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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Element, worin
ein Polyesterträger
einer Substratbehandlung erstens durch Auftragen einer Schicht aus
einer wässrigen
Dispersion aus Glycidyl(meth)acrylpolymer auf dem Polyesterträger, zweitens
durch Auftragen einer gelatinehaltigen Schicht auf der Substratschicht und
drittens durch Tempern des beschichteten Trägers unterzogen wird.
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Polyesterfilme
werden aufgrund ihrer sehr guten diesbezüglichen physischen Eigenschaften
weit verbreitet als Träger
für lichtempfindliche,
fotografische Silberhalogenidmaterialien verwendet. Bei dem Versuch, eine
starke Haftkraft zwischen dem Polyesterträger und einer darüber liegenden
fotografischen Emulsion zu erzeugen, die ein Bindemittel, wie Gelatine,
enthält,
treten jedoch in der Praxis häufig
Schwierigkeiten auf, weil der Polyesterfilm von Natur aus stark
hydrophob und die Emulsion ein hydrophiles Kolloid ist.
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Falls
die Haftung zwischen den fotografischen Schichten und dem Träger nicht
ausreicht, entstehen in der praktischen Verwendung mehrere Probleme.
Wenn das fotografische Material in Kontakt mit einem klebrigen Material
gebracht wird, wie beispielsweise Klebeband, können sich die fotografischen
Schichten von dem Träger
lösen,
was zum Verlust der Bilderzeugungsfähigkeit führt. In dem Herstellungsprozess
wird das fotografische Material einem Spleiß- oder Schneidevorgang unterzogen,
wobei in vielen Fällen
perforierte Löcher in
das Material gestanzt werden, um den Film in Kameras und Prozessoren
transportieren zu können.
Schlechte Haftung kann an den Schnittkanten des fotografischen Materials
zu einem Ablösen
(Delaminieren) der fotografischen Schichten von dem Träger führen, wodurch
kleine Fragmente abgetrennter Emulsionsschichten entstehen können, die
auf den bebilderten Bereichen des fotografischen Materials Punktartefakte
hinterlassen.
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Die
vorausgehenden Eigenschaft lässt
sich auch als "Trockenhaftung" bezeichnen. Diese
Eigenschaft unterscheidet sich von der "Nasshaftung", die die Neigung eines fotografischen Elements
betrifft, sich während der
Nassverarbeitung von belichtetem Film abzulösen. Das Element kann einer
Punktablösung
oder einem Ausblühen
oder einer Blasenbildung unterliegen, wenn es bei erhöhten Temperaturen
verarbeitet wird, die für Entwicklungslösungen typisch
sind, oder es kann durch die Transportwalzen während oder im Anschluss an die
Verarbeitung beschädigt
werden.
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Eine
weitere Variante dieses Problems ist das so genannte "Blocking", das während der
Herstellung des fotografischen Elements auftritt, wenn eine Endlosbahn,
die mit einer Substratschicht beschichtet ist, in Rollenform vor
Auftragen der Emulsionsschichten aufgewickelt wird. Die Vorderseite
wird dabei in engen Kontakt mit der Beschichtung auf der Rückseite
gebracht, so dass diese beiden Seiten dann aneinander haften bleiben
können.
Das kann das Abwickeln der Rolle für das Auftragen nachfolgender
Schichten erschweren oder gänzlich
unmöglich
machen.
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Es
werden verschiedene Auftragsverfahren und Materialien verwendet
oder beschrieben, um eine verbesserte Haftung zwischen dem Trägerfilm
und der hydrophilen Kolloidschicht zu erzielen. Beispielsweise kann
ein fotografischer Träger
zunächst
mit einem Haftvermittler behandelt werden, wie beispielsweise einem Mittel,
das Resorcin, Catechin, Pyrogallol, 1-Naphthol, 2,4-Dinitrophenol,
2,4,6-Trinitrophenol, 4-Chlorresorcin, 2,4-Dihydroxytoluol, 1,3-Naphthalendiol,
1,6-Naphthalendiol, Acrylsäure,
Natriumsalz von 1-Naphthol-4-Schwefelsäure, Benzylalkohol,
Trichloressigsäure,
Dichloressigsäure,
o-Hydroxybenzotrifluorid, m-Hydroxybenzotrifluorid, o-Fluorphenol,
m-Fluorphenol, p-Fluorphenol, Chloralhydrat und p-Chlor-m-Cresol
enthält.
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Polymere
werden auch als Substratschicht für die Haftvermittlung zwischen
einem Träger
und einer Emulsionsschicht verwendet. Beispiele für diesen
Zweck geeigneter Polymere werden in US-A-2,627,088; 2,968,241; 2,764,520;
2,864,755; 2,864,756; 2,972,534; 3,057,792; 3,071,466; 3,072,483;
3,143,421; 3,145,105; 3,145,242; 3,360,448; 3,376,208; 3,462,335;
3,475,193; 3,501,301; 3,944,699; 4,087,574; 4,098,952; 4,363,872;
4,394,442; 4,689,359; 4,857,396 sowie in den britischen Patenten
Nr. 788,365; 804,005; 891,469 und im europäischen Patent Nr. 035,614 beschrieben.
Dazu zählen
häufig
Polymere oder Monomere mit polaren Gruppen in den Molekülen, wie
Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxy-, Sulfo-, Amino-, Amido-, Epoxy- oder
saure Anhydridgruppen, beispielsweise Acrylsäure, Natriumacrylat, Methacrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itakonanhydrid,
Maleinanhydrid, Zimtsäure,
Methylvinylketon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxychlorpropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Vinylsulfonsäure, Kaliumvinylbenezensulfonat,
Acrylamid, N-Methylamid, N-Methylacrylamid, Acryloylmorpholin, Dimethylmethacrylamid, N-t-Butylacrylamid,
Diacetonacrylamid, Vinylpyrrolidon, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
oder Copolymere der genannten Monomere mit anderen copolymerisierbaren
Monomeren. Weitere Beispiele sind Polymere von Acrylsäureestern,
wie Ethylacrylat oder Butylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat
oder Ethylmethacrylat oder Copolymere dieser Monomere mit anderen
Vinylmonomeren, oder Copolymere von Polycarbonsäuren, wie Itakonsäure, Itaconanhydrid,
Maleinsäure
oder Maleinanhydrid mit Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid oder Butadien, oder Timere dieser Monomere mit
anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren. Die in Haftvermittlungsschichten verwendeten Materialien
umfassen oft ein Copolymer, das eine Chloridgruppe enthält, wie
ein Vinylidenchlorid.
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Ein
gängiges
Verfahren zur Erzielung einer guten Haftung fotografischer Emulsionen
auf Polyesterträgern
umfasst die Aufbringung einer Haftermittlerschicht oder Substratschicht
auf dem Polyesterträger,
gefolgt von einer Beschichtung aus Gelatine oder einem anderen hydrophilen
Kolloidmaterial auf der Substratschicht.
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Eine
andere Zusammensetzung zur Lösung
des zuvor genannten Problems der schwachen Haftkraft zwischen einem
Polyesterträger
und der Emulsion wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr.
