DE10048217A1 - Fotografischer Träger mit orientierten Polyolefin- und Polyester-Folien - Google Patents
Fotografischer Träger mit orientierten Polyolefin- und Polyester-FolienInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein fotografisches Element mit einem laminierten Träger, der eine Poren-aufweisende Polyester-Folie aufweist, auf die beidseitig eine biaxial orientierte Polyolefin-Folie auflaminiert ist.
Description
Diese Erfindung betrifft Bildaufzeichnungs-Materialien.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft sie Träger-
Materialien für reflektierendes, fotografisches Papier.
Bei der Herstellung von Farbpapier ist es bekannt, auf den
Papierträger eine Polymerschicht, in typischer Weise eine Po
lyethylen-Schicht, aufzutragen. Diese Schicht dient dazu, das
Papier wasserfest zu machen und ihm eine glatte Oberfläche zu
verleihen, auf der die foto-sensitiven Schichten erzeugt wer
den. Die Erzeugung einer glatten Oberfläche ist schwierig und
erfordert eine große Sorgfalt, um zu gewährleisten, daß die
Polyethylen-Schichten richtig abgeschieden und gekühlt werden.
Ein Defekt, der bei den bekannten Herstellungs-Verfahren oft
mals auftritt, wird hervorgerufen, wenn ein Luft-Bläschen zwi
schen der Auftrags-Walze und dem Polyethylen eingefangen wird,
das die Oberfläche für das Aufgießen der foto-sensitiven Mate
rialien bildet. Ein solches Luft-Bläschen führt zu einem Preß-
Fehler (pit), der zu einem Defekt in der fotografischen Güte
des fotografischen Materials führt, das auf dem Polyethylen er
zeugt wird. Infolgedessen wäre es wünschenswert, wenn eine zu
verlässigere und verbesserte Oberfläche bei geringeren Kosten
erzeugt werden könnte.
Auf dem Gebiet der Farbpapiere besteht ein Bedürfnis für
Farbpapiere mit einem verbesserten Widerstand gegenüber dem
Aufrollen. Die zum gegenwärtigen Zeitpunkt bekannten Farbpapie
re neigen dazu, sich während der Entwicklung und bei der Aufbe
wahrung aufzurollen. Ein solches Aufrollen wird verursacht,
durch die verschiedenen Eigenschaften der Schichten des Farbpa
pieres, wenn dieses dem Entwicklungs- und Trocknungs-Prozeß un
terworfen wird. Auch führen Feuchtigkeits-Veränderungen während
der Aufbewahrung von Farb-Fotografien zu einem Aufrollen. Ein
besonderes Problem besteht im Falle von Farbpapieren, wenn die
se bei hohen Feuchtigkeiten aufbewahrt werden, wie z. B. bei re
lativen Feuchtigkeiten von mehr als 50%. Auch führen extrem
geringe, relative Feuchtigkeiten von weniger als 20% dazu, daß
sich fotografische Papiere aufrollen. Die Aufroll-Tendenz von
Bildern führt zu Betrachtungs-Problemen, da das Licht nicht
gleichförmig von der Oberfläche des Bildes reflektiert wird,
wodurch das Bild weniger scharf wird. Wünschenswert wäre es
demzufolge, wenn ein reflektierendes, fotografisches Bild eine
geringere Bild-Krümmung aufweisen würde, derart, daß das Licht,
bei dem das Bild betrachtet wird, gleichförmiger reflektiert
würde.
In fotografischen Papieren dient die Polyethylen-Schicht
ferner als Trägerschicht für Titandioxid und andere Weißmacher,
wie auch Einfärbe-Materialien. Wünschenswert wäre es, wenn die
Weißmacher und Färbemittel, anstatt sie über die ganze Poly
ethylen-Schicht zu dispergieren, näher an der Oberfläche der
Schicht konzentriert werden könnten, wo sie effektiver fotogra
fisch wirken könnten.
Aus der US-A-5 866 282 ist ein fotografisches Verbund-Mate
rial mit auflaminierten, biaxial orientierten Polyolefin-Folien
bekannt. Obgleich dieses fotografische Verbund-Material eine
Lösung, bezüglich der Empfindlichkeit von fotografischem Papier
gegenüber Feuchtigkeit darstellt, verwendet die bekannte
Erfindung einen fotografischen Standard-Papierträger, dessen
Rauheit sich auf der Oberfläche des Bildaufzeichnungs-Elementes
widerspiegelt. Traditionelle Cellulose-Papierträger, die im
Rahmen dieser bekannten Erfindung verwendet werden, weisen eine
besonders zu beanstandende Rauheit in dem Raum-Frequenz-Bereich
von 0,30 bis 6,35 mm auf. In diesem Raum-Frequenz-Bereich kann
eine mittlere Oberflächen-Rauheit von größer als 0,50 Mikrome
tern vom Verbraucher beanstandet werden. Eine visuelle Rauheit
von größer als 0,50 Mikrometern wird gewöhnlich als Orangescha
len-Aussehen bezeichnet. Wünschenswert wäre es, wenn ein Träger
mit einer mittleren Rauheit von weniger als 0,50 Mikrometern
mit laminierten, biaxial orientierten Folien verwendet werden
könnte.
Während des Herstellungsprozesses für fotografische Papie
re, bei dem der laminierte, fotografische Träger mit einer
Emulsion beschichtet und geschlitzt wird, wird die laminierte
Struktur verschiedenen Kräften unterworfen, die eine Delaminie
rung der Polypropylenfolie vom Papier herbeiführen können. Die
Delaminierung kann das Ergebnis einer unzureichenden Bindung
der Polypropylenfolie an den Papierträger sein. Auch unterliegt
die laminierte Struktur, wenn das fotografische Papier bei dem
Photofinisher bearbeitet wird, verschiedenen Kräften, und zwar
sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand. Weiterhin un
terliegt die laminierte Struktur der Einwirkung von Kräften,
wenn das fotografische Papier über Jahre beim Endverbraucher
aufbewahrt wird, die hervorgerufen werden durch Temperatur- und
Feuchtigkeits-Veränderungen, die zu einer Delaminierung der
biaxial orientierten Polyolefin-Folien von dem Cellulose-
Papierträger führen können. Eine Delaminierung der biaxial
orientierten Folien vom Papier während der Herstellung führt
zur Erzeugung von Abfallprodukten, welche die Herstellungsko
sten erhöhen. Eine Delaminierung einer biaxial orientierten Fo
lie vom Papier, entweder bei der Photofinishing-Operation oder
im Endverbraucher-Format, führt zu einer Beeinträchtigung des
Aussehens des Bildes und zu einer Verminderung des kommerziel
len Wertes der Fotografie. Wünschenswert wäre es demzufolge,
wenn ein aus der Schmelze extrudiertes Bindemittel eine Delami
nierung von biaxial orientierten Folien vom Trägerpapier wäh
rend der Herstellung eines laminierten Bildaufzeichnungs-
Trägers und im Endverbraucher-Format verhindern könnte.
Fotografische Träger-Materialien des Standes der Technik
verwenden in typischer Weise aus der Schmelze extrudiertes Po
lyethylen, um das Papier für die Naß-Entwicklung wasserfest zu
machen. Die licht-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen auf
Gelatine-Basis haften im allgemeinen gut auf der Polyethylen-
Schicht während der Herstellung und der Naß-Entwicklung der
Bilder. Wünschenswert wäre es, wenn ein Träger mit biaxial
orientierten Folien sowie einer integrierten Bindungsschicht
erzeugt werden könnte, um eine Emulsions-Adhäsion während der
Emulsions-Beschichtung und der Naß-Entwicklung von Bildern her
beizuführen.
Im Handel erhältliches, fotografisches Papier weist in ty
pischer Weise ein einzelnes Farb-Logo auf, das den Hersteller
des fotografischen Papieres identifiziert. Dieses Logo wird auf
die Rückseite des fotografischen Papieres aufgebracht und wird
normalerweise auf den Papierträger aufgedruckt, bevor die Po
lyethylen-Beschichtung aufgebracht wird. Das zum gegenwärtigen
Zeitpunkt erhältliche Produkt ist praktisch beschränkt auf eine
einzelne Farbe, da die zum gegenwärtigen Zeitpunkt zur Verfü
gung stehenden Produktions-Maschinen aus Kosten- und Raumbe
schränkungs-Gründen auf eine einzelne Farb-Presse zum Aufdruc
ken der Kennzeichnung auf die Rückseite des Trägerpapiers be
schränkt sind. Wünschenswert wäre es, wenn eine kostengünstige
re Methode zum Aufbringen von mehreren Farben auf die Rückseite
des fotografischen Papieres zur Verfügung stehen würde.
Die zum gegenwärtigen Zeitpunkt bekannten fotografischen
Papiere sind ganz allgemein aufgebaut aus einem Cellulose-
Papierträger, der mit Polyethylen beschichtet ist, wobei die
Papiere leicht beschädigt werden können, geknickt oder ver
kratzt, wenn sie vom Verbraucher betrachtet werden. Wünschens
wert wäre es daher, wenn ein fotografischer Papierträger herge
stellt werden könnte, der reißfester ist und dem Verbraucher
ein Bild liefert, das zäher und beständiger ist als die zum ge
genwärtigen Zeitpunkt zur Verfügung stehenden fotografischen
Bilder.
Das fotografische, reflektierende Papier des Standes der
Technik verwendet weiße Pigmente, in typischer Weise TiO2, und
blaue Färbemittel, um einen weißen Träger zu erzeugen, und um
die Bildschärfe während der Exponierung zu erhöhen, dadurch,
daß das zur Exponierung verwendete Licht daran gehindert wird,
die Papierfasern zu erreichen, an denen das Licht gestreut und
zu den Bildaufzeichnungs-Schichten zurückreflektiert wird. Es
wurde gefunden, daß, obgleich das TiO2 die Bildschärfe verbes
sert und einen weißen Träger liefert, TiO2 unterhalb der Bild
aufzeichnungs-Schichten den Farbstoff-Tonwinkel von fotografi
schen Farbstoffen korrumpiert, wodurch der Farbstoff-Tonwinkel
von dem bevorzugten Tonwinkel der Farbstoffe verändert wird.
Wünschenswert wäre es, wenn ein Träger-Material zur Verfügung
stünde, das die Bildschärfe, Opazität und den Weißheits-Grad
von Farbpapieren des Standes der Technik hat, ohne daß dazu
weiße Pigmente im Träger verwendet werden müssen.
Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach einem effektive
ren Träger mit verbesserter Oberfläche, verbesserter Reißfe
stigkeit, geringerer Tendenz zum Aufrollen und mit einem besse
ren, beibehaltenen Farbstoff-Tonwinkel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demzufolge die Be
reitstellung von verbesserten fotografischen Papierträgern so
wie eines Träger-Materials für foto-sensitive Bilder mit ver
besserter Oberflächen-Glätte sowie verbessertem Farbstoff-
Tonwinkel. Weiterhin sollte der fotografische Träger eine ver
besserte Reißfestigkeit aufweisen. Auch sollte ein fotografi
sches, reflektierendes Papier bereitgestellt werden, das mehre
re Farb-Indicias auf der Rückseite von fotografischen Bildern
aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, durch Bereit
stellung eines fotografischen Elementes mit einem laminierten
Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser laminierte
Träger eine Poren-enthaltende Polyester-Folie aufweist, auf de
ren beide Seiten biaxial orientierte Polyolefin-Folien auflami
niert sind.
Die Erfindung stellt somit einen verbesserten fotografi
schen Träger bereit. Die Erfindung stellt insbesondere verbes
serte fotografische Papiere bereit, die glatter sind, einen
größeren Widerstand gegenüber Aufrollen oder Krümmungen haben
und verbessert bezüglich des Farbstoff-Tonwinkels (dye hue
angle) sind.
Die Erfindung bietet zahlreiche Vorteile gegenüber dem
Stande der Technik. Durch die Erfindung wird ein fotografisches
Element bereitgestellt, daß eine viel geringere Tendenz zur
Krümmung aufweist, wenn es extremen Feuchtigkeits-Bedingungen
ausgesetzt wird. Weiterhin führt die Erfindung zu einem foto
grafischen Papier, das beträchtlich kostengünstiger ist, da die
kritischen Gegebenheiten der Formation des Polyethylens besei
tigt werden. Es besteht keine Notwendigkeit für ein schwieriges
und kostspieliges Vergießen und Kühlen bei der Formation einer
Oberfläche auf der Polyethylen-Schicht, da die biaxial orien
tierte Polymer-Folie (polymer sheet) der Erfindung eine hoch
qualitative Oberfläche für das Vergießen von foto-sensitiven
Schichten liefert. Die optischen Eigenschaften des fotografi
schen Elementes gemäß der Erfindung werden verbessert, da die
Farb-Materialien an der Oberfläche der biaxial orientierten Fo
lie konzentriert werden können und daher besonders effektiv
eingesetzt werden können, bei nur geringem Abfall an färbenden
Materialien. Die fotografischen Materialien, welche Mikroporen-
aufweisende Folien oder Blätter verwenden, und der Poren-
aufweisende Polyester-Träger der Erfindung zeigen einen verbes
serten Widerstand gegenüber Einreißen. Die fotografischen Mate
rialien der Erfindung sind kostengünstiger herzustellen, da die
Mikroporen-aufweisende Folie, bezüglich ihrer Qualität, abgeta
stet werden kann, vor Zusammenfügung zu einem fotografischen
Element. Mit den zum gegenwärtigen Zeitpunkt verwendeten Po
lyethylen-Schichten läßt sich die Qualität der Schicht nicht
feststellen, vor einer kompletten Formation des Papierträgers
mit der aufgebrachten, die Wasserfestigkeit bewirkenden Po
lyethylen-Schicht. Demzufolge führen Defekte zu kostspieligen
Abfall-Produkten. Die Erfindung ermöglicht ferner eine schnel
lere Härtung der Emulsionen, da Wasserdampf nicht von der Emul
sion durch die biaxial orientierten Folien übertragen wird.
Die fotografischen Elemente dieser Erfindung sind kratzfe
ster, da die orientierte Polymer-Folie auf der Rückseite des
fotografischen Elementes kratzfest ist und leichter anderen Be
schädigungen widersteht, als eine Polyethylen-Schicht. Die fo
tografischen Elemente dieser Erfindung sind ferner bezüglich
Steifheit in den Maschinen- und Quer-Richtungen ausbalanciert.
Eine ausbalancierte Steifheit des fotografischen Elementes ist
außerordentlich vorteilhaft gegenüber einem fotografischen Ele
ment, das überwiegend steif in einer Richtung ist. Die fotogra
fischen Elemente dieser Erfindung benützen ein kostengünstiges
Verfahren zum Aufdrucken von mehreren Farb-Markierungs-
Informationen auf der Rückseite des Bildes, wodurch der Gehalt
an Informationen auf der Rückseite des Bildes erhöht wird. Der
Poren-aufweisende Polyester-Träger, der im Rahmen der Erfindung
verwendet wird, ist glatter als das Cellulose-Papier des Stan
des der Technik und praktisch frei von einem unerwünschten
Orangeschalen-Griff oder Aussehen, das die Betrachtung des Bil
des stört.
Die fotografischen Elemente dieser Erfindung verwenden ei
ne integrierte Emulsions-Bindeschicht, die es ermöglicht, daß
die Emulsion an den Träger-Materialien während der Herstellung
und der nassen Entwicklung der Bilder haftet. Die Mikroporen-
aufweisenden Folien der Erfindung werden auf den Polyester-
Träger auflaminiert, unter Verwendung einer Bindeschicht, die
eine Delaminierung der biaxial orientierten Folien von dem Ba
sis-Papier oder Trägerpapier verhindert. Diese und andere Vor
teile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschrei
bung.
Die hier gebrauchten Merkmale "oben", "obere",
"Emulsionsseite" und "Gesichtsseite" stehen für die Seite
oder in Richtung der Seite des fotografischen Elementes, das
die Bildaufzeichnungs-Schichten trägt. Die Merkmale "unten",
"untere Seite" und "Rückseite" stehen für die Seite oder in
Richtung der Seite des fotografischen Elementes gegenüber der
Seite, welche die foto-sensitiven Bildaufzeichnungs-Schichten
oder das entwickelte Bild trägt. Das hier gebrauchte Merkmal
"transparent" besagt, daß Strahlung ohne beträchtliche oder ins
Gewicht fallende Abweichung oder Absorption passieren kann. Im
Rahmen dieser Erfindung ist ein "transparentes" Material defi
niert als ein Material, das eine spektrale Transmission von
größer als 90% hat. Im Falle eines fotografischen Elementes
ist eine spektrale Transmission das Verhältnis der durchgelas
senen Energie zur einfallenden Energie und wird ausgedrückt als
Prozentsatz wie folgt: TRGB = 10-D . 100, worin D steht für den
Mittelwert der roten, grünen und blauen Status-A-Transmissions-
Dichte-Anregung, gemessen mittels eines fotografischen Trans
missions-Densitometers vom Typ X-Rite Model 310 (oder ein ver
gleichbares Densitometer).
Die Schichten der oberen, biaxial orientierten Polyolefin-
Folie dieser Erfindung haben einen Porengrad, und enthalten op
tische Aufheller und Färbemittel, eingestellt auf optimale op
tische Eigenschaften, bezüglich Bildschärfe, Helligkeit und
Opazität. Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist die Poren-
aufweisende Polymerschicht oder sind die Poren-aufweisenden Po
lymerschichten unterhalb der Bild-aufzeichnenden Silberhaloge
nid-Schicht. Die Mikroporen-aufweisenden Polymerschichten in
der orientierten Polyolefin-Folie oder dem orientierten Po
lyolefin-Blatt und der Poren-aufweisende Polyester-Träger oder
die Poren-aufweisende Polyester-Basis führen zu einer akzepta
blen Opazität, Schärfe und Helligkeit, ohne Verwendung von
kostspieligen weißen Pigmenten, die typisch für die Materialien
des Standes der Technik sind. Da die Verwendung von weißen Pig
menten vermieden wird, wird der Farbton der Farbstoff-
Farbkuppler (color dye couplers), die auf den Träger dieser Er
findung aufgetragen werden, beträchtlich vermindert, was zu ei
nem Bild mit einem treffenden Farbton führt. Die bevorzugte
prozentuale Transmission für das reflektierende Träger-Material
dieser Erfindung liegt zwischen 0 und 5%. Für ein reflektie
rendes Träger-Material ist eine Transmission einer beträchtli
chen Lichtmenge unerwünscht, da das Licht den Logo-Druck auf
der Rückseite des Bildes illuminiert, wodurch die Qualität des
Bildes bei der Betrachtung vermindert wird. Eine prozentuale
Transmission von mehr als 7% ermöglicht es, daß genügend Licht
während der Bild-Betrachtung durchgelassen wird, so daß die
Qualität des Bildes vermindert wird.
Die biaxial orientierte Polyolefin-Folie wird auf einen
Poren-aufweisenden Polyester-Träger oder eine Poren-aufweisende
Polyester-Basis aufgetragen, zur Erzielung von Steifheit und
einer effizienten Bild-Entwicklung, wie auch vorteilhaften Pro
dukt-Handhabung durch den Verbraucher. Das Auflaminieren von
biaxial orientierten Polyolefin-Folien hoher Festigkeit auf den
Poren-aufweisenden Polyester-Träger erhöht die Reißfestigkeit
des fotografischen Elementes, im Vergleich zu üblichem fotogra
fischem Papier ganz wesentlich. Da die Menge an weißen Pigmen
ten in der oberen, biaxial orientierten Folie wesentlich ver
mindert wurde, muß der Poren-aufweisende Polyester seine Bild-
Opazität beibehalten, um das Durchscheinen des Bildes zu redu
zieren. Die biaxial orientierten Folien werden auf den Poren-
aufweisenden Polyester-Träger mit einem Ethylenmetallocen-
Plastomer auflaminiert, das Laminierungs-Geschwindigkeiten er
möglicht, die 500 m/min überschreiten, und das die Bindung zwi
schen dem Poren-aufweisenden Polyester-Träger und den biaxial
orientierten Polyolefin-Folien optimiert.
Die biaxial orientierten Folien (sheets), die im Rahmen
der Erfindung verwendet werden, enthalten eine integrierte, ei
ne Emulsion bindende Schicht, welche die Notwendigkeit für
kostspielige Primer-Beschichtungen oder Energie-Behandlungen
vermeidet. Die Bindeschicht, die im Rahmen der Erfindung ver
wendet wird, ist eine Haut aus Polyethylen niedriger Dichte auf
der biaxial orientierten Folie. Es hat sich gezeigt, daß Sil
berhalogenid-Emulsionsschichten auf Gelatine-Basis gut auf Po
lyethylen niedriger Dichte haften, wenn sie in Kombination mit
einer Corona-Entladungs-Behandlung verwendet werden.
Die integrierte Binde-Hautschicht dient ferner als Träger
für die blauen Tönungen, welche die natürliche Gelbheit des
Silberhalogenid-Bildaufzeichnungs-Elementes auf Gelatine-Basis
korrigieren. Die Konzentration der blauen Tönungen in der dün
nen Hautschicht vermindert die Menge an kostspieligem blauem
Tönungs-Material, im Vergleich zu fotografischen Papieren des
Standes der Technik, die blaue Tönungs-Materialien enthalten.
