DE10157670A1 - Vierringverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Vierringverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines Medium

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Vierringverbindungen mit negativer DK-Anisotropie der Formel I DOLLAR F1 worin R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, A·3·, A·4·, Z·1·, Z·2· und Z·3· die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft Vierringverbindungen mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (DK-Anisotropie), ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro­ optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem DAP-(Deformation aufgerichteter Phasen), ECB-(electrically controlled birefringence), CSH-(colour super homeotropic), VA-(vertically aligned), oder IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Das Prinzip der elektrisch kontrollierten Doppelbrechung, der ECB- oder auch DAP-Effekt ("Deformation aufgerichteter Phasen") wurde erstmals 1971 beschrieben (M. F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten vors J. F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).
Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K33/K11, hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und Werte für die dielektrische (DK-)Anisotropie Δε von etwa -0,5 bis etwa -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können. Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen im ausgeschalteten Zustand eine homöotrope oder vertikale Randorientierung, d. h. eine Orientierung weitgehend senkrecht zu den Elektrodenoberflächen, auf.
Neuere Arten von ECB-Anzeigen mit homöotroper Raridorientierung sind solche basierend auf dem CSH-, VAN-(vertically aligned nematic) oder VAC-(vertically aligned cholesteric)Effekt. CSH-Anzeigen sind bekannt unter anderem aus H. Hirai, Japan Displays 89 Digest, 184 (1989), J. F. Clerc et al., Japan Displays 89 Digest, 188 (1989) und J. F. Clerc, SID 91 Digest, 758 (1991). VAN-Anzeigen wurden u. a. in S. Yamauchi et al., SID Digest of Technical Papers, S. 378ff (1989), VAC-Anzeigen in K. A. Crabdall et al., Appl. Phys. Lett. 65, 4 (1994) beschrieben.
Die neueren VAN- und VAC-Anzeigen enthalten wie die bereits früher bekannten ECB-Anzeigen eine Schicht eines flüssigkristallinen Mediums zwischen zwei transparenten Elektroden, wobei das Flüssigkristallmedium einen negativen Wert der DK-Anisotropie Δε aufweist. Die Moleküle dieser Flüssigkristallschicht sind im ausgeschalteten Zustand homöotrop oder gekippt (engl.: "tilted") homöotrop orientiert. Aufgrund der negativen DK- Anisotropie findet im eingeschalteten Zustand eine Umorientierung der Flüssigkristallmoleküle parallel zu den Elektrodenflächen statt.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen ECB-Anzeigen, in denen die Flüssigkristallmoleküle im eingeschalteten Zustand eine parallele Orientierung mit einer über die ganze Flüssigkristallzelle einheitlichen Vorzugsrichtung aufweisen, ist in den VAN- und VAC-Anzeigen diese einheitliche parallele Ausrichtung üblicherweise nur auf kleine Domänen innerhalb der Zelle beschränkt. Zwischen diesen Domänen, auch als Tilt- Domänen (engl.: tilt domains) bezeichnet, existieren Disklinationen.
Als Folge hiervon weisen VAN- und VAC-Anzeigen verglichen mit den herkömmlichen ECB-Anzeigen eine größere Blickwinkelunabhängigkeit des Kontrastes und der Graustufen auf. Außerdem sind solche Anzeigen einfacher herzustellen, da eine zusätzliche Behandlung der Elektrodenoberfläche zur einheitlichen Orientierung der Moleküle im eingeschalteten Zustand, wie z. B. durch Reiben, nicht mehr notwendig ist.
Im Unterschied zu den VAN-Anzeigen enthalten die Flüssigkristallmedien in VAC-Anzeigen noch zusätzlich eine oder mehrere chirale Verbindungen, wie z. B. chirale Dotierstoffe, die im eingeschalteten Zustand eine helikale Verdrillung der Flüssigkristallmoleküle in der Flüssigkristallschicht um einen Winkel zwischen 0 und 360° bewirken. Der Verdrillungswinkel beträgt dabei im bevorzugten Fall etwa 90°.