11118/1974 beschrieben. Ein Polyesterfilmträger wird mit einer wässrigen
Dispersion beschichtet, die ein emulgiertes Copolymer aus Diolefinen
und eine Verbindung mit mindestens zwei Ethylenimingruppen enthält. Obwohl
eine derartige Substratschicht sehr gute Filmhaftungseigenschaften
im nassen Zustand während
der Entwicklung und sogar im trockenen Zustand nach dem Trocknen
im Anschluss an die Entwicklung aufweist, wurde bei Verarbeitung
dieser lichtempfindlichen, fotografischen Silberhalogenidmaterialien
mit einer automatischen Entwicklungsmaschine, wobei die fotografischen
Materialien mit einer Übertragungsrakel
oder einer Gummiwalze der automatischen Entwicklungsmaschine abgerieben
wurden, ein so genanntes Kantenablösephonomen beobachtet, wobei
sich die fotografische Silberhalogenidemulsion Schicht vom Träger an den
Kanten der fotografischen Materialien ablöste.
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Ein
zur Lösung
der zuvor genannten Nachteile vorgesehenes Verfahren wird in der
japanischen Offenlegungsschrift Nr. 104913/1977 beschrieben, worin
ein Polyesterfilmträger
mit einem Copolymer aus Glycidylmethacrylat und Ethylacrylat beschichtet
wurde, um eine Copolymersubstratschicht zu bilden, worauf eine Gelatineschicht,
die kolloidales Siliciumdioxid umfasste, auf die Copolymersubstratschicht
aufgetragen wurde. Ein Nachteil dieses Verfahrens war jedoch das
Reißen
der Substratschicht während
des Trocknens, so dass die derart ausgebildete Substratschicht an
Transparenz einbüßte.
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Eine
weitere bekannte Möglichkeit
zur Verbesserung der Haftkraft zwischen einer einem Träger benachbarten
Schicht und der Oberfläche
des Trägers
ist die Oberflächenbehandlung.
Die Behandlung mit grenzflächenaktiven
Mitteln umfasst beispielsweise, aber nicht abschließend: chemische
Behandlung, mechanische Behandlung, Coronaentladung, Flammbehandlung,
UV-Bestrahlung,
Hochfrequenzbehandlung, Glimmentladung, Plasmabehandlung, Laserbehandlung,
Säurebehandlung
und Ozonoxidation. Einzelheiten dieser Behandlungen sind beispielsweise
in Hatsumei Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023 und US-A-5,425,980 zu
finden. Eine derartige Behandlung ist mit oder ohne Ausbringen einer
Substratschicht durchführbar.
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Einige
fotografische Anwendungen erfordern, dass der Träger bei hohen Temperaturen
getempert wird, um entsprechende Wickeleigenschaften zu erhalten,
insbesondere bei kleinformatigen Filmen (z.B. APS-Filmen), die Träger aus
PEN (Polyethylennapthalat) verwenden. Laney et al. beschreiben in US-A-5,759,756
beispielsweise biaxial orientierte fotografische Filmträger. Darin
wird der Träger
mit einer Temperatur, die 50°C
unter der unteren Glasübergangstemperatur
einer der äußeren Schichten
der Filmbasis liegt, getempert, während er auf einem Kern aufgewickelt
ist. Die typischen Temperbedingungen für einen Filmträger mit
einer PEN-Schicht liegen in einem Temperaturbereich von 90° bis 125°C bei einer
Dauer von 6 bis 120 Stunden. In einem Beispiel wurden die Proben
mit 100°C
für 24
Stunden getempert. Das Tempern verfolgt den Zweck, die Festigkeit
des Filmträgers
zu erhöhen
und diesen gegen Aufwickeln und Wickelneigung beständig werden
zu lassen. Das in US-A-5,759,756
bevorzugte Verfahren zur Haftvermittlung ist die Glimmentladung.
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GB
A-2 046 626 und
US 4
141 735 A betreffen das Tempern eines beschichteten Polyesterträgers. GB-A-2
046 626 beschreibt einen Polyesterträger, eine Substratschicht,
die eine Glycidylmethacrylat-Copolymerschicht (Copolymer B in Tabelle
1 auf Seite 3) umfasst, und eine gelatinehaltige Substratschicht.
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In
ihrem Bemühen,
die Haftung der einer Temperung unterzogen Filme zu verbessern,
wurde festgestellt, das sich chloridhaltige Polymere, wie die oft
verwendeten Vinylidenchloridsubstratmaterialien, zersetzen und dadurch
die Haftkraft des Systems mindern, was ein Blocking verursacht.
Dieses Material erschwert auch ein Recycling des Trägermaterials.
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Auch
die offenbar wenig kommerziell verwendeten glycidylhaltigen Polymere
wurden zur Verbesserung der Haftung einer lichtempfindlichen Emulsion
auf einem Polyesterträger
vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt Nakadata et al. in US-A-4,328,283
einen Polyesterträger,
auf dessen Oberfläche
eine Substratschicht durch Beschichten der Trägerfläche mit einer wässrigen
Zusammensetzung ausgebildet ist, die ein Copolymer aus folgenden
Komponenten enthält:
(1) 30-70 Gew.% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylatmonomer,
(2) 3-45 Gew.% Hydroxyalkylacrylat mit einer Alkylgruppe von 2 bis
4 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxyalkylmethacrylatmonomer sowie
(3) 0-67 Gew.% eines copolymerisierbaren Vinylmonomers. Es wurde
festgestellt, dass die Nassfilmhaftkraft dann gering war, wenn weniger
als 30 Gew.% der ersten Komponente vorhanden waren, und dass sich
die Trockenfilmhaftkraft verschlechterte, wenn mehr als 70 Gew.%
vorhanden waren.
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Nishio
beschreibt in US-A-3,645,740 fotografische Elemente, die eine Mischung
aus Gelatine mit entweder Glycidylmethacrylat oder einem Glycidylacrylat-Homopolymer
oder -Copolymer als Substratschichten für PET-Träger verwenden. Neben der Haftvermittlung
wiesen die Beschichtungslösungen
eine gute Stabilität auf,
wobei aufgewickelte, beschichtete Rollen keinem Blocking unterlagen.
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Kelly
beschreibt in US-A-4,098,952 eine Grundierung für PET-Träger, die ein Copolymer mit
3-25 Mol% Glycidyl(meth)acrylat enthält. Ohta beschreibt in US-A-4,128,426
eine Substratschicht für
fotografischen Film, die ein Copolymer mit 20 bis 90% Glycidyl(meth)acrylat
enthält.
Ohta beschreibt in US-A-4,128,426 eine Substratschicht für fotografischen
Film, die ein Copolymer mit 20 bis 0,01 % Glycidyl(meth)acrylat
enthält.
Man beschreibt in GB 1583343 eine Substratschicht für fotografische
Elemente, die Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie
deren Derivate, wie Glycidyl(meth)acrylat, enthalten. Kitihara beschreibt
in GB 2037792 Substratschichten für fotografische Polyesterträger, die
Copolymere mit 35-55 Gew.% Glycidyl(meth)acrylat verwenden. Die
Substratschicht wird während
der Herstellung des PET (Polyethylenterephthalat) aufgebracht, worauf
die Substratschicht vor Auftragen weiterer Schichten einer Coronaentladung
unterzogen wird. Weitere Patentveröffentlichungen, die im Allgemeinen
die Verwendung eines Copolymers mit Glycidylmethacrylat als Substratschicht
für fotografische
Zwecke verwenden, sind u.a.