Auf die Rückseite des fotografischen Elementes ist eine
biaxial orientierte Folie auflaminiert, um die durch Feuchtig
keit bewirkte Bild-Krümmung zu reduzieren. Im Falle von Farbpa
pieren des Standes der Technik existieren besondere Probleme,
wenn diese über längere Zeiträume hinweg bei hohen Feuchtigkei
ten aufbewahrt werden, wie z. B. bei einer relativen Feuchtig
keit von mehr als 50%. Die biaxial orientierte Folie hoher Fe
stigkeit auf der Rückseite widersteht den Krümmungs-Kräften,
unter Erzeugung eines beträchtlich flacheren Bildes. Die
biaxial orientierte Folie auf der Rückseite hat eine Rauheit
bei zwei Frequenzen, um einen wirksamen Transport durch foto
grafische Entwicklungs-Vorrichtungen zu ermöglichen, und um ei
ne verbesserte Beschriftbarkeit durch den Verbraucher zu ermög
lichen, da Verbraucher personelle Informationen auf die Rück
seite des fotografischen Papiers mit Stiften und Bleistiften
aufzeichnen. Die biaxial orientierte Folie hat ferner eine
Bruch-Energie von 4,0 × 107 Joule/m3, so daß ein wirksames
Stanzen und Zerteilen des fotografischen Elementes während der
fotografischen Entwicklung von Bildern ermöglicht wird.
Jede geeignete, biaxial orientierte Polyolefin-Folie kann
als Folie auf der oberen Seite des laminierten Trägers der Er
findung verwendet werden. Mikroporen-aufweisende, biaxial
orientierte Verbund-Folien werden bevorzugt verwendet und kön
nen in geeigneter Weise hergestellt werden, durch Co-Extrusion
der Kern- und der Oberflächen-Schicht, worauf sich eine biaxia
le Orientierung anschließt, wodurch Poren rund um ein Poren-
initiierendes Material erzeugt werden, das in der Kernschicht
enthalten ist. Derartige Verbund-Folien sind bekannt aus den
US-A-Patentschriften 4 377 616; 4 758 462 und 4 632 869.
Der Kern der bevorzugt verwendeten Verbund-Folie soll
te 15 bis 95% der gesamten Dicke der Folie ausmachen, vorzugs
weise 30 bis 85% der gesamten Dicke. Die keine Poren-aufwei
sende Haut oder Häute sollten infolgedessen 5 bis 85% der Fo
lie, vorzugsweise 15 bis 70% der Dicke, ausmachen.
Die Dichte (das spezifische Gewicht) der Verbund-Folie,
ausgedrückt als "Prozent der Feststoff-Dichte", wird wie folgt
berechnet:
Die prozentuale Feststoff-Dichte sollte zwischen 45% und
100%, vorzugsweise zwischen 67% und 100%, liegen. Fällt die
prozentuale Feststoff-Dichte auf unter 67%, so wird die Ver
bund-Folie weniger gut verarbeitbar, aufgrund eines Abfalles
der Zugfestigkeit, und sie wird empfänglicher für eine physika
lische Beschädigung.
Die Gesamt-Dicke der Verbund-Folie kann bei 12 bis 100
Mikrometern, vorzugsweise bei 20 bis 70 Mikrometern, liegen.
Unterhalb 20 Mikrometern können die Mikroporen-aufweisenden Fo
lien nicht dick genug sein, um eine inhärenten Nicht-Planarität
im Träger auf ein Minimum zu reduzieren, und sie würden schwie
riger herzustellen sein. Bei Dicken von über 70 Mikrometern
wird nur eine geringe Verbesserung bezüglich der Oberflächen-
Glätte oder der mechanischen Eigenschaften erzielt, weshalb ei
ne weitere Erhöhung der Dicke aus Kostengründen, im Hinblick
auf Extra-Materialien, nicht gerechtfertigt ist.
Das bevorzugte Material ist eine biaxial orientierte Po
lyolefin-Folie, die beschichtet ist mit Polyvinylidenchlorid,
zur Erzielung einer starken Barriere (high barrier polyvinyli
dene chloride), in einem Beschichtungs-Bereich von 1,5 bis 6,2
g/m2. Auch kann Polyvinylalkohol verwendet werden, doch ist es
weniger effektiv, unter Bedingungen von hoher relativer Feuch
tigkeit. Durch Verwendung von mindestens einer dieser Materia
lien in Kombination mit einer biaxial orientierten Folie und
einer Polymer-Haftschicht oder Polymer-Verankerungs-Schicht,
hat sich gezeigt, daß verbesserte Geschwindigkeiten der Emul
sions-Härtung erzielt werden können. In einem solchen fotogra
fischen Element oder Bildaufzeichnungs-Element kann die Wasser
dampf-Barriere erzielt werden, durch integrale Erzeugung der
Dampfbarriere, durch Co-Extrusion des oder der Polymeren auf
mindestens eine oder mehrere Schichten und anschließende Orien
tierung der Folie durch Verstreckung derselben in der Maschi
nen-Richtung und anschließend in der Quer-Richtung. Das Verfah
ren der Verstreckung führt zu einer Folie, die kristalliner ist
und eine bessere Packung oder Ausrichtung der kristallinen Be
reiche aufweist. Höhere Grade der Kristallinität führen zu
niedrigeren Wasserdampf-Transmissions-Graden, die wiederum zu
einer schnelleren Emulsions-Härtung führen. Die orientierte Fo
lie wird dann auf einen Papierträger auflaminiert.
Der Begriff "Pore" bedeutet hier das Fehlen von zugesetz
tem festen und flüssigen Material, obgleich es wahrscheinlich
ist, daß die "Poren" Gas enthalten. Die Poren-initiierenden
Teilchen, welche in dem fertigen Packungs-Folienkern verblei
ben, sollten einen Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikrometern ha
ben, vorzugsweise von runder Form sein, um Poren der gewünsch
ten Form und Größe zu erzeugen. Die Größe der Poren hängt fer
ner von dem Grad der Orientierung in der Maschinen- und Quer-
Richtung ab. In idealer Weise nehmen die Poren die Form an, die
definiert ist durch zwei einander gegenüberliegende und Kanten-
kontaktierende, konkave Scheiben. Mit anderen Worten, die Poren
neigen dazu, eine linsenartige oder bikonvexe Form anzunehmen.
Die Poren werden orientiert, derart, daß zwei Haupt-Dimensionen
angeglichen werden an die Maschinen- und Quer-Richtung der Fo
lie. Die Z-Richtungs-Achse weist eine geringere Dimension auf
und entspricht grob der Größe des Quer-Durchmessers des Poren-
erzeugenden Teilchens. Die Poren neigen im allgemeinen dazu,
geschlossene Zellen darzustellen, weshalb praktisch kein offe
ner Weg von einer Seite des Poren-aufweisenden Kernes zur ande
ren Seite besteht, durch den Gas oder Flüssigkeit wandern könn
te.
Das Poren-initiierende Material kann aus einer Vielzahl
von Materialien ausgewählt werden und sollte in einer Menge von
etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des die Kernma
trix bildenden Polymeren vorliegen. Vorzugsweise umfaßt das Po
ren-initiierende Material ein polymeres Material. Wird ein po
lymeres Material verwendet, so kann es ein Polymer sein, das in
der Schmelze mit dem Polymer vermischt werden kann, aus dem die
Kernmatrix gebildet wird, und es ist fähig, zur Erzeugung von
dispergierten, kugelförmigen Teilchen, wenn die Suspension ab
gekühlt wird. Zu Beispielen hierzu gehören Nylon, dispergiert
in Polypropylen; Polybutylenterephthalat in Polypropylen oder
Polypropylen, dispergiert in Polyethylenterephthalat. Ist das
Polymer vorgeformt und wird es in das Matrix-Polymer einge
mischt, so sind wesentliche Charakteristika die Größe und die
Form der Teilchen. Kügelchen werden bevorzugt verwendet, und
diese können hohl oder fest sein. Diese Kügelchen können er
zeugt werden aus quer-vernetzten Polymeren, hergestellt aus Mo
nomeren, bei denen es sich um solche handelt, die ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus einer Alkenyl-aromatischen
Verbindung mit der allgemeinen Formel Ar-C(R)=CH2, worin Ar,
steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest oder einen
aromatischen Halokohlenwasserstoff-Rest der Benzol-Reihen, und
worin R steht für Wasserstoff oder den Methyl-Rest; Monomere
vom Acrylat-Typ, wozu Monomere der Formel CH2=C(R')-C(O)(OR)
gehören, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff und einem Alkyl-Rest mit etwa 1 bis 12 Kohlen
stoffatomen, und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe beste
hend aus Wasserstoff und Methyl; sie können auch hergestellt
sein aus Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern mit der
Formel CH2=CH(O)COR, worin R ein Alkyl-Rest mit 2 bis 18 Koh
lenstoffatome ist; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylben
zoesäure; den synthetischen Polyester-Harzen, die hergestellt
werden durch Umsetzung von Terephthalsäure- und Terephthalsäu
redialkylestern oder Ester-bildenden Derivaten hiervon mit ei
nem Glykol der Reihe HO(CH2)nOH, worin n eine ganze Zahl im Be
reich von 2-10 ist, mit reaktiven, olefinischen Bindungen in
nerhalb des Polymer-Moleküls, wobei zu den oben beschriebenen
Polyestern auch solche gehören, die ein-copolymerisiert bis zu
20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines zweiten Esters hiervon
enthalten, mit reaktiver, olefinischer Ungesättigtheit und Mi
schungen hiervon, sowie einem Quer-Vernetzungsmittel, ausge
wählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, Diethy
lenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mi
schungen hiervon.
Zu Beispielen von typischen Monomeren zur Herstellung des
quer-vernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat,
Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldi
methacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinyl
benzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol,
Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyltoluol, usw. Vorzugs
weise besteht das quer-vernetzte Polymer aus Polystyrol oder
Poly(methylmethacrylat). Besonders bevorzugt verwendet wird Po
lystyrol und als Quer-Vernetzungsmittel Divinylbenzol.
Aus dem Stande der Technik allgemein bekannte Verfahren
führen zu Teilchen von ungleichförmiger Größe, gekennzeichnet
durch breite Teilchengrößen-Verteilungen. Die anfallenden Kü
gelchen können klassifiziert werden durch Sieben der Kügelchen.
Andere Verfahren, wie z. B. eine Suspensions-Polymerisation,
ein Verfahren beschränkter Koaleszenz, führen direkt zu sehr
gleichförmigen Teilchengrößen.
Die Poren-initiierenden Materialien können mit Mitteln be
schichtet sein, welche die Porenbildung erleichtern. Zu geeig
neten Mitteln oder Gleitmitteln gehören kolloidale Kieselsäure,
kolloidales Aluminiumoxid sowie Metalloxide, wie z. B. Zinnoxid
und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Materialien sind kolloidale
Kieselsäure und Aluminiumoxid, insbesondere kolloidale Kiesel
säure. Das quer-vernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus
einem solchen Mittel kann hergestellt werden nach aus dem Stan
de der Technik allgemein bekannten Verfahren. Beispielsweise
werden bevorzugt übliche Suspensions-Polymerisations-Prozesse
angewandt, bei denen das Mittel der Suspension zugesetzt wird.
Als Mittel wird kolloidale Kieselsäure bevorzugt eingesetzt.
Die Poren-initiierenden Teilchen können ebenfalls aus an
organischen Kügelchen bestehen, einschließlich festen Kügelchen
oder hohlen Glas-Kügelchen, Kügelchen aus Metallen oder kerami
schem Material oder anorganische Teilchen, wie z. B. aus Ton,
Talkum, Bariumsulfat und Calciumcarbonat. Wesentlich ist, daß
das Material nicht chemisch mit dem Polymer der Kernmatrix rea
giert, unter Herbeiführung von einem oder mehreren der folgen
den Probleme: (a) Veränderung der Kristallisations-Kinetik des
Matrix-Polymeren, wodurch eine Orientierung schwierig wird, (b)
Abbau des Polymeren der Kernmatrix, (c) Abbau der Poren-initi
ierenden Teilchen, (d) Adhäsion der Poren-initiierenden Teil
chen an dem Matrix-Polymeren oder (e) Erzeugung von unerwünsch
ten Reaktions-Produkten, wie toxischen Resten oder hoch
farbigen Resten. Das Poren-initiierende Material sollte nicht
fotografisch aktiv sein oder die Leistungsfähigkeit des foto
grafischen Elementes beeinträchtigen, in dem die biaxial orien
tierte Polyolefin-Folie verwendet wird.
Zu der biaxial orientierten Folie auf der oberen Seite in,
Richtung der Emulsion, zu geeigneten Klassen der thermoplasti
schen Polymeren für die biaxial orientierte Folie und zu dem
Kernmatrix-Polymeren der bevorzugten Verbund-Folie gehören Po
lyolefine.
Zu geeigneten Polyolefinen gehören Polypropylen, Polyethy
len, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen
hiervon. Polyolefincopolymere, einschließlich Copolymere von
Propylen und Ethylen, wie auch Hexen, Buten und Octen, sind
ebenfalls geeignet. Polypropylen wird bevorzugt verwendet, da
es kostengünstig ist und wünschenswerte Festigkeits-Eigen
schaften aufweist.
Die keine Poren-aufweisenden Hautschichten der Verbund-
Folie können hergestellt werden aus den gleichen polymeren Ma
terialien, wie sie oben für die Kernmatrix angegeben wurden.
Das Verbund-Folie kann hergestellt werden mit einer Haut oder
Häuten aus dem gleichen polymeren Material, wie die Kernmatrix,
oder sie kann hergestellt werden mit einer Haut oder Häuten aus
unterschiedlichen Polymer-Zusammensetzungen, bezüglich der
Kernmatrix. Aus Verträglichkeits-Gründen kann eine Hilfsschicht
dazu verwendet werden, um die Adhäsion der Hautschicht an den
Kern zu fördern.
Die Gesamt-Dicke der obersten Hautschicht sollte zwischen
0,20 Mikrometern und 1,5 Mikrometern, vorzugsweise zwischen 0,5
und 1,0 Mikrometern, liegen. Unterhalb von 0,5 Mikrometern kann
jede inhärente Nicht-Planarität in der co-extrudierten Haut
schicht zu einer nicht-akzeptablen Farb-Variation führen. Bei
Haut-Dicken von größer als 1,0 Mikrometern findet eine Vermin
derung der optischen fotografischen Eigenschaften, wie der
Bildauflösung, statt. Bei Dicken von größer als 1,0 Mikrometern
liegt ferner ein größeres Material-Volumen vor, um Verunreini
gungen abzufiltern, wie Klumpen oder eine schlechte Farb-Pig
ment-Dispersion.
Der obersten Hautschicht können Zusätze einverleibt wer
den, um die Farbe des Bildaufzeichnungs-Elementes zu verändern.
Für fotografische Zwecke ist ein weißer Träger mit einem
schwach-bläulichen Ton besonders geeignet. Die Erzeugung eines
schwachen Blau-Stiches kann nach jedem Verfahren erreicht wer
den, das aus dem Stande der Technik bekannt ist, einschließlich
des Einmischens eines Farb-Konzentrates in die Maschinen-
Mischung vor dem Extrudieren und der Schmelz-Extrusion von
blauen Färbemitteln, die zuvor in dem erwünschten Mischungs-
Verhältnis eingemischt wurden. Farb-Pigmente, die Extrusions-
Temperaturen von größer als 320°C widerstehen können, werden
bevorzugt verwendet, da Temperatur von über 320°C erforderlich
sind für eine Co-Extrusion der Hautschicht. Die blauen Färbe
mittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können
aus beliebigen Färbemitteln bestehen, die keinen nachteiligen
Einfluß auf das Bildaufzeichnungs-Element haben. Zu bevorzugten
blauen Färbemitteln gehören blaue Phthalocyanin-Pigmente, blaue
Cromophthal-Pigmente, blaue Irgazin-Pigmente und blaue, organi
sche Irgalit-Pigmente. Auch können optische Aufheller zur Haut
schicht zugegeben werden, um UV-Energie zu absorbieren, und um
Licht weitestgehend im blauen Bereich zu emittieren. TiO2 kann
ferner zur Hautschicht zugesetzt werden. Während der Zusatz von
TiO2 zur dünnen Hautschicht dieser Erfindung nicht wesentlich
zum optischen Verhalten der Folie beiträgt, kann es zu zahlrei
chen Verarbeitungs-Problemen führen, wie z. B. Extrusions-Guß-
Linien und Spots, und kann den Farbton-Winkel der fotografi
schen Farbstoffe korrumpieren. Die Hautschicht ist vorzugsweise
von TiO2 praktisch frei. TiO2, zugesetzt zu einer Schicht zwi
schen 0,20 und 1,5 Mikrometern, verbessert die optischen Eigen
schaften des Trägers nicht wesentlich, führt zu zusätzlichen
Kosten und kann zu beanstandenden Pigment-Linien in dem Extru
sions-Prozeß führen.
Ein besonders vorteilhaftes fotografisches Element ist ein
solches, daß von weißen Pigmenten praktisch frei ist. Es wurde
gefunden, daß, wenn fotografische Farbstoffe auf Träger aufge
tragen werden, die weiße Pigmente enthalten, sich der Farbton-
Winkel des entwickelten Bildes verändert, im Vergleich zum
Farbton-Winkel der Farbstoffe, die auf einen transparenten Trä
ger aufgetragen werden. Die Veränderung des Farbton-Winkel von
fotografischen Farbstoffen, verursacht durch die Gegenwart von
weißen Pigmenten, reduziert oftmals die Qualität der Farbstof
fe, im Vergleich zu dem Farbstoff-Satz, der auf einen transpa
renten Träger aufgetragen wird, der von weißen Pigmenten prak
tisch frei ist. Die bevorzugte Veränderung in dem Farbton-
Winkel eines entwickelten Bilder, im Vergleich zu dem Farbton-
Winkel der Farbstoffe, die auf einen transparenten Träger auf
getragen werden, liegt bei weniger als 7 Grad. Veränderungen
des Farbton-Winkels von mehr als 9 Grad, unterscheiden sich
nicht wesentlich von typischen farbfotografischen, reflektie
renden Papieren.
Die Schicht, benachbart und unter der Poren-aufweisenden
Schicht, kann ferner weiße Pigmente enthalten. Eine Schicht,
die von Farbmitteln praktisch frei ist, wird vorzugsweise ver
wendet, da nur eine geringe Verbesserung des optischen Verhal
tens des fotografischen Trägers erfolgt, wenn Färbemittel un
terhalb der Poren-aufweisenden Schicht zugefügt werden.
Der biaxial orientierten Folie dieser Erfindung können Zu
sätze einverleibt werden, derart, daß, wenn die biaxial orien
tierte Folie von einer Oberfläche betrachtet wird, das Bildauf
zeichnungs-Element Licht im sichtbaren Spektrum emittiert, wenn
es ultravioletter Strahlung exponiert wird. Eine Emission von
Licht im sichtbaren Spektrum erlaubt dem Träger, daß dieser ei
ne erwünschte Hintergrund-Farbe in Gegenwart von ultravioletter
Energie aufweist. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn Bilder
im Außenbereich betrachtet werden, da Sonnenlicht ultraviolette
Energie enthält und dazu verwendet werden kann, um die Bild-
Qualität für den Verbraucher und kommerzielle Anwendungen zu
optimieren.
Aus dem Stande der Technik bekannte Zusätze, um sichtbares
Licht im blauen Spektrum zu emittieren, werden bevorzugt ver
wendet. Die Verbraucher bevorzugen im allgemeinen ein Weiß mit
einem blauen Ton, definiert als ein negatives b*, im Vergleich
zu einem weißen Weiß, definiert als ein b* innerhalb einer b*-
Einheit von Null. b* ist das Maß von gelb/blau im CIE-Raum. Ein
positives b* zeigt gelb an, wohingegen ein negatives b* blau
anzeigt. Der Zusatz von Zusätzen, die in dem blauen Spektrum
emittieren, erlaubt eine Tönung des Trägers ohne Zusatz von
Färbemitteln, die den Weißheits-Grad des Bildes vermindern wür
den. Die bevorzugte Emission liegt zwischen 1 und 5 delta b*-
Einheiten. Delta b* ist definiert als die b*-Differenz, gemes
sen, wenn eine Probe mit einer Lichtquelle für ultraviolettes
Licht beleuchtet wird und mit einer Lichtquelle ohne ins Ge
wicht fallende ultraviolette Energie. Delta b* ist das bevor
zugte Maß für die Bestimmung des Netto-Effektes der Zugabe ei
nes optischen Aufhellers zu der obersten, biaxial orientierten
Folie dieser Erfindung. Emissionen von geringer als 1 b*-
Einheit können von den meisten Verbrauchern nicht festgestellt
werden, weshalb es nicht kosten-effektiv ist, optische Aufhel
ler zu der biaxial orientierten Folie zuzugeben. Eine Emission
von größer als 5 b*-Einheiten würde die Farb-Balance der Prints
stören, weil das Weiß für die meisten Verbraucher zu blau er
scheinen würde.
Der bevorzugte Zusatz dieser Erfindung ist ein optischer
Aufheller. Ein optischer Aufheller ist eine farblose, fluores
zierende, organische Verbindung, die ultraviolettes Licht ab
sorbiert und dieses als sichtbares blaues Licht emittiert. Zu
Beispielen gehören Derivate von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-
disulfonsäure, Coumarin-Derivate, wie z. B. 4-Methyl-7-
diethylamino-coumarin, 1,4-Bis(O-cyanostyryl)benzol und 2-
Amino-4-methylphenol.
Die Folie enthält eine stabilisierende Menge eines ste
risch gehinderten Amins, etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, in mindestens
einer Schicht der Folie oder des Folien-Blattes. Obgleich diese
Mengen zu einer verbesserten Stabilität der biaxial orientier
ten Folie führen, führt die bevorzugte Menge von etwa 0,1 bis 3
Gew.-% zu einer ausgezeichneten Balance zwischen verbesserter
Stabilität für ein Aufbewahren im Hellen und im Dunkeln, wobei
die Struktur kosten-effektiver gestaltet wird.
