DE19955932B4 - Cyclobutan-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Cyclobutan-Derivate und flüssigkristallines Medium Download PDF

Info

Publication number
DE19955932B4
DE19955932B4 DE19955932.5A DE19955932A DE19955932B4 DE 19955932 B4 DE19955932 B4 DE 19955932B4 DE 19955932 A DE19955932 A DE 19955932A DE 19955932 B4 DE19955932 B4 DE 19955932B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyc
phe
dio
formula
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE19955932.5A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19955932A1 (de
Inventor
Volker Reiffenrath
Dr. Heckmeier Michael
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE19955932.5A priority Critical patent/DE19955932B4/de
Publication of DE19955932A1 publication Critical patent/DE19955932A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Application granted granted Critical
Publication of DE19955932B4 publication Critical patent/DE19955932B4/de
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/18—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of oxygen atoms of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C07C22/08—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/06—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/417—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
    • C07C49/653—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Cyclobutan-Derivate der Formel IworinReinen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,Q C=O, CFoder C=CXX,X, XH, Cl oder F,Y CH-R,RH,A, Aunabhängig voneinander einen, auch bei mehrfachem Auftreten, a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1,4-Phenylenrest,wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,Zbei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CHO-, -O-, -O-CH-, -CHCH-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung, undm 1 oder 2 bedeutet.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Cyclobutan-Derivate der Formel I
    Figure DE000019955932B4_0003
    worin
    • R1
    H, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
    Figure DE000019955932B4_0004
    -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
    Q
    C=O, CCl2, CF2 oder C=CX1X2,
    X1, X2
    H, Cl oder F,
    Y
    CH-R2 oder sofern Q die Bedeutung CCl2 oder CF2 aufweist, auch C=CH2,
    R2
    H oder einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
    Figure DE000019955932B4_0005
    -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind,
    A, A1
    unabhängig voneinander einen
    • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
    • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
    • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-oxtylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
    • d) 1,4-Cyclohexenylen,
    wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
    Z1
    bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung,
    und
    m
    1, 2 oder 3
    bedeutet.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel 1 weisen häufig geringe positive bis stark negative Werte der dielektrischen Anisotropie bei gleichzeitig sehr geringen Werten der optischen Anisotropie Δn und Viskosität auf und können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
  • Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit besonders kleiner optischer Anisotropie Δn und negativer oder gering positiver dielektrischen Anisotropie bei geringer Viskosität aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe „holding ratio“ vorteilhaft ist und zeigen günstige Werte der Klärpunkte. Die Verbindungen der Formel 1 weisen bei einer reduzierten Temperatur von 0.9 und einer Wellenlänge von 589 nm einen Wert für die optische Anisotropie Δn von < 0,03 vorzugsweise von < 0.02 auf, der auf einen besonders großen Wert von n⊥ zurückgeht.
  • Hierbei ist die reduzierte Temperatur wie folgt definiert: Meßtemperatur in K Klärpunktstemperatur in K = reduzierte Temperatur
    Figure DE000019955932B4_0006
  • Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d.h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.
  • Sehr geringe Werte des Δn werden insbesondere bei bevorzugten Verbindungen der Formel I erhalten, worin Q die Bedeutung C=CX1X2 aufweist, da diese Gruppe einen Winkel von ca. 90° zur Moleküllängsachse einnimmt. Aus der dadurch erhöhten Polarisierbarkeit quer zur Moleküllängsachse resultiert ein erhöhtes n⊥ und damit eine geringe optische Anisotropie. Sofern bei diesen Verbindungen der Formel I X1 und/oder X2 die Bedeutung Cl oder F aufweist, wird außerdem ein großer negativer Wert der dielektrischen Anisotropie gefunden.
  • Allgemein weisen Verbindungen der Formel I ohne aromatische Ringe besonders niedrige Δn-Werte auf und eignen sich somit bevorzugt zur Erniedrigung des Δn von flüssigkristallinen Mischungen.
  • Ähnliche Verbindungen werden beispielsweise in der DE 4206771 A1 beschrieben. Gegenstand dieses Dokuments sind flüssigkristalline Methylencyclobutanderivate, die sich durch mittlere positive Werte der dielektrischen Anisotropie bei vergleichsweise großer optischer Anisotropie auszeichnen.
  • Im Gegensatz dazu ist der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung auf Verbindungen gerichtet, die geringe oder negative Werte der dielektrischen Anistotropie sowie sehr geringe Werte des Δn aufweisen und somit für reflektive oder transflektive Anwendungen geeignet sind.
  • Weiterhin sind ähnliche Verbindungen mit einer 2-substituierten Methylencyclobutangruppe bekannt, die jedoch keine flüssigkristallinen Eigenschaften aufweisen.
  • So beschreiben z. B. W.R. Dolbier et al., Tetrahedron Letters 28 (14), 1491-1492, 1987, die Herstellung von 3-Phenyl-2,2-difluor-1-methylencyclobutan. Die Verbindungen der Formel I oder deren Herstellungswege werden darin nicht genannt.
  • Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Durch Zusatz der Verbindungen der Formel I zu flüssigkristallinen Dielektrika lassen sich Δn-Werte und Δε-Werte solcher Medien deutlich reduzieren.
  • Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
  • Vor- und nachstehend haben m, R1, R2, X1, X2, Z1, A, A1, Q und Y die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt der Rest X1 mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen. Dasselbe gilt für alle anderen mehrfach auftretenden Gruppen.
  • Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe einen 1,4-Phenylenrest, Cyc einen Cyclohexan-1,4-diylrest oder einen 1- oder 4-Silacyclohexan-1,4-diylrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Phe und Cyc unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F oder CN substituiert sein kann.
  • W bedeutet das folgende Strukturelement:
    Figure DE000019955932B4_0007
    worin Q und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
  • Bevorzugte Bedeutungen der Gruppe W geben die Teilformeln W1 bis W4 wieder:
    Figure DE000019955932B4_0008
    Figure DE000019955932B4_0009
    Figure DE000019955932B4_0010
    Figure DE000019955932B4_0011
    worin R2 die oben angegebene Bedeutung aufweist und bevorzugt H oder Alkyl mit 1-7 C-Atomen bdeutet.
  • Insbesondere bevorzugt bedeutet W eine der Gruppen W 5 bis W9:
    Figure DE000019955932B4_0012
    Figure DE000019955932B4_0013
    Figure DE000019955932B4_0014
    Figure DE000019955932B4_0015
    Figure DE000019955932B4_0016
  • Formel umfaßt die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia1 bis Ia42, die neben der Gruppe W zwei sechsgliedrige Ringe enthalten:
    R1-Cyc-Cyc-W Ia1
    R1-Dio-Cyc-W Ia2
    R1-Phe-Cyc-W Ia3
    R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-W Ia4
    R1-Dio-CH2CH2-Cyc-W Ia5
    R1-Phe-CH2CH2-Cyc-W Ia6
    R1-Cyc-COO-Cyc-W Ia7
    R1-Dio-COO-Cyc-W Ia8
    R1-Cyc-OOC-Cyc-W Ia9
    R1-Dio-OOC-Cyc-W Ia10
    R1-Phe-OOC-Cyc-W Ia11
    R1-Cyc-CH=CH-Cyc-W Ia12
    R1-Dio-CH=CH-Cyc-W Ia13
    R1-Phe-CH=CH-Cyc-W Ia14
    R1-Cyc-Dio-W Ia15
    R1-Dio-Dio-W Ia16
    R1-Phe-Dio-W Ia17
    R1-Cyc-CH2CH2-Dio-W Ia18
    R1-Dio-CH2CH2-Dio-W Ia19
    R1-Phe-CH2CH2-Dio-W Ia20
    R1-Cyc-COO-Dio-W Ia21
    R1-Dio-COO-Dio-W Ia22
    R1-Cyc-OOC-Dio-W Ia23
    R1-Dio-OOC-Dio-W Ia24
    R1-Phe-OOC-Dio-W Ia25
    R1-Cyc-CH=CH-Dio-W Ia26
    R1-Dio-CH=CH-Dio-W Ia27
    R1-Phe-CH=CH-Dio-W Ia28
    R1-Cyc-Phe-W Ia29
    R1-Dio-Phe-W Ia30
    R1-Phe-Phe-W Ia31
    R1-Cyc-CH2CH2-Phe-W Ia32
    R1-Dio-CH2CH2-Phe-W Ia33
    R1-Phe-CH2CH2-Phe-W Ia34
    R1-Cyc-COO-Phe-W Ia35
    R1-Dio-COO-Phe-W Ia36
    R1-Cyc-OOC-Phe-W Ia37
    R1-Dio-OOC-Phe-W Ia38
    R1-Phe-OOC-Phe-W Ia39
    R1-Cyc-CH=CH-Phe-W Ia40
    R1-Dio-CH=CH-Phe-W Ia41
    R1-Phe-CH=CH-Phe-W Ia42
  • Formel umfaßt weiterhin die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib1 bis Ib105, die neben der Gruppe W drei sechsgliedrige Ringe enthalten:
    R1-Phe-CH=CH-Phe-W Ib1
    R1-Dio-Cyc-Cyc-W Ib2
    R1-Phe-Cyc-Cyc-W Ib3
    R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Cyc-W Ib4
    R1-Phe-CH2CH2-Cyc-Cyc-W Ib5
    R1-Dio-COO-Cyc-Cyc-W Ib6
    R1-Phe-OOC-Cyc-Cyc-W Ib7
    R1-Cyc-CH=CH-Cyc-Cyc-W Ib8
    R1-Phe-CH=CH-Cyc-Cyc-W Ib9
    R1-Cyc-Dio-Cyc-W Ib10
