm.
  • Die Erfindung kann mit Materialien verwendet werden, die beschrieben werden in Research Disclosure 40145, September 1997. Die Erfindung ist besonders geeignet für die Verwendung mit den Materialien der Farbpapierbeispiele der Abschnitte XVI und XVII. Die Kuppler von Abschnitt II sind ferner besonders geeignet. Die Purpurrot-Kuppler 1 von Abschnitt II, insbesondere M-7, M-10, M-11, und M-18 sind besonders geeignet.
  • In der folgenden Tabelle wird Bezug genommen auf (1) Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, (2) Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, und (3) Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957, sämtlich veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND. Die Tabelle und die Literaturstellen, die in der Tabelle angegeben sind, sind als solche zu verstehen, die besondere Komponenten beschreiben, die sich für die Verwendung in den Elementen der Erfindung eignen. Die Tabelle und die hier zitierten Literaturstellen beschreiben ferner geeignete Methoden der Herstellung, Exponierung, Entwicklung und Manipulierung der Elemente und der Bilder, die hierin enthalten sind.
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Die photographischen Elemente können mit verschiedenen Formen der Energie exponiert werden, wozu gehören die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums wie auch Elektronenstrahlen, Beta-Strahlung, Gamma-Strahlung, Röntgen-Strahlen, Alpha-Teilchen, Neutronen-Strahlung und andere Formen der korpuskularen und wellenartigen Strahlungsenergie in entweder nicht-kohärenter Form (willkürliche Phasenform) oder kohärenter Form (in-Phasenform), wie durch Laser produziert. Sollen die photographischen Elemente durch Röntgen-Strahlen exponiert werden, so können sie Merkmale aufweisen, wie sie in üblichen radiographischen Elementen zu finden sind.
  • Die photographischen Elemente werden vorzugsweise aktinischer Strahlung exponiert, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, worauf das latente Bild unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt wird, vorzugsweise nach einem anderen Verfahren als durch Wärmebehandlung. Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise nach dem bekannten RA-4® Verfahren (Eastman Kodak Company) oder nach anderen Entwicklungssystemen, die für die Entwicklung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt geeignet sind.
  • Das laminierte Substrat, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann eingearbeitete Kopier-Beschränkungsmerkmale aufweisen, wie sie beschrieben werden in den US-A-5 919 730 und 5 752 152. Diese Patentschriften offenbaren ein Verfahren nachdem ein Dokument Copy-restrictive gemacht werden kann durch Einführung eines Musters von unsichtbaren Microdots in das Dokument. Diese Microdots sind jedoch durch elektrooptische Abtastvorrichtungen einer digitalen Dokument-Kopiervorrichtung erkennbar. Das Muster von Microdots kann über das gesamte Dokument eingefügt werden. Derartige Dokumente können ferner farbige Kanten oder ein unsichtbares Microdot-Muster auf der Rückseite aufweisen, um es Verbrauchern oder Maschinen zu ermöglichen, das Medium abzulesen und zu identifizieren. Das Medium kann die Form von Blättern aufweisen, die ein Bild aufweisen können. Typisch für solche Materialien sind photographische Papiere und Filmmaterialien aus mit Polyethylenharz beschichtetem Papier, Polyester, Polyethylennaphthalat und Materialien auf Cellulosetriacetatbasis.
  • Die Microdots können jede beliebige reguläre oder irreguläre Form aufweisen mit einer Größe, die geringer ist als die maximale Größe, bei der Microdots ausreichend wahrnehmbar sind, um die Brauchbarkeit des Bildes zu vermindern, und der Mindestgrad wird definiert durch den Erkennungsgrad des Abtastgerätes. Die Microdots können in einer regulären oder irregulären Anordnung verteilt sein, wobei der Abstand von Mittelpunkt zu Mittelpunkt gesteuert wird, um eine Erhöhung der Dokumentdichte zu vermeiden. Die Microdots können von jedem beliebigen Farbton und von jeder beliebigen Helligkeit sein und von jeder beliebigen Sättigung, die nicht zu einer ausreichenden Erkennung durch flüchtige Betrachtung führt, sie weisen jedoch vorzugsweise einen Farbton auf, der wenigstens durch das menschliche Auge auflösbar ist und noch geeignet ist, um überein zustimmen mit den Empfindlichkeiten des Dokument-Abtastgerätes für eine optimale Erkennung.