Der Licht-Stabilisator auf Basis eines gehinderten Amins
(HALS) kann von der bekannten Gruppe von sterisch gehinderten
Amin-Verbindungen abstammen, die sich von 2,2,6,6-Tetra
methylpiperidin ableiten, wobei unter den Begriff des Licht-
Stabilisators auf Basis eines gehinderten Amins auch sterisch
gehinderte Piperidin-Analoge fallen. Die Verbindungen bilden
stabile Nitroxyl-Radikale, welche die Foto-Oxidation von Poly
propylen in Gegenwart von Sauerstoff stören, was zu einer aus
gezeichneten Langzeit-Foto-Stabilität des Bildaufzeichnungs-
Elementes führt. Das gehinderte Amin hat eine ausreichende mo
lare Masse, um die Wanderung in dem Endprodukt zu minimieren,
ist mischbar mit Polypropylen bei den bevorzugten Konzentratio
nen und führt zu keiner Verfärbung des Endproduktes.
Zu bevorzugten Licht-Stabilisatoren (HALS) gehören Po
ly{[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutylamino)-1,3,5-triazin-4-piperi
dinyl]-imino]-1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidi
nyl)imino]} (Chimassorb 944 LD/FL), Chimassorb 119 und
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)[3,5-bis(1,1-dimethyl
ethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]butylpropandioat (Tinuvin 144).
Zusätzlich kann die Folie beliebige der Primären aus ge
hinderten Phenolen bestehenden Antioxidationsmitteln enthalten,
die üblicher Weise für eine thermische Stabilisierung von Poly
propylen verwendet werden, und zwar allein oder in Kombination
mit einem sekundären Antioxidationsmittel. Zu Beispielen von
primären Antioxidationsmitteln auf Basis von gehinderten Pheno
len gehören Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionat] (z. B. Irganox 1010), Octadecyl-3-(3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (z. B. Irganox 1076),
Benzolpropanoesäure-3,5-bis(1,1-dimethyl)-4-hydroxy-2[3-[3,5-
bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]hydrazid
(z. B. Irganox MD1024), 2,2'-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (z. B. Irganox 1035), 1,3,5-
Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol
(z. B. Irganox 1330). Zu sekundären Antioxidationsmitteln gehö
ren organische Alkyl- und Arylphosphite, wie z. B. Triphenyl
phosphit (z. B. Irgastab TPP), Tri(n-propylphenyl-phosphit)
(z. B. Irgastab SN-55), 2,4-Bis(1,1-dimethylphenyl)phosphit
(z. B. Irgafos 168), wobei letzteres ein bevorzugtes sekundäres
Antioxidationsmittel ist. Die Kombination von gehinderten Ami
nen mit anderen primären und sekundären Antioxidationsmitteln
führt zu einem synergistischen Vorteil in einer mehr
schichtigen, biaxial orientierten Polymer-Folie (polymer
sheet), in dem sie zu einer thermischen Stabilität der Polyme
ren, wie Polypropylen, führt, während der Verarbeitung aus der
Schmelze und während der Extrusion, und da sie weiterhin ihre
Licht- und Dunkel-Aufbewahrungs-Eigenschaften verbessert, die
nicht evident sind in einem ein-schichtigen System für Bildauf
zeichnungs-Produkte, wie z. B. Fotografien. Diese unerwarteten
Ergebnisse ermöglichen die Verwendung eines breiteren Bereiches
von Polymeren, die in Bildaufzeichnungs-Produkten verwendet
werden können.
Der optische Aufheller kann jeder Schicht der mehr
schichtigen, co-extrudierten, biaxial orientierten Polyolefin-
Folie zugesetzt werden. Die bevorzugte Position ist benachbart
zu oder in der exponierten Oberflächen-Schicht der Folie. Dies
ermöglicht eine effiziente Konzentration von optischem Aufhel
ler, was zu einer geringeren Konzentration an optischem Aufhel
ler führt, die im Vergleich zu traditionellen fotografischen
Trägern verwendet wird. In typischer Weise sind 20% bis 40%
weniger optischer Aufheller erforderlich, wenn der optische
Aufheller in einer funktionalen Schicht nahe der Bildaufzei
chungs-Schichten konzentriert wird.
Wenn die erwünschte Gewichtsmenge an optischem Aufheller
beginnt, sich einer Konzentration zu nähern, bei der der opti
sche Aufheller zur Oberfläche des Trägers wandert, unter Erzeu
gung von Kristallen in der Bildaufzeichnungs-Schicht, so er
folgt die Zugabe von optischem Aufheller vorzugsweise zur
Schicht, benachbart zur exponierten Schicht. Im Falle von Bild
aufzeichnungs-Trägern des Standes der Technik, bei denen opti
sche Aufheller verwendet werden, werden kostspielige Grade an
optischem Aufheller verwendet, um ein Wanderung in die Bildauf
zeichnungs-Schicht zu verhindern. Ist die Wanderung eines opti
schen Aufhellers ein Problem, wie im Falle von licht
empfindlichen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungs-Systemen, so,
umfaßt die bevorzugte exponierte Schicht Polyethylen, das prak
tisch frei von optischem Aufheller ist. In diesem Falle wird
die Wanderung von der Schicht, benachbart zur exponierten
Schicht, wesentlich vermindert, da die exponierte Oberflächen-
Schicht als eine Barriere für die Wanderung des optischen Auf
hellers dient, so daß beträchtlich höhere Mengen an optischem
Aufheller verwendet werden können, um die Bild-Qualität zu op
timieren. Weiterhin ermöglicht die Position des optischen Auf
hellers in der Schicht, benachbart zur exponierten Schicht, die
Verwendung eines weniger kostspieligen optischen Aufhellers, da
die exponierte Schicht, die praktisch frei von optischem Auf
heller ist, eine ins Gewicht fallende Wanderung des optischen
Aufhellers verhindert. Eine andere bevorzugte Methode zur Ver
minderung einer unerwünschten Wanderung von optischem Aufheller
in biaxial orientierten Folien dieser Erfindung besteht in der
Verwendung von Propylen, im Falle der Schicht, benachbart zur
exponierten Oberfläche. Fotografische Träger des Standes der
Technik verwenden im allgemeinen aus der Schmelze extrudiertes
Polyethylen, um dem Trägerpapier oder Basis-Papier eine Wasser
festigkeit zu verleihen. Da ein optischer Aufheller löslicher
in Polypropylen ist als in Polyethylen, wandert der optische
Aufheller weniger aus Polypropylen zur exponierten Oberflächen-
Schicht.
Eine biaxial orientierte Folie dieser Erfindung, die einen
Mikroporen-aufweisenden Kern aufweist, ist eine bevorzugte Fo
lie. Der Mikroporen-aufweisende Kern bewirkt eine zusätzliche
Opazität sowie einen zusätzlichen Weißheits-Grad des Bildauf
zeichnungs-Trägers, wodurch die Bild-Qualität weiter verbessert
wird. Die Kombination der Bild-Qualitäts-Vorteile eines Mikro
poren-aufweisenden Kernes mit einem Material, das ultraviolette
Energie absorbiert und Licht im sichtbaren Spektrum emittiert,
führt zu einer besonderen Optimierung der Bild-Qualität, da der
Bildträger einen Ton aufweisen kann, wenn er ultravioletter
Energie exponiert wird und trotzdem einen ausgezeichneten Weiß
heits-Grad beibehält, wenn das Bild unter Verwendung von Licht
betrachtet wird, das keine wesentlichen Mengen an ultraviolet
ter Energie enthält, wie innerhalb eines Raumes.
Die Co-Extrusion, das Abschrecken, das Orientieren und das
Wärme-Fixieren dieser Verbund-Folien kann nach jedem beliebigen
Verfahren erfolgen, das aus dem Stande der Technik bekannt ist,
für die Erzeugung von orientierten Folien (oriented sheet), wie
z. B. nach dem Flachblatt- oder Flach-Folien-Prozeß oder nach
dem Blasen- oder Schlauch-Prozeß. Der Flachblatt-Prozeß beruht
auf dem Extrudieren der Mischung durch eine Schlitz-Düse und
einem raschen Abschrecken der extrudierten Bahn auf einer kal
ten Gieß-Trommel, so daß die Kernmatrix-Polymer-Komponente des
Blattes oder der Folie und die Haut-Komponente oder die Haut-
Komponenten abgeschreckt werden auf eine Temperatur unterhalb
ihrer Glas-Verfestigungstemperatur. Das abgeschreckte Blatt
oder die abgeschreckte Folie wird dann biaxial orientiert,
durch Verstrecken in senkrecht aufeinander stehenden Richtun
gen, bei einer Temperatur über der Glas-Übergangstemperatur,
unterhalb der Schmelztemperatur der Matrix-Polymeren. Die Folie
kann in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung ver
streckt werden, oder sie kann gleichzeitig in beiden Richtungen
verstreckt werden. Nach dem die Folie verstreckt worden ist,
wird sie wärme-fixiert, durch Erhitzen auf eine Temperatur, die
ausreicht, um die Polymeren zu kristallisieren oder zu vergü
ten, wobei Sorge dafür getragen wird, daß die Verstreckung in
beiden Richtungen aufrechterhalten wird.
Die Verbund-Folie, die im Vorstehenden als eine solche be
schrieben wurde, die vorzugsweise mindestens drei Schichten
aufweist, und zwar einen Mikroporen-aufweisenden Kern und eine
Hautschicht auf jeder Seite, kann ferner mit zusätzlichen
Schichten ausgestattet sein, die dazu dienen können, die Eigen
schaften der biaxial orientierten Folie zu verändern. Ein un
terschiedlicher Effekt kann durch zusätzliche Schichten erzielt
werden. Derartige Schichten können Tönungsmittel enthalten, an
tistatisch wirksame Materialien oder unterschiedliche Poren-
erzeugende Materialien, um Folien besonderer Eigenschaften zu
erzeugen. Biaxial orientierte Folien können mit Oberflächen-
Schichten erzeugt werden, die zu einer verbesserten Adhäsion
führen oder einem verbesserten Aussehen des Trägers und des fo
tografischen Elementes. Die biaxial orientierte Extrusion kann
mit soviel wie 10 Schichten durchgeführt werden, falls dies er
wünscht ist, um besondere erwünschte Eigenschaften zu erzielen.
Diese Verbund-Folien können nach der Co-Extrusion und nach
dem Orientierungs-Prozeß beschichtet oder behandelt werden oder
zwischen dem Vergießen und der vollen Orientierung mit einer
beliebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu verwendet werden
können, um die Eigenschaften der Folien zu verbessern, wozu ge
hören die Bedruckbarkeit, die Erzeugung einer Dampfbarriere, um
sie durch Wärme versiegelbar zu machen, oder um die Adhäsion
gegenüber dem Träger zu verbessern, oder um die Adhäsion gegen
über den foto-sensitiven Schichten zu erhöhen. Beispiele hier
für sind Acryl-Beschichtungen zur Verbesserung der Bedruckbar
keit, das Auftragen von Polyvinylidenchlorid zur Erzeugung von
Wärme-Versiegelungs-Eigenschaften. Zu weiteren Beispielen gehö
ren eine Flammen-Behandlung, eine Plasma-Behandlung oder eine
Corona-Entladungs-Behandlung, um die Bedruckbarkeit oder Adhä
sion zu verbessern.
Dadurch, daß mindestens eine keine Poren-aufweisende Haut
auf dem Mikroporen-aufweisenden Kern vorliegt, wird die Zugfe
stigkeit der Folie erhöht und ihre Herstellbarkeit verbessert.
Ermöglicht wird die Herstellung von Folien mit größeren Breiten
und höheren Streck-Verhältnissen als in dem Falle, in dem sämt
liche Schichten Poren aufweisen. Das Co-Extrudieren der Schich
ten vereinfacht ferner den Herstellungs-Prozeß.
Die Struktur einer bevorzugten oberen, biaxial orientier
ten Folie aus vier Schichten gemäß der Erfindung, in welchem
Falle sich die exponierte Oberflächen-Schicht benachbart zur
Bildaufzeichnungs-Schicht befindet, ist wie folgt:
Exponierte Polyethylen-Oberflächen-Schicht mit blauer Tönung
Polypropylen-Schicht, enthaltend optischen Aufheller
Mikroporen-aufweisende Polypropylen-Schicht mit einer Dichte von 0,55 g/cm3
Polypropylen-Schicht
Exponierte Polyethylen-Oberflächen-Schicht mit blauer Tönung
Polypropylen-Schicht, enthaltend optischen Aufheller
Mikroporen-aufweisende Polypropylen-Schicht mit einer Dichte von 0,55 g/cm3
Polypropylen-Schicht
Die Folie, auf der Seite der Poren-aufweisenden Polyester-
Träger-Folie gegenüber den Emulsionsschichten oder der rücksei
tigen Folie kann aus irgendeiner geeigneten Folie mit der Ober
flächen-Rauheit sein, die in dieser Erfindung verwendet wird.
Die Folie kann Mikroporen aufweisen oder nicht. Biaxial orien
tierte Folien werden in üblicher Weise hergestellt durch Co-
Extrusion der Folie, die mehrere Schichten aufweisen kann, wor
auf sich eine biaxiale Orientierung anschließt. Derartige
biaxial orientierte Folien werden beispielsweise beschrieben in
der US-A-Patentschrift 4 764 425.
Die bevorzugte Rückseiten-Polymer-Folie ist eine biaxial
orientierte Polyolefin-Folie, in besonders bevorzugter Weise
eine Folie aus Polyethylen oder Polypropylen. Die Dicke der
biaxial orientierten Folie sollte 10 bis 150 Mikrometer betra
gen. Unterhalb von 15 Mikrometern können die Folien nicht dick
genug sein, um jegliche inhärente Nicht-Planarität im Träger zu
minimieren, und sie würden schwieriger herzustellen sein. Bei
Dicken von über 70 Mikrometern läßt sich nur eine geringe Ver
besserung bezüglich der Oberflächen-Glätte oder der mechani
schen Eigenschaften erkennen, weshalb wenig Grund dafür be
steht, die Kosten für Extra-Materialien zu erhöhen.
Zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für
den biaxial orientierten Rückseiten-Folien-Kern und die Haut
schichten gehören Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbo
nate, Celluloseester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysul
fonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Po
lyurethane, Polyphenylensulfid, Polytetrafluoroethylen, Po
lyacetal, Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefiniono
mere. Auch können Copolymere und/oder Mischungen von diesen Po
lymeren verwendet werden.
Zu geeigneten Polyolefinen für die Kern- und Hautschichten
der Rückseiten-Folie gehören Polypropylen, Polyethylen, Polyme
thylpenten und Mischungen hiervon. Auch sind Polyolefin-
Copolymere geeignet, wozu gehören Copolymere von Propylen und
Ethylen sowie Hexen, Buten und Octen. Polypropylene werden be
vorzugt verwendet, aufgrund ihrer geringen Kosten und ihrer gu
ten Festigkeits- und Oberflächen-Eigenschaften.
Zu geeigneten Polyestern gehören jene, die hergestellt
werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen
Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen
oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Bei
spielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-,
Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-,
Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-
Cyclohexandicarboxyl-, Natriumsulfoisophthal-Säure und Mischun
gen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören
Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexan
diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol sowie andere
Polyethylenglykole oder Mischungen hiervon. Derartige Polyester
sind aus dem Stande der Technik bekannt und können nach allge
mein bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. jenen, die be
schrieben werden in den US-A-Patentschriften 2 465 319 und
2 901 466. Bevorzugte Polyester für die kontinuierliche Matrix
sind jene, die wiederkehrende Einheiten aus Terephthalsäure
oder Naphthalindicarboxylsäure haben und mindestens Einheiten
aus einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol
und 1,4-Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das
durch kleinere Mengen an anderen Monomeren modifiziert ist, ist
ein besonders bevorzugter Polyester. Zu anderen geeigneten Po
lyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch
Einschluß einer geeigneten Menge einer Co-Säure-Komponente, wie
z. B. Stilbendicarboxylsäure. Beispiele für derartige Flüssig
kristall-Copolyester sind solche, die bekannt sind aus den US-
A-Patentschriften 4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510.
Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mi
schungen hiervon. Copolymere von Polyamiden sind ebenfalls ge
eignete Polymere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel,
für ein geeignetes Polycarbonat ist Bisphenol-A-polycarbonat.
Zu Celluloseestern, die als Polymere für die kontinuierliche
Phase der Verbund-Folien geeignet sind, gehören Celluloseni
trat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetat
propionat, Celluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolyme
re hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Poly
vinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen hiervon. Auch
können Copolymere von Vinylharzen verwendet werden.
Die biaxial orientierte Folie auf der Rückseite des lami
nierten Trägers kann hergestellt werden mit einer oder mehreren
Schichten aus dem gleichen polymeren Material, oder sie kann
hergestellt werden aus Schichten von unterschiedlicher polyme
rer Zusammensetzung. Zur Verbesserung der Verträglichkeit kann
eine Hilfsschicht dazu verwendet werden, um die Adhäsion von
mehreren Schichten zu begünstigen.
Die Co-Extrusion, das Abschrecken, Orientieren und die
Wärme-Fixierung dieser biaxial orientierten Folien kann nach
jedem beliebigen Prozeß erfolgen, der aus dem Stande der Tech
nik bekannt ist, zur Herstellung von orientierten Folien oder
blatt-förmigen Materialien, wie z. B. nach einem Flachblatt-
Verfahren oder nach einem Blasen- oder Schlauch-Prozeß. Das
Flachblatt-Verfahren beruht auf dem Extrudieren oder Co-
Extrudieren einer Mischung durch eine Schlitz-Düse und auf ei
nem raschen Abschrecken der extrudierten oder co-extrudierten
Bahn auf einer gekühlten Gieß-Trommel, so daß die Polymer-
Komponente oder die Polymer-Komponenten der Folie abgeschreckt
werden auf unter ihre Verfestigungstemperatur. Die abgeschreck
te Folie wird dann biaxial orientiert, durch Verstrecken in
senkrecht aufeinander stehenden Richtungen, bei einer Tempera
tur über der Glas-Übergangstemperatur des oder der Polymeren.
Die Folie oder das Blatt kann in einer Richtung und dann in ei
ner zweiten Richtung verstreckt werden, oder sie kann gleich
zeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nach dem die Fo
lie verstreckt worden ist, wird sie wärme-fixiert, durch Erhit
zen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren zu
kristallisieren, wobei Sorge dafür getragen wird, daß die Deh
nung in beiden Richtungen beibehalten wird.
Ein typisches, biaxiales Orientierungs-Verhältnis von Ma
schinen-Richtung zur Quer-Richtung liegt bei 5 : 8. Ein Orientie
rungs-Verhältnis von 5 : 8 führt zu vorteilhaften mechanischen
Eigenschaften der biaxial orientierten Folien in beiden Rich
tungen. Durch Veränderung des Orientierungs-Verhältnisses kön
nen die mechanischen Eigenschaften der biaxial orientierten Fo
lie in einer Richtung oder beiden Richtungen entwickelt werden.
Ein Orientierungs-Verhältnis, das zu den erwünschten mechani
schen Eigenschaften dieser Erfindung führt, liegt bei 2 : 8.
In dem fotografischen Entwicklungs-Prozeß ist es erforder
lich, daß die fotografische Entwicklungs-Vorrichtung die Rollen
von fotografischem Papier in das endgültige Bild-Format zer
teilt. Im allgemeinen macht die fotografische Verarbeitungs-
Vorrichtung lediglich Schnitte in der Quer-Maschinen-Richtung,
da der Hersteller des Bildaufzeichnungs-Elementes das Material
bereits zu einer Breite zerschnitten hat, die geeignet für die
verwendete fotografische Verarbeitungs-Vorrichtung ist. Es ist
erforderlich, daß diese Schnitte in der Quer-Richtung genau und
sauber durchgeführt werden. Ungenaue Schnitte führen zu Faser-
Projektionen, die von den Prints abstehen und unerwünscht sind.
Die unerwünschten Faser-Projektionen stammen primär von der
rückseitigen Polymer-Folie und sind keine Cellulose-
Papierfasern. Weiterhin führt ein schlechter Schnitt in der
Quer-Maschinen-Richtung zu einer Beschädigung der Kante des
endgültigen Bildes. Im Falle von Bildaufzeichnungs-Elementen,
welche biaxial orientierte Folien im Träger enthalten, haben
die üblichen Schneide-Vorrichtungen Schwierigkeiten in der Er
zeugung von Kanten-freien Bildern oder solchen, die von Faser-
Projektionen frei sind. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis
nach einem fotografischen Element mit einer biaxial orientier
ten Folie, das in der Quer-Richtung durch übliche Schneide-
Vorrichtungen fehlerfrei zerschnitten werden kann.
In dem fotografischen Verarbeitungs-Prozeß ist es erfor
derlich, daß die fotografischen Verarbeitungs-Vorrichtungen In
dex-Löcher in das Bildaufzeichnungs-Element bohren, wenn dieses,
durch die Vorrichtung geführt wird. Eine ungenaue und unvoll
ständige Bohrung dieser Löcher führt zu unerwünschten Ergebnis
sen, da die Vorrichtung die Bilder in den Prints nicht an der
richtigen Stelle aufzeichnet. Weiterhin können nicht richtige
Index-Bohrungen zu einem Verklemmen führen, da Prints zu einer
Größe zerschnitten werden, die die Vorrichtung nicht handhaben
kann. Da das Lochen oder Stanzen in fotografischen Verarbei
tungs-Vorrichtungen gewöhnlich von der Emulsionsseite her er
folgt, beruht der Bruch-Mechanismus des fotografischen Elemen
tes auf einer Kombination von Rissen, die ihren Ursprung bei
der Lochung oder Stanzung und dem Stanz-Stempel (die) haben.