JP
5134356 , JP 59094756 und
EP
35614 . Die Forschungsveröffentlichung RD 18358 1979
beschreibt die Verwendung eines Butylacrylat-Glycidylmethacrylatstyrol
(40-40-20) Copolymers als Substratschicht für fotografische Zwecke. Trotz der
oben genannten Veröffentlichungen
haben Substratschichten mit Glycidyl(meth)acrylaten keine weite
kommerzielle Anwendung erfahren, was darauf schließen lässt, dass
die beschriebenen Substratmaterialien und -verfahren entweder nicht
wirtschaftlich sind und/oder nicht die gewünschten Leistungseigenschaften
für eine kommerzielle
Anwendung aufweisen.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt vor allem die Aufgabe zugrunde, Polyesterträger für fotografische Zwecke
bereitzustellen, worin eine sehr gute Filmhaftung auf einer hydrophilen
Kolloidschicht, wie einer lichtempfindlichen Emulsion, erzielt wird.
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Es
wurde festgestellt, dass die Verwendung einer Substratschicht, die
ein glycidylfunktionales Polymer enthält, in Verbindung mit einer
darüber
angeordneten, nicht lichtempfindlichen, gelatinehaltigen Schicht
und in Verbindung mit dem Tempern eine deutliche Verbesserung der
Haftung einer fotografischen Emulsion auf einem Polyesterträger bewirkt,
ohne dass es durch das Tempern zu einem Zersetzungsvorgang kommt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines
fotografischen Elements unter Inline-Auftragen und Tempern einer
Polyesterbahn mit einem glycidylhaltigen Polymer.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft zudem ein fotografisches, lichtempfindliches
Silberhalogenidmaterial, das eine gute Nasshaftung zwischen den
Schichten der fotografischen Emulsion aufweist sowie einen Polyesterträger mit
einer hohen Glasübergangstemperatur
des den Kern bildenden Trägers.
Nach einem Ausführungsbeispiel
umfasst eine glycidylhaltige Substratschicht über einem Träger PEN
(Polyethylennaphthalat), PET (Polyethylenterephthalat), einschließlich Mischungen
aus PEN, mit oder unter Coextrusion mit einem Polyester mit einer
niedrigeren Glasübergangstemperatur,
wie PET.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyesterträger in einem fotografischen
Element, worin der Träger einer
Substratbehandlung unterzogen wird, und zwar zunächst mittels Beschichten eines
Polyesterträgers
mit einer ersten Schicht eines Materials, das ein glycidylfunktionales
Polymer umfasst, zweitens durch Aufbringen einer nicht lichtempfindlichen
gelatinehaltigen Schicht über
der ersten Schicht und drittens das Tempern der Substratschicht
auf dem Träger,
um die Haftung mit einer nachfolgenden, lichtempfindlichen Emulsionsschicht zu
fördern.
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Mit "glycidylfunktional" ist eine Gruppe
gemeint, die einen Ethylenoxidring umfasst, der an einer Alkylgruppe
mit einem oder vier Kohlenstoffatomen anliegt, vorzugsweise einer
Methylgruppe.
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Nach
einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung lassen sich die zuvor genannten Aufgaben durch Inline-Beschichten
einer Substratschicht lösen,
die ein Homopolymer aus Glycidylmethacrylat, nachfolgend als GMA
bezeichnet, ein Homopolymer aus Glycidylacrylat, nachfolgend als
GA bezeichnet, oder ein Copolymer aus Vinylmonomer mit GMA und/oder
GA umfasst. Dem Aufbringen der ersten Schicht folgt das Aufbringen einer
gelatinehaltigen Schicht, gefolgt von dem Tempern der Zusammensetzung,
während
diese auf einen Kern gewickelt ist. Das Copolymer kann auch ein
Terpolymer sein, das zwei oder mehr Vinylmonomere enthält.
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Optionale
Comonomere, die mit GMA oder GA copolymerisierbar sind, sind Monomere,
die im Wesentlichen mit GMA oder GA copolymerisieren, die nicht
mit der Glydidylgruppe während
der Emulsionspolymerisation reagieren, und die eine Polymerisation
der Emulsion bewirken. Geeignete Vinylcomonomere sind beispielsweise
Alkylacrylate, wobei die Alkylgruppe ein bis vier Kohlenstoffatome
aufweist, Alkylmethacrylate, wobei die Alkyl-gruppe ein bis vier
Kohlenstoffatome aufweist, andere substituierte Alkylacrylate, Acrylamidderivate,
Methacrylamidderivate, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide,
wie Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon, andere N-Vinylamide, Vinylpyridine,
Styrol, Styrolderivate, wie Alpha-Methylstyrol, Butadien, Isopren,
Acrylnitril, Methacrylnitril usw. Das Copolymer kann ein Terpolymer
sein, das zwei oder mehr Vinylmonomere enthält. Der Anteil von GMA oder
GA in dem Copolymer von GMA und/oder GA mit dem Vinylmonomer beträgt 50 Mol%
oder mehr, vorzugsweise mehr als 70 Mol%, am besten ca.
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75
Mol% bis 100 Mol%. Es hat sich herausgestellt, dass ein Homopolymer
von GMA oder GA eine sehr gute Haftung liefert.
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Vorzugsweise
werden die zuvor beschriebenen Polymere mit Glycidylfunktionalität durch
Reaktion eines polymerisierbaren glycidylfunktionalen Monomers mit
einem oder mehreren polymerisierbaren Acrylmonomeren hergestellt.
Beispiele geeigneter, polymerisierbarer Acrylmonomere sind u.a.
Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Methylacrylat, Laurylacrylat,
Laurylmethacrylat, Allylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat
usw. Beispiele geeigneter, polymerisierbarer, glycidylfunktionaler
Monomere sind u.a. Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und ein
Allylglycidylether.
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Zwar
lässt sich
die Molmasse des in der Erfindung verwendeten Polymers nicht genau
ermitteln, weil sie Brückenstrukturen
mittel der Glycidylgruppen bilden kann, sie liegt aber vorzugsweise über 10.000
und am besten über
50.000.