  • Im Falle einer Ausführungsform weist das Informationen aufweisende Dokument einen Träger auf, eine ein Bild erzeugende Schicht, die auf dem Träger aufgetragen ist und Muster von Microdots, die zwischen dem Träger und der ein Bild erzeugenden Schicht angeordnet sind, um ein Copy-restrictive Medium zu erzeugen. Die Einführung des Microdot-Musters in das Dokument-Medium kann erreicht werden durch verschiedene Drucktechniken entweder vor oder nach der Erzeugung des Original-Dokumentes. Die Microdots können aus irgendeiner farbigen Substanz bestehen, obgleich in Abhängigkeit von der Natur des Dokumentes die Färbemittel translucent, transparent oder opaque sein können. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Microdot-Muster auf der Trägerschicht anzuordnen vor der Anwendung der schützenden Schicht, es sei denn, die schützende Schicht enthält lichtstreuende Pigmente. Dann sollten die Microdots oberhalb derartiger Schichten angeordnet werden und vorzugsweise mit einer schützenden Schicht aufgetragen werden. Die Microdots können aus Färbemitteln bestehen, die ausgewählt werden aus Bildfarbstoffen und Filterfarbstoffen, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind und in einem Bindemittel oder Träger dispergiert werden, das bzw. der für Drucktinten oder lichtempfindliche Medien verwendet wird.
  • Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erzeugung des Microdot-Musters als latentes Bild möglich durch geeignete zeitliche, räumliche und spektrale Exponierung der photosensitiven Materialien gegenüber sichtbaren oder nicht-sichtbaren Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung. Das Latentbild-Microdot-Muster kann erkennbar gemacht werden durch Anwendung von standardisierten, photographischen, chemischen Entwicklungsverfahren. Die Microdots sind besonders geeignet für sowohl farbige als auch schwarz-weiß Bild erzeugende photographische Medien. Derartige photographische Medien enthalten mindestens eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidschicht, obgleich in typischer Weise ein derartiges photographisches Medium mindestens drei strahlungsempfindliche Silberhalogenidschichten aufweist. Es ist ferner möglich, dass derartige Medien mehr als eine Schicht aufweisen, die gegenüber dem gleichen Bereich der Strahlung empfindlich ist. Die Anordnung der Schichten kann verschieden sein, wie es für den Fachmann bekannt ist, und wie es diskutiert wird in Research Disclosure 37038, Februar 1995.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser Erfindung. Sie sollen nicht erschöpfend sein bezüglich aller möglichen Variationen der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Die Papierträger A1 und B1 für dieses Beispiel wurden, wie folgt, hergestellt:
  • Papierstoffe wurden für den Bildaufzeichnungsträger unter Verwendung einer Standard-Fourdrinier-Papiermaschine hergestellt und unter Verwendung einer Mischung von hauptsächlich gebleichten Hartholz-Kraft-Fasern. Das Faserverhältnis bestand primär aus gebleichter Pappel (38%) und Ahorn/Buche (37%) mit geringeren Mengen Birke (18%) und Weichholz (7%). Die Faserlänge wurde vermindert von einer gewichteten mittleren Länge von 0,73 mm, wie gemessen unter Verwendung einer Vorrichtung vom Typ Kajaani FS-200 auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte unter Verwendung eines hochgradigen konischen Raffinierverfahrens und geringer Grade einer Scheiben-Raffinierung. Die Faserlängen aus der Aufschlämmung, erzeugt in Teilen A1 und B1, wurden gemessen unter Verwendung einer Vorrichtung vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation Inc.). Die Energie, der die Fasern ausgesetzt