DE19847569A1 - Phosphonathaltige Granulate - Google Patents
Phosphonathaltige GranulateInfo
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- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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- C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
- C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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Abstract
In Wasch- und/oder Reinigungsmitteln können Granulate eingesetzt werden, die 0,5 bis 25 Gew.-% Phosphonat sowie 20 bis 80 Gew.-% Tensid enthalten. Derartige Granulate enthalten vorzugsweise als tensidische Komponente Aniontenside und zusätzlich zu den bislang genannten Komponenten Wasser sowie mindestens eine anorganische Substanz. Nützlich sind die Granulate insbesondere, wenn sie Basiswasch- oder Reinigungsmitteln nachträglich zugemischt werden, denen auch Bleichmittelgranulate nachträglich zugemischt werden. Allgemein führt die durch die nachträgliche Zumischung erreichte Vermeidung der gemeinsamen Verarbeitung der Phosphonate bzw. der Bleichmittel mit den anderen Waschmittelkomponenten zu einem besseren Primärwaschvermögen. Erfindungsgemäße Granulate können aus einer wäßrigen Lösung des Phosphonats sowie einer wäßrigen Lösung eines Tensids oder einer Tensidvorstufe unter Verwendung einer anorganischen Trägerkomponente durch gemeinsame Granulation und ggf. Trocknung hergestellt werden, wobei die flüssigen Komponenten entweder vor dem Einbringen in den Granualtionsraum gemischt werden oder getrennt voneinander in den Granulationsraum eingesprüht werden.
Description
Die Erfindung betrifft granulare Wasch- und Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte, die
Peroxyverbindungen als Bleiche sowie Phosphonate enthalten. Insbesondere betrifft die
Erfindung solche Waschmittel in denen einem Basiswaschmittel weitere Granulate
zugemischt werden. Darüber hinaus betrifft die Erfindung insbesondere solche Granulate,
die Phosphonat enthalten.
Üblicherweise werden besonders empfindliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile,
insbesondere thermisch unbeständige Verbindungen, Waschmitteln nach der Herstellung
der Basiswaschmittel zugesetzt. Solche thermisch wenig belastbaren Verbindungen sind
beispielsweise die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme und Duftstoffe.
Insbesondere bei Enzymen ist es verbreitet, diese in Form von Granulaten den
vorkonfektionierten Wasch- bzw. Reinigungsmitteln zuzumischen. Hierbei ist die
Granulatform auch erwünscht, da so Enzymstäube vermieden werden, die bei nicht
sachgemäßer Anwendung zu Schleimhautreizungen führen können.
Es kann jedoch auch aus anderen Gründen erwünscht sein, einzelne Wasch- und
Reinigungsmittelkomponenten in Granulatform zur Verfügung zu stellen. Mit der
Steigerung der Schüttgewichte von Waschmitteln in den letzten Jahren, waren
beispielsweise Probleme mit der Löslichkeit dieser Mittel verbunden. Durch die hohe
Kompaktheit des Korns und die relativ hohen Tensidgehalte insbesondere solcher Mittel,
die extrudiert werden, welche gegenüber herkömmlichen Granulaten eine wesentlich klei
nere Oberfläche aufweisen, kann das angewendete Mittel in Abhängigkeit von den
gewählten Tensidkombinationen eine langsamere Lösegeschwindigkeit als klassische
Pulver aufweisen. Aus der Sicht der Verbrauchers äußert sich diese Verzögerung in einer
subjektiv schlechteren Löslichkeit. Diese unerwünschte Löseverzögerung wird unter
anderem dadurch ausgelöst, daß eine Reihe praxisüblicher anionischer und nichtionischer
Tenside und vor allem entsprechender Tensidmischungen bei der Auflösung in Wasser zur
Ausbildung von Gelphasen neigen. Derartige Vergelungen können bereits bei
Tensidgehalten von 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, also bei durchaus in
Wasch- oder Reinigungsmitteln üblichen Tensidmengen auftreten. Die Neigung zur
Ausbildung von Gelen nimmt erfahrungsgemäß auch mit der immer kompakter werdenden
Kornstruktur der Teilchen zu.
Die deutsche Patentanmeldung DE 195 19 139 schlägt zur Lösung des Konflikts zwischen
hohem Verdichtungsgrad des einzelnen Korns, insbesondere des Extrudats, auf der einen
Seite und der gleichwohl geforderten raschen und insbesondere vergelungsfreien Wieder
auflösbarkeit des fertigen Wasch- oder Reinigungsmitteln in wäßrigen Flotten vor, teilchen
förmige Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, welche
anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% enthal
ten, derart zu gestalten, daß mindestens zwei verschiedene granulare Komponenten
eingesetzt werden, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht ex
trudiert ist, wobei der Tensidgehalt der extrudierten Komponente einschließlich der Seifen
maximal 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, betragen soll.