Bei engen Abständen, wie bei Stanzen oder Bohren und Stanz-
Stempel-Einstellungen von weniger als 1000000 Betätigungen,
treffen die Risse, die ihren Ursprung in den Werkzeug-Kanten
haben, nicht aufeinander und der Schnitt wird durch einen zwei
ten Zerreiß-Prozeß vervollständigt, der zu einer ausgefransten
Kante führt. Da sich der Dorn und der Stanz-Stempel durch die
wiederholten Betätigungen beginnen sich abzunutzen, entsteht
ein übermäßiger Abstand, der eine extensive, plastische Defor
mation der Boden-Folie ermöglicht. Wenn der Riß schließlich
entsteht, so kann er nicht mit dem gegenüberliegenden Riß zu
sammentreffen, die Trennung wird verzögert, und in dem ausge
stanzten oder gebohrten Loch kann sich eine lange Polymer-
Preßnaht bilden. Diese lange Preßnaht kann zu nicht-akzeptabel
ausgestanzten Löchern führen, welche zu Maschinen-Hemmungen
führen können. Für das Lochen der unteren, biaxial orientierten
Folie dieser Erfindung ist die Bruch-Energie ein wesentlicher
Faktor für die Bestimmung der Qualität des gestanzten Index-
Loches. Die Verminderung der Bruch-Energie der unteren Folie
für das Lochen oder Stanzen ermöglicht es, daß der Stanz-Bruch
bei niedrigeren Stanz-Kräften stattfindet und hilft, das Auf
treten von Stanz-Graten in dem ausgestanzten Loch zu vermin
dern. Die Bruch-Energie der unteren Polymer-Folien dieser Er
findung ist definiert als der Bereich unter der Spannungs-
Dehnungs-Kurve. Die Bruch-Energie wird mittels eines einfachen
Zugfestigkeits-Testes für Polymer-Folien durchgeführt, bei ei
ner Dehnungs-Rate von 4000% pro Minute.
Für Bildaufzeichnungs-Materialien, die zerkleinert werden
(chopped) oder für Bildaufzeichnungs-Materialien, in die ein
Index-Loch gestanzt werden, hat sich eine Bruch-Energie von we
niger als 3,5 × 107 J/m3 für die untere, biaxial orientierte
Folie in mindestens einer Richtung als vorteilhaft erwiesen.
Eine biaxial orientierte Polymer-Folie mit einer Bruch-Energie
von größer als 4,0 × 107 J/m3 zeigt keine wesentliche Verbesse
rung, bezüglich Zerkleinern (chopping) oder Stanzen. Im Falle
eines fotografischen Papiers, das in einer fotografischen Ver
arbeitungs-Vorrichtung zerkleinert wird, hat sich eine Bruch-
Energie von weniger als 3,5 × 107 J/m3 in Maschinen-Richtung
als vorteilhaft erwiesen, da die Zerkleinerung (chopping) ge
wöhnlich in Quer-Richtung erfolgt.
Im Falle der Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung
liegt die am meisten bevorzugte Bruch-Energie zwischen 9,0 ×
105 J/m3 und 3,5 × 107 J/m3. Untere Polymer-Folien mit einer
Bruch-Energie von weniger als 5,0 × 105 J/m3 sind kostspielig,
da die Verfahrens-Ausbeute für orientierte, untere Folien ver
mindert wird, wenn niedrigere Orientierungs-Verhältnisse ange
wandt werden, um die Bruch-Energie zu vermindern. Eine Bruch-
Energie von größer als 4,0 × 107 J/m3 zeigt keine wesentliche
Verbesserung, bezüglich Stanzen und Zerkleinern, gegenüber ge
gossenen Folien aus Polyethylen niedriger Dichte, die üblicher
Weise als Folien auf der Rückseite von Bildaufzeichnungs-
Trägern des Standes der Technik verwendet werden.
Die bevorzugte Dicke der biaxial orientierten Folie sollte
bei 12 bis 50 Mikrometern liegen. Unterhalb von 12 Mikrometern
können die Folien nicht dick genug sein, um jegliche inhärente
Nicht-Planarität im Träger auf ein Minimum zu vermindern, sie
würden schwieriger herzustellen sein und würden nicht genügend
Festigkeit aufweisen, um einer Gelatine-enthaltenden Bildauf
zeichnungs-Schicht, wie z. B. einer Licht-empfindlichen Silber
halogenid-Emulsionsschicht, einen ausreichenden Widerstand ge
genüber einer Krümmung zu verleihen. Bei Dicken von größer als
50 Mikrometern ist nur eine geringe Verbesserung, bezüglich me
chanischer Eigenschaften, zu erkennen, weshalb wenig Grund be
steht, die Herstellungskosten durch zusätzliche Materialien
weiter zu erhöhen. Auch gilt, daß bei Dicken von größer als 50
Mikrometern die Energie zum Stanzen eines Index-Loches in der
fotografischen Verarbeitungs-Vorrichtung über der Energie
liegt, die in manchen fotografischen Verarbeitungs-Vor
richtungen aufgewandt werden kann. Mängel bei Stanzen führen zu
Maschinen-Defekten und zu einem Verlust an fotografischer Ver
arbeitungs-Effizienz.
Die untere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie ist vor
zugsweise mit Indizes ausgestattet. Fotografisches, reflektie
rendes Papier des Standes der Technik enthält in typischer Wei
se Indizes auf der Seite gegenüber der Bildschichten, welche
den Hersteller des fotografischen Papiers angeben. Die Indizes
im Falle des fotografischen Papiers des Standes der Technik
werden auf den Cellulose-Papierträger aufgedruckt, bevor die
Polyolefin-Extrusions-Beschichtung erfolgt. Die untere, biaxial
orientierte Polyolefin-Folie wird vorzugsweise umgekehrt be
druckt (reverse printed), derart, daß, wenn die untere, biaxial
orientierte Polyolefin-Folie auf den Poren-aufweisenden Poly
ester-Träger auflaminiert wird, mit der bedruckten Seite auf
den Poren-aufweisenden Polyester, die Indizes vor der fotogra
fischen Entwicklung und der Verbraucher-Handhabung geschützt
werden. Die Indizes können ein- oder mehr-farbig sein, und sie
können nach beliebigen, bekannten Methoden zum Bedrucken von
biaxial orientierten Folien aufgebracht werden. Zu Beispielen
gehören der Gravure-Druck, der lithografische Offset-Druck, der
Sieb-Druck und der Tintenstrahl-Druck.
Die Oberflächen-Rauheit der Rückseiten-Folie dieser Erfin
dung hat zwei notwendige Oberflächen-Rauheits-Komponenten, um
sowohl einen wirksamen Transport in der fotografischen Verar
beitungs-Vorrichtung zu gewährleisten, wie auch eine gute Be
schriftbarkeit und fotografische Verarbeitungs-Rückseiten-
Markierung. Eine Kombination von sowohl einer Niedrig-Frequenz-
Rauheit zur Erzielung eines wirksamen Transportes, als auch ei
ner Hoch-Frequenz-Rauheit zur Erzielung einer vorteilhaften,
Oberfläche, zum Bedrucken und Beschriften, hat sich als vor
teilhaft erwiesen. Die Hoch-Frequenz-Oberflächen-Rauheit ist
definiert als solche, mit einer Raum-Frequenz von größer als
500 Zyklen/mm, mit einer mittleren Spitzen-Talhöhe von weniger
als 1 Mikrometer. Die Hoch-Frequenz-Rauheit ist ein bestimmen
der Faktor bei der fotografischen Verarbeitungs-Rückseiten-
Markierung, wo wertvolle Informationen auf die Rückseite eines
Bildes aufgedruckt werden und für die Beschriftbarkeit der
Rückseite durch den Verbraucher, wofür eine Vielzahl von Be
schriftungs-Instrumenten verwendet werden, wie z. B. Stifte und
Kugelschreiber, um die Rückseite eines Bildes zu markieren. Die
Hoch-Frequenz-Rauheit wird gemessen, unter Verwendung eines üb
lichen Abtast-Gerätes vom Typ Park Scientific M-5 Atomic Force
multi mode scanning probe microscope.
Die Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit der Rückseite von
einer biaxial orientierten Folie oder Ra ist ein Maß von Ober
flächen-Irregularitäten in geringem Abstand voneinander, wie
z. B. jenen, die auf der Rückseite von fotografischen Materia
lien des Standes der Technik erzeugt werden, durch Vergießen
von Polyethylen auf eine rauhe Abschreck-Walze. Die Messung der
Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit ist ein Maß der maximal
erlaubbaren Rauheits-Höhe, ausgedrückt in Mikrometer-Einheiten,
und durch Verwendung des Symbols Ra. Für das irreguläre Profil
der Rückseite der fotografischen Materialien dieser Erfindung
wird die mittlere Höhe von Spitze zu Tal verwendet, wobei es
sich um das Mittel der vertikalen Entfernungen zwischen der Er
hebung der höchsten Spitze und der niedrigsten Tales handelt.
Die Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit ist die Oberflächen-
Rauheit, die eine Raum-Frequenz zwischen 200 und 500 Zyklen/mm
hat, mit einer mittleren Höhe von Spitze zu Tal von größer als
1 Mikrometern. Die Niedrig-Frequenz-Rauheit ist der bestimmende
Faktor dafür, wie effizient das Bildaufzeichnungs-Element durch
die fotografische Entwicklungs-Vorrichtung transportiert wird,
durch digitale Printer und Verarbeitungs-Verfahren. Die Nied
rig-Frequenz-Rauheit wird üblicher Weise durch ein Oberflächen-
Meßinstrument, wie ein Perthometer, gemessen.
Biaxial orientierte Polyolefin-Folien, die üblicher Weise
in der Verpackungs-Industrie verwendet werden, werden in übli
cher Weise aus der Schmelze extrudiert und dann in beiden Rich
tungen orientiert (Maschinen-Richtung und Quer-Richtung), um
eine Folie mit den gewünschten mechanischen Festigkeits-
Eigenschaften zu erhalten. Das Verfahren der biaxialen Orien
tierung führt im allgemeinen zu einer Niedrig-Frequenz-
Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,23 Mikrometern. Während
eine glatte Oberfläche in der Verpackungs-Industrie von Vorteil
ist, ist sie als Rückseiten-Schicht im Falle von fotografischem
Papier von beschränktem Wert. Die bevorzugte Niedrig-Frequenz-
Rauheit für biaxial orientierte Folien dieser Erfindung liegt
zwischen 0,30 und 2,00 Mikrometern. Auf die Rückseite des Trä
gerpapiers auflaminiert, muß die biaxial orientierte Folie eine
Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit von größer als 0,30 Mikro
metern haben, um einen effizienten Transport durch die vielen
Typen von fotografischen Verarbeitungs-Vorrichtungen zu gewähr
leisten, die rund um die Welt installiert wurden. Bei einer
Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,30 Mi
krometern wird der Transport durch die fotografischen Verarbei
tungs- und Entwicklungs-Vorrichtungen weniger effizient. Bei
einer Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit von größer als 2,54
Mikrometern wird die Oberfläche zu rauh, was zu Transport-
Problemen in der fotografischen Entwicklungs-Vorrichtung führt,
und die rauhe Rückseite beginnt sich in die Silberhalogenid-
Emulsion einzuprägen, wenn das Material zu Rollen aufgespult
wird.
Die Struktur einer bevorzugten, biaxial orientierten Rück
seiten-Folie dieser Erfindung, wobei sich die Hautschicht am
Boden des fotografischen Elementes befindet, ist wie folgt:
Fester Polypropylen-Kern
Copolymer aus Polyethylen und ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Butylen (Hautschicht)
Styrol/Butadienmethacrylat-Beschichtung
Fester Polypropylen-Kern
Copolymer aus Polyethylen und ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Butylen (Hautschicht)
Styrol/Butadienmethacrylat-Beschichtung
Die Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit der Hautschicht
kann erreicht werden, durch Einführung von Zusätzen in die un
terste Schicht. Die Teilchengröße der Zusätze liegt vorzugswei
se zwischen 0,20 Mikrometern und 10 Mikrometern. Bei Teilchen
größen von geringer als 0,20 Mikrometern läßt sich die er
wünschte Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit nicht erreichen.
Bei Teilchengrößen von größer als 10 Mikrometern beginnen die
Zusätze unerwünschte Oberflächen-Poren während der biaxialen
Orientierung zu erzeugen, die im Falle fotografischer Papiere
nicht akzeptabel sind, und sie würden beginnen, sich in die
Silberhalogenid-Emulsionsschicht einzuprägen, wenn das Material
zu Rollen aufgespult wird. Die bevorzugten Zusätze für die un
terste Hautschicht, um die erwünschte Rückseiten-Rauheit zu er
zielen, sind solche, ausgewählt aus der Gruppe anorganischer
Teilchen, bestehend aus Titandioxid, Kieselsäure, Calciumcarbo
nat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Kaolin und Mischungen hier
von. Bei den bevorzugt verwendeten Zusätzen kann es sich ferner
um quer-vernetzte Polymer-Kügelchen handeln, hergestellt aus
Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Butylacrylat,
Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldi
methacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinyl
benzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol,
Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyltoluol, Polystyrol oder
Poly(methylmethacrylat).
Zusätze können auch der biaxial orientierten Rückseiten-
Folie zugesetzt werden, um den Weißheits-Grad dieser Folien zu
verbessern. Dies kann geschehen, durch Zusatz eines weißen Pig
mentes, wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calcium
carbonat. Dies kann ferner dadurch geschehen, daß fluoreszie
rende Mittel zugesetzt werden, die Energie im UV-Bereich absor
bieren und Licht im blauen Bereich emittieren, oder durch Zu
satz anderer Zusätze, die die physikalischen Eigenschaften der
Folie oder die Herstellbarkeit der Folie verbessern.
Das vorteilhafteste Verfahren zur Erzeugung der erwünsch
ten Niedrig-Frequenz-Rauheit der untersten Hautschicht einer
biaxial orientierten Folie besteht in der Verwendung eines un
verträglichen Block-Copolymeren, das mit dem Matrix-Polymer
vermischt wird, wie z. B. Polypropylen. Block-Copolymere dieser
Erfindung sind Polymere, die lange Abschnitte von zwei oder
mehreren Monomer-Einheiten aufweisen, die über chemische Bin
dungen zu einer einzelnen Kette verbunden sind. Während der
biaxialen Orientierung der Folie vermischen sich die unverträg
lichen Block-Copolymeren nicht miteinander oder dem Matrix-
Polymeren, und als Folge hiervon wird eine unebene, rauhe Ober
fläche erzeugt. Während der Orientierung der biaxial orientier
ten Folie dieser Erfindung, wenn die Hautschicht orientiert
wird oberhalb der Glas-Übergangstemperatur des Matrix-
Polymeren, fließt das unverträgliche Block-Copolymere mit un
terschiedlicher Geschwindigkeit und führt zu der erwünschten
Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit und zu einem geringeren
Oberflächen-Glanz, im Vergleich zu einer typischen, biaxial
orientierten Folie mit Homopolymeren in der Hautschicht (die
mit der gleichen Geschwindigkeit fließen und somit eine gleich
förmige, glatte Oberfläche erzeugen). Die bevorzugten Block-
Copolymeren dieser Erfindung sind Mischungen aus Polyethylen
und Polypropylen. Ein Beispiel für eine Polymer-Formulierung,
die zu einer Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit dieser Erfin
dung führt, ist ein Copolymer aus Polyethylen und ein Terpoly
mer aus Ethylen, Propylen und Butylen.
Eine abschließende, bevorzugte Methode zur Erhöhung der
Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit von glatten, biaxial ori
entierten Folien besteht in dem Einprägen der Rauheit in die
Folie, durch Verwendung einer handelsüblichen Präge-
Vorrichtung. Glatte Folien werden durch einen Spalt geführt,
der aus einer Spalt-Walze und einer Druck-Walze gebildet wird.
Die Druck-Walze prägt unter Einwirkung von Druck und Wärme das
Walzen-Muster in die biaxial orientierten, glatten Folien. Die
Oberflächen-Rauheit und das durch das Prägen erhaltene Muster
sind das Ergebnis des Präge-Vorganges.
Ein willkürliches Niedrig-Frequenz-Rauheits-Muster wird
vorzugsweise auf der untersten Schicht der biaxial orientierten
Folie erzeugt. Ein willkürliches Muster oder eines, das kein
besonderes Muster ist, wird bevorzugt verwendet, gegenüber ei
nem geordneten Muster, da das willkürliche Muster am besten die
Erscheinung und Textur von Cellulose-Papier simuliert, was zu
dem kommerziellen Wert eines fotografischen Bildes beiträgt.
Ein willkürliches Muster auf der untersten Hautschicht vermin
dert die Auswirkung der Niedrig-Frequenz-Oberflächen-Rauheit,
die auf die Bildseite übertragen wird, im Vergleich zu einem
geordneten Muster. Ein übertragenes Niedrig-Frequenz-Ober
flächen-Rauheits-Muster, das willkürlich ist, ist schwieriger
zu ermitteln als ein geordnetes Muster.
Die bevorzugte Hoch-Frequenz-Rauheit von biaxial orien
tierten Folien dieser Erfindung liegt zwischen 0,001 und
0,05 µm, gemessen mit einem Hochpass-Filter von 500 Zyklen/mm.
Eine Hoch-Frequenz-Rauheit von weniger als 0,0009 Mikrometern
führt nicht zu der erforderlichen Rauheit, die erforderlich ist
für die Beibehaltung rückseitiger Markierungen während der fo
tografischen Entwicklung, durch chemische Naß-Entwicklung von
Bildern. Die Hoch-Frequenz-Rauheit führt zu einer nicht-
gleichförmigen Oberfläche, auf der die Tinte der rückseitigen
Markierung, die üblicher Weise aufgebracht wird mittels eines
Kontakt-Druckers oder eines Tintenstrahl-Druckers, haften kann
und geschützt wird, durch Abrieb bei der fotografischen Ent
wicklung. Eine Hoch-Frequenz-Rauheit von größer als 0,060 Mi
krometern führt nicht zu der geeigneten Rauheit für eine ver
besserte Verbraucher-Beschriftbarkeit mit Kugelschreibern und
Stiften. Kugelschreiber benötigen eine Stelle, von der die Tin
te aufgenommen wird und auf der die Tinte trocknen kann. Blei
stifte benötigen eine Rauheit zum Abrieb des Kohlenstoffs vom
Bleistift.
Eine Hoch-Frequenz-Oberflächen-Rauheit auf der Rückseiten-
Folie dieser Erfindung wird erreicht, durch Auftragen einer se
paraten Schicht auf die Haut, welche Material enthält, die die
erwünschte Frequenz der Oberflächen-Rauheit erzeugt, oder durch
eine Kombination dieser zwei Methoden. Zu Materialien, die zu,
der erwünschten hohen Frequenz der Rauheit führen, gehören Si
liciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Glimmer, Kaolin,
Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Titandioxid und Mischungen hier
von. Weiterhin können quer-vernetzte Polymer-Kügelchen verwen
det werden, unter Verwendung von Styrol, Butylacrylamid, Acry
lonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Vinyl
pyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlorid, Viny
lidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethylpropan
und Polysiloxanharz, um die Hoch-Frequenz-Oberflächen-Rauheit
dieser Erfindung zu erzeugen. Sämtliche dieser aufgeführten Ma
terialien können in der Hautschicht verwendet werden oder als
eine aufgetragene Schicht oder in Form von Kombinationen hier
von.
Das bevorzugte Verfahren, nach dem die erwünschte Hoch-
Frequenz-Rauheit erzeugt werden kann, beruht auf der Verwendung
eines aufgetragenen Bindemittels. Das aufgetragene Bindemittel
kann aufgetragen werden, durch eine Vielzahl von Methoden, die
aus dem Stande der Technik bekannt sind, um eine dünne, gleich
förmige Beschichtung zu erzielen. Zu Beispielen von akzeptablen
Beschichtungs-Methoden gehören die Gravure-Beschichtung, die
Beschichtung mit einem Luftmesser, eine Walzen-Beschichtung und
eine Vorhang-Beschichtung. Das aufgetragene Bindemittel kann
aufgetragen werden, mit oder ohne Quer-Vernetzungsmittel, das
besteht aus Styrolacrylat, Styrolbutadienmethacrylat, Styrol
sulfonaten oder Hydroxyethylcellulose oder Mischungen hiervon.
Diese Bindemittel können allein verwendet werden, um die er
wünschte Hoch-Frequenz-Rauheit zu erzielen, oder in Kombination
mit beliebigen der teilchenförmigen Materialien, die oben be
schrieben wurden, um die Rauheit zu erzielen. Die bevorzugte
Klasse von Bindemittel-Materialien besteht aus einem Additions-
Produkt von etwa 30 bis 78 Mol-% eines Alkylmethacrylates, in
dem die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, etwa 2
bis etwa 10 Mol-% eines Alkalimetallsalzes einer ethylenisch
ungesättigten Sulfonsäure und 20 bis etwa 65 Mol-% eines Vinyl
benzols, wobei das Polymer einen Glas-Übertragungspunkt von 30
bis 65°C hat. Bei einer geeigneten Zusammensetzung einer geeig
neten Beschichtung und Trocknung, erzeugt die Koaleszenz des
Latex eine Hoch-Frequenz-Rauheit in Kombination mit oder ohne
kolloidaler Kieselsäure, die besonders geeignet ist für eine
Rückseiten-Markierung und die Beibehaltung eines Aufdruckes auf
der Rückseite während der fotografischen Entwicklung.
Ein Beispiel für ein bevorzugtes Material, das zu der er
wünschten Hoch-Frequenz-Rauheit dieser Erfindung führt, besteht
aus Styrolbutadienmethacrylat, das auf eine biaxial orientierte
Hautschicht aufgetragen wird, bestehend aus einem Copolymer aus
Polyethylen und einem Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und
Butylen. Das Styrolbutadienmethacrylat wird aufgetragen in ei
ner Menge von 25 g/m2, unter Anwendung des Gravure/Rückseiten-
Beschichtungs-Walzen-Systems. Die Styrolbutadienmethacrylat-
Beschichtung wird bei einer Oberflächen-Temperatur von 55°C ge
trocknet. Die biaxial orientierte Folie dieses Beispieles ent
hält eine Niedrig-Frequenz-Komponente von der biaxialen Copoly
mer-Formulierung und eine Hoch-Frequenz-Komponente von der auf
getragenen Schicht aus Styrolbutadienmethacrylat.
