DE69728457T2

DE69728457T2 - Dielektrische keramische Zusammensetzung und diese verwendender keramischer Kondensator

Info

Publication number: DE69728457T2
Application number: DE69728457T
Authority: DE
Inventors: Shinobu Nagaokakyo-shi Mizuno; Hidehiko Nagaokakyo-shi Tanaka
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: DE69728457D1; DE69728721T2; EP0824261A3; EP1235236B1; EP1235236A1; KR100259321B1; CA2212130C; EP0824261B1; SG48535A1; KR19980018400A; DE69728721D1; US5818686A; EP0824261A2; CA2212130A1

Description

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung und einen diese verwendende monolithischen keramischen Kondensator, insbesondere einen monolithischen keramischen Mittelspannungs- bis Hochspannungskondensator, der innere Elektroden aufweist, die aus Nickel oder einer Nickellegierung hergestellt sind.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Ein monolithischer keramischer Kondensator wird im Allgemeinen gemäß den folgenden Verfahren hergestellt. Dielektrische keramische Schichten in Schichtform, wobei jede ein darauf aufgetragenes Elektrodenmaterial aufweist, das als eine innere Elektrode dient, werden hergestellt. Ein keramisches Material, das hauptsächlich z. B. BaTiO₃ umfasst, wird als eine dielektrische keramische Schicht verwendet. Eine vorgeschriebene Anzahl von dielektrischen keramischen Schichten mit dem darauf aufgetragenen Elektrodenmaterial wird gestapelt und unter Wärme zu einem Körper presskontaktiert. Das erhaltene Laminat wird in einer natürlichen Atmosphäre bei 1.250 bis 1.350°C geglüht, um ein keramisches Laminat zu erhalten, das innere Elektroden aufweist. Eine äußere Elektrode wird auf beiden Seiten des keramischen Laminats durch Einbrennen bereitgestellt, um eine elektrische Verbindung mit den inneren Elektroden herzustellen, um einen monolithischen keramischen Kondensator zu erhalten.
Das Material für die inneren Elektroden muss die folgenden Bedingungen erfüllen:

1. Einen Schmelzpunkt bei oder über der Glühtemperatur des keramischen Laminats aufweisen, weil die inneren Elektroden und das keramische Laminat gleichzeitig geglüht werden.
2. Unempfindlich gegen Oxidation in einer oxidativen Hochtemperaturatmosphäre sein und reaktionsunfähig mit der dielektrischen keramischen Schicht sein.

Edelmetalle wie zum Beispiel Platin, Gold, Palladium und eine Silber-Palladium-Legierung wurden als ein Elektrodenmaterial, das diese Anforderungen erfüllt, verwendet. Obwohl hervorragend in der Leistungsfähigkeit, sind diese Elektrodenmaterialien so teuer, dass der Anteil der Kosten des Elektrodenmaterials 30 bis 70% der gesamten Materialkosten erreicht, welche der größte Faktor des Anstiegs der Produktionskosten von monolithischen keramischen Kondensatoren gewesen sind.
Außer den Edelmetallen weisen die Trägermetalle, wie zum Beispiel Ni, Fe, Co, W und Mo, ebenfalls einen hohen Schmelzpunkt auf. Jedoch werden diese Trägermetalle bereits in einer oxidativen Hochtemperaturatmosphäre oxidiert und kommen nicht in Frage, um die Funktion als eine Elektrode zu erfüllen. Folglich muss das Glühen des Trägermetalles zusammen mit den dielektrischen keramischen Schichten in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, bevor es als eine innere Elektrode eines monolithischen keramischen Kondensators verwendet werden kann. Das Problem ist jedoch, dass ein herkömmliches dielektrisches keramisches Material der kräftigen Reduktion zu einem Halbleiter unterliegt, wenn es in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre geglüht wird.