Weitere Tensidbestandteile des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels werden durch eine
oder mehrere nicht-extrudierte Komponente(n) in das Mittel eingebracht.
Ein Verfahren zur Herstellung solcher nicht extrudierter Tensidgranulate, insbesondere
Aniontensidgranulate, wird in dem Europäischen Patent EP-B-683 814 beschrieben. Nach
diesem Verfahren wird eine Aniontensidsäure sowie eine wäßrige alkalische Lösung mit
hohem Treibgasdruck in einen Granulier- und Trocknungsraum versprüht und die
anschließende Granulierung gewünschtenfalls unter Zumischung weiterer Feststoffe und
unter gleichzeitiger Trocknung durchgeführt.
In dem Europäischen Patent EP-B-707 632 wird zur Verbesserung der
Auflösungseigenschaften von Mitteln hoher Schüttdichte und insbesondere hohem
Tensidgehalt ein Granulat vorgeschlagen, welches 33-55 Gew.-% Aniontensid, 30-50
Gew.-% Zeolith und 2-25 Gew.-% Carbonat enthält, wobei insbesondere der Einsatz von
Zeolith P in diesen Granulaten ein schnelles Dispergieren der Teilchen in Wasser fördert.
Die Mischung granularer Komponenten, die polymere Polycarboxylate enthalten, mit
Granulaten, die Tenside, Builder sowie anorganische Salze enthalten, wird in dem Patent
EP-B-658 189 beschrieben. Diese Mittel weisen im Vergleich zu solchen Mitteln, bei denen
das polymere Polycarboxylat nicht in vom Basiswaschmittel getrennter Form vorliegt,
Vorteile in der Inkrustationsinhibierung auf.
Auch die nachträgliche Zumischung von Bleichmitteln zu einem Basiswaschmittel ist lange
bekannt. So werden beispielsweise in der Patentanmeldung WO 96/22355 Waschmittel
beschrieben, die aus mindestens zwei verschiedenen granularen Komponenten bestehen
müssen, wobei eine der Komponenten das Basiswaschmittel darstellt, welches Tenside,
Builder und gegebenenfalls weitere Wirksubstanzen enthält, und die andere Komponente
das Bleichmittel zu Verfügung stellt. Der Sinn der getrennten Bleichmittelgranulate besteht
dabei darin, die Lagerstabilität des Bleichmittels Natriumpercarbonat zu erhöhen.
Jetzt wurde gefunden, daß es im Hinblick auf das Primärwaschvermögen von
Waschmitteln, die Phosphonat enthalten, von Vorteil ist, wenn Phosphonate in Form von
Granulaten einem Basiswaschmittel zugemischt werden. Insbesondere bei Mitteln, die aus
einem Basiswaschmittel bestehen, dem auch ein Bleichmittelgranulat zugemischt wird,
zeigen sich dabei Vorteile bei der Entfernung bleichbarer Anschmutzungen.
Eine erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Granulate zum Einsatz in
Wasch- oder Reinigungsmitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,5-25 Gew.-%
Phosphonat und 20-80 Gew.-% Tensid enthalten.
Phosphonate im Sinne der Erfindung sind solche, die übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und
Reinigungsmitteln sind. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw.
Aminoalkanphosphonate. Als Aminoalkanphosphonate kommen dabei vorzugsweise
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen
phosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise
in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP
bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Unter den Hydroxyalkan
phosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer
Bedeutung. Es liegt ebenfalls vorzugsweise als Natriumsalz vor. Das Dinatriumsalz
reagiert neutral, das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9).
Phosphonat ist dabei in dem Granulat zu 0,5-25 Gew.-%, bevorzugt zu 5-20 Gew.-% und
besonders bevorzugt zu 8-15 Gew.-%, enthalten. Höhere Gehalte an Phosphonat stellen
zwar aus technischer Sicht kein Problem dar, sind jedoch im Sinne der vorliegenden
Erfindung nicht erwünscht, da ein Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemäßen Granulate
in Wasch- und Reinigungsmitteln in der leichteren Zudosierung des Phosphonats besteht.