Um ein fotografisches Kopiermaterial (print material) er
folgreich zu transportieren, das eine auflaminierte, biaxial
orientierte Folie mit der erwünschten Oberflächen-Rauheit auf
der gegenüberliegenden Seite der Bildschicht enthält, ist eine
antistatisch wirksame Beschichtung auf der untersten Schicht
vorteilhaft. Die antistatische Beschichtung kann beliebige der
bekannten Materialien enthalten, von denen aus dem Stande der
Technik bekannt ist, daß sie auf fotografische Bahn-Materialien
aufgetragen werden können und statische Aufladungen während des
Transportes des fotografischen Materials vermindern. Der bevor
zugte Oberflächen-Widerstand der antistatischen Beschichtung
bei 50% RH liegt bei weniger als 1013 Ohm/Quadrat.
Diese biaxial orientierten Folien können beschichtet oder
behandelt werden nach der Co-Extrusion und nach dem Orientie
rungs-Prozeß oder zwischen dem Vergießen und der vollen Orien
tierung mit beliebigen Beschichtungen, welche dazu verwendet
werden können, um die Eigenschaften der Folien zu verbessern,
einschließlich der Bedruckbarkeit, um eine Dampfbarriere zu er
zeugen, um sie Hitze-versiegelbar zu machen, oder um die Adhä
sion gegenüber dem Träger oder den foto-empfindlichen Schichten
zu verbessern. Zu Beispielen hierfür gehören Acryl-Beschich
tungen zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und Beschichtungen
auf Polyvinylidenchlorid-Basis zur Erzeugung der Hitze-
Versiegelungs-Eigenschaften. Zu weiteren Beispielen gehören ei
ne Flammen-Behandlung sowie eine Plasma- oder Corona-
Entladungs-Behandlung, zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder
Adhäsion.
Die Polyester-Träger-Folie, die als Trägermaterial der Er
findung verwendet wird, sollte eine Glas-Übergangstemperatur
zwischen etwa 50°C und etwa 150°C, vorzugsweise von etwa 60-
100°C aufweisen, sie sollte orientierbar sein und eine Intrin
sic-Viskosität von mindesten 0,50, vorzugsweise von 0,6 bis
0,9, haben. Zu geeigneten Polyestern gehören jene, die herge
stellt werden können aus aromatischen, aliphatischen oder cy
clo-aliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen
und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlen
stoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren ge
hören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-,
Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-,
Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxyl-, Natriumsulfoisophthalsäure
und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen
gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol,
Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, andere
Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige Polyester
sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und können
nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. je
nen, die bekannt sind aus den US-A-Patentschriften 2 465 319
und 2 901 466. Bevorzugte Polymere für die kontinuierliche Ma
trix sind jene, die wiederkehrende Einheiten aufweisen aus
Terphthal- oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem
Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-
Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das durch ge
ringere Mengen an anderen Monomeren modifiziert werden kann,
ist besonders vorteilhaft. Auch ist Polypropylen geeignet. Zu
anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-
Copolyester, erzeugt durch Einschluß einer geeigneten Menge ei
ner Co-Säure-Komponente, wie z. B. Stilbendicarboxylsäure. Bei
spiele für geeignete derartige Flüssigkristall-Copolyester wer
den beschrieben in der US-A-Patentschriften 4 420 607;
4 459 402 und 4 468 510.
Geeignete, quer-vernetzte Polymere für die Mikro-Kügel
chen, die zur Porenbildung während der Folien-Formation verwen
det werden, sind polymerisierbare, organische Materialien, die
ausgewählt werden können aus der Gruppe, bestehend aus einer
Alkenyl-aromatischen Verbindung mit der allgemeinen Formel:
worin Ar steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest,
oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoff-Rest der Benzol-
Reihen, und worin R steht für ein Wasserstoffatom oder den Me
thyl-Rest; Monomeren vom Acrylat-Typ, wozu gehören Monomere der
Formel:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Was
serstoffatom und einem Alkyl-Rest mit etwa 1 bis 12 Kohlen
stoffatomen, und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, beste
hend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymeren von Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbro
mid und Vinylestern der Formel:
worin R steht für einen Alkyl-Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffato
men; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; den syn
thetischen Polyester-Harzen, die hergestellt werden durch Um
setzung von Terephthalsäure und Terephthalsäuredialkylestern
oder Ester-bildenden Derivaten hiervon mit einem Glykol aus der
Reihe HO(CH2)nOH, worin n für eine ganze Zahl von 2-10 steht,
und die reaktive, olefinische Bindungen innerhalb des Polymer-
Moleküls aufweisen, den hier beschriebenen Polyestern, zu denen
solche gehören, die ein-copolymerisiert bis zu 20 Gew.-% einer
zweiten Säure oder eines Esters hiervon mit reaktiver, olefini
scher Ungesättigtheit und Mischungen hiervon enthalten, und un
ter Verwendung eines Quer-Vernetzungsmittels, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldi
methacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen
hiervon.
Zu Beispielen von typischen Monomeren, zur Herstellung des
quer-vernetzten Polymeren, gehören Styrol, Butylacrylat, Acryl
amid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry
lat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlo
rid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidome
thylpropansulfonsäure, Vinyltoluol, usw. Vorzugsweise besteht
das quer-vernetzte Polymer aus Polystyrol oder Poly-
(methylmethacrylat). Besonders bevorzugt verwendet wird Poly
styrol, und das Quer-Vernetzungsmittel besteht aus Divinylben
zol.
Verfahren, die aus dem Stande der Technik allgemein be
kannt sind, führen zu nicht-gleichförmig großen Teilchen, ge
kennzeichnet durch eine breite Teilchengrößen-Verteilung. Die
anfallenden Kügelchen können durch Sieben klassifiziert werden,
unter Erzeugung von Kügelchen, die den Bereich der ursprüngli
chen Größen-Verteilung überbrücken. Andere Verfahren, wie z. B.
eine Suspensions-Polymerisation, sowie eine beschränkte Koales
zenz führen direkt zu sehr gleichförmig großen Teilchen. Zu ge
eigneten Schlupfmitteln oder Gleitmitteln gehören kolloidale
Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid sowie Metalloxide, wie
z. B. Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Schlupfmittel
sind kolloidale Kieselsäure und Aluminiumoxid, wobei in beson
ders vorteilhafter Weise Kieselsäure verwendet wird. Das quer-
vernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus einem Schlupfmit
tel, kann nach aus dem Stande der Technik bekannten Verfahren
hergestellt werden. Beispielsweise können in vorteilhafter Wei
se übliche Suspensions-Polymerisations-Verfahren angewandt wer
den, bei denen das Schlupfmittel der Suspension zugesetzt wird.
Als Schlupfmittel besonders bewährt hat sich kolloidale Kiesel
säure.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Methode der
"beschränkten Koaleszenz" zur Erzeugung der beschichteten,
quer-vernetzten Polymer-Mikro-Kügelchen anzuwenden. Dieses Ver
fahren wird im Detail beschrieben in der US-A-Patentschrift 3 615 972.
Die Herstellung der beschichteten Mikro-Kügelchen für
die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet
jedoch kein Blasmittel, wie es in der angegebenen Patentschrift
beschrieben wird.
Das folgende allgemeine Verfahren kann im Rahmen der Tech
nik der beschränkten Koaleszenz angewandt werden:
- 1. Die polymerisierbare Flüssigkeit wird in einem wäßrigen, flüssigen, Nicht-Lösungsmittel-Medium dispergiert, unter Erzeugung einer Dispersion von Tröpfchen mit Größen, die nicht größer sind als die Größe, die für die Polymer- Kügelchen erwünscht ist; worauf
- 2. die Dispersion stehengelassen wird bei keiner oder nur ei ner milden Bewegung über einen Zeitraum, in dem eine be schränkte Koaleszenz der dispergierten Tröpfchen stattfin det, unter Erzeugung einer geringeren Anzahl von größeren Tröpfchen, wobei eine solche Koaleszenz beschränkt wird, aufgrund der Zusammensetzung des suspendierenden Mediums, wobei die Größe der dispergierten Tröpfchen dadurch merk lich gleichförmig wird und eine erwünschte Größe annimmt; und
- 3. die gleichförmige Tröpfchen-Dispersion wird stabilisiert, durch Zusatz von Dickungsmitteln zum wäßrigen Suspensions- Medium, wodurch die gleichförmig großen, dispergierten Tröpfchen weiter geschützt werden vor einer Koaleszenz, und wodurch sie an einer Konzentration in der Dispersion, gehindert werden, aufgrund eines Unterschiedes in der Dichte der dispersen Phase und der kontinuierlichen Phase; und
- 4. die polymerisierbare Flüssigkeit oder Öl-Phase in einer derart stabilisierten Dispersion wird Polymerisations- Bedingungen unterworfen und polymerisiert, wodurch Kügel chen des Polymeren erhalten werden mit Kugelform und von merklich gleichförmiger und erwünschter Größe, wobei die Größe prinzipiell vorbestimmt wird, durch die Zusammenset zung des flüssigen, wäßrigen Anfangs-Suspensions-Mediums.
Der Durchmesser der Tröpfchen der polymerisierbaren Flüs
sigkeit, und infolgedessen der Durchmesser der Polymer-
Kügelchen, kann variiert werden, durch Veränderung der Zusam
mensetzung der wäßrigen, flüssigen Dispersion innerhalb des Be
reiches von etwa einem halben Mikrometer oder weniger, bis zu
etwa 0,5 Zentimeter. Für jede spezifische Operation hat der Be
reich von Durchmessern der Tröpfchen der Flüssigkeit, und in
folgedessen der Polymer-Kügelchen, einen Faktor in der Größen
ordnung von drei oder weniger, im Gegensatz zu Faktoren von 10
oder darüber für Durchmesser von Tröpfchen und Kügelchen, her
gestellt, durch Anwendung üblicher Suspensions-Polymerisations-
Methoden, unter Anwendung kritischer Rühr-Verfahren. Da die
Größe der Kügelchen, z. B. der Durchmesser, im Falle der vorlie
genden Methode prinzipiell durch die Zusammensetzung der wäßri
gen Dispersion bestimmt wird, sind die mechanischen Bedingun
gen, wie der Grad des Rührens, die Größe und die Konstruktion
der verwendeten Vorrichtung sowie die Größenordnung der Opera
tion, nicht besonders kritisch. Weiterhin können bei Verwendung
der gleichen Zusammensetzung die Operationen wiederholt werden,
oder die Größenordnung der Operationen kann verändert werden,
und es werden trotzdem praktisch die gleichen Ergebnisse erhal
ten.
Das vorliegende Verfahren wird z. B. durchgeführt, durch
Dispergieren von einem Volumen-Teil einer polymerisierbaren
Flüssigkeit in mindestens 0,5, vorzugsweise 0,5 bis etwa 10
oder mehr, Volumen-Teilen eines wäßrigen Nicht-Lösungsmittel-
Mediums aus Wasser und mindestens dem ersten der folgenden Be
standteile:
- 1. Einem in Wasser dispergierbaren, in Wasser unlöslichen, festen Kolloid, dessen Teilchen in wäßriger Dispersion Di mensionen in der Größenordnung von etwa 0,008 bis etwa 50 Mikrometern haben, wobei die Teilchen dazu neigen, sich an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche anzusammeln oder hierzu gebracht werden, durch die Gegenwart von
- 2. einem wasserlöslichen "Promotor", der die "hydrophile hydrophobe Balance" der festen Kolloid-Teilchen beein flußt; und/oder
- 3. einem Elektrolyten; und/oder
- 4. Kolloid-aktiven Modifizierungsmitteln, wie Peptisations mitteln, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen; und gewöhnlich
- 5. einem in Wasser löslichen, in dem Monomer unlöslichen Po lymerisations-Inhibitor.
Die in Wasser dispergierbaren, in Wasser unlöslichen, fe
sten Kolloide können anorganische Stoffe sein, wie z. B. Metall
salze oder Hydroxide oder Tone, oder sie können organische
Stoffe sein, wie z. B. rohe Stärken, sulfonierte, quer-
vernetzte, organische Hoch-Polymere, harzartige Polymere und
dergleichen.
Die festen, kolloidalen Stoffe müssen in Wasser unlöslich,
jedoch dispergierbar sein und sowohl unlöslich, wie auch nicht
dispergierbar in, jedoch benetzbar durch die polymerisierbare
Flüssigkeit. Die festen Kolloide müssen viel hydrophiler als
oleophil sein, um vollständig innerhalb der wäßrigen Flüssig
keit dispergiert zu bleiben. Die festen Kolloide, die für die
beschränkte Koaleszenz verwendet werden, sind solche mit Teil
chen, die in der wäßrigen Flüssigkeit eine relativ starre und
diskrete Form und Größe innerhalb der angegebenen Grenzen bei
behalten. Die Teilchen können stark gequollen sein und ausgie
big hydratisiert sein, vorausgesetzt, daß die gequollenen Teil
chen eine definierte Form beibehalten, in welchem Falle die ef
fektive Größe ungefähr diejenige des gequollenen Teilchens ist.
Die Teilchen können im wesentlichen aus einzelnen Molekülen be
stehen, wie im Falle von quer-vernetzten Harzen von extrem ho
hem Molekulargewicht, oder es kann sich bei ihnen um Aggregate
von vielen Molekülen handeln. Stoffe, die in Wasser dispergiert
werden, unter Erzeugung von richtigen oder kolloidalen Lösun
gen, in denen die Teilchen eine Größe unterhalb des angegebenen
Bereiches haben, oder in denen die Teilchen so diffus sind, daß
ihnen eine erkennbare Form und Dimension fehlt, sind als Stabi
lisatoren für eine beschränkte Koaleszenz nicht geeignet. Die
Menge an festem Kolloid, die verwendet wird, entspricht norma
ler Weise etwa 0,01 bis etwa 10 oder mehr g pro 100 cm3 der po
lymerisierbaren Flüssigkeit.
Um als Stabilisator für die beschränkte Koaleszenz der po
lymerisierbaren Flüssigkeits-Tröpfchen wirken zu können, ist es
wesentlich, daß das feste Kolloid dazu neigt, sich mit der wäß
rigen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche
anzusammeln, d. h. an der Oberfläche der Öl-Tröpfchen. (Das
Merkmal "Öl" wird hier gelegentlich verwendet, zur Kennzeich
nung von Flüssigkeiten, die in Wasser unlöslich sind). In vie
len Fällen ist es wünschenswert, ein "Promotor"-Material zur
wäßrigen Zusammensetzung zuzusetzen, um die Teilchen des festen
Kolloides in Richtung der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche
zu bewegen. Dieses Phänomen ist auf dem Gebiet der Emulsions-
Herstellung bekannt und wird hier auf feste, kolloidale Teil
chen angewandt, als Mittel zur Einstellung der "hydrophilen-
hydrophoben Balance".
Üblicherweise sie die Promotoren organische Stoffe, die
eine Affinität für das feste Kolloid aufweisen und auch für die
Öl-Tröpfchen, und die dazu in der Lage sind, das feste Kolloid
oleophiler zu machen. Die Affinität für die Öl-Oberfläche be
ruht üblicher Weise auf einem organischen Teil des Promotor-
Moleküls, während die Affinität für das feste Kolloid normaler
Weise auf entgegengesetzte, elektrische Ladungen zurückzuführen
ist. Beispielsweise können positiv geladene, komplexe Metall
salze oder Hydroxide, wie z. B. Aluminiumhydroxid, gefördert,
(promoted) werden, durch die Gegenwart von negativ geladenen,
organischen Promotoren, wie z. B. in Wasser löslichen, sulfo
nierten Polystyrolen, Alignaten und Carboxymethylcellulose. Ne
gativ geladene Kolloide, wie z. B. Bentonit, werden gefördert,
durch positiv geladene Promotoren, wie z. B. Tetramethylammo
niumhydroxid oder -chlorid, oder in Wasser lösliche, komplexe,
harzartige Amin-Kondensationsprodukte, wie die in Wasser lösli
chen Kondensationsprodukte von Diethanolamin und Adipinsäure,
die in Wasser löslichen Kondensationsprodukte von Ethylenoxid,
Harnstoff und Formaldehyd, und Polyethylenimine. Amphotere
Stoffe, wie z. B. Protein-artige Materialien, wie Gelatine,
Leim, Casein, Albumin, Glutin und dergleichen, sind effektive
Promotoren für eine große Vielzahl von kolloidalen Stoffen.
Nicht-ionogene Stoffe, wie z. B. Methoxycellulose, sind in man
chen Fällen ebenfalls wirksam. Gewöhnlich muß der Promotor le
diglich im Ausmaß von einigen wenigen Teilen pro Million wäßri
ges Medium eingesetzt werden, obgleich oftmals auch größere
Mengen toleriert werden können. In manchen Fällen können ferner
ionische Stoffe, normaler Weise als Emulgatoren klassifiziert,
wie z. B. Seifen, lang-kettige Sulfate und Sulfonate und die
lang-kettigen, quaternären Ammonium-Verbindungen, als Promoto
ren für die festen Kolloide verwendet werden, jedoch muß Sorg
falt darauf verwandt werden, daß die Formation von stabilen,
kolloidalen Emulsionen der polymerisierbaren Flüssigkeit und
des wäßrigen, flüssigen Mediums vermieden wird.
Ein Effekt, ähnlich demjenigen, der von organischen Promo
toren herbeigeführt wird, wird oftmals erzielt mit geringen
Mengen an Elektrolyten, z. B. in Wasser löslichen, ionisierbaren
Alkalien, Säuren und Salzen, insbesondere solchen, mit polyva
lenten Ionen. Diese sind besonders geeignet, wenn die übermäßi
ge, hydrophile oder ungenügende oleophile Charakteristik des
Kolloides zurückzuführen ist auf eine übermäßige Hydratation
der Kolloid-Struktur. Beispielsweise wird ein geeignetes, quer-
vernetztes, sulfoniertes Polymer von Styrol in Wasser besonders
stark gequollen. Obgl 61422 00070 552 001000280000000200012000285916131100040 0002010048217 00004 61303eich die Molekular-Struktur Benzolringe
enthält, die dem Kolloid eine gewisse Affinität für die Öl-
Phase in der Dispersion verleihen sollten, bewirkt der starke
Grad der Hydratation, daß die kolloidalen Teilchen von einer
Wolke von assoziiertem Wasser umhüllt werden. Der Zusatz einer
lösliche, ionisierten, polyvalenten, kationischen Verbindung,
wie z. B. eines Aluminium- oder Calciumsalzes, zu der wäßrigen
Zusammensetzung, bewirkt ein ausgedehntes Schrumpfen des ge
quollenen Kolloides, unter Ausstoß eines Teiles des assoziier
ten Wassers und die Exponierung des organischen Teiles des kol
loiden Teilchens, wodurch das Kolloid oleophiler gemacht wird.
Die festen, kolloidalen Teilchen, deren hydrophile
hydrophobe Balance derart ist, daß die Teilchen dazu neigen,
sich in der wäßrigen Phase an der Öl-Wasser-Grenzfläche anzu
sammeln, sammeln sich auf der Oberfläche der Öl-Tröpfchen an
und wirken als schützende Mittel während der beschränkten Koa
leszenz.
Andere Mittel, die in einer bereits bekannten Weise dazu
verwendet werden können, um eine Modifizierung der kolloidalen
Eigenschaften der wäßrigen Zusammensetzung zu bewirken, sind
jene Stoffe, die aus dem Stande der Technik als Peptisations
mittel, Flokkulierungsmittel und Entflokkulierungsmittel, Sen
sibilisierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und dergleichen,
bekannt sind.
Manchmal ist es wünschenswert, der wäßrigen Flüssigkeit
einige wenige Teile pro Million eines in Wasser löslichen, in
Öl unlöslichen Polymerisations-Inhibitors zuzusetzen, der ef
fektiv die Polymerisation von Monomer-Molekülen verhindert, die
in die wäßrige Flüssigkeit diffundieren könnten, oder die ab
sorbiert werden könnten, durch kolloidale Micellen, und die,
falls es ihnen ermöglicht wird, in der wäßrigen Phase zu poly
merisieren, dazu neigen würden, Polymer-Dispersionen vom Emul
sions-Typ zu erzeugen, anstatt oder zusätzlich zu den erwünsch
ten Kugel- oder Perlen-Polymeren.
Das wäßrige Medium, daß das in Wasser dispergierbare, fe
ste Kolloid enthält, wird dann mit dem flüssigen, polymerisier
baren Material in einer solchen Weise vermischt, daß das flüs
sige, polymerisierbare Material in Form kleiner Tröpfchen in
nerhalb des wäßrigen Mediums dispergiert wird. Diese Dispergie
rung kann erreicht werden, durch allgemein übliche Mittel, z. B.
durch mechanisches Rühren oder Schütteln, durch Pumpen durch
Düsen, durch Beaufschlagung oder durch andere Verfahren, welche
zu einer Unterteilung des polymerisierbaren Materials zu Tröpf
chen in einem kontinuierlichen, wäßrigen Medium führen.
Der Grad der Dispergierung, z. B. durch Bewegung, ist nicht
kritisch, abgesehen davon, daß die Größe er dispergier
ten flüssigen Tröpfchen nicht größer und vorzugsweise viel
kleiner sein soll, als die stabile Tröpfchen-Größe, die in der
stabilen Dispersion erwartet und erwünscht ist. Ist eine solche
Bedingung erreicht, so wird die erhaltene Dispersion stehen ge
lassen bei lediglich einer milden, vorsichtigen Bewegung, so
fern überhaupt, und vorzugsweise ohne Bewegung. Unter derartigen
Bedingungen unterliegt die flüssige, dispergierte Phase einer
beschränkten Koaleszenz.