Dielektrische keramische Materialien, welche vorgeschlagen wurden, um das obige Problem zu lösen, beinhalten eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die ein Bariumtitanat-Mischkristall umfasst, der ein Verhältnis des Bariumplatzes zum Titanatplatz größer als ein stöchiometrisches aufweist (siehe JP-B-57-42588, die Bezeichnung "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") und eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die ein Bariumtitanat-Mischkristall umfasst, der darin eingebaut ein Oxid eines Seltenerdmetalles, wie zum Beispiel La, Nd, Sm, Dy oder Y, aufweist (siehe JP-A-61-101459, die Bezeichnung "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung").
Andererseits wurden dielektrische keramische Zusammensetzungen, deren Dielektrizitätskonstante eine reduzierte Temperaturabhängigkeit aufwies, wie zum Beispiel ein BaTiO₃-CaZrO₃-MnO-MgO-System (siehe JP-A-62-256422) und ein BaTiO₃-(Mg, Zn, Sr oder Ca)O-B₂O₃-SiO₂-System (siehe JP-B-61-14611), ebenfalls vorgeschlagen.
Die Verwendung dieser dielektrischen keramischen Zusammensetzungen ermöglichte es, ein keramisches Laminat zu erhalten, das nicht in einen Halbleiter umgewandelt wird, sogar wenn es in einer reduzierenden Atmosphäre geglüht wird, infolgedessen es durchführbar ist, einen monolithischen keramischen Kondensator herzustellen, in welchem ein Trägermetall, wie zum Beispiel Nickel, als eine innere Elektrode verwendet wird.
In den vergangenen Jahren hat sich die Größenreduzierung von elektronischen Bauelementen mit der Entwicklung der Elektronik schnell beschleunigt. Monolithische keramische Kondensatoren haben ebenfalls eine beachtliche Tendenz zur Reduzierung der Größe und Erhöhung der Kapazität gezeigt. Es bestand daher eine gestiegene Nachfrage nach einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante mit reduzierter Schwankung mit der Temperaturänderung aufweist, eine hohe dielektrische Durchbruchspannung zeigt und dadurch sehr zuverlässig ist.
Die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen, die in JP-B-57-42588 und JP-A-61-101459 offenbart sind, zeigen eine hohe Dielektrizitätskonstante, weisen aber eine große Kristallkorngröße beim Glühen auf. Wenn sie auf einen monolithischen keramischen Kondensator angewendet werden, in welchem jede dielektrische keramische Schicht so eine kleine Dicke wie 10 μm oder weniger aufweist, verringert sich die pro Schicht vorhandene Anzahl der Kristallkörner, führt zu verminderter Zuverlässigkeit. Außerdem zeigen diese Materialien eine beträchtliche Schwankung der Dielektrizitätskonstante mit der Temperaturänderung und werden nicht als die betrachtet, um den Marktbedarf ausreichend zu decken.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung, die in JP-A-62-256422 offenbart ist, zeigt andererseits eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante und stellt beim Glühen ein keramisches Laminat bereit, das eine kleine Kristallkorngröße aufweist und eine kleine Schwankung der Dielektrizitätskonstante mit der Temperaturänderung zeigt. CaZrO₃ und CaTiO₃ jedoch, die beim Glühen hergestellt wurden, neigen dazu, eine Sekundärphase zusammen mit Mn usw. zu bilden, welche den erhaltenen monolithischen keramischen Kondensator bei hohen Temperaturen weniger zuverlässig gemacht hat.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung, die in JP-B-61-14611 offenbart ist, zeigt eine Dielektrizitätskonstante von 2.000 to 2.800, welche ungünstig niedrig zum Erreichen der Größenreduzierung und der Kapazitätserhöhung eines monolithischen keramischen Kondensators ist. Überdies kann die Zusammensetzung die Anforderung der X7R-Charakteristika, die durch die Standards der EIA (Electronic Industries Association) spezifiziert sind, dass der prozentuale Anteil der Änderung der elektrostatischen Kapazität innerhalb eines Bereiches von ±15% in einem Temperaturbereich von –55°C bis +125°C sein muss, nicht erfüllen.