wurden, ist angegeben durch die gesamte spezifische Netto-Raffinierungs-Energie (SNRP), die ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt ist. Es wurden zwei konische Refiner in Reihe verwendet, um den Gesamt-SNRP-Wert der konischen Refiner zu gewinnen. Dieser Wert wurde erhalten durch Zusatz der SNRPs von jedem konischen Refiner. In entsprechender Weise wurden zwei Scheiben-Refiner in Reihe verwendet, um einen Gesamt-Scheiben-SNRP-Wert zu erhalten. Zu neutralen chemischen Schlichtemittelzusätzen gehörten auf Trockengewichtbasis Alkylketendimer in einer Menge von 0,20%, kationische Stärke (1,0%), Polyaminoamidepichlorhydrin (0,50%), Polyacrylamidharz (0,18%), optischer Diaminostilben-Aufheller (0,20%) und Natriumbicarbonat. Eine Oberflächen-Schlichtung unter Verwendung von hydroxyethylierter Stärke und Natriumchlorid wurde ebenfalls durchgeführt, doch ist diese für die Erfindung nicht kritisch. In dem 3. Trocknerabschnitt erfolgte eine Maßstab-Trocknung, um eine Feuchtigkeitsvorgabe (moisture bias) von der Gesichtseite zur Drahtseite der Folie zu erzeugen. Die Gesichtsseite (Emulsionsseite) der Folie wurde dann mit konditioniertem Dampf von neuem befeuchtet unmittelbar vor dem Kalandrieren. Die Folientemperaturen wurden erhöht auf zwischen 76°C und 93°C kurz vor und während dem Kalandrieren. Das Papier wurde dann auf ein Schüttgewicht von 1,17 im Falle des Papierträgers A1 und von 1,06 im Falle des Papierträgers B1 kalandriert. Die Feuchtigkeitsgehalte nach dem Kalandrieren lagen bei 7,0 Gew.-% bis 9,0 Gew.-%.
  • Die Papierträger A1 und B1 unterschieden sich voneinander, wie folgt:
  • Papierträger A1 (Erfindung): Der Papierträger A1 wurde erzeugt mit einem Grundgewicht von 178 g/mm2 und einer Dicke von 0,1524 mm.
  • Papierträger B1 (Erfindung): Der Papierträger B1 wurde erzeugt mit einem Grundgewicht von 127 g/m2 und einer Dicke von 0,1194 mm.
  • Papierträger C1 (Vergleich): Dieser Papierträger liefert einen Vergleich mit einem typischen photographischen Papierträger. Der Papierträger C1 enthielt die gleichen Rohmaterialien bei einem Grundgewicht von 170 g/m2 und einer Dicke von 0,163 mm; jedoch wurde eine wesentlich geringer konische Raffinierung angewandt und es erfolgte keine Dampfbehandlung vor dem Kalandrieren im Vergleich zu einem typischen photographischen Papierträger.
  • TABELLE 1
    Figure 00340001
  • Photographische Verbundträger A–C wurden hergestellt durch Auflaminieren von biaxial orientierten Folien durch Schmelz-Extrusion auf die Gesichtsseite und die Siebseiten von photographischen Papierträgern A1–C1. Die photographischen Träger wurden hergestellt durch Extrusions-Laminierung unter Verwendung einer Schlitzdüse und Polyethylen niedriger Dichte vom Typ 1924P (Eastman Chemical Co.), wobei es sich um ein Polyethylen niedriger Dichte vom Extrusionsgrad handelte mit einer Dichte von 0,923 g/cm3 und einem Schmelzindex von 4,2, um die biaxial orientierten Folien dieses Beispiels auf dem Papier zur Haftung zu bringen. Die biaxial orientierten Folien, die in diesem Beispiel verwendet wurden, waren:
  • Obere Folie: (auf die Gesichtsseite des Papiers auflaminiert) OPPalyte 350 ASW (Mobil Chemical Co.)
  • Eine Verbundfolie (31 μm dick) (d = 0,68 g/cm3), bestehend aus einem Mikroporen aufweisenden und orientierten Polypropylenlkern (ungefähr 60% der gesamten Foliendicke) mit einer keine Mikroporen aufweisenden, orientierten Polypropylen-Homopolymerschicht auf jeder Seite; das Poren initiierende Material, das verwendet wurde, bestand aus Poly(butylenterephthalat).
  • Untere Folie: (laminiert auf die Siebseite des Papiers) BICOR 70 MLT (Mobil Chemical Co.)