Die "beschränkte Koaleszenz" ist ein Phänomen, bei dem
Tröpfchen einer Flüssigkeit, dispergiert in einem bestimmten
wäßrigen, suspendierten Medium, koaleszieren, unter Bildung ei
ner geringeren Anzahl von größeren Tröpfchen, bis die wachsen
den Tröpfchen eine bestimmte kritische und beschränkende Größe
erreicht haben, worauf die Koaleszenz im wesentlichen beendet
ist. Die anfallenden Tröpfchen der dispergierten Flüssigkeit,
die größer als 0,3, und gelegentlich größer als 0,5, Zentimeter
im Durchmesser sein können, sind sehr stabil, bezüglich einer
weiteren Koaleszenz, und haben eine bemerkenswert gleichförmige
Größe. Wird eine solche Dispersion von großen Tröpfchen kräftig
bewegt, so werden die Tröpfchen zu kleineren Tröpfchen fragmen
tiert. Die fragmentierten Tröpfchen koaleszieren beim Stehen
lassen wieder in dem gleichen beschränkten Grad und bilden die
gleiche stabile Dispersion von gleichförmigen großen Tröpfchen.
Dies bedeutet, daß eine Dispersion, die durch beschränkte Koa
leszenz erhalten wird, Tröpfchen von praktisch gleichförmigem
Durchmesser aufweist, die stabil bezüglich einer weiteren Koa
leszenz sind.
Die Prinzipien, die diesem Phänomen zugrundeliegen, wurden
nun angewandt, um eine beschränkte Koaleszenz in einer bewußten
und vorhersehbaren Weise herbeizuführen, bei der Herstellung
von Dispersionen von polymerisierbaren Flüssigkeiten in Form
von Tröpfchen von gleichförmiger und erwünschter Größe.
In dem Phänomen der beschränkten Koaleszenz neigen die
kleinen Teilchen des festen Kolloides dazu, sich mit der wäßri
gen Flüssigkeit an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche
anzusammeln, d. h. an der Oberfläche der Öl-Tröpfchen. Es wird
angenommen, daß Tröpfchen, die durch ein solches festes Kolloid
wesentlich bedeckt sind, gegenüber einer Koaleszenz stabil
sind, während Tröpfchen, die nicht so bedeckt sind, nicht sta
bil sind. In einer vorgegebenen Dispersion einer polymerisier
baren Flüssigkeit, ist der gesamte Oberflächen-Bereich der
Tröpfchen eine Funktion des Gesamt-Volumens der Flüssigkeit und
des Durchmessers der Tröpfchen. In entsprechender Weise ist der
gesamte Oberflächen-Bereich, der kaum oder nicht durch das fe
ste Kolloid bedeckbar ist, z. B. in einer Schicht, die eine Dic
ke von einem Teilchen hat, eine Funktion der Menge des Kolloi
des und der Dimension der Teilchen hiervon. In der Dispersion,
wie sie zunächst hergestellt wurde, z. B. durch Bewegung, ist
der gesamte Oberflächen-Bereich der polymerisierbaren, flüssi
gen Tröpfchen größer, als er durch das feste Kolloid bedeckt
werden kann. Unter ruhenden Bedingungen beginnen die instabilen
Tröpfchen zu koaleszieren. Die Koaleszenz führt zu einer Abnah
me der Anzahl von Öl-Tröpfchen und einer Abnahme des gesamten
Oberflächen-Bereiches hiervon, bis zu einem Punkt, bei dem die
Menge an kolloidalem Feststoff kaum ausreicht, um die gesamte
Oberfläche der Öl-Tröpfchen zu bedecken, worauf die Koaleszenz
praktisch beendet wird.
Wenn die festen, kolloidalen Teilchen keine nahezu identi
schen Dimensionen aufweisen, kann die mittlere, effektive Di
mension nach statistischen Methoden bestimmt werden. Beispiels
weise kann der mittlere, effektive Durchmesser von kugelförmi
gen Teilchen bestimmt werden aus der Quadratwurzel des Mittel
wertes der Quadrate der tatsächlichen Durchmesser der Teilchen
in einer repräsentativen Probe.
Gewöhnlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die
gleichförmige Tröpfchen-Suspension, die, wie oben beschrieben,
hergestellt worden ist, zu behandeln, um die Suspension stabil
gegenüber einer Kongregation der Öl-Tröpfchen zu machen.
Diese weitere Stabilisierung wird erreicht, durch vorsich
tiges Vermischen der Dispersion gleichförmiger Tröpfchen mit
einem Mittel, das dazu geeignet ist, die Viskosität der wäßri
gen Flüssigkeit stark zu erhöhen. Zu diesem Zwecke können be
liebige in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Dic
kungsmittel eingesetzt werden, die unlöslich in den Öl-
Tröpfchen sind und die nicht die Schicht von festen, kolloida
len Teilchen entfernen, welche die Oberfläche der Öl-Tröpfchen
an der Öl-Wasser-Grenzfläche bedeckt. Beispiele für geeignete
Dickungsmittel sind sulfoniertes Polystyrol (in Wasser disper
gierbar, vom Verdickungsmittel-Grad), hydrophile Tone, wie z. B.
Bentonit, digestierte Stärke, Naturgummis, Carboxy-substi
tuierte Celluloseether und dergleichen. Oftmals wird das Dic
kungsmittel ausgewählt und in solchen Mengen verwendet, derart,
daß ein thixotropes Gel erzeugt wird, in dem die gleichförmig
großen Tröpfen des Öls suspendiert sind. Mit anderen Worten,
die verdickte Flüssigkeit sollte im allgemeinen in ihrem Flüs
sigkeits-Verhalten eine Nicht-Newton'sche Flüssigkeit sein,
d. h. von einer solchen Natur, daß eine rasche Bewegung der dis
pergierten Tröpfchen innerhalb der wäßrigen Flüssigkeit, durch
Einwirkung von Schwerkraft-Kräften, aufgrund des Unterschiedes
der Dichte der Phasen vermieden wird. Die Spannung, die auf das
umgebende Medium durch ein suspendiertes Tröpfchen ausgeübt
wird, reicht nicht aus, um eine rasche Bewegung des Tröpfchens
innerhalb eines solchen Nicht-Newton'schen Mediums zu bewirken.
Normalerweise werden die Dickungsmittel in solchen Verhältnis
sen relativ zur wäßrigen Flüssigkeit eingesetzt, daß die
scheinbare Viskosität der verdickten, wäßrigen Flüssigkeit in
der Größenordnung von mindestens 500 Centipoise liegt
(gewöhnlich bestimmt mittels eines Brookfield-Viskosimeters,
unter Verwendung der Spindel Nr. 2 bei 30 UpM). Das Dickungs
mittel wird vorzugsweise hergestellt als eine separate, konzen
trierte, wäßrige Zusammensetzung, die dann sorgfältig mit der
Öl-Tröpfchen-Dispersion vermischt wird.
Die anfallende, verdickte Dispersion kann verarbeitet wer
den, beispielsweise kann sie durch Leitungen geführt werden,
und sie kann Polymerisations-Bedingungen unterworfen werden,
praktisch ohne mechanische Veränderung der Größe oder Form der
dispergierten Öl-Tröpfchen.
Die erhaltenen Dispersionen sind besonders gut geeignet
für die Verwendung im Rahmen kontinuierlicher Polymerisations-
Verfahren, die in Spulen, Röhren und länglichen Gefäßen durch
geführt werden können, die angepaßt sind für eine kontinuierli
che Einführung der verdickten Dispersionen an einem Ende und
für ein kontinuierliches Abziehen der Masse der Polymer-
Kügelchen vom anderen Ende. Die Polymerisationsstufe kann fer
ner chargenweise durchgeführt werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zur Polymeri
sation ist gewöhnlich nicht kritisch, doch hat es sich in der
Regel als vorteilhaft erwiesen, in das Reaktionsgefäß das Was
ser und das Dispergiermittel einzuführen und in die Monomer-
Mischung den in Öl löslichen Katalysator einzuführen, und an
schließend unter Bewegung die Monomer-Phase in die wäßrige Pha
se einzubringen.
Im folgenden wird ein Beispiel beschrieben, das die Her
stellung von quer-vernetzten Polymer-Mikro-Kügelchen mit einer
Beschichtung mit einem Schlupfmittel beschreibt. Im Falle die
ses Beispiels besteht das Polymer aus Polystyrol, das mit Di
vinylbenzol quer-vernetzt ist. Die Mikro-Kügelchen haben eine
Beschichtung aus Kieselsäure. Die Mikro-Kügelchen werden herge
stellt nach einem Verfahren, bei dem Monomer-Tröpfchen mit ei
nem Initiator klassiert und erhitzt werden, unter Erzeugung von
festen Polymer-Kügelchen von der gleichen Größe der Monomer-
Tröpfchen. Eine wäßrige Phase wird hergestellt, durch Vereini
gung von 7 Litern destilliertem Wasser, 1,5 g Kaliumdichromat
(Polymerisations-Inhibitor für die wäßrige Phase), 250 g Poly
methylaminoethanoladipat (Promotor) und 350 g LUDOX (eine kol
loidale Suspension, enthaltend 50% Kieselsäure, vertrieben von,
der Firma DuPont). Eine Monomer-Phase wurde hergestellt, durch
Vereinigung von 3317 g Styrol, 1421 g Divinylbenzol (55%-iges
aktives Quer-Vernetzungsmittel; die weiteren 45% bestanden aus
Ethylvinylbenzol, das einen Teil der Styrol-Polymer-Kette bil
det) und 45 g VAZO 52 (ein Monomer-löslicher Initiator, ver
trieben von der Firma DuPont). Die Mischung wurde durch einen
Homogenisator geführt, unter Gewinnung von Tröpfchen eines
Durchmessers von 5 Mikrometern. Die Suspension wurde über Nacht
auf 52°C erhitzt, unter Gewinnung von 4,3 kg von ganz allgemein
sphärischen Mikro-Kügelchen, mit einem mittleren Durchmesser
von etwa 5 Mikrometern mit einer engen Größenverteilung (etwa
2-10 Mikrometer Größenverteilung). Das Molverhältnis von Styrol
und Ethylvinylbenzol zu Divinylbenzol liegt bei etwa 6,1%. Die
Konzentration an Divinylbenzol kann nach unten oder oben verän
dert werden, unter Erzeugung einer etwa 2,5-50%-igen
(vorzugsweise 10-40%-igen) Quer-Vernetzung durch das aktive
Quer-Vernetzungsmittel. Natürlich können auch andere Monomere
als Styrol und Divinylbenzol im Rahmen eines ähnlichen Suspen
sions-Polymerisations-Prozesses, wie er aus dem Stande der
Technik bekannt ist, verwendet werden. Auch können andere
Initiatoren und Promotoren verwendet werden, wie sie aus dem
Stande der Technik bekannt sind. Auch können andere Schlupfmit
tel als Kieselsäure eingesetzt werden. Beispielsweise sind eine
Anzahl von kolloidalen LUDOX-Kieselsäuren erhältlich von der
Firma DuPont. Kolloidales LEPANDIN-Aluminiumoxid ist erhältlich
von der Firma Degussa. Kolloidale NALCOAG-Kieselsäuren sind er
hältlich von der Firma Nalco, und Zinnoxid und Titanoxid sind
erhältlich von der Firma Nalco.
Normalerweise wird das Polymer, damit es geeignete physi
kalische Eigenschaften aufweist, wie z. B. eine geeignete Ela
stizität, quer-vernetzt. Im Falle von Styrol, quer-vernetzt mit
Divinylbenzol, ist das Polymer zu 2,5-50% quer-vernetzt, vor
zugsweise zu 20-40% quer-vernetzt. Mit quer-vernetzt sind die
Mol-% des Quer-Vernetzungsmittels, bezogen auf die Menge an
primärem Monomer, gemeint. Eine solche beschränkte Quer-
Vernetzung erzeugt Mikro-Kügelchen, die ausreichend kohärent,
sind, um während der Orientierung des kontinuierlichen Polyme
ren intakt zu bleiben. Kügelchen einer derartigen Quer-
Vernetzung sind auch elastisch, so daß, wenn sie deformiert
werden (flachgepreßt werden) während der Orientierung durch
Druck von dem Matrix-Polymer auf gegenüberliegende Seiten der
Mikro-Kügelchen, sie nachfolgend ihre normale sphärische Form
wieder annehmen, unter Erzeugung der größtmöglichen Poren um
die Mikro-Kügelchen, wodurch Gegenstände mit geringerer Dichte
erzeugt werden.
Die Mikro-Kügelchen werden hier als solche beschrieben,
die eine Beschichtung mit einem "Schlupfmittel" aufweisen. Da
mit ist gemeint, daß die Reibung an der Oberfläche der Mikro-
Kügelchen stark reduziert ist. Tatsächlich wird angenommen, daß
dies bewirkt wird durch die Kieselsäure, die auf der Oberfläche
nach Art eines Miniatur-Kugellagers wirkt. Das Schlupfmittel
kann auf der Oberfläche der Mikro-Kügelchen während ihrer For
mation erzeugt werden, durch Zugabe zur Suspensions-
Polymerisations-Mischung.
Die Größe der Mikro-Kügelchen wird gesteuert, durch das
Verhältnis von Kieselsäure zum Monomer. Beispielsweise erzeugen
die folgenden Verhältnisse Mikro-Kügelchen der angegebenen Grö
ßen:
Die Mikro-Kügelchen des quer-vernetzten Polymeren liegen
in einem Größenbereich von 0,1-50 Mikrometern, und sie liegen
in einer Menge von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Po
lyesters, vor. Mikro-Kügelchen aus Polystyrol sollten einen Tg-
Wert haben, der mindestens 20°C größer ist als der Tg-Wert des
Polymeren der kontinuierlichen Matrix, und sie sind hart, im
Vergleich zum Polymer der kontinuierlichen Matrix.
Die Elastizität und die elastische Energie der Mikro-
Kügelchen führt ganz allgemein zu einer erhöhten Porenbildung,
und es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Tg-Wert der
Mikro-Kügelchen so hoch wie möglich über dem Tg-Wert des Ma
trix-Polymeren liegt, um eine Deformation während der Orientie
rung zu vermeiden. Es wird nicht angenommen, daß ein prakti
scher Vorteil darin besteht, eine Quer-Vernetzung über den
Punkt der Elastizität und der elastischen Energie der Mikro-
Kügelchen herbeizuführen.
Die Mikro-Kügelchen des quer-vernetzten Polymeren sind
mindestens teilweise durch Poren eingefaßt. Der Poren-Raum in
den Trägern sollte 2-60 Vol-%, vorzugsweise 30-50 Vol-%, des
Trägers ausmachen. Je nach dem, wie die Träger hergestellt wer
den, können die Poren die Mikro-Kügelchen vollständig umgeben,
z. B. kann eine Pore eine Doughnut-Form aufweisen (oder eine ab
geflachte Doughnut-Form), welche ein Mikro-Kügelchen umgibt,
oder die Poren können lediglich teilweise die Mikro-Kügelchen
umhüllen, z. B. kann ein Paar von Poren ein Mikro-Kügelchen an
entgegengesetzten Seiten einschließen.
Während der Verstreckung nehmen die Poren der Polyester-
Trägerfolie charakteristische Formen an, von der ausbalancier
ten, biaxialen Orientierung von papierartigen Folien, bis zur
uniaxialen Orientierung von Mikroporen-aufweisenden Satin
artigen Fasern. Ausgewogene oder ausbalancierte Mikroporen sind
weitestgehend kreisförmig in der Ebene der Orientierung, wäh
rend Faser-Mikroporen in der Richtung der Faser-Achse verlän
gert sind. Die Größe der Mikroporen und die letztlichen physi
kalischen Eigenschaften hängen vom Grad und der Ausgewogenheit
der Orientierung ab, von der Temperatur und dem Grad der Ver
streckung, der Kristallisations-Kinetik, der Größenverteilung
der Mikro-Kügelchen und dergleichen.
Die Polyester-Folien (sheets) der Erfindung werden herge
stellt durch:
- a) Herstellung einer Mischung aus aufgeschmolzenem Polymer der flüssigen Matrix und quer-vernetztem Polymer, wobei das quer-vernetzte Polymer aus einer Vielzahl von Mikro- Kügelchen besteht, die gleichförmig in dem Matrix-Polymer verteilt sind, wobei das Matrix-Polymer ein solches ist, wie im Vorstehenden beschrieben, und wobei die quer- vernetzten Polymer-Mikro-Kügelchen solche sind, wie im Vorstehenden beschrieben,
- b) Herstellung einer Polyester-Trägerfolie aus der Mischung durch Extrudieren oder Vergießen,
- c) Orientieren des Gegenstandes durch Verstrecken, unter Er zeugung von Mikro-Kügelchen von quer-vernetztem Polymer, die gleichförmig über den Gegenstand verteilt sind, wobei die Poren mindestens teilweise die Mikro-Kügelchen an Sei ten derselben in der Richtung oder Richtungen der Orien tierung einschließen.
Die Mischung kann erzeugt werden, durch Erzeugung einer
Schmelze des Matrix-Polymeren und Einmischen des quer-
vernetzten Polymeren. Das quer-vernetzte Polymer kann in Form
von festen oder halb-festen Mikro-Kügelchen vorliegen. Aufgrund
der Unverträglichkeit zwischen dem Matrix-Polymeren und dem
quer-vernetzten Polymeren besteht zwischen ihnen keine Anzie
hung oder Adhäsion, und beim Vermischen verteilen sich die Kü
gelchen aus dem quer-vernetzten Polymeren gleichförmig in dem
Matrix-Polymeren.
Haben sich die Mikro-Kügelchen gleichförmig in dem Matrix-
Polymeren verteilt, so wird ein Träger, z. B. durch Extrudieren
oder Vergießen, hergestellt. Derartige Verfahren sind aus dem
Stande der Technik allgemein bekannt. Werden Folien durch Gie
ßen oder Extrudieren hergestellt, so ist wichtig, daß die Fo
lien durch Verstrecken, mindestens in einer Richtung, orien
tiert werden. Verfahren der unilateralen oder bilateralen
Orientierung sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt.
Grundsätzlich beruhen derartige Verfahren auf dem Verstrecken
der Folie in mindestens der Maschinen-Richtung oder Längs-
Richtung, nach dem sie vergossen oder extrudiert worden ist, um
das etwa 1,5-10-fache der ursprünglichen Dimension. Eine solche
Folie kann auch in der Quer- oder Quer-Maschinen-Richtung ver
streckt werden, mittels Vorrichtungen und Verfahren, die aus
dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, im allgemeinen
um das 1,5-10-fache (gewöhnlich das 3-4-fache für Polyester und,
das 6-10-fache für Polypropylen) der Ursprungs-Dimension. Der
artige Verfahren und Vorrichtungen sind aus dem Stande der
Technik allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben
in der US-A-Patentschrift 3 903 234.
Die Poren oder Poren-Räume, welche die Mikro-Kügelchen um
geben, werden erzeugt, wenn das Polymer der kontinuierlichen
Matrix bei einer Temperatur über dem Tg-Wert des Matrix-
Polymeren verstreckt wird. Die Mikro-Kügelchen des quer-
vernetzten Polymeren sind relativ hart, im Vergleich zu dem Po
lymer der kontinuierlichen Matrix. Aufgrund der Unverträglich
keit und Unmischbarkeit zwischen dem Polymer der Mikro-
Kügelchen und dem Polymer der Matrix, gleitet das Polymer der
kontinuierlichen Matrix über die Mikro-Kügelchen hinweg, wenn
die Folie verstreckt wird, wodurch Poren erzeugt werden an den
Seiten in Richtung oder Richtungen der Verstreckung, wobei sich
die Poren verlängern, wenn das Matrix-Polymer weiter verstreckt
wird. Infolgedessen hängt die endgültige Größe und Form der Po
ren von der oder den Richtungen und dem Grad der Verstreckung
ab. Erfolgt die Verstreckung in lediglich einer Richtung, so
werden Mikroporen an den Seiten der Mikro-Kügelchen in der
Richtung der Verstreckung erzeugt. Erfolgt die Verstreckung in
zwei Richtungen (bidirektionale Verstreckung), so hat die Ver
streckung Vektor-Komponenten, die sich radial von jeder gegebe
nen Position erstrecken, unter Erzeugung einer Doughnut-artigen
Pore, die ein jedes Mikro-Kügelchen umgibt.
Die bevorzugte Vorform-Verstreckungs-Operation öffnet
gleichzeitig die Mikroporen und orientiert das Matrix-Material.
Die endgültigen Produkt-Eigenschaften hängen ab und lassen sich
steuern durch die Streckdauer-Temperatur-Beziehung und dem Typ
und dem Grad der Verstreckung. Für eine maximale Opazität und
Textur erfolgt die Verstreckung gerade über der Glas-
Übergangstemperatur des Matrix-Polymeren. Erfolgt das Verstrec
ken in der Nachbarschaft der höheren Glas-Übergangstemperatur,
so können beide Phasen zusammen verstreckt werden, und die Opa
zität nimmt ab. Im ersteren Falle werden die Materialien von
einander fortgezogen, einem mechanischen Anti-Verträglichkeits-
Prozeß. Zwei Beispiele sind die Hochgeschwindigkeits-Schmelz
verspinnung von Fasern und das Blasen von Fäden und Filmen aus
der Schmelze, unter Erzeugung von sogenannten Non-Woven/Spun
bonded Produkten. Somit umfaßt diese Erfindung den vollen Be
reich von Herstellungs-Operationen, wie beschrieben.