Für Anzeigen mit vertikaler Randorientierung wurde außerdem die Verwendung von Kompensatoren, wie z. B. optisch uniaxial negative Kompensationsfilme, vorgeschlagen, um eine unerwünschte Lichtdurchlässigkeit des Anzeige im ausgeschalteten Zustand unter schrägem Beobachtungswinkel zu kompensieren.
Außerdem ist es möglich, durch eine spezielle Ausgestaltung der Elektroden die Vorzugsrichtung des Kipp- oder Tiltwinkels zu kontrollieren, ohne daß eine zusätzliche Oberflächenbehandlung der Elektroden, wie etwa durch eine Orientierungsschicht, nötig wäre. Eine CSH-Anzeige dieses Typs wird beispielsweise in Yamamoto et al., SID 91 Digest, 762 (1991) beschrieben.
In IPS-Anzeigen werden die elektrischen Signale so erzeugt, daß die elektrischen Felder eine signifikante Komponente parallel zur Flüssigkristallschicht aufweisen (In-Plane-Switching). In der internationalen Patentanmeldung WO 91110936 wird eine solche Flüssigkristallanzeige offenbart. Die Prinzipien, solch eine Anzeige zu betreiben, werden z. B. beschrieben von R. A. Soref in Journal of Applied Physics, Vol. 45, Nr. 12, S. 5466-5468 (1974). In der EP 0 588 568 werden verschiedene Möglichkeiten zum Ansteuern solch einer Anzeige offenbart.
Diese IPS-Anzeigen können mit flüssigkristallinen Materialien entweder mit einer positiven oder mit einer negativen Dielektrizitätsanisotropie (Δε ≠ 0) betrieben werden. Mit den bisher bekannten Materialien werden in IPS-Anzeigen jedoch relativ hohe Schwellspannungen und lange Schalt­ zeiten erzielt. Außerdem kann bei IPS-Anzeigen mit bisher bekannten Materialien das Problem der Kristallisation des Flüssigkristallmediums bei tiefen Temperaturen auftreten.
Die oben beschriebenen Anzeigen können vom Aktivmatrix- oder Passivmatrix-(Multiplex-)Typ sein. So wurden beispielsweise ECB- und VA-Anzeigen beschrieben, die als Aktivmatrix- oder Multiplex-Anzeigen betrieben werden, während CSH-Anzeigen üblicherweise als Multiplex- Anzeigen betrieben werden.
Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
  • 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
  • 2. Dünnfilm-Transistoren ("thin film transistors", TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be­ schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro­ optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans­ parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt. TFT-Anzeigen sind üblicherweise von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner­ anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall­ mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele­ vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider­ stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig für Anzeigen, die akzeptable Widerstandswerte über eine lange Betriebsdauer aufweisen müssen.
Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Abnahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Für die technische Anwendung der oben beschriebenen Effekte in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich wie elektrische Gleich- und Wechselfelder.
Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert.
In keiner der bisher bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es eine Einzelverbindung, die allen diesen Erfordernissen entspricht. Es werden daher in der Regel Mischungen von 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 18 Verbindungen hergestellt, um als FK-Phasen verwendbare Substanzen zu erhalten. Optimale Phasen konnten jedoch auf diese Weise nicht leicht hergestellt werden, da Flüssigkristallmaterialien mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie bisher nicht in ausreichendem Maße zur Verfügung standen.
Aus EP 0 474 062 sind MFK-Anzeigen basierend auf dem ECB-Effekt bekannt. Die dort beschriebenen FK-Mischungen basierend auf 2,3- Difluorphenyl-Derivaten, welche eine Ester-, Ether- oder Ethylbrücke enthalten, weisen allerdings niedrige Werte der "voltage holding ratio" (HR) nach UV-Belastung auf. Sie sind daher für eine Anwendung in den oben beschriebenen Anzeigen schlecht geeignet.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen, insbesondere vom ECB-, VA- und CSH-Typ, mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die eine Vielzahl von Graustufen, hohen Kontrast und weiten Blickwinkel ermöglichen und die oben beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maße zeigen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, MFK-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen besitzen.
Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung neuer stabiler, flüssigkristalliner oder mesogener Verbindungen mit negativer DK- Anisotropie, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für die oben beschriebenen ECB-, VA-, CSH-, DAP- und IPS-Anzeigen, geeignet sind.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige Mesophasen, elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in FK-Anzeigen erfindungsgemäße Verbindungen und Medien verwendet.
So wurde insbesondere gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien erhalten, die sich besonders für die oben beschriebenen FK-Anzeigen eignen. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist, und zeigen eine ausgeprägte negative DK-Anisotropie sowie günstige Werte der Klärpunkte und der Doppelbrechung.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Vierringverbindungen wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit Vierringverbindungen mit negativer DK-Anisotropie der Formel I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituiertes Alkyl mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder 1,3-Cyclobutylen so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder zweifach mit CN, F, Cl, CF3 oder CCF3 substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einer oder zwei der Reste A1 und A4 auch trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder 1,4- Cyclohexenylen,
Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CH2O-, -OCH2-, CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CF2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß
  • 1. die Verbindung mindestens zwei in 2- oder 3-Position oder mindestens einen in 2- und 3-Position mit CN, F, Cl, CF3 oder OCF3 substituierten 1,4- Phenylenrest enthält, und
  • 2. falls Z1, Z2 und Z3 eine Einfachbindung, einer der Reste R1 und R2 Alkyl oder Oxaalkyl und der andere Alkyl, Oxaalkyl oder Alkenyl und die beiden Ringe A1 und A4 oder A2 und A3 trans-1,4-Cyclohexylen bedeuten, die übrigen Ringe nicht gleichzeitig 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welches mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Flüssigkristall- Anzeigeelement, insbesondere ein elektrooptisches Anzeigeelement, welches als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält.
Besonders bevorzugt sind Flüssigkristall-Anzeigeelemente mit homöotroper Randorientierung im ausgeschalteten Zustand, insbesondere ECB-, VA-, CSH- und DAP-Anzeigen. Ferner bevorzugt sind IPS- Anzeigen.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren- reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso­ phasen.
Vor- und nachstehend haben R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2 und Z3 die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich Eawas anderes vermerkt ist. Kommt ein Rest mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.
Zweifach substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet Substitution in 2- und 3- Position, sofern nicht anders angegeben.
Der Begriff 1,3-Dioxan-2,5-diyl umfasst jeweils die beiden Stellungsisomeren
Der Cyclohexenylen-1,4-diylrest hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Falls Z1, Z2 und Z3 in Formel I eine Einfachbindung, A4 2,3-Difluor-1,4- phenylen und R2 Alkyl oder Oxaalkyl bedeuten, ist R1 vorzugsweise keine Alkenylgruppe.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
  • - A1, A2, A3 und A4 unsubstituiertes oder ein- oder zweifach mit CN, F, Cl oder CF3 substituiertes 1,4-Phenylen bedeuten,
  • - einer, zwei oder drei der Reste A1 bis A4 trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl, vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen, bedeuten,
  • - mindestens einer, vorzugsweise einer oder zwei der Reste Z1, Z2 und Z3 von einer Einfachbindung verschieden ist, und vorzugsweise -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C- oder -CF2CF2- bedeutet,
  • - Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Einfachbindung bedeuten,
  • - R1 und R2 geradkettiges Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeuten,
  • - mindestens einer der Reste R1 und R2 Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet,
  • - mindestens zwei der Reste A1, A2, A3 und A4 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,3-Dicyano-1,4-phenylen und vorzugsweise mindestens ein weiterer Rest 2- oder 3-Fluorphenylen oder 2- oder 3-Cyanophenylen bedeuten,
  • - mindestens einer, vorzugsweise einer, zwei oder drei der Reste A1, A2, A3 und A4 ein- oder zweifach mit CN oder CF3 substituiertes 1,4- Phenylen bedeuten,
  • - A1, A2, A3 und A4 unsubstituiertes oder ein- oder zweifach mit CN, F, Cl oder CF3 substituiertes 1,4-Phenylen und mindestens einer der Reste Z1, Z2 und Z3 -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2-, -CF=CF- oder- CH=CF- bedeuten,
  • - einer, zwei oder drei der Reste A1 bis A4 trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl, vorzugsweise trans-1,4-Cyclchexylen, und R1 und/oder R2 Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten und mindestens einer, vorzugsweise einer oder zwei, der Reste Z1, Z2 und Z3 von einer Einfachbindung verschieden ist, und vorzugsweise -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C- oder -CF2CF2- bedeutet.