Weiterhin haben die sofern vorgeschlagenen dielektrischen keramischen Zusammensetzungen, die gegen die Reduzierung unempfindlich sind, verschiedene Verbesserungen des Widerstandes gegen die Verschlechterung des Isolationswiderstandes in einem Hochtemperatur-Belastungstest erfahren, aber es gab keine deutliche Verbesserung des Widerstandes gegen die Verschlechterung des Isolationswiderstandes in einem Feuchtlager-Belastungstest.
Außerdem muss ein monolithischer keramischer Kondensator, der als ein Mittelspannungs- bis Hochspannungskondensator verwendet wird, ebenfalls eine hohe Isolationsdurchbruchspannung aufweisen. Der Marktbedarf an Durchschlagsfestigkeit ist unter Berücksichtigung des ständig andauernden Bedarfs an Kapazitätserhöhung und der Tendenz zur Reduzierung der Dicke einer dielektrischen keramischen Schicht stärker geworden, und folglich hat der Bedarf an einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, die eine hohe Durchschlagsfestigkeit aufweist, um die Dickenreduzierung abzudecken, zugenommen. Entsprechend bestand die Notwendigkeit zur Entwicklung eines kleinen und hochkapazitiven monolithischen keramischen Kondensators, der eine hervorragende Durchschlagsfestigkeit aufweist.
EP-A-0 737 655, welche relevant nach Artikel 54(3) EPC ist, beschreibt eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die BaTiO₃ enthält, welche Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃ oder Er₂O₃ als Seltenerdoxide und Co₂O₃ und neben anderen Komponenten ein Oxidglas von Li₂O(Si,Ti)O₂-M umfasst, wobei M Al₂O₃ oder ZrO₃ ist.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen wirtschaftlichen, kleinen und hochkapazitiven monolithischen keramischen Kondensator bereitzustellen, welcher eine Dielektrizitätskonstante von 3.000 oder höher und einen Isolationswiderstand so hoch wie 6.000 MΩ·μF oder mehr bei Raumtemperatur oder 2.000 MΩ·μF oder mehr bei 125 °C, ausgedrückt als Produkt der Kapazität und des Isolationswiderstandes (nachfolgend bezeichnet als ein CR-Produkt), hervorragende Witterungsbeständigkeit bei zum Beispiel Belastung in hoher Temperatur oder hoher Feuchtigkeit und hervorragende Durchschlagsfestigkeit aufweist, und dessen Kapazität Temperaturkennlinien zeigt, die den B-Kennlinien, die durch JIS (Japanese Industrial Standards) spezifiziert sind, und den X7R-Kennlinien, die durch EIA spezifiziert sind, genügen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine dielektrische keramische Zusammensetzung bereitzustellen, die einen monolithischen keramischen Kondensator bereitstellt, der die oben beschriebenen hervorragenden Charakteristika aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine dielektrische keramische Zusammensetzung bereit, enthaltend (a) Bariumtitanat, (b) mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid und Ytterbiumoxid besteht, und aus einem Material hergestellt ist, das im Wesentlichen aus (1) 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente besteht, die durch die Zusammensetzungsformel dargestellt wird: {BaO}_m·TiO₂ + αRe₂O₃ + βMnOwobei Re₂O₃ mindestens ein Mitglied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, und Yb₂O₃ besteht; 0,0005 ≤ α ≤ 0,027; 0,002 ≤ β ≤ 0,054; β/α ≤ 5; und 1,000 < m ≤ 1,035, und, als eine Sekundärkomponente, (2) 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile eines Li₂O- (Si,Ti)O₂-M²-basierten Oxids (wobei M² mindestens eines von Al₂O₃ und ZrO₂ darstellt).