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Wie
zuvor beschrieben, umfasst ein erfindungsgemäßes, thermisch verarbeitbares
Bebilderungselement eine Haftschicht, die zwischen der Abbildungsschicht
und dem Träger
angeordnet ist, der ein glycidylfunktionales Polymer enthält. Das
glycidylfunktionale Polymer (einschließlich des Copolymers und des
Homopolymers) ist vorzugsweise in Form feiner Partikel in einem
wässrigen
Dispersionsmittel dispergiert, das dann als Beschichtungsflüssigkeit
zur Bildung der Substratschicht verwendet wird. Ein Teil des Wassers
lässt sich durch
ein wassermischbares, organisches Lösemittel ersetzen (z.B. Methanol
oder Aceton). Das erfindungsgemäße Polymer
wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, also
als eine wässrige
Dispersion eines partikulären
Emulsionspolymerisats, einem so genannten Latex. Im Allgemeinen
lässt sich
die Emulsionspolymerisation des glycidylhaltigen Polymers in einer
wässrigen
Zusammensetzung durch folgendes Verfahren ausführen. Einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit
entlüfteten,
destilliertem Wasser befüllt ist,
werden Monomere zugesetzt, die aus den zuvor genannten Verbindungen
ausgewählt
sind, gefolgt vom Zusatz geeigneter Mengen eines grenzflächenaktiven
Mittels zur Emulsionspolymerisation und eines wasserlöslichen
Initiators, z.B. Kaliumpersulfat usw. Anschließend wird die so befüllte Mischung
unter Rühren
mehrere Stunden auf 50 bis 90°C
erwärmt,
um eine Emulsionspolymerisation herbeizuführen. Alternativ hierzu kann
eine polymerhaltige, wässrige
Zusammensetzung in folgender Weise hergestellt werden, indem Monomerkomponenten
in einem geeigneten Lösemittel
gelöst
werden, um eine Lösung
anzusetzen, worauf der resultierenden Lösung die erforderlichen Mengen
eines Polymerisationsinitiators und eines Polymerisationspromotors
zugesetzt werden, worauf die Lösung
erwärmt
wird und mehrere Stunden stehen bleibt. Anschließend wird die so erzeugte Reaktionsflüssigkeit
stark mit einem wässrigen
Lösemittel
und einem Surfactant als Emulgator gemischt.
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Wässrige Zusammensetzungen,
die diese Polymere verwenden, werden vorzugsweise so verwendet, dass
das als wässrige
Dispersion nach den zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Polymer
verdünnt wird,
und zwar, falls notwendig, mit Wasser oder einem wassermischbaren,
organischen Lösemittel,
so dass die Feststoffkonzentration in der verdünnten Dispersion des Polymers
0,1 bis 10 Gew.% beträgt,
wobei sich der Modus der betreffenden Zusammensetzung je nach vorgesehenem
Zweck ändern
kann, ebenso wie die dafür
verwendete Beschichtungstechnik. Die wässrigen Zusammensetzungen können neben
dem zuvor erwähntem
Polymer unterschiedliche Additive enthalten. Beispielsweise können die
wässrigen
Zusammensetzungen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Polymerpartikel
oder der Beschichtbarkeit der Zusammensetzung zum Zeitpunkt der
Substratbehandlung, anionische, grenzflächenaktive Mittel enthalten,
wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalze einer Alkoholschwefelsäure aus
8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ethanolaminlaurylsulfat, Ethylaminlaurylsulfat,
Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Paraffinöl, Alkalimetallsalze von aromatischer Schwefelsäure, wie
Dodecan-1-Schwefelsäure,
Octadien-1-Schwefelsäure
oder ähnliches,
Alkalimetallsalze, wie Natriumisopropylbenzensulfat, Natriumisobutylnaphthalensulfat
oder Ähnliches,
und Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Estern einer sulfonierten
Dicarbonsäure,
wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Dinatriumdioctadecylsulfosuccinat
oder Ähnliches,
nicht ionische grenzflächenaktive
Mittel, wie Saponin, Sorbitanalkylester, Polyethyloxide, Polyoxyethylenalkylether
oder Ähnliches,
kationische grenzflächenaktive
Mittel, wie Octadecylammoniumchlorid, Trimethyldosecylammoniumchlorid
oder Ähnliches
und hoch molekulare grenzflächenaktive
Mittel, bei denen es sich nicht um die zuvor genannten Mittel handelt,
wie Polyvinylalkohol, teilweise verseifte Vinylacetate, maleinsäurehaltige
Copolymere, Gelatine und so weiter. Weitere Additive, die in die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
einbringbar sind, sind anorganische Mattiermittel, wie Titanoxid,
Siliciumoxid, kolloidales Siliciumdioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid
usw., Mattiermittel, die Partikel von Polymeren enthalten, wie Polymethylmethacrylat
usw., Antistatikmittel, die anorganische Salze oder Copolymere enthalten,
und, gemäß dem Verwendungszweck
der vorliegenden wässrigen
Zusammensetzung, Farbstoffe oder Pigmente für Färbezwecke und Laugen oder Säuren zur
Einstellung des pH-Werts der erfindungsgemäßen, polymerhaltigen Zusammensetzung.
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Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
gemäß dem jeweiligen
Verwendungszweck Härter
enthalten, die aldehydhaltige Verbindungen enthalten, wie Formaldehyd,
Glyoxal usw., ethyleniminhaltige Verbindungen, wie Tetramethylen-1,4-Bis(ethylenharnstoff),
Hexamethylen-l,6-Bis(ethylenharnstoff) usw., Ester von Methansulfonsäure, wie
Trimethylenbismethansulfonsäureester
usw., aktive Vinylverbindungen, wie Bisacroylharnstoff, Metaxylendivinylsulfonsäure usw.,
und glycidylhaltige Verbindungen, wie Bisphenolglycidylether usw.,
sowie Isocyanate.
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Vorzugsweise
werden zudem Koaleszenzhilfen verwendet, insbesondere phenolische
oder naphtholische Verbindungen (in denen eine oder mehrere Hydroxygruppen
auf einem aromatischen Ring substituiert sind), beispielsweise Phenol,
Resorcin, Orcinol, Catechol, Pyrogal-lol, 2-4-Dinitrophenol, 2,4,6-Dinitrophenol, 4-Chlorresorcin,
2-4-Dihydroxytoluol, 1,3-Naphthalendiol,
das Natriumsalz von 1-Naphthol-4-Sulfonsäure, o-Fluorphenol, m-Fluorphenol,
p-Fluorphenol, o-Cresol, p-Hydroxybenzotrifluorid, Gallussäure, 1-Naphthol, Chlorphenol,
Hexylresorcin, Chlormethylphenol, o-Hydroxybenzotrifluorid, m-Hydroxybenzotrifluorid
usw., und Mischungen daraus. Zur Verwendung mit glycidylfunktionalen
Homopolymeren ist insbesondere Chlormethylphenol geeignet. Andere
Koaleszenzhilfen sind u.a. Acrylsäure, Benzylalkohol, Trichloressigsäure, Chloralhydrat,
Ethylencarbonat sowie Kombinationen der genannten Mittel. Typischerweise
beträgt
die Konzentration der Koaleszenzhilfe in der Substratschicht ca.
5-30 Gew.% an Feststoffen, vorzugsweise 10-20%.
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Die
Partikelgröße des glycidylhaltigen
Polymers in einer wässrigen
Polymerdispersion lässt
sich durch die Bedingungen der Emulsionspolymerisation in herkömmlicher
Weise steuern, beispielsweise durch Steuerung der Menge des grenzflächenaktiven
Mittels als Dispergiermittel, durch die Rührbedingungen, die Reaktionszeit
und die Reaktionstemperatur. Die Partikelgröße liegt vorzugsweise in einem
Bereich von 0,05 bis 1 μm.
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Die
erfindungsgemäße wässrige Polymerzusammensetzung
wird normalerweise auf einem Polyesterträger mit einem Auftrag von ca.