    R1-Dio-Dio-Cyc-W Ib11
    R1-Phe-Dio-Cyc-W Ib12
    R1-Cyc-CH2CH2-Dio-Cyc-W Ib13
    R1-Cyc-COO-Dio-Cyc-W Ib14
    R1-Dio-COO-Dio-Cyc-W Ib15
    R1-Phe-OOC-Dio-Cyc-W Ib16
    R1-Cyc-CH=CH-Dio-Cyc-W Ib17
    R1-Phe-CH=CH-Dio-Cyc-W Ib18
    R1-Cyc-Phe-Cyc-W Ib19
    R1-Dio-Phe-Cyc-W Ib20
    R1-Phe-Phe-Cyc-W Ib21
    R1-Cyc-CH2CH2-Phe-Cyc-W Ib22
    R1-Phe-CH2CH2-Phe-Cyc-W Ib23
    R1-Cyc-COO-Phe-Cyc-W Ib24
    R1-Phe-OOC-Phe-Cyc-W Ib25
    R1-Cyc-CH=CH-Phe-Cyc-W Ib26
    R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-Cyc-W Ib27
    R1-Cyc-Dio-CH2CH2-Cyc-W Ib28
    R1-Dio-Phe-CH2CH2-Cyc-W Ib29
    R1-Phe-Phe-CH2CH2-Cyc-W Ib30
    R1-Cyc-Cyc-OOC-Cyc-W Ib31
    R1-Phe-Cyc-OOC-Cyc-W Ib32
    R1-Phe-Phe-OOC-Cyc-W Ib33
    R1-Cyc-Cyc-CH=CH-Cyc-W Ib34
    R1-Phe-Dio-CH=CH-Cyc-W Ib35
    R1-Phe-Phe-CH=CH-Cyc-W Ib36
    R1-Dio-Cyc-Dio-W Ib37
    R1-Phe-Cyc-Dio-W Ib38
    R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-DiO-W Ib39
    R1-DiO-CH2CH2-Cyc-Dio-W Ib40
    R1-Cyc-COO-Cyc-Dio-W Ib41
    R1-Dio-COO-Cyc-Dio-W Ib42
    R1-Dio-OOC-Cyc-Dio-W Ib43
    R1-Phe-OOC-Cyc-Dio-W Ib44
    R1-Dio-CH=CH-Cyc-Dio-W Ib45
    R1-Phe-CH=CH-Cyc-Dio-W Ib46
    R1-Cyc-Dio-Dio-W Ib47
    R1-Phe-Dio-Dio-W Ib48
    R1-Cyc-CH2CH2-Dio-Dio-W Ib49
    R1-Dio-CH2CH2-Dio-Dio-W Ib50
    R1-Dio-OOC-Dio-Dio-W Ib51
    R1-Phe-OOC-Dio-Dio-W Ib52
    R1-Cyc-CH=CH-Dio-Dio-W Ib53
    R1-Phe-CH=CH-Dio-Dio-W Ib54
    R1-Cyc-Phe-Dio-W Ib55
    R1-Phe-Phe-Dio-W Ib56
    R1-Cyc-CH2CH2-Phe-Dio-W Ib57
    R1-Dio-CH2CH2-Phe-Dio-W Ib58
    R1-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-W Ib59
    R1-Dio-COO-Phe-Dio-W Ib60
    R1-Cyc-OOC-Phe-Dio-W Ib61
    R1-Dio-OOC-Phe-Dio-W Ib62
    R1-Cyc-CH=CH-Phe-Dio-W Ib63
    R1-Dio-CH=CH-Phe-Dio-W Ib64
    R1-Phe-CH=CH-Phe-Dio-W Ib65
    R1-Dio-Cyc-CH2CH2-Dio-W Ib66
    R1-Cyc-Dio-CH2CH2-Dio-W Ib67
    R1-Dio-Dio-CH2CH2-Dio-W Ib63
    R1-Cyc-Phe-CH2CH2-Dio-W Ib69
    R1-Dio-Phe-CH2CH2-Dio-W Ib70
    R1-Cyc-Cyc-COO-Dio-W Ib71
    R1-Cyc-Cyc-OOC-Dio-W Ib72
    R1-Phe-Phe-OOC-Dio-W Ib73
    R1-Cyc-Cyc-CH=CH-Dio-W Ib74
    R1-Dio-Phe-CH=CH-Dio-W Ib75
    R1-Phe-Phe-CH=CH-Dio-W Ib76
    R1-Cyc-Cyc-Phe-W Ib77
    R1-Phe-Cyc-Phe-W Ib78
    R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Phe-W Ib79
    R1-Cyc-COO-Cyc-Phe-W Ib80
    R1-Dio-COO-Cyc-Phe-W Ib81
    R1-Phe-OOC-Cyc-Phe-W Ib82
    R1-Cyc-CH=CH-Cyc-Phe-W Ib83
    R1-Cyc-Dio-Phe-W Ib84
    R1-Phe-Dio-Phe-W Ib85
    R1-Dio-CH2CH2-Dio-Phe-W Ib86
    R1-Dio-OOC-Dio-Phe-W Ib87
    R1-Cyc-CH=CH-Dio-Phe-W Ib88
    R1-Phe-CH=CH-Dio-Phe-W Ib89
    R1-Cyc-Phe-Phe-W Ib90
    R1-Phe-Phe-Phe-W Ib91
    R1-Dio-CH2CH2-Phe-Phe-W Ib92
    R1-Cyc-COO-Phe-Phe-W Ib93
    R1-Dio-OOC-Phe-Phe-W Ib94
    R1-Dio-CH=CH-Phe-Phe-W Ib95
    R1-Cyc-Cyc-CH2CH2-Phe-W Ib96
    R1-Dio-Cyc-CH2CH2-Phe-W Ib97
    R1-Phe-Dio-CH2CH2-Phe-W Ib98
    R1-Cyc-Phe-CH2CH2-Phe-W Ib99
    R1-Phe-Phe-CH2CH2-Phe-W Ib100
    R1-Cyc-Cyc-COO-Phe-W Ib101
    R1-Dio-Dio-OOC-Phe-W Ib102
    R1-Dio-Phe-OOC-Phe-W Ib103
    R1-Cyc-Cyc-CH=CH-Phe-W Ib104
    R1-Dio-Phe-CH=CH-Phe-W Ib105
  • Formel umfaßt die ebenfalls bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ic1 bis Ic7, die neben der Gruppe W vier sechsgliedrige Ringe enthalten:
    R1-Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-W Ib1