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls einen monolithischen keramischen Kondensator bereit, der durch die Merkmale von Anspruch 5 definiert wird, wobei der Kondensator ein Laminat von dielektrischen keramischen Schichten, mindestens zwei innere Elektroden, die jeweils zwischen allen zwei dielektrischen keramischen Schichten derart gebildet werden, dass ein Ende jeder inneren Elektrode an einem Ende der dielektrischen keramischen Schicht abwechselnd freiliegt, und ein Paar von äußeren Elektroden, von denen jede elektrisch mit der freiliegenden inneren Elektrode auf jeder Seite des Laminats verbunden wird, in welchem die dielektrische keramische Schicht die dielektrische keramische Zusammensetzung der Erfindung umfasst, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der dielektrischen keramischen Zusammensetzung der Erfindung und des diese verwendende monolithischen keramischen Kondensators befindet sich die Zusammensetzung des Li₂O-(Si,Ti)O₂-M²-basierten Oxids, wenn sie in einem Dreieckschaubild von {Li₂O, (Si_wT_1–w)O₂, M²} (wobei 0,30 ≤ w ≤ 1,0) eingetragen wird, in dem Gebiet, das von oder auf sechs Geraden umgeben wird, die sechs Punkte bilden: A (20, 80, 0), B (10, 80, 10), C (10, 70, 20), D (25, 45, 20), E (45, 45, 10) und F (45, 55, 0) (Einheit: Mol.%), vorausgesetzt, dass 0,30 ≤ w < 1,0, wenn die Zusammensetzung auf der Linie A-F ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die äußere Elektrode aus einer gesinterten Schicht eines elektrisch leitenden Metallpulvers, welches Glasfritten enthalten kann, hergestellt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die äußere Elektrode aus einer ersten Schicht, die aus einer gesinterten Schicht eines elektrisch leitenden Metallpulvers, welches Glasfritten enthalten kann, hergestellt ist, und einer zweiten Schicht, die auf der ersten Schicht durch Beschichten gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere effektiv, wenn sie auf einen monolithischen keramischen Kondensator unter Verwendung von Nickel oder einer Nickellegierung als eine innere Elektrode angewendet wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematischer Querschnitt eines monolithischen keramischen Kondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein schematischer Grundriss einer keramischen Schicht mit einer inneren Elektrode, welche in dem monolithischen keramischen Kondensator von 1 verwendet wird.
3 ist eine perspektivische auseinander gezogene Ansicht des keramischen Laminats, das in dem monolithischen keramischen Kondensator von 1 verwendet wird.
4 ist ein Dreieckschaubild von (SiO₂, TiO₂, M¹), das einen bevorzugten Bereich der Zusammensetzung des SiO₂-TiO₂-M¹-basierten Oxids zeigt.
5 ist ein Dreieckschaubild von {Li₂O, (Si_wT_1–w)O₂, M²}, das einen bevorzugten Bereich der Zusammensetzung des Li₂O-(Si,Ti)O₂-M²-basierten Oxids zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche die Hauptkomponente, die die oben beschriebene Zusammensetzungsformel aufweist, und eine spezifische Oxidkomponente als eine Sekundärkomponente umfasst, kann in einer reduzierenden Atmosphäre geglüht werden, ohne an der Verschlechterung der Charakteristika zu leiden, um eine dielektrische keramische Schicht bereitzustellen. Folglich ist der monolithische keramische Kondensator, der durch Verwendung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung hergestellt wurde, sehr zuverlässig, erfüllt die B-Kennlinien, die durch JIS spezifiziert sind, und die X7R-Kennlinien, die durch EIA spezifiziert sind, beide von denen die Kapazitäts-Temperatur-Kennlinien sind, und zeigt einen hohen Isolationswiderstand bei Raumtemperatur und bei hoher Temperatur und eine hervorragende Durchschlagsfestigkeit.
In der dielektrischen keramischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weisen die Seltenerdmetalloxide (Re₂O₃) eine verbesserte Dispergierbarkeit auf und agglomerieren nicht. Als eine Folge, sogar wenn die dielektrische keramische Schicht eine kleine Dicke aufweist, kann die Verringerung der Durchschlagsfestigkeit vermieden werden.