Ganz allgemein erfolgt eine Porenbildung, unabhängig von
einer kristallinen Orientierung des Matrix-Polymeren, und er
fordert auch keine. Es wurden opake, Mikroporen-aufweisende Fo
lien nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellt, unter
Verwendung von vollständig amorphen, nicht-kristallinen Copoly
estern als Matrix-Phase. Kristallisierbare/orientierbare
(strain hardening) Matrix-Materialien eignen sich bevorzugt für
einige Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit und Gas-
Transmissions-Barriere. Andererseits haben amorphe Matrix-
Materialien eine besondere Eignung auf anderen Gebieten, wie
Reißfestigkeit und Hitze-Versiegelbarkeit. Die spezielle Ma
trix-Zusammensetzung kann so beschaffen sein, daß sie viele
Produkt-Bedürfnisse erfüllt. Der vollständige Bereich von kri
stallinem zu amorphem Matrix-Polymer ist Teil der Erfindung.
Bei Verwendung eines Poren-aufweisenden Polyester-Trägers,
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die oberen und unteren,
biaxial orientierten Polymer-Folien durch Extrusion auf das Po
ren-aufweisende Polyester-Trägerpapier, unter Verwendung eines
Polyolefinharzes, aufzulaminieren. Die Extrusions-Laminierung
erfolgt dadurch, daß die biaxial orientierten Folien der Erfin
dung und der Poren-aufweisende Polyester-Träger unter Anwendung
eines Klebstoffes zusammengebracht werden, worauf sie durch den
von zwei Walzen gebildeten Spalt geführt werden. Der Klebstoff
kann auf entweder die biaxial orientierten Folien oder den Po
ren aufweisenden Polyester-Träger aufgebracht werden, bevor
diese in den Spalt eingeführt werden. Im Falle einer bevorzug
ten Ausführungsform wird der Klebstoff gleichzeitig mit den
biaxial orientierten Folien und dem Poren-aufweisenden Poly
ester-Träger in den Spalt eingeführt.
Das Bindemittel, das zum Verbinden der biaxial orientier
ten Folien mit dem Poren-aufweisenden Polyester-Träger verwen
det wird, wird vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe von
Harzen, die aus der Schmelze extrudiert werden können, bei etwa
160°C bis 300°C. Gewöhnlich wird ein Polyolefinharz, wie bei
spielsweise ein Polyethylen- oder Polypropylenharz, verwendet.
Klebstoff-Harze werden bevorzugt zur Verbindung der
biaxial orientierten Folien mit dem Poren-aufweisenden Poly
ester-Träger verwendet. Ein geeignetes Klebstoff-Harz, das im
Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, ist ein Harz, das aus
der Schmelze extrudiert werden kann und eine ausreichende Bin
de-Festigkeit zwischen dem Poren-aufweisenden Polyester-Träger
und den biaxial orientierten Folien herbeiführt. Bei Verwendung
in üblichen fotografischen Systemen müssen die Abzieh-Kräfte
zwischen dem Papier und den biaxial orientierten Folien größer
als 150 g/5 cm sein, um eine Delaminierung während der Herstel
lung des fotografischen Trägers, während der Entwicklung eines
Bildes oder im endgültigen Bildformat, zu verhindern. Die
"Abzieh-Festigkeit" oder "Trennungs-Kraft" oder "Abstreif-
Kraft" ist das Maß für die Kraftmenge, die erforderlich ist, um
die biaxial orientierten Folien von dem Poren-aufweisenden Po
lyester-Träger zu trennen. Die Abstreif- oder Abzieh-Festigkeit
wird gemessen, unter Verwendung eines Instron-Testgerätes und
Anwendung des 180 Grad-Abzieh-Testes mit einer Kreuzkopf-
Geschwindigkeit von 1,0 m/min. Die Proben-Breite beträgt 5 cm,
und die abgezogene Länge liegt bei 10 cm.
Im Falle von fotografischen Silberhalogenid-Systemen darf
ein geeignetes Klebstoff-Harz auch nicht mit der licht
empfindlichen Emulsionsschicht reagieren. Bevorzugte Beispiele
für Klebstoff-Harze sind Ionomere (z. B. ein Ethylenmethacryl
säure-Copolymer, quer-vernetzt durch Metallionen, wie Na-Ionen
oder Zn-Ionen), ein Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylenme
thylmethacrylat-Copolymer, Ethylenethylacrylat-Copolymer, Ethy
lenmethylacrylat-Copolymer, Ethylenacrylsäure-Copolymer, Ethy
lenethylacrylatmaleinsäureanhydrid-Copolymer oder ein Ethylen
methacrylsäure-Copolymer. Diese Klebstoff-Harze werden bevor
zugt verwendet, da sie leicht aus der Schmelze extrudiert wer
den können und da bei ihrer Verwendung die Abzieh-Kräfte zwi
schen biaxial orientierten Polyolefin-Folien und dem Trägerpa
pier größer als 150 g/5 cm sind.
Metallocen-katalysierte Polyolefin-Plastomere eignen sich
in besonders bevorzugter Weise zum Verbinden von orientierten
Polyolefin-Folien mit einem Poren-aufweisenden Polyester-
Träger, da sie eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber glatten,
biaxial orientierten Polyolefin-Folien aufweisen, sich leicht
aus der Schmelze extrudieren lassen, unter Verwendung einer üb
lichen Extrusions-Vorrichtung, und weil sie wenig kostspielig
sind, im Vergleich zu anderen Klebstoff-Harzen. Metallocene ge
hören einer Klasse von hoch-aktiven Olefin-Katalysatoren an,
die zur Herstellung von Polyolefin-Plastomeren verwendet wer
den. Diese Katalysatoren, insbesondere solche auf Basis von
Übergangsmetallen der Gruppe IVB, wie z. B. Zirkonium, Titan und
Hafnium, weisen eine extrem hohe Aktivität für die Ethylen-
Polymerisation auf. Es können verschiedene Formen von Katalysa
tor-Systemen vom Metallocen-Typ für die Polymerisation verwen
det werden, um diese Polymere herzustellen, die zum Verbinden
von biaxial orientierten Polyolefin-Folien und Cellulose-Papier
verwendet werden. Zu Formen des Katalysator-Systems gehören
solche mit einem Träger und solche, wie sie im Rahmen von Hoch
druck-Verfahren eingesetzt werden oder im Rahmen eines Auf
schlämmungs- oder eines Lösungs-Polymerisations-Prozesses. Die
Metallocen-Katalysatoren sind hoch-flexibel, da sie durch Mani
pulation der Katalysator-Zusammensetzung und durch Manipulation
der Reaktions-Bedingungen dazu verwendet werden können, Po
lyolefine herzustellen, die gesteuerte Molekulargewichte auf
weisen. Zu derartigen Polyolefinen gehören Polypropylen, Po
lyethylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mi
schungen hiervon. Eine Beschreibung dieser Metallocen-
Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen findet sich in
der US-A-Patentschrift 4 937 299.
Die am meisten bevorzugten, durch ein Metallocen-kataly
sierten Copolymeren sind Polyethylen-Copolymere von sehr nied
riger Dichte (VLDPE), und zwar aus Ethylen und einem C4- bis
C10-alpha-Monoolefin, wobei die am meisten bevorzugten Copoly
meren und Terpolymeren solche sind aus Ethylen, Buten-1 und He
xen-1. Der Schmelz-Index der durch ein Metallocen-katalysierten
Ethylen-Plastomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 g/10
min bis 27 g/10 min. Die Dichte der mittels eines Metallocens
katalysierten Ethylen-Plastomeren liegt vorzugsweise im Bereich
von 0,8800 bis 0,9100. Durch ein Metallocen-katalysierte Ethy
len-Plastomere, mit einer Dichte von größer als 0,9200, liefern
keine ausreichende Adhäsion gegenüber biaxial orientierten Po
lyolefin-Folien.
Das Extrudieren von durch ein Metallocen-katalysierten
Ethylen-Plastomeren aus der Schmelze führt zu gewissen Verar
beitungs-Problemen. Verfahrens-Ergebnisse von früheren Untersu
chungen, im Falle von Nahrungsmittel-Verpackungs-Anwendung,
zeigten, daß ihre Beschichtungs-Eigenschaft, gemessen durch die
"Neck-in to draw-down performance balance", schlechter war als
im Falle von üblichen Polyethylenen niedriger Dichte, weshalb
die Verwendung von mittels eines Metallocens katalysierten Pla
stomeren in einem ein-schichtigen Schmelz-Extrusions-Prozeß er
schwert wurde, der typisch ist für die Produkte von gegenwärti
gen fotografischen Trägern. Durch Vermischen eines Polyethylens
niedriger Dichte mit einem mittels eines Metallocens kataly
sierten Ethylen-Plastomeren, wurde eine akzeptable Schmelz-
Extrusions-Beschichtungs-Leistung erzielt, wodurch die Verwen
dung von mittels eines Metallocens katalysierten Plastomeren,
vermischt mit einem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), effi
zient gemacht wurde. Die bevorzugte Menge an Polyethylen nied
riger Dichte, die zugesetzt wird, hängt von den Eigenschaften
des LDPE ab, das verwendet wird (Eigenschaften, wie dem
Schmelz-Index, der Dichte und dem Typ der lang-kettigen Ver
zweigung), und den Eigenschaften des ausgewählten, durch Metal
locen-katalysierten Ethylen-Plastomeren. Da die mittels eines
Metallocens katalysierten Ethylen-Plastomeren kostspieliger
sind als LDPE, ist eine Kosten-Nutzen-Analyse erforderlich, um
die Materialkosten mit den Verarbeitungskosten in Einklang zu
bringen. Im allgemeinen liegt die bevorzugte eingemischte LDPE-
Menge bei 10 bis 80 Gew.-%.
Die bevorzugte Steifheit des fotografischen Elementes in
einer beliebigen Richtung liegt zwischen 150 und 300 Millinew
ton. Die Biege-Steifheit des Polyester-Trägers und des lami
nierten Anzeige-Materialträgers wird gemessen, unter Anwendung
eines Steifheits-Meßgerätes vom Typ Lorentzen und Wettre, Model
16D. Ein fotografisches Element mit einer Steifheit in einer
beliebigen Richtung von weniger als 120 Millinewton kann zu
Transport-Problemen in fotografischen Entwicklungs-Vorrichtun
gen führen. Weiterhin wird eine Steifheit eines fotografischen
Elementes von weniger als 120 Millinewton von Verbrauchern als
fotografisches Element von minderer Qualität angesehen. Ein fo
tografisches Element mit einer Steifheit in einer Richtung von
größer als 330 Millinewton, kann ebenfalls zu Transport-,
Stanz- und Schneid-Problemen in fotografischen Verarbeitungs-
Vorrichtungen führen, da die Steifheit des fotografischen Ele
mentes größer ist als die der Elemente, die in den Verarbei
tungs-Vorrichtungen verarbeitet werden können.
Obgleich Schmelz-Extrusions-Polymere bevorzugt zum Lami
nieren von biaxial orientierten Polymer-Folien auf Poren-
aufweisende Polyester verwendet werden, ist doch eine Kleb
stoff-Laminierung bei Raumtemperatur möglich. Eine Laminierung
mittels eines Klebstoffes bei Raumtemperatur wird durchgeführt,
durch Aufbringen eines Klebstoffes auf die biaxial orientierte
Polymer-Folie oder den Poren-aufweisenden Polyester-Träger vor
dem Laminierungs-Spalt. Zu geeigneten Klebstoffen gehören
Druckempfindliche, acrylische Klebstoffe, durch UV-Licht härt
bare Polymer-Klebstoffe und Klebstoffe auf Latex-Basis.
Die Struktur eines bevorzugten fotografischen Trägers mit
orientiertem Polyolefin und einem Poren-aufweisenden Polyester-
Träger, wobei die licht-empfindliche Silberhalogenid-Emulsion
auf die Polyethylen-Schicht aufgetragen wurde, ist wie folgt.
Die Polymerschichten über und unter den Klebstoff-Schichten
wurden erzeugt als eine integrale Folie vor der Laminierung:
Exponierte Polyethylen-Oberflächen-Schicht mit blauer Tönung
Polypropylen-Schicht, enthaltend optischen Aufheller
Mikroporen-aufweisende Polypropylen-Schicht mit einer Dichte von 0,55 g/cm3
Polypropylen-Schicht
Bindemittel-Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,91 g/cm3
Poren-aufweisender Polyester mit einer Dichte von 0,91 g/cm3
Bindemittel-Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,91 g/cm3 und 12% TiO2
Fester Polypropylen-Kern
Copolymer aus Polyethylen und Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Butylen
Antistatische Beschichtung auf Basis von Styrolbutadienmethacrylat
Exponierte Polyethylen-Oberflächen-Schicht mit blauer Tönung
Polypropylen-Schicht, enthaltend optischen Aufheller
Mikroporen-aufweisende Polypropylen-Schicht mit einer Dichte von 0,55 g/cm3
Polypropylen-Schicht
Bindemittel-Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,91 g/cm3
Poren-aufweisender Polyester mit einer Dichte von 0,91 g/cm3
Bindemittel-Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,91 g/cm3 und 12% TiO2
Fester Polypropylen-Kern
Copolymer aus Polyethylen und Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Butylen
Antistatische Beschichtung auf Basis von Styrolbutadienmethacrylat
Der hier gebrauchte Ausdruck "fotografisches Element" oder
"Bildaufzeichnungs-Element" bezieht sich auf ein Element, das
foto-sensitives Silberhalogenid zur Erzeugung von Bildern ver
wendet. Die fotografischen Elemente können ein-farbige Elemen
te, mehr-farbige Elemente oder Schwarz-Weiß-Elemente sein, in
denen Silber nach der Entwicklung des Bildes zurückbleibt.
Mehrfarbige Elemente enthalten Bild-Farbstoffe-erzeugende Ein
heiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche
des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann eine
einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsions
schichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spek
trums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, ein
schließlich der Schichten der Bild-erzeugenden Einheiten, kön
nen in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus
dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen
Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der
drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form
einer einzelnen, segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Die fotografischen Emulsionen, die für diese Erfindung ge
eignet sind, werden ganz allgemein hergestellt, durch Ausfäl
lung von Silberhalogenid-Kristallen in einer kolloidalen Ma
trix, nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden. Das
Kolloid besteht in typischer Weise aus einem hydrophilen, einen
Film bildenden Mittel, wie z. B. Gelatine, Alginsäure oder Deri
vaten hiervon.
Die Kristalle, die in der Fällungs-Stufe erzeugt werden,
werden gewaschen und dann chemisch und spektral sensibilisiert,
durch Zusatz von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und
chemischen Sensibilisierungsmitteln, und durch Durchführung ei
ner Erhitzungs-Stufe, während der die Emulsions-Temperatur er
höht wird, in typischer Weise von 40°C auf 70°C, die dann eine
bestimmte Zeitspanne lang aufrecht erhalten wird. Die angewand
ten Fällungs-Methoden und spektralen und chemischen Sensibili
sierungs-Methoden zur Herstellung der Emulsionen, die im Rahmen
der Erfindung eingesetzt werden, können aus solchen Methoden
bestehen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
Bei der chemischen Sensibilisierung der Emulsionen werden
in typischer Weise Sensibilisierungsmittel verwendet, wie
Schwefel-enthaltende Verbindungen, z. B. Allylisothiocyanat, Na
triumthiosulfat und Allylthioharnstoff; Reduktionsmittel, z. B.
Polyamine und Stannosalze; Edelmetall-Verbindungen, z. B. Gold,
Platin; sowie polymere Mittel, z. B. Polyalkylenoxide. Wie er
wähnt, erfolgt eine Hitze-Behandlung, um die chemische Sensibi
lisierung zu vervollständigen. Die spektrale Sensibilisierung
wird bewirkt, durch eine Kombination von Farbstoffen, die aus
gewählt werden im Hinblick auf den Wellenlängen-Bereich von In
teresse, innerhalb des sichtbaren oder infraroten Spektrums. Es
ist bekannt, derartige Farbstoffe sowohl vor als auch nach der
Hitze- oder Wärme-Behandlung zuzusetzen.
Nach der spektralen Sensibilisierung wird die Emulsion auf
einen Träger aufgetragen. Es können die üblichen bekannten Be
schichtungs-Techniken angewandt werden, wie z. B. eine Tauch-
Beschichtung, Luftmesser-Beschichtung, Vorhang-Beschichtung und
Extrusions-Beschichtung.
Die Silberhalogenid-Emulsionen, die im Rahmen dieser Er
findung verwendet werden, können die übliche bekannte Haloge
nid-Verteilung aufweisen. Somit können die Emulsionen bei
spielsweise bestehen aus Silberchlorid-, Silberbromid-, Silber
bromochlorid-, Silberchlorobromid-, Silberiodochlorid-, Silber
iodobromid-, Silberbromoiodochlorid-, Silberchloroiodobromid-,
Silberiodobromochlorid- und Silberiodochlorobromid-Emulsionen.
Vorzugsweise jedoch handelt es sich bei den Emulsionen um sol
che, die überwiegend Silberchlorid enthalten. Unter solchen
Emulsionen sind solche zu verstehen, deren Körner mehr als etwa
50 Mol-% Silberchlorid enthalten. Vorzugsweise enthalten sie
mehr als etwa 90 Mol-% Silberchlorid, und in optimaler Weise
mehr als etwa 95 Mol-% Silberchlorid.
Die Silberhalogenid-Emulsionen können Körner jeder belie
bigen Größe und Morphologie enthalten. Dies bedeutet, daß die
Körner die Form von Kuben, Octahedern oder Cubooctahedern ha
ben, oder beliebige andere der natürlich vorkommenden Morpholo
gien von Silberhalogenid-Körnern einer kubischen Gitter-
Struktur. Ferner können die Körner irregulär sein, z. B. sphäri
sche Körner sein oder tafelförmige Körner. Körner mit einer ta
felförmigen oder kubischen Morphologie werden bevorzugt einge
setzt.
Die fotografischen Elemente der Erfindung können unter
Verwendung von Emulsionen hergestellt werden, wie sie beschrie
ben werden in dem Buch The Theory of the Photographic Process,
4. Auflage, T. H. James, Verlag Macmillan Publishing Company,
Inc., 1977, Seiten 151-152. Die Reduktions-Sensibilisierung ist
bekannt, um die fotografische Empfindlichkeit von Silberhaloge
nid-Emulsionen zu verbessern. Während durch eine Reduktions-
Sensibilisierung sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionen im
allgemeinen eine gute fotografische Empfindlichkeit haben, lei
den sie oftmals an einem unerwünschten Schleier und einer
schlechten Aufbewahrungs-Stabilität.
Eine Reduktions-Sensibilisierung kann absichtlich durchge
führt werden, durch Zugabe von Reduktions-Sensibilisierungs
mitteln, d. h. Chemikalien, welche Silberionen reduzieren, unter
Bildung von metallischen Silberatomen, oder durch Herbeiführung
einer reduzierenden Umgebung, wie z. B. eines hohen pH-Wertes
und/oder eines niedrigen pAg-Wertes. Während der Fällung einer
Silberhalogenid-Emulsion kann eine unbeabsichtigte Reduktions-
Sensibilisierung stattfinden, beispielsweise dann, wenn Silber
nitrat- oder Alkali-Lösungen schnell zugegeben werden, oder
wenn eine schlechte Vermischung erfolgt. Auch führt eine Fäl
lung von Silberhalogenid-Emulsionen in Gegenwart von Reifungs
mitteln (Kornwachstums-Modifizierungsmitteln), wie z. B.
Thioethern, Selenoethern, Thioharnstoff oder Ammoniak, oftmals
dazu, daß eine Reduktions-Sensibilisierung erleichtert wird.
Zu Beispielen von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln, die
während der Fällung oder spektralen/chemischen Sensibilisierung
verwendet werden können, gehören Ascorbinsäure-Derivate; Zinn-
Verbindungen; Polyamin-Verbindungen; sowie Verbindungen auf
Thioharnstoffdioxid-Basis, wie sie beschrieben werden in den
US-A-Patentschriften 2 487 850 und 2 512 925 sowie in der bri
tischen Patentschrift 789 823. Spezielle Beispiele von Reduk
tions-Sensibilisierungsmitteln oder Bedingungen, unter denen
eine Reduktions-Sensibilisierung erfolgt, wie z. B. die Verwen
dung von Dimethylaminoboran, Stannochlorid, Hydrazin, die An
wendung von hohen pH-Werten (pH 8-11) und niedrigen pAg-Werten
(pAG 1-7), werden beispielsweise beschrieben von S. Collier in
Photographic Science and Engineering, 23, 113 (1979). Beispiele
für Verfahren zur Herstellung von absichtlich Reduktions-
sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionen werden beschrieben
in den europäischen Patentschriften 0 348 934 A1; 0 369 491;
0 371 388; 0 396 424 A1, 0 404 142 A1 und 0 435 355 A1.
Zur Herstellung der fotografischen Elemente der Erfindung
können Emulsionen verwendet werden, die mit Metallen der Gruppe
VIII dotiert sind, wie z. B. mit Iridium, Rhodium, Osmium und
Eisen, wie es bekannt ist aus Research Disclosure, September
1994, Nr. 36544, Abschnitt I, veröffentlicht von der Firma
Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North
Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Weiterhin findet
sich eine allgemeine Übersicht über die Verwendung von Iridium
zur Sensibilisierung von Silberhalogenid-Emulsionen in einer
Arbeit von Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature
Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6,
1980. Ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-
Emulsion durch chemische Sensibilisierung der Emulsion in Ge
genwart eines Iridiumsalzes und eines spektral sensibilisieren
den Farbstoffes wird beschrieben in der US-A-Patentschrift
4 693 965. In manchen Fällen, wenn Dotiermittel eingeführt wer
den, zeigen Emulsionen einen erhöhten frischen Schleier und ei
ne Sensitometer-Kurve von geringerem Kontrast, wenn sie nach
dem Farb-Umkehr-Verfahren E-6 entwickelt werden, das beschrie
ben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photo
graphy Annual, 1982, Seiten 201-203.