In Granulaten mit sehr hohem Phosphonat-Gehalt, insbesondere über 50 Gew.-%, wird
dieser Vorteil zunehmend aufgehoben. Ein besonders geringer Phosphonat-Gehalt ist in
diesen Granulaten insbesondere dann von Vorteil, wenn über die Zumischung der
Granulate auch der Tensidgehalt des Waschmittels gesteuert werden soll. Die
tensidhaltigen Granulate können insbesondere dann auch zur Verbesserung des
Auflöseverhaltens von Waschmitteln hoher Schüttdichte eingesetzt werden, wenn die
Granulate lediglich Aniontensid enthalten, während in den anderen Komponenten die
Niotenside enthalten sind, da über die getrennte Zumischung der tensidhaltigen
Phosphonat-Granulate, eine Gelbildung beim Auflösen verhindert werden kann.
Grundsätzlich besteht ein Vorteil des Einsatzes solcher Granulate darin, daß die
enthaltenen Phosphonate unter schonenden Bedingungen granuliert werden können,
während die Inhaltsstoffe des Basiswaschmittels, das nach gängigen Verfahren, wie
Sprühtrocknung oder Preßagglomeration, insbesondere Extrusion, hergestellt wird, bei
ihrer Verarbeitung erheblichen, insbesondere thermischen und mechanischen,
Belastungen ausgesetzt sind. Auch kann so der enge Kontakt der Phosphonate mit
anderen, unter Verarbeitungsbedingungen chemisch aggressiven
Waschmittelinhaltsstoffen vermieden werden, der insbesondere bei der gemeinsamen
Verarbeitung in Preßagglomerationsverfahren unvermeidbar ist. Besonders empfindlich
sind hier die Aminoalkanphosphonate. Aus diesem Grund enthalten die Granulate in einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausschließlich Aminoalkan
phosphonate, insbesondere DTPMP, wobei in einer speziellen Variante der Erfindung
DTPMP als einziges Phosphonat enthalten ist, das in den erfindungsgemäßen Granulaten
insbesondere in Mengen von 5-20 Gew.-% enthalten ist.
In den erfindungsgemäßen Granulaten sind weiterhin Tenside enthalten, wobei bevorzugt
mindestens ein Aniontensid als tensidische Komponente enthalten ist. Prinzipiell geeignet
sind dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten Tenside, wobei
Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Ester von α-Sulfofettsäuren zu den besonders
bevorzugt eingesetzten Aniontensiden gehören. Anstelle oder neben diesen Aniontensiden
können jedoch auch Niotenside in den Compounds enthalten sein. Sind Aniontenside in
den Granulaten enthalten, so werden in einer bevorzugten Ausführungsform zur
Herstellung der Granulate die jeweiligen Aniontensidsäuren in Form wäßriger Lösungen
oder Pasten eingesetzt. Dabei sind die Tenside in den Granulaten zu 20-80 Gew.-%,
bevorzugt zu 30-75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt, insbesondere wenn
ausschließlich Aniontenside enthalten sind, zu 35-60 Gew.-%, enthalten.
Weiter enthalten die Granulate üblicherweise Wasser, das als Restwassergehalt aus der
Herstellung der Granulate zurückbleibt, dabei beträgt der Wassergehalt jedoch in der
Regel unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-%.
Daneben können die erfindungsgemäßen Compounds (Granulate) auch noch
anorganische Bestandteile enthalten. Bevorzugte Compounds enthalten zumindest einen
anorganischen Bestandteil. Diese anorganischen Bestandteile nehmen neben ihrer
Funktion als Waschmittelinhaltsstoff in den Compounds oft auch eine Trägerfunktion wahr
bzw. reduzieren die Klebrigkeit solcher Compounds. Geeignete anorganische
Trägerkomponenten sind dabei Substanzen, wie sie in Wasch- und Reinigungsmitteln
üblicherweise als Builder eingesetzt werden. Dazu zählen amorphe oder kristalline
Alkalisilicate bzw. Schichtsilicate und Zeolithe. Als Träger bevorzugte Zeolithe sind dabei
die Zeolithe A, P, X, Y und Mischungen davon, wobei in einer besonders vorteilhaften
Ausführungsform der Erfindung zumindest ein Teil des eingesetzten Zeoliths,
vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und bevorzugt sogar der gesamte Zeolith vom
Faujasit-Typ ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith
vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-
Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y
und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei
der reine Zeolith X bevorzugt ist. Weitere anorganische Bestandteile der Granulate können
darüber hinaus Alkalisulfate und -carbonate sein, wobei Alkalicarbonate vorzugsweise
dann enthalten sind, wenn auch Aniontenside in den Granulaten enthalten sind. Diese
anorganischen Bestandteile sind in den Granulaten bevorzugt in Mengen kleiner 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt kleiner 40 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere Carbonate
bevorzugt nur in Mengen kleiner 30 Gew.-% enthalten sind. Erfindungsgemäß auch
bevorzugt ist der gemeinsame Einsatz von Zeolith und Soda als Träger, wobei das
Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Soda aus dem Bereich 1 : 5 bis 5 : 1, besonders bevorzugt
aus dem Bereich 1 : 2 bis 2 : 1, gewählt wird.