Die Verbindungen der folgenden Teilformeln sind besonders bevorzugt. Darin bedeuten Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Phe einen 1,4- Phenylenrest, PheL einen in 2- oder 3-Position und PheLL einen in 2- und 3-Position mit L substituierten 1,4-Phenylenrest, und L CN, F, Cl oder CF3. Z besitzt eine der für Z1 in Formel I angegeben Bedeutungen. R1 und R2 besitzen die in Formel I angegebene Bedeutung.
R1-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I1
R1-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I2
R1-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I3
R1-Phe-Z-PheLL-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I4
R1-PheLL-Z-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I5
R1-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I6
R1-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I7
R1-PheLL-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I8
R1-PheLL-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I9
R1-Phe-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheL-R2 I10
R1-Phe-Z-PheL-Z-Phe-Z-PheL-R2 I11
R1-PheL-Z-Phe-Z-Phe-Z-PheL-R2 I12
R1-Phe-Z-PheL-Z-PheL-Z-Phe-R2 I13
R1-Phe-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheL-R2 I14
R1-PheL-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheL-R2 I15
R1-PheL-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheL-R2 I16
R1-Phe-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I17
R1-Phe-Z-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I18
R1-PheL-Z-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I19
R1-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I20
R1-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I21
R1-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I22
R1-Phe-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I23
R1-PheL-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I24
R1-PheL-Z-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I25
R1-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I26
R1-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I27
R1-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I28
R1-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I29
R1-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 130
R1-Phe-Z-PheLL-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I31
R1-PheL-Z-PheLL-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I32
R1-PheLL-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I33
R1-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I34
R1-PheL-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I35
R1-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I36
R1-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I37
R1-PheL-Z-PheLL-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I38
R1-PheLL-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I39
R1 -PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I40
R1-PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I41
R1-PheLL-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I42
R1-Cyc-Z-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I43
R1-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I44
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-Z-Phe-R2 I45
R1-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I46
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I47
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I48
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I49
R1-Cyc-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheL-R2 I50
R1-Cyc-Z-PheL-Z-Phe-Z-PheL-R2 I51
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-Z-Phe-R2 I52
R1 -Cyc-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheL-R2 I53
R1-Cyc-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I54
R1-Cyc-Z-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-R2 I55
R1-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I56
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I57
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-Z-PheL-R2 I58
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I59
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I60
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-PheL-Z-PheL-R2 I61
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I62
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I63
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I64
R1-Cyc-Z-Cyc-Z-P h e-Z-PheLL-R2 I65
R1-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-R2 I66
R1-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-Z-Cyc-R2 I67
R1-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-R2 I68
R1-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-Cyc-R2 I69
R1-Cyc-Z-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-R2 I70
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-Z-Cyc-R2 I71
R1-Cyc-Z-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-R2 I72
R1-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-Z-PheL-R2 I73
R1-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-Z-Cyc-R2 I74
R1-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe LL-R2 I75
R1-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-Z-Cyc-R2 I76
L bedeutet in den Teilformeln I1 bis I76 vorzugsweise F, CN oder CF3.
Z bedeutet in den Teilformeln I1 bis I76 vorzugsweise CF2O, OCF2, CH2O, OCH2, CH=CH, CH2CH2 oder eine Einfachbindung.
R1 und R2 bedeuten in den Teilformeln I1 bis I76 besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformeln I1 bis I76 sind solche, worin L F bedeutet, solche, worin R1 oder R2 Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet, und solche, worin Z eine Einfachbindung bedeutet.