    R1-Phe-Cyc-Cyc-Cyc-W Ib2
    R1-Cyc-CH2CH2-Cyc-Cyc-Cyc-W Ib3
    R1-Phe-CH2CH2-Cyc-Cyc-W Ib4
    R1-Phe-Phe-CH2CH2-Cyc-Cyc-W Ib5
    R1-Cyc-OOC-Phe-Dio-Cyc-W Ib6
    R1-Cyc-Cyc-Cyc-CH=CH-Phe-W Ib7
    worin Cyc, Dio, Phe, R1 und W die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
  • R1 bedeutet bevorzugt -CN, F, OCF3, CF3, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere F, OCF3, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen.
  • R2 bedeutet bevorzugt H.
  • X1 und X2 bedeuten bevorzugt F oder H.
  • In bevorzugten Verbindungen der Formel I nehmen X1 und X2 gleichzeitig die Bedeutung F, Cl oder H an.
  • A und A1 bedeuten unabhängig voneinander Cyc, Dio oder Phe.
  • Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A und/oder A1 ein- oder zweifach durch F oder CN substistuiertes Cyclohexan 1,4-diyl bedeutet.
  • Vorzugsweise bedeutet A und/oder A1
    Figure DE000019955932B4_0017
    Figure DE000019955932B4_0018
    oder
    Figure DE000019955932B4_0019
    m ist vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1 .
  • Z1 bedeutet bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt -CH2CH2-, -COO-, -OOC- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-.
  • Verbindungen der Formel I, die nicht mehr als einen Dioxanring enthalten, stellen ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
  • Insbesondere sind ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen und R2 die Bedeutung H aufweist.
  • Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I38 stellt weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:
    Figure DE000019955932B4_0020
    Figure DE000019955932B4_0021
    Figure DE000019955932B4_0022
    Figure DE000019955932B4_0023
    Figure DE000019955932B4_0024
    Figure DE000019955932B4_0025
    Figure DE000019955932B4_0026
    Figure DE000019955932B4_0027
    Figure DE000019955932B4_0028
    Figure DE000019955932B4_0029
    Figure DE000019955932B4_0030
    Figure DE000019955932B4_0031
    Figure DE000019955932B4_0032
    Figure DE000019955932B4_0033
    Figure DE000019955932B4_0034
    Figure DE000019955932B4_0035
    Figure DE000019955932B4_0036
    Figure DE000019955932B4_0037
    Figure DE000019955932B4_0038
    Figure DE000019955932B4_0039
    Figure DE000019955932B4_0040
    Figure DE000019955932B4_0041
    Figure DE000019955932B4_0042
    Figure DE000019955932B4_0043
    Figure DE000019955932B4_0044
    Figure DE000019955932B4_0045
    Figure DE000019955932B4_0046
    Figure DE000019955932B4_0047
    Figure DE000019955932B4_0048
    Figure DE000019955932B4_0049
    Figure DE000019955932B4_0050
    Figure DE000019955932B4_0051
    Figure DE000019955932B4_0052
    Figure DE000019955932B4_0053
    Figure DE000019955932B4_0054
    Figure DE000019955932B4_0055
    Figure DE000019955932B4_0056
    Figure DE000019955932B4_0057
    worin R1, A1, Z1 und W die oben angegebene Bedeutung aufweisen und L1, L2 unabhängig voneinander F oder H bedeuten.
  • Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
  • Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradketig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH2-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der Rest R1 und/oder R2 die Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.
  • Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so daß der Rest R1 und/oder R2 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Besonders bevorzugt bedeutet R1 und/oder R2 einen Alkenylrest aus der folgenden Gruppe:
    Figure DE000019955932B4_0058
    Figure DE000019955932B4_0059
    Figure DE000019955932B4_0060
    Figure DE000019955932B4_0061
    Figure DE000019955932B4_0062
    Figure DE000019955932B4_0063
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkenyloxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet besonders bevorzugt einen Rest der folgenden Gruppe:
    Figure DE000019955932B4_0064
    Figure DE000019955932B4_0065
    Figure DE000019955932B4_0066
    Figure DE000019955932B4_0067
    Figure DE000019955932B4_0068
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
  • Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl) butyl.
  • Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
  • Verbindungen der Formel 1 mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
  • Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
  • Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
  • In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
  • Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I39 bis I97:
    Figure DE000019955932B4_0069
    Figure DE000019955932B4_0070
    Figure DE000019955932B4_0071
    Figure DE000019955932B4_0072
    Figure DE000019955932B4_0073
    Figure DE000019955932B4_0074
    Figure DE000019955932B4_0075
    Figure DE000019955932B4_0076
    Figure DE000019955932B4_0077
    Figure DE000019955932B4_0078
    Figure DE000019955932B4_0079
    Figure DE000019955932B4_0080
    Figure DE000019955932B4_0081
    Figure DE000019955932B4_0082
    Figure DE000019955932B4_0083
    Figure DE000019955932B4_0084
    Figure DE000019955932B4_0085
    Figure DE000019955932B4_0086
    Figure DE000019955932B4_0087
    Figure DE000019955932B4_0088
    Figure DE000019955932B4_0089
    Figure DE000019955932B4_0090
    Figure DE000019955932B4_0091
    Figure DE000019955932B4_0092
    Figure DE000019955932B4_0093
    Figure DE000019955932B4_0094
    Figure DE000019955932B4_0095
    Figure DE000019955932B4_0096
    Figure DE000019955932B4_0097
    Figure DE000019955932B4_0098
    Figure DE000019955932B4_0099
    Figure DE000019955932B4_0100
    Figure DE000019955932B4_0101
    Figure DE000019955932B4_0102
    Figure DE000019955932B4_0103
    Figure DE000019955932B4_0104
    Figure DE000019955932B4_0105
    Figure DE000019955932B4_0106
    Figure DE000019955932B4_0107
    Figure DE000019955932B4_0108
    Figure DE000019955932B4_0109
    Figure DE000019955932B4_0110
    Figure DE000019955932B4_0111
    Figure DE000019955932B4_0112
    Figure DE000019955932B4_0113
    Figure DE000019955932B4_0114
    Figure DE000019955932B4_0115
    Figure DE000019955932B4_0116
    Figure DE000019955932B4_0117
    Figure DE000019955932B4_0118
    Figure DE000019955932B4_0119
    Figure DE000019955932B4_0120
    Figure DE000019955932B4_0121
    Figure DE000019955932B4_0122
    Figure DE000019955932B4_0123
    Figure DE000019955932B4_0124
    Figure DE000019955932B4_0125
    Figure DE000019955932B4_0126
    Figure DE000019955932B4_0127
    worin R1, R2, L1 und L2 die angegebene Bedeutung aufweisen. L1 und L2 nehmen bevorzugt gleichzeitig die Bedeutung F oder H an.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I39, I43, I45, I46, I52, I57, I59, I73, I81, I87 und 92.
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
  • Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
  • Die Synthese der Verbindungen der Formel I worin A und/oder A1 axial fluoriertes Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z.B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:
    Figure DE000019955932B4_0128
    Figure DE000019955932B4_0129
    Figure DE000019955932B4_0130
    Figure DE000019955932B4_0131
    Figure DE000019955932B4_0132
    Figure DE000019955932B4_0133
    Figure DE000019955932B4_0134
    Figure DE000019955932B4_0135
  • Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
  • Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
  • Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
  • Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
  • Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
  • Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.
  • In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z1 -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und lodide, insbesondere Bromide und lodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 °C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 100 °C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
  • Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig.
  • Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
  • Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 °C und 100 °C.
  • Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch zersetzt werden.
  • Die Verknüpfung eines aromatischen Kern mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z1 sein soll.
  • Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z.B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumrganischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
  • Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder aliphatischen Gruppe Z1 mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. SnCl4, ZnCl2 oder besonders AlCl3 und TiCl4.
  • Weiterhin läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z.B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit Kupferodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aromatischen Verbindung (z.B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen.
  • Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
  • Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
  • Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
  • Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
  • Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
  • Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
    R'-L-E-R" 1
    R'-L-COO-E-R" 2
    R'-L-OOC-E-R" 3
    R'-L-CH2CH2-E-R" 4
    R'-L-C≡C-E-R" 5
  • In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
  • In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und I 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
  • In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
  • In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
  • Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
    Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %
    Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 %
    Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %
    wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % der erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Klp. = Klärpunkt, Tg = Glastemperatur. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1kHz, 20 °C). Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 % aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.
  • Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.