Hergestellt werden die Phosphonat-Granulate dadurch, daß eine wäßrige Lösung des
Phosphonats sowie eine wäßrige Paste eines Tensids oder einer Tensidvorstufe unter
Verwendung einer anorganischen Trägerkomponente gemeinsam granuliert und
vorzugsweise gleichzeitig getrocknet werden, wobei die flüssigen Komponenten entweder
vor dem Einbringen in den Granulationsraum gemischt werden oder getrennt voneinander
in den Granulationsraum eingesprüht werden.
Dabei kann die Granulation in jeder beliebigen Apparatur, die dazu geeignet ist,
stattfinden; bevorzugt wird die Granulation jedoch in einer batchweise oder kontinuierlich
laufenden Wirbelschicht durchgeführt. Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren
kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen. Dabei werden die flüssigen
Zubereitungen über Ein- oder Mehrwegdüsen oder über mehrere Düsen in die
Wirbelschicht eingebracht.
Werden die Tenside in Form wäßriger Zubereitungen der Aniontensidsäuren eingesetzt, so
ist es bevorzugt, die Sprühneutralisation der Aniontensidsäure gleichzeitig mit der
Granulation durchzuführen. In diesem Fall wird eine Lösung des Neutralisationsmittels als
weitere flüssige Komponente versprüht.
Die Trägerkomponente, sowie gegebenenfalls vorhandene weitere Feststoffe, werden
entweder pneumatisch über Blasleitungen eingestaubt, wobei die Zugabe entweder vor
der Verdüsung der flüssigen Komponenten oder gleichzeitig mit diesen erfolgt, oder als
Lösung bzw. Suspension im Gemisch mit den Flüssigkeiten. Dabei erfolgt die Mischung
der flüssigen Bestandteile entweder vor der Verdüsung oder unmittelbar in der Düse. Die
Anordnung der Düse bzw. der Düsen und die Sprührichtung kann beliebig sein, solange
eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen Komponenten in der
Wirbelschicht erreicht wird.
Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen
von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine
Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5
m besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte
mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise
eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein &
Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das
erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und
insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s durchgeführt.
Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine
Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mit einer
Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der
so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der
Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten
oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die
Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400°C, insbesondere
zwischen 90 und 350°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die
Verdampfungswärme der Bestandteile des Lösungsmittels ab. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb
der Bodenplatte 60 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C. Die Luftaustrittstemperatur liegt
vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, insbesondere unterhalb 100°C.
Bei der Wirbelschichtgranulation läßt sich der Wassergehalt der Produkte nahezu beliebig
einstellen. Erfindungsgemäß werden Bedingungen eingestellt, unter denen sich Granulate
bilden, die einen Wassergehalt von maximal 10 Gew.-% aufweisen. Im
erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt grundsätzlich gleichzeitig mit der Granulation in der
Wirbelschicht eine Trocknung.
Erfolgt der Austrag aus der Wirbelschicht, wie in der EP-B-0 603 207 beschrieben, gegen
einen Sichterluftstrom, so werden durch diese Klassierung staubfreie Granulate erhalten,
d. h. die Korngrößen der Teilchen liegen über 0,2 mm. Erfindungsgemäß bevorzugte
Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,4 und 2,0 mm. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil, der größer 2,0 mm ist, zurückgeführt.
Dieser Grobkornanteil kann entweder nach Mahlen der Wirbelschicht als feste
Komponente zugesetzt werden oder er wird erneut gelöst und in die Wirbelschicht
eingesprüht.
Bei der erfindungsgemäßen Granulation kann zur Aufrechterhaltung des
Wirbelgranulationsprozesses kontinuierlich ein Bepuderungsmittel, vorzugsweise Zeolith,
besonders bevorzugt Zeolith A, X, Y oder P, in die Wirbelschicht eingebracht werden.