0,3 bis 3 g Polymerfeststoffen je m2 Trägerfläche aufgetragen
und getrocknet, wobei in diesem Fall die herkömmliche Substratschicht-Beschichtungstechnik
anwendbar ist, beispielsweise das Tauchbeschichten, Walzenbeschichten,
Sprühbeschichten
usw. Der Beschichtungsprozess kann jederzeit während der Herstellung eines
fotografischen Trägers
erfolgen, wie z.B. vor dem biaxialen Strecken des Trägers, nach dem
Strecken in Bearbeitungsrichtung, jedoch vor dem Querstrecken oder
nach dem biaxialen Strecken. Nach dem Beschichten und Strecken kann
der Träger
bei Temperaturen von über
120°C, im
Allgemeinen bei 100 bis 150°C
für mehrere
Minuten entspannt werden. Der letzte Trockenauftrag nach dem Strecken
beträgt
30 mg/m2 bis 300 mg/m2,
bezogen auf das Polymergewicht. Wenn die Menge kleiner als oben
angegeben ist, ist der Haftvermittlungseffekt klein.
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Wenn
die Substratschicht getrocknet worden ist, wird eine zusätzliche
Schicht aus Gelatine oder hydrophilem Kolloid unter Verwendung eines üblichen
Beschichtungs- und Trocknungsverfahren aufgetragen. Die Menge der
getrockneten Gelatine beträgt
vorzugsweise 30 bis 500 mg/m2 Trockenauftrag.
Diese Gelatineschicht liefert eine verbesserte Haftung in Verbindung
mit der Substratschicht, die das glycidylfunktionale Polymer enthält. Falls
gewünscht,
kann die Substratschicht oder die nicht lichtempfindliche Gelatineschicht
auch verschiedene Additive umfassen, wie grenzflächenaktive Mittel, Mattiermittel,
Härter,
Farbstoffe, Pigmente, Laugen, Säuren
und Salze.
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Nach
Aufbringen der Substrat- und Gelatineschichten wird der Träger bei
erhöhten
Temperaturen getempert, um ihm geeignete Trägereigenschaften zu verleihen,
wie beispielsweise Wellung. Die Bedingungen für das Tempern liegen vorzugsweise
40 bis 5°C
unter der Glasübergangstemperatur
des Trägers über eine Zeit
von 6 bis 300 Stunden, vorzugsweise 24 bis 200 Stunden. Für PET-Träger liegen
die Bedingungen für
das Tempern vorzugsweise zwischen 60 und 85°C und für PEN-Träger zwischen 80 bis 110°C für relativ
längere Zeiträume. Nach
dem Tempern wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion
darauf aufgetragen und getrocknet.
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Die
zum Erzeugen des erfindungsgemäßen Polyesterträgers verwendeten
Träger
sind filmähnliche Träger, die
hergestellt werden, indem eine Polyesterverbindung, beispielsweise
Polyethylennaphthalat oder Polyethylenterephthalat, das beispielsweise
durch Kondensationspolymerisation von diol- und einer dicarbonsäurehaltigen
Verbindung herstellbar ist, einem Extrusionsgießverfahren unterzogen wird,
um einen Film herzustellen und diesen durch biaxiales Strecken und
thermisches Aushärten
zu kristallisieren.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Träger schließen Träger aus hydrophoben Polyestern
mit hoher Molmasse ein. Geeignete Träger haben typischerweise eine
Glasüber gangstemperatur
(Tg) von über
90°C. Der
Träger
lässt sich
aus einem geeigneten, synthetischen, linearen Polyester herstellen,
das durch Kondensieren einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder
ihrer niedrigeren Alkylester herstellbar ist, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-,
2,6- und 2,7-Naphthalendicarbonsäure,
Bernsteinsäure,
Sebacinsäure,
Azelainsäure,
Diphenyldicarbonsäure
und Hexahydroterephthalsäure
oder Bis-p-Carboxylphenoxyethan, wahlweise mit einer Monocarbonsäure, mit
einem oder mehreren Glycolen, z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Geeignete
Träger
schließen
beispielsweise Polyester ein, wie Polyethylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat,
Polyethylen-2,6-Naphthalat, Polyethylen-2,5-Naphthalat und Polyethylen-2,7-Naphthalat.
In den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung fallen auch Träger auf
Basis von Copolymeren und/oder Mischungen von Polyestern auf Basis
verschiedener Monomere.
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In
einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung besteht der Träger vorwiegend aus PEN, einem
Acronym für
Polymere, die im Wesentlichen aus Ethylen-2,6-Naphthalateinheiten
bestehen. PEN kann jedoch einen kleinen Teil, beispielsweise 10
Mol% oder weniger, anderer Einheiten als dritte Komponente enthalten.
PEN lässt
sich normalerweise durch Polykondensation von Naphthalen-2,6-Dicarbonsäure oder
dessen esterbildenden Alkylesters mit Ethylenglycol in Anwesenheit
eines Katalysators unter geeigneten Reaktionsbedingungen erzeugen.
Als dritte Komponente sind beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Naphthalen-2,7-Dicarbonsäure, Tetramethylenglycol,
Hexamethylenglycol und Polyethylenglycol zu nennen. Die inhärente Viskosität von PEN
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 0,8.
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Bevorzugte
andere Inhaltsstoffe sind u.a. zweibasige Säuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthalanhydrid,
Bernsteinsäure,
Oxalsäure
oder niedrigere Ester davon; Oxycarbonsäure, wie p-Oxybenzoesäure, p-Oxyethyloxybenzoesäure oder
niedrigere Alkylester davon; oder Glycole, wie Propylenglycol oder
Trimethylenglycol. Die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe am Ende des
Polyethylennaphthalats lässt
sich mit einer monofunktionalen Verbindung abschließen, wie
Benzoesäure,
Benzylbenzoesäure,
Benzyloxybenzoesäure
oder Methoxypolyalkylenglycol. Das Polyethylennaphthalat kann zudem
mit einer geringen Menge von 3 oder 4 funktionalen Verbindungen
denaturiert werden, wie Glycerol oder Pentaerythritol. US-A-5,294,473 und 5,368,997
beschreiben Copolyester mit PEN und anderen Polymeren.
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Der
erfindungsgemäße Polyesterfilm
(PEN oder Mischungen aus PEN) lässt
sich biaxial orientieren, was durch biaxiales Strecken von PEN als
Ausgangsmaterial nach einem beliebigen bekannten Verfahren möglich ist.
PEN oder die PEN-Mischung werden getrocknet, bei 280° bis 320°C schmelzextrudiert
und verfestigt, um eine im Wesentlichen amorphe, unorientierte,
gegossene Folie zu erhalten. Dann wird die amorphe, unorientierte
Folie 2 bis 5 Mal in Bearbeitungsrichtung bei 120°C bis 170°C und 2 bis
5 Mal in Querrichtung bei 120°C
bis 170°C
gestreckt. Das biaxiale Strecken kann nacheinander oder gleichzeitig
erfolgen. Nach dem Strecken wird der Filmträger auf eine Temperatur von
200° bis
250°C für 0,1 bis
10 Sekunden erwärmt.
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Typische
Temperungsbedingungen für
einen Filmträger
mit einer PEN-Schicht sind Temperaturen von 90°C bis 125°C für 6 bis 120 Stunden, wobei
Temperatur und Zeit von dem jeweiligen Trägermaterial, den Abmessungen
und den gewünschten
Eigenschaften abhängen.