Ferner bevorzugt sind
  • - Verbindungen der Teilformeln I17 bis I42, I54 bis I64 und I72 bis I75, worin L in den Resten PheLL F und in den Resten PheL F, CN oder CF3 bedeutet,
  • - Verbindungen der Teilformeln I10 bis I42 und I45 bis I64 und I70 bis I74, worin L in mindestens einem der Reste PheL CN oder CF3 bedeutet,
  • - Verbindungen der Teilformeln I1 bis I76, worin R und/oder R2 Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet,
  • - Verbindungen der Teilformeln I1 bis I76, worin mindestens einer der Reste Z CF2O, OCF2, CF2CF2, CH=CH, CF=CF oder CH2CH2 bedeutet,
  • - Verbindungen der Teilformeln I43 bis I76, insbesondere solche der Teilformeln I43 bis I67 und I70 bis I76, ganz besonders bevorzugt solche der Teilformeln I75 und I76.
Ganz besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen
insbesondere solche, worin L1 und L2 F bedeuten, sowie solche, worin R1 und R2 Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten.
Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH2-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der Rest R1 die Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so daß der Rest R1 und/oder R2 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxa­ propyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxye.thyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy-ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 und/oder R2 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substi­ tuierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder C1. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel 1 mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin­ dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl­ butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl­ hexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I können z. B. nach den folgenden Reaktionsschemata oder in Analogie dazu hergestellt werden. Weitere Synthesemethoden finden sich in den Beispielen.
Schema 1
Schema 2
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbe­ sondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl­ triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen­ wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil­ lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions­ temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Vereste­ rungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Um­ setzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetall­ hydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung bestelht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkohc; lat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z1, Z2 oder Z3 -CH=CH- bedeuten, setzt man ein Arylhalo­ genid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und lodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl­ zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z1, Z2 oder Z3 -C∼C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo­ genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy­ verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent­ sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuss an wässriger oder wässrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumsalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100-140°C thermisch zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einenn nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält main vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z1 sein soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium­ organischen Verbindung, vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid, oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, indem man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl4, ZnCl2, AlCl3 und TiCl4.
Weiterhin lässt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryliodiden mit Kupferiodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryliodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma­ tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen.
Die Darstellung der Tolane der Formel I erfolgt z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässrig- alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen­ glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entspre­ chenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels­ weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu­ ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C. Doppelbin­ dungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen­ gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2-5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und 1, 2 oder 3 sind.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver­ bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin­ dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%, wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Besonders bevorzugt ist ein Flüssigkristallmedium, welches neben den Verbindungen der Formel I
  • a) zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enthält:
    worin
    R4 und R5 unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -C∼C- ersetzt sein können,
    B trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen, und
    m 0 oder 1 bedeuten;
  • b) zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel III enthält:
    worin
    R4 und R5 unabhängig voneinander die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen,
    C 1,4-trans Cyclohexylen oder in 2- oder 3-Position optional fluoriertes 1,4-Phenylen, und
    k 1 oder 2 bedeuten;
  • c) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln IIa bis IIe enthält
    worin alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet;
  • d) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln IIIa bis IIIg enthält
    worin alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, alkenyl eine geradkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen, n 0 oder 1 und L H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugt sind ferner folgende Medien:
  • a) Medium, welches eine oder mehrere, bevorzugt 2 bis 5 Verbindungen der Formel I enthält, vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln Ia und Ib.
  • b) Medium, welches mindestens eine Verbindung der Formel IIa, mindestens eine Verbindung der Formel IIb, und gegebenenfalls mindestens eine Verbindung der Formel IIc und/oder IIIa enthält.
  • c) Medium, welches mindestens eine Verbindung der Formel IIIa und/oder IIIb und/oder IIIe enthält.
  • d) Medium, welches mindestens eine Verbindung der Formel IIIc und/oder IIId und/oder IIIg enthält.
  • e) Medium, worin der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% beträgt.
  • f) Medium, worin der Anteil an Verbindungen der Formel II im Gesamtgemisch mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 95 Gew.- %, besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% beträgt.