Diese Bepuderungsmittel vermindern bei der Granulation die Klebrigkeit der feuchten
Granulatkörner zusätzlich und fördern somit die Verwirbelung und die Trocknung zum
gewünschten Produkt. Die Teilchengröße des Bepuderungsmittel liegt dabei unter 100 µm
und die so erhaltenen Granulate enthalten dann zwischen 1 und 4 Gew.-% des
Bepuderungsmittels. Für die Herstellung von Granulaten nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann diese Variante vorteilhaft sein, sie ist zur Ausführung der Erfindung jedoch
nicht zwingend erforderlich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein granulares Wasch- und/oder
Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 700 g/l, enthaltend eine
Peroxyverbindung als Bleiche sowie Phosphonat, wobei es zu mindestens 60 Gew.-% aus
einem Basiswaschmittel besteht, dem nachträglich Granulate zugemischt werden, wobei
unter diesen Granulaten, solche sind, die das Peroxybleichmittel enthalten, und solche
erfindungsgemäßen Granulate, die Phosphonat enthalten.
Unter granularen oder teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln werden im
Rahmen der Erfindung vorzugsweise solche verstanden, die keine staubförmigen Anteile
und insbesondere keine Teilchengrößen unterhalb von 200 µm aufweisen. Insbesondere
sind derartige Teilchengrößenverteilungen bevorzugt, welche zu mindestens 90 Gew.-%
Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 400 µm aufweisen. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die hergestellten Wasch- oder
Reinigungsmittel zu mindestens 70 Gew.-%, vorteilhafterweise zu mindestens 80 Gew.-%
und mit besonderer Bevorzugung darüber bis hin zu 100 Gew.-% aus kugelförmigen
(perlenförmigen) Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung, welche mindestens 80
Gew.-% Teilchen zwischen 0,8 und 2,0 mm aufweist.
Dabei bestehen die granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu mindestens 60
Gew.-% aus einem Basiswaschmittel, das mittels gängiger Technologien hergestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieses Basiswaschmittel in
einem Preßagglomerationsverfahren, insbesondere einem Extrusionsverfahren,
hergestellt. Die Herstellung solcher Basiswaschmittel wird beispielsweise in dem
Europäischen Patent EP-B-0 486 592 und der Patentanmeldung WO 98/12299
beschrieben. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung macht das
Basiswaschmittel weniger als 80 Gew.-% des fertigen Produktes aus, wobei der Rest zu
100 Gew.-% aus zugemischten Komponenten besteht.
Dabei können diese zugemischten Komponenten neben dem Phosphonat-Granulat
beliebige Inhaltsstoffe haben, wobei es jedoch bevorzugt ist, neben den
erfindungsgemäßen Granulaten, auch solche anderer empfindlicher Wasch- und/oder
Reinigungsmittelinhaltsstoffe zuzumischen.
Bei dem zugemischten Phosphonat-Granulat, das in diesen Wasch- und/oder
Reinigungsmitteln enthalten ist, handelt es sich dabei um eines der oben beschriebenen
Granulate. Solche Granulate sind in dem Waschmittel vorzugsweise zu 0,5-10 Gew.-%
enthalten, wobei insbesondere ein Gehalt von 1-5 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
Es wurde gefunden, daß die Zumischung solcher Granulate zu einer Verbesserung im
Primärwaschvermögen führt. Dabei wurde überraschenderweise beobachtet, daß es in
solchen Mitteln, die sowohl HEDP als auch DTPMP enthalten, von Vorteil ist, wenn diese
beiden Bestandteile ebenfalls in getrennten Komponenten vorliegen. Ein synergistischer
Effekt, den diese beiden Phosphonate in Verbindung mit polymeren Polycarboxylaten auf
die inkrustationsinhibierende Wirkung ausüben, ist bereits aus der Patentanmeldung EP-A-
291 869 bekannt. Jetzt wurde gefunden, daß die Verwendung von HEDP und DTPMP
zusammen mit Bleichmitteln dann zu besonders guten Ergebnissen im
Primärwaschvermögen führt, wenn alle drei Bestandteile in getrennten Komponenten in
das Waschmittel eingebracht werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist daher in dem Basiswaschmittel 0,01-
5 Gew.-% Hydroxyalkanphosphonat enthalten, und das in dem zugemischten Phosphonat-
Granulat enthaltene Phosphonat ist ein Aminoalkanphosphonat, wobei im resultierenden
Mittel das Gewichtsverhältnis von Hydroxyalkanphosphonat zu Aminoalkanphosphonat im
Bereich 5 : 1 - 1 : 5 liegt.