Zur Herstellung eines PEN-Films (oder eines anderen fotografischen
Trägers
mit hoher Glasübergangstemperatur
und geringer Wickelneigung) siehe auch US-A-5,759,756 von Laney
et al., wobei sich diese Schrift auf die Coextrusion eines klaren,
nicht kristallisierenden Polymers am Kern des Films bezieht. Polyethylen-2,6-Naphthalatfilme
mit einem klaren, nicht kristallisierenden Polymer im Kern haben
typischerweise eine Dicke von 50 bis 180 μm.
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Geeignete
Träger
werden in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1994, Position
36544, erschienen bei Kenneth Mason Publications Ltd, Dudley House,
12 North Street, Emsworth Hampshire PO10 7DQ, England (nachfolgend
als "Research Disclosure" bezeichnet) und
in Hatsumei Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, Japan Invention Association,
15. März
1994, zu beziehen über
das Japanische Patentamt, beschrieben. Träger mit Magnetschichten werden
in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", November 1992,
Position 34390, beschrieben. Der erfindungsgemäße Filmträger kann weitere Komponenten
enthalten, die üblicherweise
in Filmträgern
für fotografische
Elemente verwendet werden. Hierzu zählen Farbstoffe, Schmiermittel
und Partikel aus organischen und anorganischen Materialien, wie
Glasperlen. Diese werden detaillierter in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Februar 1995, Position 37038,
Seite 79-114, beschrieben. Die Träger und zugehörige Schichten
können
beliebige bekannte Additivmaterialien enthalten. Diese können transparent
sein oder einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, wie Titaniumdioxid
oder Rußschwarz.
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Der
erfindungsgemäß hergestellte
Polyestersubstratträger
kann mit einer Vielzahl von Zusammensetzungen beschichtet werden,
um fotografische, lichtempfindliche Schichten zu bilden, beispielsweise
fotografische Silberhalogenidemulsionen, lichtempfindliche Diazomassen
usw. oder Gelatinemassen, die Lichthofschutzmittel enthalten oder
Gelatinträgerzusammensetzungen
zur Unterstützung
der Wickelbalance des Films. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestersubstratträger hergestellten
lichtempfindlichen, fotografischen Materialien weisen sehr gute
Trocken- und Nassfilmhafteigenschaften auf, die fotografischen,
lichtempfindlichen Schichten lösen
sich von den Trägern
nicht ab, und die fotografischen Eigenschaften werden nicht negativ
beeinflusst.
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Die
fotografische Silberhalogenidemulsion kann eine Silberchloridemulsion,
eine Silberbromidemulsion, eine Silberchlorbromidemulsion, eine
Silberbromiodidemulsion, eine Silberchlorbromiodidemulsion usw. umfassen.
Die fotografischen Elemente können
selbstverständlich
mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufweisen.
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Der
erfindungsgemäß angefertigte
Filmträger
kann Schichten umfassen, die üblicherweise
auf Filmträgern
für fotografische
Elemente verwendet werden. Hierzu zählen Magnetaufzeichnungsschichten,
Substratschichten zwischen anderen Schichten und dem Träger, lichtempfindliche
Schichten, Zwischenschichten und Deckschichten, wie sie in fotografischen
Elementen üblich
sind. Diese Schichten können
durch in der Technik bekannte Techniken aufgebracht werden, wie
in den Quellen der zuvor genannten Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Position 37038,
beschrieben.
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In
den erfindungsgemäßen fotografischen
Elementen verwendete Magnetaufzeichnungsschichten werden in US-A-3,782,947,
4,279,975, 5,147,768, 5,252,441, 5,254,449, 5,395,743, 5,397,826,
5,413,902, 5,427,900, 5,432,050, 5,434,037, 5,436,120 sowie in der
Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", November 1992,
Position 34390, Seiten 869 ff und in Hatsumei Kyonkai Gihou Nr.
94-6023, veröffentlicht
am 15. März
1995 von Hatsumei Kyoukai, Japan, beschrieben.
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Erfindungsgemäße fotografische
Elemente können
die in der oben genannten Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Position 37038,
dargestellte Struktur und Komponenten aufweisen und mithilfe bekannter
Techniken und Zusammensetzungen bildweise belichtet und verarbeitet
werden, wie die in der oben genannten Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Position 37038,
genannten.
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Beispiele
geeigneter hydrophiler Bindemittel für die fotografische Schicht
(hydrophiles organisches Schutzkolloid), die in der vorliegenden
Erfindung verwendbar sind, umfassen synthetische oder natürliche,
hydrophile, gelatinebasierende Verbindungen mit hoher Molmasse,
wie beispielsweise Gelatine, acylierte Gelatine (phthalatierte Gelatine
oder maleierte Gelatine), Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose
oder Hydroxyethylcellulose, gepfropfte Gelatine aus Pfropfacrylsäure, Methacrylsäure oder
deren Amide zur Gelierung der Copolymere davon oder der teilhydrolisierten
Produkte davon. Dazu zählen
häufig
Polymere oder Monomere mit polaren Gruppen in den Molekülen, wie
Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxy-, Sulfo-, Amino-, Amido-, Epoxy- oder
saure Anhydridgruppen, beispielsweise Acrylsäure, Natriumacrylat, Methacrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itakonanhydrid,
Maleinanhydrid, Zimtsäure,
Methylvinylketon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxychlorpropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Vinylsulfonsäure, Kaliumvinylbenezensulfonat,
Acrylamid, N-Methylamid, N-Methylacrylamid, Acryloylmorpholin, Dimethylmethacrylamid, N-t-Butylacrylamid,
Diacetonacrylamid, Vinylpyrrolidon, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
oder Copolymere der genannten Monomere mit anderen copolymerisierbaren
Monomeren. Diese Bindemittel sind einzeln oder in Beimischung verwendbar.
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Von
den zuvor beschriebenen Bindemitteln wird Gelatine, einschließlich eines
Gelatinederivats, am häufigsten
verwendet, aber Gelatine kann auch teilweise durch eine synthetische
Substanz mit hoher Molmasse ersetzt werden.
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Für die vorliegende
Erfindung besonders geeignet sind Silberhalogenidemulsionen mit
tafelförmigen Körnern. Der
mittlere verwendbare äquivalente
Kreisdurchmesser fotografischer Emulsionen kann bis 10 μm betragen,
obwohl der äquivalente
Kreisdurchmesser von Emulsionen in der Praxis selten 4 μm überschreitet. Da
sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit
mit zunehmendem äquivalenten
Kreisdurchmesser steigt, wird im Allgemeinen die Verwendung von
tafelförmigen
Körnern
mit dem kleinsten äquivalenten
Kreisdurchmesser bevorzugt, der mit der zu erzielenden Empfindlichkeit
kompatibel ist. Die Tafelförmigkeit
der Emulsion steigt mit geringer werdender Dicke der tafelförmigen Körner deutlich
an.
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Geeignete
Emulsionen mit tafelförmigen
Körnern
sind aus einer Vielzahl konventioneller Beschreibungen wählbar, u.a.
aus folgenden: Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 22534,
Januar 1983, erschienen bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley
House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DD, England, US-A-4,439,520,
4,414,310, 4,433,048, 4,643,966, 4,647,528, 4,665,012, 4,672,027, 4,678,745,
4,693,964, 4,713,320, 4,722,886, 4,755,456, 4,775,617, 4,797,354,
4,801,522, 4,806,461, 4,835,095, 4,853,322, 4,914,014, 4,962,015,
4,985,350, 5,061,069 und 5,061,616.