  • Eine auf einer Seite einer Corona-Entladung unterworfene Polypropylenfolie (18 μm dick) (d = 0,9 g/cm3) mit einem Matt-Finish auf einer Seite bestehend aus einer festen, orientierten Polypropylenfolie mit einer Oberflächenhautschicht. Die Polypropylenfolie wurde auf das Papier auflaminiert unter Exponierung der matten Oberfläche der Hautschicht. Die Hautschicht bestand aus einer Mischung aus Polyethylen und einem Terpolymer aus Ethylen-Propylen-Butylen.
  • Die Struktur des Bildaufzeichnungsträgers im Falle der Bildaufzeichnungsträger A, B und C war, wie folgt:
  • Figure 00360001
  • Das Beschichtungsformat 1 wurde angewandt zur Herstellung von photographischen Kopiermaterialien unter Verwendung der photographischen Träger A–C.
    Beschichtungsformat 1 Abgeschiedene Menge mg/m2
    Schicht 1 Blau-empfindliche Schicht
    Gelatine 1300
    Blau-empfindliches Silber (Blau EM-1) 200
    Y-1 440
    ST-1 440
    S-1 190
    Schicht 2 Zwischenschicht
    Gelatine 650
    SC-1 55
    S-1 160
    Schicht 3 Grün-empfindliche Schicht
    Gelatine 1100
    Grün-empfindliches Silber 70
    M-1 270
    S-1 75
    S-2 32
    ST-2 20
    ST-3 165
    ST-4 530
    Schicht 4 UV-Zwischenschicht
    Gelatine 635
    UV-1 30
    UV-2 160
    SC-1 50
    S-3 30
    S-1 30
    Schicht 5 Rot-empfindliche Schicht
    Gelatine 1200
    Rot-empfindliches Silber 170
    C-1 365
    S-1 360
    UV-2 235
    S-4 30
    SC-1 3
    Schicht 6 UV-Deckschicht
    Gelatine 440
    UV-1 20
    UV-2 110
    SC-1 30
    S-3 20
    S-1 20
    Schicht 7 SOC
    Gelatine 490
    SC-1 17
    SiO2 200
    Oberflächenaktives Mittel 2
  • ANHANG
    Figure 00380001
  • ST-1 = N-tert-Butylacrylamid/n-Butylacrylatcopolymer (50 : 50) S-1 = Dibutylphthalat
    Figure 00380002
  • S-2 = Diundecylphthalat
    Figure 00390001
  • S-3 = 1,4-Cyclohexyldimethylen-bis(2-ethylhexanoat)
    Figure 00390002
  • S-4 = 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat
    Figure 00400001
  • Die Oberflächen-Rauheit der Emulsionsseite eines jeden photographischen Papierträgers wurde ermittelt mittels eines Federal Profilers in drei Stufen der Probenherstellung, in der Papierträgerform, nach der Extrusions-Laminierung und nach dem Auftragen der Silberhalogenidemulsion. Das Federal Profiler-Instrument bestand aus einem mit einem Motor angetriebenen Spalt, der tangential zur oberen Oberfläche der Trägerplatte verlief. Die zu messende Probe wurde auf die Trägerplatte gelegt und durch den Spalt geführt. Über die Trägerplatte wurde ein Mikrometer-Aggregat gehängt. Das Ende der Mikrometer-Spindel lieferte eine Vergleichsoberfläche, von der die Probendicke gemessen werden konnte. Diese flache Oberfläche hatte einen Durchmesser von 0,95 cm und überbrückte infolgedessen sämtliche feinen Rauheitsdetails auf der oberen Seite der Probe. Direkt unter der Spindel und nominell abgeglichen mit der Oberfläche der Trägerplatte befand sich ein sich bewegender hemisphärischer Stift des Messkopfes. Dieser Stift sprach auf sämtliche lokalen Oberflächenveränderungen an, wenn die Probe durch den Messkopf transportiert wurde. Der Stiftradius stand in Beziehung zu dem räumlichen Inhalt, der abgetastet werden kann. Der Ausstoß des Messkopf-Verstärkers wurde auf 12 Bits digitalisiert. Die Probengeschwindigkeit lag bei 500 Messungen pro 2,5 cm. Das Rauheitsmittel von 10 Datapunkten im Falle jeder Trägervariation ist in Tabelle 2 aufgelistet.