  • g) Medium, worin der Anteil an Verbindungen der Formel III im Gesamtgemisch mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall­ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge­ wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom­ ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Ver­ wendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15%, vorzugsweise 0-10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotier­ stoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, bevorzugt von 0,1 bis 3% einge­ setzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Be­ standteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel­ len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, wobei n = m oder n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L1* und L2*:
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Tabelle A
Tabelle B
Tabelle C
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel 1 zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Tabelle B enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt; Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase.
Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempera­ turen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).
Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. RT bedeutet Raumtemperatur.
Beispiel 1
Verbindung 1 wird gemäß obenstehendem Schema 1 wie folgt hergestellt:
1-1) Herstellung des Tercyclohexanons (1a)
113,7 g (0,5 mol) ZnBr2 und 14 g (2 mol) Li werden gleichzeitig zu 345,8 g (1 mol) 4'-Brom-4-pentyl-bicyclohexyl in 2 l THF gegeben und 4 Stunden bei 0 bis 10°C mit Ultraschall behandelt. Nach Entfernen der Kühlung werden 263,7 g (1 mol) 4-Bromphenol-benzylether und 14,6 g PdCl2-dppf zugegeben und 72 Stunden bei RT gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt 4'-(4-Benzyloxy-phenyl)-4-pentyl- bicyclohexyl wird mit Pd-C (5%) in THF hydriert. Das erhaltene 4-(4'- Pentyl-bicyclohexyl-4-yl)-phenol (Ausbeute 83,1%) wird anschließend mit Rh-C (5%) in THF zum Keton hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Pentyl-[1,1'; 4',1"]tercyclohexan-4"-on (1a) (Ausbeute 66,8%).
1-2) Herstellung von (1)
Zu einer Lösung von 3,2 g (0,025 mol) 2,3-Difluortoluol in 70 ml THF werden bei -70°C 15 ml (0,025 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren wird eine Lösung von 8,1 g (0,025 mol) (1a) in 30 ml THF zugetropft und 1 Stunde nachgerührt. Nach Erwärmen auf RT wird hydrolysiert und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene 4"-(2,3-Difluoro-4- methyl-phenyl)-4-ethyl-[1,1';4',1"]tercyclohexan-4"-ol (Ausbeute 93,2%) wird zur Wasserabspaltung mit 300 mg p-Toluolsulfonsäure in Toluol 5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt und der Ansatz wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene 4"-(2,3-Difluor-4-methyl-phenyl)-4- ethyl-[1,1';4',1"]tercyclohexan-3"-en (Ausbeute 69,8%) wird bei 50°C und 5,8 bar mit Ra-Ni/Ionenaustauscher in Ethanol/Ethylacetat hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man Verbindung (1) (HPLC: 98,9%).
K 62 SmB 286 N 317,3 I; Δε = -2,8; Δn = 0,1254
In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
Beispiel 2
Verbindung 2 wird gemäß obenstehendem Schema 2 wie folgt hergestellt:
2-1) Herstellung von 1,2-Difluor-3-(4-propyl-cyclohexyl-benzol (2a)
Zu einer Lösung von 57 g (0,5 mol) 2,3-Difluorbenzol in 750 ml THF werden bei -70°C 344 ml (0,55 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren wird eine Lösung von 84,2 g (0,6 mol) 4- Propylcyclohexanon in 250 ml THF zugetropft. Nach Erwärmen auf RT wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene 1-(2,3-Difluor-4-methyl-phenyl)-4-propyl­ cyclohexanol (Rohausbeute 100%) wird zur Wasserabspaltung mit 10 g p- Toluolsulfonsäure in Toluol 4 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt und der Ansatz wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 2,3-Difluor-1- methyl-4-(4-propyl-cyclohex-1-enyl)-benzol (Ausbeute 97,3%). Nach Hydrierung mit Pd-C (5%) in THF erhält man 1,2-Difluor-3-(4-propyl­ cyclohexyl)-benzol. Zur Isomerisierung wird mit der äquimolaren Menge Kalium-tert.-butylat in 500 ml 1-Methyl-2-pyrrolidon bei 5°C über Nacht gerührt und wie üblich aufgearbeitet (Ausbeute 65,2 0%).