Als Peroxybleichmittel, die dem Basiswaschmittel in einer bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung als Granulate zugemischt werden, sind dabei sämtliche Verbindungen
einsetzbar, die "aktiven" Sauerstoff enthalten. Von besonderem Interesse sind dabei
Natriumperborat und Natriumpercarbonat, aber auch organische Percarbonsäuren. Ein in
den Waschmitteln der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetztes Bleichmittel ist
Natriumpercarbonat. Die eingesetzten Natriumpercarbonat-Granulate können dabei auf
jedem beliebigen Weg erhalten werden, wobei bevorzugt solche Granulate eingesetzt
werden, wie sie in der Patentanmeldung WO 96/22355 beschrieben sind. Diese Granulate
enthalten das Percarbonat zu mindestens 75 Gew.-% und werden in den
erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln bevorzugt in Mengen von 10 bis
25 Gew.-% eingesetzt.
Als weitere dem Basiswaschmittel bevorzugt nachträglich zugemischte Bestandteile sind
Enxymgranulate, Duftstoffe sowie andere temperaturempfindliche Wasch- und/oder
Reinigungsmittelinhaltsstoffe zu nennen.
Es folgt nun eine detaillierte Beschreibung der sonstigen möglichen Inhaltsstoffe der
erfindungsgemäßen Mittel.
Wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel und Inhaltsstoffe, die in dem erfin
dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Tenside, insbesondere Aniontenside,
die wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. erfin
dungsgemäß hergestellten Mitteln enthalten sein sollten. Hierzu zählen insbesondere Sul
fonate und Sulfate, aber auch Seifen.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefin
sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie
man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfo
chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-
sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch
α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs
mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu
wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es
sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder
Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren,
beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa
2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester
bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen,
beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil
werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze
eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di-
und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch
Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung
von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole
und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin
bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen,
auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein
analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von
fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C18-Alkylsulfate und
C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-
Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder
5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem
Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti
gen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge
eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ
geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als
Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo
succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei
sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten
Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18
Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels
weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht.
Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem
Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten
Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen
von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen,
wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten
Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen
oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze
eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo
niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol
amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder
Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. werden in dem erfin
dungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und
insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten bzw. eingesetzt.
Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren
Tensiden sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der
Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu
den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3
EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8
EO, C12-C16-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie
Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen
Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine
ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxyfate weisen eine
eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu
diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit
mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO,
16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel
RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-
Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-
Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für
Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und
Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe
auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei
1,2 bis 1,4.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R1CO für einen
aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten
Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der
Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen
Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh
lenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen
linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate
dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines
Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose
erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann
beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch
Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die
gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden,
insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden,
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen
Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Als Niotenside sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO,
insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel - wie
oben beschrieben - vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind.
Insbesondere C12-C18-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside
als auch als Bindemittel eingesetzt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di
methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol
amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs
weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die
Hälfte davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im
allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy
drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so
genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen
stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden
Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside
zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische
Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu
reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside
nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol
tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061.
Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und
Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside
gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den
Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po
lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-
95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Außer den Tensiden gehören vor allem die anorganischen und organischen
Buildersubstanzen zu den wichtigsten Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith
ist vorzugsweise Zeolith A, X und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP®
(Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith Y
sowie Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Eine derartige Mischung aus Zeolith A und
Zeolith X befindet sich beispielsweise unter der Bezeichnung Vegobond AX® (Fa. Condea
Augusta S.p.A.) im Handel. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als
ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz
kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe
Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3
Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5
Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder
ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von
weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem
Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline,
schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M
Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20
ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden
beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be
vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für
Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-
Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem
Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von
1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die
Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf
verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung,
Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im
Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstan
den. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt
genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein
oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren
Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu
besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima
liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe
10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis
max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche eben
falls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen,
werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben.
Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte
amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der
Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt
im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß
insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%,
bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer
synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi
schungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil
derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Vorzugsweise
werden diese Säuren, wenn sie im erfindungsgemäßen Vorgemisch eingesetzt und nicht
nachträglich zugemischt werden, wasserfrei eingesetzt.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder
enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um
Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein
Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40,
insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die
reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von
100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und
Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte
Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000.
Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei
den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine
Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige
oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den
europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und
EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-
93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608
bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten,
vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen
hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-
amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Pa
tentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 be
schrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathalti
gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können
und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie
maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl
säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen
Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und gemessen gegen Polystyrol-
Standard). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der
Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure.
Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen,
die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre
relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000,
vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (gemessen gegen
Polystyrol-Standard).
Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten liegt im üblichen Rahmen und
beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als
Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl
alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und
der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere
vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat
aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhalti
gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren
Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110
beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly
asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-
Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-
A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und
aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus
waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich,
wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem
erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält,
gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen
beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy
propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an
Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen
Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der
Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere
Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder
anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt
von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-
Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi
carbonate, Carbonate, oder Mischungen aus diesen mit amorphen Silikaten; insbesondere
werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem
molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5,
eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20
Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na
triumsilikat beträgt - falls es nicht als Buildersubstanz eingesetzt werden soll, im
allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%, ansonsten
darüber.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren
(Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme,
textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und
Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln können auch saure
Salze oder leicht alkalische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierbei als
Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bicarbonate oder die obengenannten
organischen Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen eingesetzt
werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure, welche
entweder nachträglich zugemischt (übliche Verfahrensweise) oder - in wasserfreier Form
- im festen Vorgemisch eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati
sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-
Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt wer
den. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-
Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-
Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäure
anhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole,
insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus
den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten
Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der
europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN),
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose,
Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes
Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-
Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970,
WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498
bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten
hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-
196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen
Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen
Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichak
tivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengen
bereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-%
bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln
übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise
Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-
Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise
Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure
sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel
säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschie
denen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen.
Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige
Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare
Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und
Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea
sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemi
sche in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis,
Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati
sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere
Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi
schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw.
Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für
derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen
oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten
Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, lso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-
Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen
eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und
Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die
gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet
sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi
schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten.
Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist
auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt
von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Cal
ciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist
jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax
und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der
Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von
Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von
sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure
Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich
lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden,
z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz),
Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie
Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. de
ren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpho
lino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbin
dungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylami
nogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin
können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die
Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden.
Eine wäßrige Phosphonat-Lösung (Dequest 2066®; 32 Gew.-% Aktivsubstanz; Fa.
Solutia) wurde bei 50°C mit einer Aniontensidpaste (Maranil A55®; 55 Gew.-%
Aktivsubstanz; Fa. Henkel) gemischt und im Vorlagegefäß homogen gehalten. Durch eine
Zweistoffdüse (Fa. Schlich, Typ 941) wurde das Gemisch in einen Wirbelschichtgranulator
mit 400 mm Bodendurchmesser gesprüht und unter Zugabe von Zeolith X (Wessalith
XD®; Fa. Degussa) und Soda (Fa. Matthes & Weber) bei Bedingungen gemäß Tabelle 1
granuliert.
Es wurden Compounds mit Zusammensetzungen entsprechend Tabelle 2 erhalten. Die in
dem kontinuierlichen Verfahren erhaltenen Produkte waren staubfrei, der Wassergehalt
und das Schüttgewicht waren über die Verweildauer in der Wirbelschicht steuerbar.
Die Korngrößenverteilung wurde direkt am Austrag der Wirbelschicht gemessen, eine
Grobkornabsiebung erfolgte nicht. Die erhaltenen Granulate waren nicht klebrig, rieselfähig
und lösten sich schnell auf.
Es wurden erfindungsgemäße Waschmittel hergestellt, indem zuerst ein Basiswaschmittel
in einem Extrusionsverfahren zubereitet wurde, zu dem anschließend die
Phosphonatgranulate, Bleichmittelgranulate, sowie Enzym- und TAED-Granulate
zugemischt wurden.
Die resultierenden Waschmittel enthielten 16 Gew.-% einer 3 : 1-Mischung aus Natrium
alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat, 5 Gew.-% Fettalkoholethoxylat, 0,7 Gew.-%
Seife, 25 Gew.-% Zeolith NaA, 7 Gew.-% organische Cobuilder (polymere
Polycarboxylate, Citrat), 3 Gew.-% Soda, 17 Gew.-% Natriumpercarbonat, 7 Gew.-%
TAED, 2,0 Gew.-% Enzymgranulate und sonstige Hilfsstoffe. Daneben enthielten die
resultierenden Waschmittel Phosphonate gemäß Tabelle 3 und auf 100 Gew.-% Wasser,
Salze und sonstige in geringen Mengen eingesetzte Waschmittelinhaltsstoffe (z. B.
Entschäumer, Farbstoffe).
Die Vergleichsbeispiele wurden auf dem gleichen Weg erhalten, wobei jedoch keine
Phosphonat-Granulate eingesetzt wurden, sondern das enthaltene Phosphonat bereits im
Basiswaschmittel mit extrudiert wurde.
Die Prüfung der Primärwaschkraft dieser Mittel erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in
Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche
und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen
Testanschmutzungen imprägniert war. Waschbedingungen: Leitungswasser von 16°d
(äquivalent 160 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine (76 g),
40°C bzw. 60°C-Waschprogramm (inklusive Aufheizphase), Flottenverhältnis (kg Wäsche :
Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, dreimaliges Nachspülen mit Leitungswasser,
Abschleudern und Trocknen.