  • TABELLE 2
    Figure 00400002
  • Die Ergebnisse der Oberflächen-Rauheitsmessungen in Tabelle 2 zeigen, dass durch Erhöhung des Grades der Raffinierung und durch die Verwendung einer Dampfbehandlungsvorrichtung (photographische Träger A und B) die Oberflächen-Rauheit des photographischen Papiers vermindert werden kann. Die Verminderung der mittleren Oberflächen-Rauheit im Papierträger führte zu einer Verminderung der mittleren Oberflächen-Rauheit in Proben, die Verminderung der mittleren Oberflächen-Rauheit in dem Bildaufzeichnungselement führte zu einer beträchtlichen wahrnehmbaren, vorteilhaften Verbesserung des Glanzes des photographischen Papiers. Dieses Ergebnis ist wichtig deshalb, weil der Orangeschalen-Effekt im Falle des photographischen Trägers C vermindert wurde auf gut unterhalb den Wert, der zum gegenwärtigen Zeitpunkt im Falle von traditionellen photographischen Papierträgern möglich ist. Ein Papierträger für die Bildaufzeichnung mit einer Oberflächen-Rauheit zwischen 0,20 und 0,40 μm hat einen beträchtlichen kommerziellen Wert für Verbraucher, die glänzende Bilder bevorzugen.

Claims (10)

  1. Bildaufzeichnungselement mit einem Papier mit einer Oberflächen-Rauheit von 0,13 bis 0,44 μm auf mindestens einer Oberfläche des Papiers und mit biaxial orientierten Polyolefinbahnen, die auf beide Oberflächen des Papiers auflaminiert sind, wobei das Papier ein Verhältnis von Maschinenrichtungs-/Querrichtungsmodul von 1,4 bis 1,9 hat und die mittlere Faserlänge der einzelnen Fasern des Papiers bei 0,40 bis 0,58 mm liegt.
  2. Element nach Anspruch 1, in dem das Papier ein Basisgewicht von 117,0 bis 195 g/m2 hat und eine Dichte von 1,05 bis 1,20 g/ml.
  3. Element nach Anspruch 1, in dem das Papier ein Basisgewicht von 117,0 bis 195 g/m2 hat.
  4. Element nach Anspruch 1, in dem das Papier eine Dichte von 1,05 bis 1,20 g/ml hat.
  5. Element nach Anspruch 4, in dem die Pulpe des Papiers eine Pulpe umfasst, die eine Helligkeit von weniger als 90% Helligkeit bei 457 nm hat.
  6. Photographisches Element mit mindestens einer Schicht mit photosensitivem Silberhalogenid und einem einen Farbstoff erzeugenden Kuppler und einem Papier mit einer Oberflächen-Rauheit von 0,13 bis 0,44 μm auf mindestens einer Oberfläche des Papiers und mit biaxial orientierten Polyolefinbahnen, die auf beide Oberflächen des Papiers auflaminiert sind, wobei das Papier ein Verhältnis von Maschinenrichtungs-/Querrichtungsmodul von 1,4 bis 1,9 hat und die mittlere Faserlänge der einzelnen Fasern des Papiers bei 0,40 bis 0,58 mm liegt.
  7. Element nach Anspruch 6, in dem das Papier ein Basisgewicht von 117,0 bis 195,0 g/m2 hat.
  8. Element nach Anspruch 6 oder 7, in dem das Papier eine Dichte von 1,05 bis 1,20 g/ml hat.
  9. Element nach einem der Ansprüche 6 bis 8, in dem die Pulpe des Papiers eine Pulpe umfasst, die eine Helligkeit von weniger als 90% Helligkeit bei 457 nm hat.
  10. Photographisches Element nach Anspruch 6, in dem das Papier ein Basisgewicht von 117,0 bis 195 g/m2 hat, eine Dichte von 1,05 bis 1,20 g/ml und in dem das Papier von Titandioxid praktisch frei ist.
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