2-2) Herstellung von (2)
Zu 23,8 g (0,1 mol) 1,2-Difluor-3-(4-propylcyclohexyl)-benzol (2a) in 250 ml THF werden bei -70°C 68,8 ml (0,11 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft und 30 Minuten gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 24,5 g (0,11 mol) 4'-Propyl-bicyclohexyl-4-on in 100 ml THF zugetropft. Nach Erwärmen auf RT wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet (Rohausbeute). Danach wird analog zu 2-1) das erhaltene Cyclohexanolderivat (2b) durch Wasserabspaltung zum Cyclohexenderivat umgesetzt, gefolgt von katalytischer Hydrierung. Man erhält Verbindung (2) (Ausbeute nach Hydrierung 98,9%).
K 85 SmB 188 N 297,1 I; Δε = -2,7; Δn = 0,0936
In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
Vergleichsbeispiel
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
PCH-53 20.00
PCH-502FF 12.00
CCP-302FF 14.00
CCP-502FF 14.00
CCP-21FF 12.00
CCP-31FF 12.00
CPYC-2-3 4.00
CYYC-2-3 4.00
CCYY-2-O2 4.00
CCYY-3-1 4.00
Klärpunkt [°C]: 111.6
Δn [589 nm, 20°C]: 0.1012
Δε [1 kHz, 20°C]: -4.0
γ1
[mPa.s]: 247
Beispiel 3
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
PCH-53 13.00
PCH-502FF 13.00
CCP-302FF 14.00
CCP-502FF 14.00
CCP-21 FF 12.00
CCP-31 FF 12.00
CCCY-5-1 5.00
CYCC-3-3 5.00
CYCC-2-3 3.00
PCH-504FF 9.00
Klärpunkt [°C]: 112.6
Δn [589 nm, 20°C]: 0.0930
Δε [1 kHz, 20°C]: -4.1
γ1
[mPa.s]: 241
weist gegenüber dem Vergleichsbeispiel eine deutlich verringerte Doppelbrechung bei vergleichbaren Werten des Klärpunkts, der DK- Anisotropie und der Rotationsviskosität auf.
Beispiel 4
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
PCH-53 2.50
PCH-502FF 13.00
CCP-302FF 14.00
CCP-502FF 14.00
CCP-21 FF 12.00
CCP-31 FF 12.00
CCCY-5-1 5.00
CYCC-3-3 5.00
CYCC-2-3 2.00
PCH-504FF 18.00
PCH-304 2.50
Klärpunkt [°C]: 114.1
Δn [589 nm, 20°C]: 0.0947
Δε [1 kHz, 20°C]: -4.7
γ1
[mPa.s]: 264
weist gegenüber dem Vergleichsbeispiel eine deutlich verringerte Doppelbrechung und eine stärker negative DK-Anisotropie bei vergleichbaren Werten des Klärpunkts und der Rotationsviskosität auf.

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder 1,3-Cyclobutylen so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder zweifach mit CN, F, Cl, CF3 oder OCF3 substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einer oder zwei der Reste A1 und A4 auch trans- 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder 1,4- Cyclohexenylen,
Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CF2CF2-, -CH2CH2-, -(OH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß
  • 1. die Verbindung mindestens zwei in 2- oder 3-Position oder mindestens einen in 2- und 3-Position mit CNl, F, Cl, CF3 oder OCF3 substituierten 1,4-Phenylenrest enthält, und
  • 2. falls Z1, Z2 und Z3 eine Einfachbindung, einer der Reste R1 und R2 Alkyl oder Oxaalkyl und der andere Alkyl, Oxaalkyl oder Alkenyl und die beiden Ringe A1 und A4 oder A2 und A3 trans-1,4- Cyclohexylen bedeuten, die übrigen Ringe nicht gleichzeitig 2,3- Difluor-1,4-phenylen bedeuten.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer, zwei oder drei der Reste A1 bis A4 trans- 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R1 und R2 Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung bedeuten.
5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste Z1, Z2 und Z3 von einer Einfachbindung verschieden ist.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 5 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 5 enthält.
8. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein ECB-, VA-, CSH-, DAP- oder IPS- Anzeigeelement ist.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
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