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Die
Emulsionen können
oberflächenempfindliche
Emulsionen sein, d.h. Emulsionen, die Latentbilder vorwiegend auf
den Oberflächen
der Silberhalogenidkörner
bilden, oder Emulsionen, die Latentbilder vorwiegend im Inneren
der Silberhalogenidkörner
bilden. Die Emulsionen können
negativ arbeitende Emulsionen sein, etwa oberflächenempfindliche Emulsionen
oder Emulsionen, die ein Latentbild intern ohne Schleier bilden
oder direkt-positive Emulsionen, die ein Latentbild intern ohne
Schleier bilden, die positiv arbeiten, wenn die Entwicklung unter
Belichtung mit gleichmäßigem Licht
oder in Anwesenheit eines Keimbildungsmittels durchgeführt wird.
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In
der vorliegenden Erfindung können
auch andere fotografisch nutzbare Materialien in der dem Substratträger benachbarten
Schicht vorhanden sein. Hierzu zählen
beispielsweise kolloidales Schwarzsilber, vorgeformte Farbstoffe,
UV-absorbierende Verbindungen, Desoxidationsmittel für oxidierte
Entwickler, Maskierungsmittel usw. Diese Materialien können in
einer hoch siedenden organischen Flüssigkeit dispergiert sein. Die
zur Einbringung dieser Mittel verwendete hoch siedende organische
Flüssigkeit
können
die in der vorliegenden Erfindung genannten Flüssigkeiten sein.
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Die
fotografischen Elemente können
einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige
Elemente enthalten Bildfarbstoff bildende Einheiten, die auf jeden
der drei Primärbereiche
des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht
oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen
gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements,
einschließlich
der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge
angeordnet sein, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist. In
einem alternativen Format können
die gegenüber
jedem der drei Primärbereiche
des Spektrums empfindlichen Emulsionen als eine einzelne, segmentierte
Schicht angeordnet sein.
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Ein
typisches mehrfarbiges, fotografisches Element umfasst einen Träger mit
einer blaugrünfarbstoffbildenden
Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
beinhaltet, der mindestens ein blaugrünfarbstoffbildender Kuppler
zugeordnet ist, eine purpurrotfarbstoffbildende Einheit, die mindestens
eine grünempfindliche
Silberhalogenidschicht beinhaltet, der mindestens ein purpurrotfarbstoffbildender
Kuppler zugeordnet ist, und eine gelbfarbstoffbildende Einheit,
die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
beinhaltet, der mindestens ein gelbfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet
ist. Das Element kann zusätzliche
Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Überschichten und
Substratschichten usw.
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Falls
gewünscht,
ist das fotografische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten
Magnetschicht verwendbar, wie beschrieben in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", November 1992,
Position 34390, veröffentlicht
von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street,
Emsworth, Hampshire, P010 7DQ, England. Die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Juni 1994, Position 36230,
liefert Informationen über
verfügbare
Filmadaptionen für
kleinformatige Filme.
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In
der folgenden Besprechung geeigneter Materialien zur Verwendung
in den erfindungsgemäßen Emulsionen
und Elementen wird Bezug genommen auf die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1994,
Artikel 36544, nachfolgend als "Forschungsveröffentlichung" bezeichnet. Die
Inhalte der Forschungsveröffentlichungen,
einschließlich
der darin genannten Patente und Veröffentlichungen, und die nachfolgend
genannten Abschnitte werden als Abschnitte der Forschungsveröffentlichung
bezeichnet.
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Die
in den erfindungsgemäßen Elementen
verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können entweder negativ oder
positiv arbeiten. Geeignete Emulsionen und deren Zubereitung sowie
Verfahren zur chemischen und spektralen Sensibilisierung werden
in Abschnitt I bis V beschrieben. Verschiedene Additive, wie UV-Farbstoffe,
Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Lichtabsorptions-
und Lichtstreumaterialien sowie Zusätze zur Modifikation der physischen
Eigenschaften, wie Härter,
Beschichtungshilfen, Weichmacher, Schmiermittel und Mattiermittel,
werden beispielsweise in Abschnitt II und VI bis VIII beschrieben.
Farbmaterialien werden in Abschnitt X bis XIII beschrieben. Abtasthilfen
werden in Abschnitt XIV beschrieben. Träger, Belichtung, Entwicklungssysteme
und Verarbeitungsverfahren sowie Verarbeitungsmittel werden in Abschnitt XV
bis XX beschrieben.
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Die
vorliegende Erfindung wird konkret mit Bezug auf Beispiele erläutert, wobei
jedoch darauf hingewiesen werden soll, dass Ausführungsbeispiele der Erfindung
nicht auf diese Beispiele beschränkt
sind und für
den Umfang und Geltungsbereich nicht als einschränkend zu verstehen sind. Alle
Teile sind als Gewichtsanteile zu verstehen.
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BEISPIEL 1
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Es
wurden verschiedene exemplarische Polymere zur erfindungsgemäßen Herstellung
einer Beschichtung mithilfe üblicher
Latexpolymerisationstechniken angefertigt, wie nachfolgend aufgeführt. Poly(glycidylmethacrylat)
wurde synthetisiert, indem zunächst
19,14 kg entmineralisiertes Wasser einem mit Glas ausgekleideten
Reaktionsgefäß von 75,7
Liter Fassungsvermögen
zugegeben wurden. Einem 75,71 großen, mit Glas ausgekleideten
Reaktionsgefäß, wurden
18 kg entmineralisiertes Wasser zugegeben. Das Rührwerk beider Gefäße wurde
auf 60 U/min eingestellt. In dem System wurde eine Stickstoffatmosphäre hergestellt.
Das Surfactant Rhodacal® A246L
wurde mit einer Menge von of 932,4 g mit 1 kg entmineralisiertem
Wasser in das Gefäß eingefüllt. Der
Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde
auf 60°C
erwärmt.
Glycidylmethacrylat (18,75 kg) und 932,4 g Rhodacal A246L wurden
mit 1 kg entmineralisiertem Wasser in den Kopftank eingefüllt. Als
die Monomeremulsion in dem Kopftank hergestellt und das Reaktionsgefäß auf 60°C erwärmt war,
wurden dem Reaktionsgefäß 186,5
g Azobis(4-Cyano)valeriansäure
(75%) zugesetzt. Innerhalb von zwei Minuten wurde die Monomeremulsion
mit 310-320 ml/Minute in das Reaktionsgefäß gepumpt. Die Pumpdauer betrug
120 Minuten +/- 10 Minuten. Nachdem die Monomerzugabe abgeschlossen
war, wurde der Kopftank mit 2 kg entmineralisiertem Wasser gespült, das
durch die Leitungen in das Reaktionsgefäß gepumpt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde
für zwei
Stunden bei 60°C
umgerührt.
Ein 12 l Tropftrichter wurde mit 3980 ml entmineralisiertem Wasser
und 341,6 g (35%) Wasserstoffperoxid befüllt. Die Pumpe wurde auf 37-40
ml/Minute eingestellt. Dem Reaktionsgefäß wurden 32 g Erythorbic Acid,
gelöst
in 1 kg entminteralisiertem Wasser, zugegeben. Innerhalb von zwei
Minuten wurde die Zugabe aus dem 121 Tropftrichter eingeschaltet.