  • „Übliche Aufarbeitung“ bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
  • Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    THF Tetrahydrofuran
    KOtBu Kalium-tert.-butylat
    RT Raumtemperatur
    MTB-Ether Methyl-tert.-butylether
  • Beispiel 1:
  • 2-( 4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon
  • a) 4-Cyclopropylidenmethyl-4'-propylbicyclohexyl
  • 61.40 g (2-lodethyl)-triphenylphosphoniumiodid werden in 270 ml Ethylenglycloldimethylether vorgelegt und 9.12 g Natriumhydrid hinzugefügt. Anschließend gibt man bei 5 °C portionsweise 27.90 g 4'-Propylbicyclohexyl-4-carbaldehyd (erhältlich durch Wittig-Reaktion von 4'-Propylbicyclohexyl-4-on mit Methoxymethytriphenylphosphoniumbromid und anschließender saurer Hydrolyse) unter Rühren hinzu und entfernt die Kühlung, wobei die Temperatur auf 38 °C ansteigt. Nach 15 min wurde auf 70 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für 6 h gerührt. Nach Filtration der Reaktionsmischung wird die üblich aufgearbeitet, wodurch 4-Cyclopropylidenmethyl-4'-propylbicyclohexyl erhalten wird.
  • b) 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon
  • Zu einer Lösung aus 10.10 g 4-Cyclopropylidenmethyl-4'-propylbicyclohexyl und 250 ml Dichlormethan werden bei 5 °C 16.71 g 3-Chlorperbenzoesäure gegeben. Die Suspension wird für 2 h bei dieser Temperatur gerührt und anschließend wie üblich aufgearbeitet, wodurch 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon erhalten wird (K 63 SmB 137 I, Δε - 5.95, Δn 0.03).
  • Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
  • Beispiel 2–17:
  • Figure DE000019955932B4_0136
    Figure DE000019955932B4_0137
    Figure DE000019955932B4_0138
  • Beispiel 18–30:
  • Figure DE000019955932B4_0139
    Figure DE000019955932B4_0140
    Figure DE000019955932B4_0141
  • Beispiel 31:
  • Zu einer Lösung aus 2.40 g 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon und 0.5 ml Dichlormethan werden bei 0 °C 5 ml Diethylaminoschwefeltrifluorid getropft. Man rührt für 0.5 h bei dieser Temperatur, läßt die Reaktionsmischung dann auf RT kommen und rührt bei dieser Temperatur über Nacht. Nach Kühlung auf-25 °C und Hydrolyse mit Wasser wird wie üblich aufgearbeitet, wodurch 4-(2,2-Difluorcyclobutyl)-4'-propylbicyclohexyl erhalten wird (K 35 SmB 143 I, Δε -2.45, Δn 0.042).
  • Beispiel 32–47:
  • Figure DE000019955932B4_0142
    Figure DE000019955932B4_0143
    Figure DE000019955932B4_0144
  • Beispiel 48–60:
  • Figure DE000019955932B4_0145
    R1 -(A1-Z)n-
    (48) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0146
    (49) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0147
    (50) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0148
    (51) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0149
    (52) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0150
    (53) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0151
    (54) F3CO
    Figure DE000019955932B4_0152
    (55) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0153
    (56) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0154
    (57) n-Pentyl
    Figure DE000019955932B4_0155
    (58) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0156
    (59) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0157
    (60) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0158
  • Beispiel 61:
  • Man versetzt 8.00 g 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon in einer Mischung von 75 ml 1,4-Dioxan und 17 ml THF mit 5.46 ml Dibromdifluormethan und tropft bei 0 °C bis 10 °C 20,85 ml Hexamethyltriaminophosphin. Die Reaktionsmischung wird für 2 h gerührt und wie üblich aufgearbeitet, wodurch 4'-(2-Difluormethylencyclobutyl)-4-propylbicyclohexyl erhalten wird (K 44 SmB 64 I, Δε -1.01, Δn -0.003).
  • Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
  • Beispiel 62–77:
  • Figure DE000019955932B4_0159
    R1 -(A1-Z)n- L1 L2
    (62) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0160
         		F F
    (63) n-Pentyl
    Figure DE000019955932B4_0161
         		H H
    (64) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0162
         		F F
    (65) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0163
         		F F
    (66) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0164
         		F F
    (67) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0165
         		F F
    (68) CN
    Figure DE000019955932B4_0166
         		F F
    (69) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0167
         		H H
    (70) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0168
         		F H
    (71) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0169
         		F F
    (72) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0170
         		F F
    (73) CH2=CH
    Figure DE000019955932B4_0171
         		F F
    (74) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0172
         		F F
    (75) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0173
         		F F
    (76) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0174
         		H H
    (77) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0175
         		H H
  • Beispiel 78–90:
  • Figure DE000019955932B4_0176
    R1 -(A1-Z)n-
    (78) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0177
    (79) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0178
    (80) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0179
    (81) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0180
    (82) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0181
    (83) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0182
    (84) F3CO
    Figure DE000019955932B4_0183
    (85) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0184
    (86) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0185
    (87) n-Pentyl
    Figure DE000019955932B4_0186
    (88) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0187
    (89) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0188
    (90) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0189
  • Beispiel 91:
  • Zu einer Lösung aus 7.15 g Methyltriphenylphosphoniumbromid in 50 ml wasserfreiem THF wird bei 0 °C bis 5 °C unter Rühren eine Lösung von 2.29 g KOtBu in 100 ml THF zugetropft. Nach 1 h gibt man 4.50 g 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon gelöst in 100 ml THF und rührt die Reaktionsmischung über Nacht. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4'-(2-Methylencyclobutyl)-4-propylbicyclohexyl (Tg - 66 SmB 92 I, Δε -2.16, Δn 0.00, Viskosität 26 mm2/s).
  • Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
  • Beispiel 92–107:
  • Figure DE000019955932B4_0190
    R1 -(A1-Z)n- L1 L2
    (92) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0191
         		F F
    (93) n-Pentyl
    Figure DE000019955932B4_0192
         		H H
    (94) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0193
         		F F
    (95) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0194
         		F F
    (96) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0195
         		F F
    (97) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0196
         		F F
    (98) CN
    Figure DE000019955932B4_0197
         		F F
    (99) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0198
         		H H
    (100) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0199
         		F H
    (101) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0200
         		F F
    (102) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0201
         		F F
    (103) CH2=CH
    Figure DE000019955932B4_0202
         		F F
    (104) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0203
         		F F
    (105) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0204
         		F F
    (106) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0205
         		H H
    (107) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0206
         		H H
  • Beispiel 108–120:
  • Figure DE000019955932B4_0207
    R1 -(A1-Z)n-
    (108) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0208
    (109) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0209
    (110) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0210
    (111) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0211
    (112) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0212
    (113) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0213
    (114) F3CO
    Figure DE000019955932B4_0214
    (115) F
    Figure DE000019955932B4_0215
         		(K 59 N (27) I, Δε 1.61, Δn 0.05)
    (116) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0216
    (117) n-Pentyl
    Figure DE000019955932B4_0217
    (118) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0218
    (119) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0219
    (120) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0220
  • Beispiel 121:
  • 5.50 g 2-(4'-Propylbicyclohexyl-4-yl)-cyclobutanon und 20.98 Triphenylphosphin werden in 50 ml Acetonitril suspendiert und bei 0 °C 3.87 ml Tetrachlorkohlenstoff zur Suspension gegeben. Man rührt die Reaktionsmischung über Nacht und arbeitet wie üblich auf, wordurch 4'-(2-Dichlormethylencyclobutyl)-4-propylbicyclohexyl erhalten wird (K 52 I, Δε -4.03, Δn -0.020).
  • Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
  • Beispiel 122–134:
  • Figure DE000019955932B4_0221
    R1 -(A1-Z)n-
    (122) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0222
    (123) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0223
    (124) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0224
    (125) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0225
    (126) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0226
    (127) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0227
    (128) F3CO
    Figure DE000019955932B4_0228
    (129) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0229
    (130) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0230
    (131) n-Pentyl
    Figure DE000019955932B4_0231
    (132) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0232
    (133) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0233
    (134) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0234
  • In analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen werden die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
  • Beispiel 135-150:
  • Figure DE000019955932B4_0235
    R1 -(A1-Z)n- L1 L2
    (135) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0236
         		F F
    (136) n-Pentyl
    Figure DE000019955932B4_0237
         		H H
    (137) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0238
         		F F
    (138) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0239
         		F F
    (139) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0240
         		F F
    (140) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0241
         		F F
    (141) CN
    Figure DE000019955932B4_0242
         		F F
    (142) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0243
         		H H
    (143) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0244
         		F H
    (144) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0245
         		F F
    (145) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0246
         		F F
    (146) CH2=CH
    Figure DE000019955932B4_0247
         		F F
    (147) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0248
         		F F
    (148) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0249
         		F F
    (149) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0250
         		H H
    (150) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0251
         		H H
  • Beispiel 151-163:
  • Figure DE000019955932B4_0252
    R1 -(A1-Z)n-
    (151) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0253
    (152) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0254
    (153) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0255
    (154) n-Butyl
    Figure DE000019955932B4_0256
    (155) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0257
    (156) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0258
    (157) F3CO
    Figure DE000019955932B4_0259
    (158) n-Pentyloxy
    Figure DE000019955932B4_0260
    (159) n-Propyl
    Figure DE000019955932B4_0261
    (160) n-Pentyl
    Figure DE000019955932B4_0262
    (161) CH2=CHCH2O
    Figure DE000019955932B4_0263
    (162) n-Propyloxy
    Figure DE000019955932B4_0264
    (163) CH2=CHCH2
    Figure DE000019955932B4_0265

Claims (12)

  1. Cyclobutan-Derivate der Formel I
    Figure DE000019955932B4_0266
    worin R1 einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
    Figure DE000019955932B4_0267
    , -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind, Q C=O, CF2 oder C=CX1X2, X1, X2 H, Cl oder F, Y CH-R2, R2 H, A, A1 unabhängig voneinander einen, auch bei mehrfachem Auftreten, a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1,4-Phenylenrest, wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können, Z1 bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung, und m 1 oder 2 bedeutet.