Als Anschmutzungen wurden 80 verschiedene, übliche Anschmutzungen aus den
Bereichen Fett-Pigment-Kosmetik, bleichbare Anschmutzungen und enzymspezifische
Anschmutzungen verwendet. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Waschversuche
dargestellt. Es ist in den einzelnen Gruppen jeweils angegeben, bei wieviel
Anschmutzungen das jeweilige Mittel das bessere Ergebnis lieferte. Alle angegebenen
Werte sind Mittelwerte aus 5 Einzelbestimmungen.
Die erfindungsgemäßen Mittel E1 und E2 waren den Vergleichsmitteln (V1 und V2/3) in
allen drei untersuchten Anschmutzungskategorien überlegen. Diese Überlegenheit zeigte
sich insbesondere bei einer Waschtemperatur von 60°C, war aber auch schon bei 40°C
deutlich erkennbar. Insbesondere bei den bleichbaren Anschmutzungen zeigten sich die
Vorteile der nachträglichen Zumischung des Phosphonats deutlich. Die Differenzierung in
V2-V4 erfolgte, um sichtbar zu machen, welche Untersuchungen in der gleichen bzw.
verschiedenen Testreihen durchgeführt wurden. Quervergleiche zwischen den
verschiedenen Testreihen sind nur bedingt möglich, da die Anschmutzungen hier
unterschiedlicher Qualität sein können.
Claims (13)
1. Granulat zum Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
es 0,5-25 Gew.-% Phosphonat und 20-80 Gew.-% Tensid enthält.
2. Granulat zum Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es als tensidische Komponente mindestens ein Aniontensid und
zusätzlich Wasser sowie mindestens eine anorganische Substanz enthält.
3. Granulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Zeolith
als Trägersubstanz enthält, wobei vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% des Zeolith
vom Faujasit-Typ sind.
4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Granulat 5-20 Gew.-% Aminoalkanphosphonat enthält und durch
Wirbelschichtgranulation hergestellt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Phosphonat-Granulats, dadurch gekennzeichnet, daß
eine wäßrige Lösung des Phosphonats sowie eine wäßrige Paste eines Tensids oder
einer Tensidvorstufe unter Verwendung einer anorganischen Trägerkomponente
gemeinsam granuliert und vorzugsweise gleichzeitig getrocknet werden, wobei die
flüssigen Komponenten entweder vor dem Einbringen in den Granulationsraum
gemischt werden oder getrennt voneinander in den Granulationsraum eingesprüht
werden.
6. Verfahren zur Herstellung eines Phosphonat-Granulats nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Phosphonat-Granulats nach einem der Ansprüche 5
oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühneutralisation der Aniontensidsäure
gleichzeitig mit der Granulation stattfindet.
8. Granulares Wasch- und/oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 700
g/l, enthaltend eine Peroxyverbindung als Bleiche sowie Phosphonat, dadurch
gekennzeichnet, daß es zu mindestens 60 Gew.-% aus einem Basiswasch- und/oder
Reinigungsmittel besteht, dem nachträglich Granulate zugemischt werden, wobei unter
diesen Granulaten, solche, die das Peroxybleichmittel enthalten, und solche gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 4 sind.
9. Granulares Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eines
Phosphonat-Granulats enthält, welches 0,5-25 Gew.-% Phosphonat und 20-80 Gew.-%
Tensid enthält.
10. Granulares Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß in dem Basiswasch- und/oder Reinigungsmittel 0,01-
5 Gew.-% Hydroxyalkanphosphonat enthalten ist, und daß das in dem zugemischten
Phosphonat-Granulat enthaltene Phosphonat ein Aminoalkanphosphonat ist, wobei im
resultierenden Mittel das Gewichtsverhältnis von Hydroxyalkanphosphonat zu
Aminoalkanphosphonat im Bereich 5 : 1 - 1 : 5 liegt.
11. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittels mit
einem Schüttgewicht oberhalb 700 g/l, enthaltend eine Peroxyverbindung als Bleiche
sowie Phosphonat, dadurch gekennzeichnet, daß einem Basiswaschmittel nachträglich
ein Granulat, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, zugemischt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittels nach
Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Basiswasch- und/oder
Reinigungsmittel durch Preßagglomeration hergestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittels nach
einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Basiswasch-
und/oder Reinigungsmittel zusätzlich zu dem Phosphonat-Granulat auch ein Granulat,
das die Peroxybleiche enthält, nachträglich zugemischt wird.
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DE1998147569 DE19847569A1 (de) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | Phosphonathaltige Granulate |
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- 1998-10-15 DE DE1998147569 patent/DE19847569A1/de not_active Withdrawn
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- 1999-10-06 WO PCT/EP1999/007472 patent/WO2000022076A1/de active Application Filing
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