Die Zugabe erfolgte 30 Minuten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen
war, wurde der Kolben mit 1 kg entmineralisiertem Wasser gespült, das durch
die Leitungen in das Reaktionsgefäß gepumpt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde
für eine
weitere Stunden bei 60°C
umgerührt.
Das Latex wurde dann auf 25°C
abgekühlt
und durch ein 30 μm
Patronenfilter in saubere Kübel
des Typs "Win-Pak" mit 19 Liter Fassungsvermögen gefüllt. Der
Gesamtertrag an Latex betrug 68 kg bei 30% Feststoffen. Copolymere
von Glycidylmethacrylat mit Butyl acrylat und Ethyl wurden ebenfalls
synthetisiert. Der Molprozentwert der verschiedenen Monomere ist
in Tabelle 1 aufgeführt.
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Es
wurden Substratträger
angefertigt, indem zunächst
eine Lösung
der Substratmaterialien auf PET oder PEN aufgetragen wurde. Die
Lösung
enthielt 7% des Polymerlatex, 1 % Resorcin oder Chlormethylphenol,
0,2% Saponin in Wasser. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete
PET gestreckt und bei erhöhten Temperaturen
gespannt, wodurch eine Haftschicht von ca. 100 nm Dicke entstand.
Auf diesen Träger
wurde eine Lösung
von 1 % Gelatine, 0,01 % Saponin in Wasser mit üblichen Beschichtungsverfahren
aufgetragen und getrocknet, um eine Trockengeldicke von ca. 0,1 μm zu erhalten.
Proben dieser Beschichtungen wurden dann bei 80°C für 3 Tage getempert. Ungetemperte
und getemperte Proben wurden dann mit einer vollfotografischen Emulsion
beschichtet.
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Die
Haftung dieser beiden Proben wurde mit folgenden Tests gemessen:
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Messung der Trockenhaftung:
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Die
Trockenhaftung der Emulsionsseite der Proben wurde vor und nach
der C-41-Standardfilmentwicklung gemessen. Ungefähr 1,9 cm breite und 15 cm
lange Proben wurden aus den erzeugten Beschichtungen angefertigt.
Eine Messlinie wurde durch die Emulsionsbeschichtung der Probe im
Abstand von ca. 2 cm zur Oberkante des Streifens geschnitten. Ein
Stück druckempfindliches,
gelbes Vinylklebeband des Typs 3M 471 (1,905 cm) wurde auf die Probe
aufgebracht, wonach die überstehende
Probe mit einer Rasierklinge abgeschnitten wurde. Das Band wurde
langsam von der Oberkante zur Messlinie abgezogen, wobei versucht wurde,
die Emulsion zusammen mit dem Band abzulösen. Die Probe wurde in eine
Zugversuchsvorrichtung des Typs Instron gegeben, und die Höhe der Kraft,
die erforderlich war, um Klebeband und Emulsion mit einer Geschwindigkeit
von 100 cm/Minute abzuziehen, wurden aufgezeichnet. Die Ablösekräfte wurden
in N/m aufgezeichnet, wobei höhere
Werte eine stärkere
Haftkraft anzeigen. Falls es nicht gelang, die Emulsion mit diesem
Band abzuziehen, wurde der Hinweis "keine Ablösung" (kA) festgehalten.
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Nasshaftungs-Abriebtest:
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Die
Nasshaftung wurde mit einem Abriebtest folgendermaßen gemessen.
Ein Streifen von 35 mm × 12,7
cm der Beschichtung wurde für
195 Sekunden bei 37,8°C
in Kodak Flexicolor Developer Replenisher getaucht. Der Streifen
wurde dann mit einem spitzen Stift über die gesamte Breite markiert
und in eine kleine Schale mit Entwicklerlösung gegeben. Ein abgewogenes
(900 g) Naturkautschukstück
mit 3,49 cm Durchmesser wurde auf den Streifen gelegt. Das Stück wurde über die
Linie 100 Mal hin- und herbewegt (eine Hin- und Herbewegung je Sekunde).
Die Menge der entfernten Emulsion wurde mit einem Handscanner bewertet
und in Prozenteinheiten entfernter Emulsion gemessen. Je weniger
Emulsion entfernt war, um so besser war die Nasshaftung.
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LRWW-Test (Load Resolved
Wet Wear)
-
Die
Nasshaftung wurde mittels LRWW-Test (Load Resolved Wet Wear) folgendermaßen gemessen. Für den LRWW-Test
wurde ein Velcro© Schleifkissen
mit fünf
verschiedenen Gewichten von 400 g, 1000 g, 1600 g, 2200 g und 2800
g über
einen mit Entwickler getränkten
Film für
60 Zyklen hin- und her geführt.
Nach dem Versuch erfolgte eine optische Durchlässigkeitsmessung, um die Menge
der von der Beschichtung entfernten Emulsion zu messen. Der aufgezeichnete
Fehlerwert ist ein linearer Mittelwert der prozentualen Entfernung
der Emulsion bei den fünf
verschiedenen Gewichten.
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Tabelle
1 zeigt die Ergebnisse der Nasshaftung für die erfindungsgemäßen Substratschichten.
Zum Vergleich wurden Proben in derselben Weise wie zuvor beschrieben
angefertigt, mit dem Unterschied, dass ein Vergleichspolymer (ein
Copolymer von Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure) anstelle
der zuvor genannten exemplarischen Verbindungen zur Herstellung
der Proben verwendet wurde, worauf die so angefertigten Vergleichsproben
in gleicher Weise einer Filmhaftprüfung unterzogen wurden. Neben
jeder getemperten Probe wurden zu Vergleichszwecken auch ungetemperte
Proben verwendet. Die in diesen Tests mit den erfindungsgemäßen Proben
und den Vergleichsproben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 1 aufgeführt.
-
-
In
Tabelle 1 haben die Polymere P1 bis P4 folgende Zusammensetzung:
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- P1 = Copolymer aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid
und Acrylsäure;
- P2 = Poly(glycidylmethacrylat);
- P3 = Poly(glycidylmethacrylat-Co-Butylacralat) 73/27 Molverhältnis;
- P4 = Poly(glycidylmethacrylat-Co-Ethylacrylat) 68/32 Molverhältnis und
CMP = Chlormethylphenol.
-
Aus
Tabelle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemäß angefertigten Proben eine
exzellente Filmhaftkraft aufweisen. Im Unterschied dazu fehlt es
den Vergleichsproben an einer Filmhaftkraft, die für die praktische
Verwendung ausreichend wäre.
-
Die
Trockenhaftung der Proben 2-10 wurde ebenfalls vor und nach der
fotografischen Verarbeitung des Films bewertet. Alle unverarbeiteten
Proben unterlagen keiner Ablösung.
Bei den verarbeiteten Proben wies nur Probe 6 (ungetempertes Poly(glycidylmethacrylat-Co-Ethylacrylat),
Molverhältnis
75/25, im Trockenhafttest eine Ablösung bei einer Kraft von 133
N/m auf. Die übrigen
verarbeiteten Proben unterlagen in diesem Test keiner Ablösung.