  2. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer reduzierten Temperatur von 0.9 und einer Wellenlänge von 589 nm einen Wert für die optische Anisotropie Δn von < 0,03 aufweisen.
  3. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R2 H bedeutet.
  4. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1, 2 oder 3 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 oder 2 bedeutet.
  5. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 der Formel I, daß Z1 bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -CH2CH2-, -COO-, -OOC- oder eine Einfachbindung bedeutet.
  6. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1 bis 5 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 -CN, F, OCF3, CF3, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
  7. Cyclobutanderivate nach Anspruch 1 bis 6 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X1 und X2 die Bedeutung H oder F aufweist.
  8. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 7 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
  9. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
  10. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallies Medium nach Anspruch 9 enthält.
  11. Reflektives oder transflektives Flüssigkristall Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
  12. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
DE19955932.5A 1998-11-26 1999-11-20 Cyclobutan-Derivate und flüssigkristallines Medium Expired - Lifetime DE19955932B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19955932.5A DE19955932B4 (de) 1998-11-26 1999-11-20 Cyclobutan-Derivate und flüssigkristallines Medium

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19854710.2 1998-11-26
DE19854710 1998-11-26
DE19955932.5A DE19955932B4 (de) 1998-11-26 1999-11-20 Cyclobutan-Derivate und flüssigkristallines Medium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19955932A1 DE19955932A1 (de) 2000-05-31
DE19955932B4 true DE19955932B4 (de) 2020-08-06

Family

ID=7889187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19955932.5A Expired - Lifetime DE19955932B4 (de) 1998-11-26 1999-11-20 Cyclobutan-Derivate und flüssigkristallines Medium

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19955932B4 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4573409B2 (ja) * 2000-08-10 2010-11-04 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 光学活性化合物、それを含有する液晶組成物および液晶素子
DE10141565A1 (de) * 2000-09-22 2002-04-11 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallverbindung, diese enthaltendes Flüssigkristallmedium und elektrooptische Flüssigkristallanzeige

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4206771A1 (de) 1991-03-16 1992-09-17 Merck Patent Gmbh Methylencyclobutanderivate
JPH10168453A (ja) * 1996-10-11 1998-06-23 Chisso Corp 誘電率異方性値が負の液晶性化合物、この液晶性化合物を含有する液晶組成物、及びこの液晶組成物を用いた液晶表示素子
DE4218613B4 (de) * 1992-06-05 2005-09-29 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4206771A1 (de) 1991-03-16 1992-09-17 Merck Patent Gmbh Methylencyclobutanderivate
DE4218613B4 (de) * 1992-06-05 2005-09-29 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
JPH10168453A (ja) * 1996-10-11 1998-06-23 Chisso Corp 誘電率異方性値が負の液晶性化合物、この液晶性化合物を含有する液晶組成物、及びこの液晶組成物を用いた液晶表示素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W.R. Dolbier et al., Tetrahedron Letters 28 (14), 1491-1492, 1987

Also Published As

Publication number Publication date
DE19955932A1 (de) 2000-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1006098B1 (de) Querverbrückte Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE10157674B4 (de) Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines Medium
DE19748109B4 (de) Schwefelpentafluorid-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE10157670A1 (de) Vierringverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines Medium
DE10013681A1 (de) Fluorcyclohexen-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE10115955B4 (de) Fluorierte Fluoren-Derivate
DE10124480B4 (de) Pentafluorosulfuranylbenzol-Derivate und deren Verwendung
DE19900517B4 (de) 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate
DE19513007A1 (de) Hexafluorpropylether und flüssigkristallines Medium
DE19909760B4 (de) Benzofuran-Derivate
DE19945890A1 (de) Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19926044A1 (de) Tolan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19933175B4 (de) Schwefelpentalfurorid-Derivate und Verwendung für ein flüssigkristallines Medium
DE19714231B4 (de) Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
WO1994026840A1 (de) Partiell fluorierte benzolderivate und flüssigkristallines medium
DE10134299A1 (de) Dioxanderivate und flüssigkristallines Medium
DE10058472A1 (de) Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate und flüssigkristallines Medium
EP1174405B1 (de) Dialkinverbindungen
DE10219542A1 (de) CF2O-verbrückte, axial substituierte Cyclohexan-Derivate
EP0449015A2 (de) Difluormethylverbindungen und flüssigkristallines Medium
DE19955932B4 (de) Cyclobutan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19755245B4 (de) Spiroverbindungen
DE19807371A1 (de) Perfluoralkyltetrafluorsulfanyl-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE4425642A1 (de) Partiell fluorierte Benzolderivate
DE10218975B4 (de) 4-Alk-3-enyl-biphenyl-Derivate

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
R016 Response to examination communication
R071 Expiry of right
R409 Internal rectification of the legal status completed
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final