Ein typisches, mehrfarbiges, fotografisches Element gemäß
der Erfindung weist einen laminierten Träger auf, auf dem sich
befinden, eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Ein
heit mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-
Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farb
stoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist; eine, ein purpurrotes
Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer grün
empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens
ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet
ist; und eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit
mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsions
schicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender
Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten
aufweisen, wie z. B. Filterschichten, Zwischenschichten, Deck
schichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
Der Träger der Erfindung kann ferner für fotografische Schwarz-
Weiß-Print-Elemente verwendet werden.
Die fotografischen Elemente können ferner eine transparen
te, magnetische Aufzeichnungs-Schicht aufweisen, wie z. B. eine,
Schicht mit magnetischen Teilchen auf der Unterseite eines
transparenten Trägers, wie es aus den US-A-Patentschriften
4 279 945 und 4 302 523 bekannt ist. In typischer Weise hat das
Element eine Gesamt-Dicke (ausschließlich des Trägers) von etwa
5 bis etwa 30 µm.
Die Elemente der Erfindung können hergestellt werden unter
Verwendung von Materialien, wie sie beschrieben werden in
Research Disclosure 40145, September 1997, insbesondere unter
Verwendung von Kupplern, wie sie beschrieben werden in Ab
schnitt II der Literaturstelle.
In der folgenden Tabelle wird Bezug genommen auf (1) Rese
arch Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643; (2) Research Disclo
sure, Dezember 1989, Nr. 308119; und (3) Research Disclosure,
September 1994, Nr. 36544, sämtlich veröffentlicht von der Fir
ma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North
Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Die Tabelle und
die Literaturstellen, die in der Tabelle angegeben sind, be
schreiben spezielle Komponenten, die für die Verwendung in den
Elementen der Erfindung geeignet sind. Die Tabelle und die
hierin zitierten Literaturstellen beschreiben ferner geeignete
Verfahren zur Herstellung, Exponierung, Entwicklung und Manipu
lierung der Elemente und Bilder, die beschrieben werden.
Die fotografischen Elemente können verschiedenen Energie-
Formen exponiert werden, wozu gehören die ultravioletten,
sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen
Spektrums, wie auch Elektronen-Strahlen, beta-Strahlung, gamma-
Strahlung, Röntgen-Strahlen, alpha-Teilchen, Neutronen-Strah
lung und andere Formen von korpuskularer und wellenartiger
Strahlungs-Energie, in entweder nicht-kohärenter Form oder ko
härenter Form, wie beispielsweise einer durch Laser erzeugten
Form. Sollen die fotografischen Elemente Röntgen-Strahlen expo
niert werden, so können sie Merkmale aufweisen, wie sie in ty
pischen, üblichen, radiografischen Elementen vorliegen.
Die Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung können
mittels eines ausgeblendeten Strahlen-Bündels exponiert werden,
um ein latentes Bild zu erzeugen, worauf das Element dann unter
Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt wird, vorzugsweise
durch eine andere als eine Wärme-Behandlung. Ein ausgeblendetes
Strahlen-Bündel wird bevorzugt verwendet, da es einen digitalen
Druck (digital printing) ermöglicht und gleichzeitig die Expo
nierung der Bildaufzeichnungs-Schicht oben, ohne ins Gewicht
fallende, interne Licht-Streuung. Ein bevorzugtes Beispiel für
ein ausgeblendetes Strahlen-Bündel (collimated beam) ist ein
Laser, auch bekannt als Licht-Verstärkung, durch stimulierte
Emission von Strahlung. Ein Laser wird bevorzugt verwendet, da
diese Technologie weit verbreitet in einer Anzahl von Vorrich
tungen für den digitalen Druck eingesetzt wird. Weiterhin lie
fert der Laser ausreichend Energie, um gleichzeitig die licht
empfindliche Silberhalogenid-Beschichtung oben auf dem Anzeige-
Material dieser Erfindung zu exponieren, ohne unerwünschte
Licht-Streuung. Daraufhin wird die Entwicklung des latenten
Bildes zu einem sichtbaren Bild, vorzugsweise durchgeführt nach
dem bekannten RA-4® (Eastman Kodak Company)-Verfahren, oder
nach anderen Entwicklungs-Verfahren, die für die Entwicklung
von Emulsionen von hohem Chloridgehalt geeignet sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser
Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Ge
wicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
In diesem Beispiel wurde ein reflektierendes, fotografi
sches Bildmaterial mit beibehaltenem Farbton-Winkel herge
stellt, durch Auflaminieren einer biaxial orientierten Polyole
fin-Folie auf eine Poren-aufweisende Polyester-Folie von foto
grafischem Reinheits-Grad. Der durch Laminieren hergestellte,
reflektierende Bildaufzeichnungs-Träger wurde dann beschichtet
mit einer typischen Silberhalogenid-Emulsion. Die biaxial
orientierte obere Polymer-Folie dieses Beispiels hatte Poren
grade, die ausgewählt wurden, um Schärfe, einen Weißheits-Grad
und eine Opazität zu erzeugen, ohne Verwendung von TiO2. Das
erfindungsgemäße Element wurde verglichen mit einem farb
fotografischen, reflektierenden Papier des Standes der Technik,
hergestellt unter Verwendung einer aus der Schmelze extrudier
ten Polyethylen-Schicht mit TiO2, und unter Verwendung eines
Cellulose-Papierträgers. Um die Veränderung des Farbstoff-
Tonwinkels zu messen, wurde die Silberhalogenid-Emulsion ferner
auf einen transparenten Polyester-Träger, ohne weiße Pigmente,
aufgetragen. Dieses Beispiel zeigt, daß die gelben, purpurroten
und blaugrünen Farbstoff-Tonwinkel beibehalten wurden innerhalb
von +/-5 Grad von den Farbstoffen, die auf den transparenten
Träger aufgetragen wurden, wohingegen im Falle des fotografi
schen, reflektierenden Papiers mit TiO2 nach dem Stande der
Technik Farbstoff-Tonwinkel gemessen wurden, die bei +/-10
Grad von den Farbstoffen entfernt waren, die auf den transpa
renten Träger aufgetragen wurden. Weiterhin zeigt dieses Bei
spiel, daß die erwünschten fotografischen Eigenschaften, wie
Bild-Glanz und Dauerhaftigkeit, ebenfalls verbessert wurden, im
Vergleich zu dem fotografischen Farbpapier des Standes der
Technik.
Das folgende laminierte, fotografische Trägermaterial wur
de hergestellt, durch Extrusions-Laminierung der folgenden,
biaxial orientierten Polyolefin-Folie auf die obere Seite eines
Poren-aufweisenden Polyesters von fotografischer Reinheit:
Eine Verbund-Folie, bestehend aus 5 Schichten, identifi
ziert als L1, L2, L3, L4 und L5. L1 ist die dünne, farbige
Schichten oben auf der biaxial orientierten Folie, auf die die
foto-sensitive Silberhalogenid-Schicht aufgebracht wurde. L2
ist die Schicht, der der optische Aufheller zugesetzt wurde.
Der optische Aufheller, der verwendet wurde, bestand aus Hosta
lux KS, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy.
Eine Schicht aus Mikroporen-aufweisendem Polyester
(Polyethylenterephthalat) aus Polyester und Mikro-Kügelchen mit
einer Schicht-Dicke von 100 µm und einem Porengehalt von 50%.
Das zur Erzeugung der Poren verwendete Mittel bestand aus quer-
vernetzten Mikro-Kügelchen aus Polystyrol mit Divinylbenzol in
einer Menge von 50 Gew.-% der Schicht. Die mittlere Teilchen
größe der Mikro-Kügelchen lag zwischen 1 und 2 µm, wobei die
Mikro-Kügelchen beschichtet waren mit einem Gleitmittel aus
kolloidalem Aluminiumoxid. Als optischer Aufheller wurde Hosta
lux KS (Ciba-Geigy) dem Poren-aufweisenden Polyester-Träger vor
der Extrusion zugegeben. Die Gewichtsmenge an optischem Aufhel
ler, Hostalux KS, lag bei 0,12 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Die untere, biaxial orientierte Folie, die auflaminiert
wurde auf die Rückseite des Poren-aufweisenden Polyester-
Trägers, war eine, auf einer Seite einen matten Finish aufwei
sende, einseitig behandelte, biaxial orientierte Polypropylen-
Folie (mit einer Dicke von 25,6 Mikrometern) (d = 0, 90 g/cm3),
bestehend aus einer festen, orientierten Polypropylen-Schicht
und einer Hautschicht aus Polyethylen und einem Terpolymer aus
Ethylen, Propylen und Butylen. Die Hautschicht befand sich un
ten am Boden, und die Polypropylen-Schicht wurde auf den Poren-
aufweisenden Polyester auflaminiert.
Die oberen und unteren Folien, die in diesem Beispiel ver
wendet wurden, wurden co-extrudiert und biaxial orientiert. Die
oberen und unteren Folien wurden durch Schmelz-Extrusion auf
den Poren-aufweisenden Polyester-Träger auflaminiert, unter
Verwendung eines mit einem Metallocen-katalysierten Ethylen-
Plastomeren (SLP 9088), hergestellt von der Firma Exxon Che
mical Corp. Das mit einem Metallocen-katalysierte Ethylen-
Plastomer hatte eine Dichte von 0,900 g/cm3 und einen Schmelz-
Index von 14,0.
Die L3-Schicht der biaxial orientierten, oberen Folie oder
Deckfolie wurde mit Mikroporen versehen und wird ferner be
schrieben in Tabelle 2, in der der Brechungs-Index und die geo
metrische Dicke angegeben sind, von Messungen längs eines ein
zelnen Schnittes durch die L3-Schicht; sie implizieren keine
kontinuierlichen Schichten, ein Schnitt längs eines anderen Or
tes würde eine unterschiedliche, jedoch ungefähr die gleiche
Dicke ergeben. Die Bereiche mit einem Brechungs-Index von 1,0
sind Poren, die mit Luft gefüllt sind, und die verbleibenden
Schichten sind aus Polypropylen.
Die erfindungsgemäße Struktur vor dem Auftragen der licht
empfindlichen Silberhalogenid-Schichten war wie folgt:
Polyethylen mit blauer Tönung
Polypropylen mit 0,14% optischem Aufheller
Mikroporen-aufweisendes Polypropylen
Polyethylen
Mit Metallocen-katalysiertes Ethylen-Plastomer
Poren-aufweisender Polyester-Träger mit einem Poren-Volumen von 45% und 0,12% optischem Aufheller
Mit Metallocen-katalysiertes Ethylen-Plastomer
Polypropylen
Polyethylen und ein Terpolymer aus Ethylen, Butylen und Propylen
Polyethylen mit blauer Tönung
Polypropylen mit 0,14% optischem Aufheller
Mikroporen-aufweisendes Polypropylen
Polyethylen
Mit Metallocen-katalysiertes Ethylen-Plastomer
Poren-aufweisender Polyester-Träger mit einem Poren-Volumen von 45% und 0,12% optischem Aufheller
Mit Metallocen-katalysiertes Ethylen-Plastomer
Polypropylen
Polyethylen und ein Terpolymer aus Ethylen, Butylen und Propylen
Das Vergleichs-Material, das in diesem Beispiele verwendet
wurde, ist typisch für ein reflektierendes Farbpapier des Stan
des der Technik, hergestellt unter Verwendung von TiO2, zur
Verbesserung des Weißheits-Grades und der Schärfe. Das Material
des Standes der Technik, das in diesem Beispiel verwendet wur
de, bestand aus Kodak Edge 7 Color Paper (Eastman Kodak
Company), wobei es sich um einen, auf einer Seite beschichteten
Farb-Silberhalogenid-Träger handelte, zu dessen Herstellung
Cellulose-Papier als Träger-Material verwendet wurde.
Das Beschichtungs-Format 1 unten, wurde auf einen transpa
renten Polyethylenterephthalat-Träger von fotografischer Rein
heit aufgetragen, um den natürlichen oder inhärenten Farbstoff-
Ton für das Beschichtungs-Format 1 herzustellen. Der Polyethy
lenterephthalat-Träger hatte eine Stärke von 110 Mikrometern
und hatte auf beiden Seiten eine Gelatine-Haftschicht. Der Po
lyethylenterephthalat-Träger hatte eine Steifheit von 30 Milli
newton in der Maschinen-Richtung und von 40 Millinewton in der
Quer-Richtung. Die prozentuale Durchlässigkeit des Polyester-
Trägers lag bei 96%. Das Beschichtungs-Format 1 wurde eben
falls auf das Träger-Material der Erfindung und das Vergleichs-
Träger-Material aufgetragen, das aus einem typischen Cellulose-
Papierträger bestand, auf dem aus der Schmelze eine Polyethy
len-Schicht aufextrudiert wurde.
Beschichtungs-Format 1 | ||
Abgeschiedene Menge mg/m2 | ||
AL=L<Schicht 1 | ||
AL=L CB=3<Blau-empfindliche Schicht@ | Gelatine | 1300 |
Blau-empfindliches Silber | 200 | |
Y-1 | 440 | |
ST-1 | 440 | |
S-1 | 190 | |
AL=L<Schicht 2 | ||
AL=L CB=3<Zwischenschicht@ | Gelatine | 650 |
SC-1 | 55 | |
S-1 | 160 | |
AL=L<Schicht 3 | ||
AL=L CB=3<Grün-empfindliche Schicht@ | Gelatine | 1100 |
Grün-empfindliches Silber | 70 | |
M-1 | 270 | |
S-1 | 75 | |
S-2 | 32 | |
ST-2 | 20 | |
ST-3 | 165 | |
ST-4 | 530 | |
AL=L<Schicht 4 | ||
AL=L CB=3<UV-Zwischenschicht@ | Gelatine | 635 |
UV-1 | 30 | |
UV-2 | 160 | |
SC-1 | 50 | |
S-3 | 30 | |
S-1 | 30 |
AL=L<Schicht 5 | ||
AL=L CB=3<Rot-empfindliche Schicht@ | Gelatine | 1200 |
Rot-empfindliches Silber | 170 | |
C-1 | 365 | |
S-1 | 360 | |
UV-2 | 235 | |
S-4 | 30 | |
SC-1 | 3 | |
AL=L<Schicht 6 | ||
AL=L CB=3<UV-Deckschicht@ | Gelatine | 440 |
UV-1 | 20 | |
UV-2 | 110 | |
SC-1 | 30 | |
S-3 | 20 | |
S-1 | 20 | |
AL=L<Schicht 7 | ||
AL=L CB=3<SOC@ | Gelatine | 490 |
SC-1 | 17 | |
SiO2 | 200 | |
Oberflächenaktives Mittel | 2 |
Auf die reflektierenden Bildaufzeichnungs-Materialien die
ses Beispiels wurden Test-Bilder aufkopiert (printed) mit Test-
Bildern, unter Verwendung eines Drei-Farb-(rot, grün und blau)-
Laser-Sensitometers. Der fotografische Träger wurde auf seine
spektrale Transmission unter Verwendung eines fotografischen
Densitometers vom Typ X-Rite Model 310 getestet. Die Display-
Materialien wurden ebenfalls untersucht auf L* und b*, unter
Verwendung eines Hunter-Spektrofotometers nach dem CIE-System,
unter Anwendung des Verfahrens D6500. Die mittlere Oberflächen-
Rauheit wurde gemessen, unter Verwendung eines Oberflächen-
Rauheits-Meßgerätes mit einer Raum-Frequenz zwischen 0,3 und
6,35 nm. Die für das erfindungsgemäße Material und das Ver
gleichs-Material ermittelten Daten sind in Tabelle 2 unten zu
sammengestellt.
Das erfindungsgemäße Träger-Material, beschichtet mit dem
licht-empfindlichen Silberhalogenid-Beschichtungs-Format dieses
Beispieles zeigte alle die Eigenschaften, die für ein reflek
tierendes, fotografisches Bild erforderlich waren. Weiterhin
hat das fotografische Material dieser Erfindung viele Vorteile
gegenüber dem fotografischen Papier des Standes der Technik,
das typisch ist für ein fotografisches Papier des Standes der
Technik mit eingearbeitetem TiO2, als Methode zur Verbesserung
des Weißheits-Grades. Die Poren und keine Poren enthaltenden
Schichten der Erfindung enthalten Mengen an optischem Aufheller
und Färbemitteln, eingestellt auf die Erzielung optimaler, op
tischer Eigenschaften für die Steuerung der L*-Opazität. Da der
natürliche Gelbheits-Grad des Beschichtungs-Formates 1 ausge
glichen wurde, durch die Blau-Tönung in L1 in der Erfindung,
hatten die Bereiche minimaler Dichte, im Falle der Erfindung,
einen leichten blauen Farbton. Der L*-Wert der Erfindung von
95,5 war dem L*-Wert von 93,6 für das Vergleichs-Material über
legen.
Der Farbton-Winkel des gelben, purpurroten und blaugrünen
Farbstoff-Satzes des Beschichtungs-Formates 1 wurde weniger im
Falle der Erfindung verändert, in welchem Falle keine weißen
Pigmente verwendet wurden, im Vergleich zu der Vergleichs-,
Probe, in der TiO2 in den Polyethylen-Schichten vorlag, um den
Weißheits-Grad zu verbessern. Der Farbstoff-Farbton-Winkel für
den gelben Farbstoff des Beschichtungs-Formates 1, aufgetragen
auf einen transparenten Träger, lag bei 98 Grad. Der gleiche
gelbe Farbstoff, aufgetragen auf das Material des Standes der
Technik, erzeugte einen gelben Farbstoff-Farbton-Winkel von 96
Grad, der in ein rotes Gelb überging. Der gelbe Farbstoff des
Beschichtungs-Formates 1 führte, wenn er auf den transluzenten
Träger der Erfindung aufgetragen wurde, zu einem gegenständlich
bevorzugten gelben Farbstoff-Farbton-Winkel von 102 Grad, der
in ein Grün-Gelb überging. Das Grün-Gelb, das bevorzugt wird,
erzeugte ein Bild von gelbem Grün. Die obigen Daten zeigen fer
ner, daß der Purpurrot-Farbstoff-Farbton-Winkel sich im Falle
der Erfindung um nur 1 Grad veränderte, im Vergleich zu 8 Grad,
im Falle des fotografischen Papiers des Standes der Technik. In
ähnlicher Weise veränderte sich der Blaugrün-Farbstoff-Farbton-
Winkel im Falle des erfindungsgemäßen Materials um lediglich 3
Grad, während er sich im Falle des Transmissions-Materials des
Standes der Technik um 14 Grad veränderte.
Zusammenfassend ergibt sich, daß das Träger-Material der
Erfindung den Farbstoff-Farbton-Winkel des Beschichtungs-
Formates 1 beibehielt, innerhalb von +/-4 Grad, unter Beibe
haltung des inhärenten Snappy-Farbstoff-Farbtones der Farb-
Kuppler, die im Beschichtungs-Format 1 eingesetzt wurden. Das
erfindungsgemäße Material erwies sich als viel besser, unter
Beibehaltung des Farbstoff-Farbtones des Beschichtungs-Formates
1, was zu einem bevorzugten Bild führte, im Vergleich zu den
fotografischen, reflektierenden Papieren des Standes der Tech
nik, in denen TiO2 im Träger-Material vorlag. Weiterhin ist das
Bild im Falle des erfindungsgemäßen Materials reißfest und dau
erhaft, da im Träger der Erfindung ein Poren-aufweisendes Poly
ester-Träger-Material verwendet wird, das mit biaxial orien
tierten Polyolefin-Folien zusammenlaminiert ist. Da das Träger-
Material ein Mikroporen-aufweisendes Polyester-Träger-Material
verwendet, wird die prozentuale Transmission im Falle der Er
findung beträchtlich verbessert, im Vergleich zu dem Ver
gleichs-Material, unter Verminderung einer unerwünschten Rück
seiten-Illumination. Da schließlich das Träger-Material, das im
Rahmen der Erfindung verwendet wird, glatt ist, im Vergleich zu
dem fotografischen Papier des Standes der Technik, das grobes
Cellulose-Papier als Träger verwendet, wird im Falle des erfin
dungsgemäßen Materials der Glanz beträchtlich verbessert, unter
Erzeugung eines Bildes von einem hohen Glanz.
Claims (10)
1. Fotografisches Element mit einem laminierten Träger,
dadurch gekennzeichnet, daß
dieser eine Poren-enthaltende Polyester-Folie aufweist, auf de
ren beide Seiten biaxial orientierte Polyolefin-Folien auflami
niert sind.
2. Fotografisches Element nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die obere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie mindestens eine
Schicht aufweist, die Poren enthält.
3. Fotografisches Element nach Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die obere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie praktisch frei
von weißem Pigment ist.
4. Fotografisches Element nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine Schicht über der mindestens einen Poren-
aufweisenden Schicht ein blaues Tönungsmittel enthält.
5. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Polyester-Folie mindestens eine keine Poren-aufweisende
Hautschicht aufweist.
6. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Träger eine Licht-Transmission zwischen 5 und 0% aufweist.
7. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Polyester-Folie ein Poren-Volumen zwischen 30% und 60%
aufweist.
6. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die untere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie zu einer unte
ren Oberflächen-Rauheit zwischen 0,3 und 2,0 µm führt.
9. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
nach der Bildaufzeichnung und Entwicklung der Beitrag des lami
nierten Trägers zum Farbstoff-Farbton bei weniger als 7%
liegt.
10. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
die obere, biaxial orientierte Polyolefin-Folie eine obere
Oberflächen-Rauheit zwischen 0,01 und 0,18 µm aufweist.
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