Das Bariumtitanat, das die Hauptkomponente bildet, enthält Erdalkalimetalloxide (z. B. SrO und CaO), Alkalimetalloxide (z. B. Na₂O und K₂O) und andere Oxide (z. B. Al₂O₃ und SiO₂) als Verunreinigungen. Von diesen Verunreinigungen haben sich die Alkalimetalloxide, wie zum Beispiel Na₂O und K₂O, als sehr einflussreich auf die elektrischen Charakteristika herausgestellt. Es wurde nachgewiesen, dass eine Dielektrizitätskonstante von 3.000 oder höher durch Verwendung von Bariumtitanat, das einen Alkalimetalloxidgehalt von nicht mehr als 0,02 Gew.% aufweist, erhalten werden kann.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Anwesenheit einer Oxidkomponente Li₂O-(Si,Ti)O₂-M² in der dielektrischen keramischen Zusammensetzung verbesserte Sintereigenschaften und verbesserte Durchschlagsfestigkeit bewirkt.
Die Verwendung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung macht es durchführbar, Nickel oder eine Nickellegierung als eine innere Elektrode zu verwenden.
Die äußere Elektrode ist nicht besonders in der Zusammensetzung eingeschränkt. Zum Beispiel kann sie eine gesinterte Schicht eines leitenden Pulvers von verschiedenen Metallen (z. B. Ag, Pd, Ag-Pd, Cu und Cu-Legierungen) oder eine gesinterte Schicht eines Gemisches so eines leitenden Metallpulvers und Glasfritten verschiedener Arten (z. B. B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO-basierte Glasfritten, B₂O₃-SiO₂-BaO-basierte Glasfritten, Li₂O-SiO₂-BaO-basierte Glasfritten, B₂O₃-SiO₂-ZnO-basierte Glasfritten) sein. Es ist vorzugsweise, dass die gesinterte Schicht mit Ni, Cu und Ni-Cu-Legierung usw. beschichtet wird. Die aufgebrachte Schicht kann weiterhin mit einem Lot, Zinn usw. beschichtet werden.
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
1 ist ein schematischer Querschnitt des monolithischen keramischen Kondensators. 2 ist ein schematischer Grundriss einer keramischen Schicht, die eine innere Elektrode aufweist, die in dem monolithischen keramischen Kondensator dieser Ausführungsform verwendet wird. 3 ist eine perspektivische auseinander gezogene Ansicht des keramischen Laminats, das in dem monolithischen keramischen Kondensator dieser Ausführungsform verwendet wird.
Wie in 1 gezeigt, ist der monolithische keramische Kondensator 1 vom rechteckigen Chiptyp, der ein keramisches Laminat 3 aufweist, das aus mehreren dielektrischen keramischen Schichten 2a und 2b besteht, mit einer inneren Elektrode 4, die zwischen allen zwei keramischen Schichten angeordnet wird. Auf jeder Seite des keramischen Laminats 3 werden eine äußere Elektrode 5, eine erste Auftragsschicht 6, die durch Beschichten mit Nickel, Kupfer usw. gebildet wird, und eine zweite Auftragsschicht 7, die durch Beschichten mit Lot, Zinn usw. gebildet wird, gebildet.
Der in 1 gezeigte monolithische keramische Kondensator 1 kann folgendermaßen hergestellt werden.
Ein Pulvergemisch, umfassend (a) Bariumtitanat, (b) mindestens ein Seltenerdmetalloxid, das aus der Gruppe, die Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid und Ytterbiumoxid enthält, ausgewählt wurde, (c) Manganoxid und (e) eine Oxidkomponente, die hauptsächlich Li₂O-(Si,Ti)O₂-M² umfasst, wird zu einem Schlamm gemischt und gepresst, um eine dielektrische keramische Schicht 2a (Grünschicht) herzustellen. Eine innere Elektrode 4 wird aus Nickel oder einer Nickellegierung auf einer Seite der dielektrischen keramischen Schicht 2 durch Siebdruck, Vakuumbedampfung oder Beschichten gebildet, um eine dielektrische keramische Schicht 2b zu erhalten, die eine innere Elektrode 4 aufweist, wie in 2 gezeigt ist.
Eine vorgeschriebene Anzahl der dielektrischen keramischen Schichten 2b wird gestapelt und presskontaktiert zwischen einem Paar von dielektrischen keramischen Schichten 2a, die keine innere Elektrode aufweisen, um ein Laminat zu erhalten, wie in 3 gezeigt ist. Das Laminat der dielektrischen keramischen Schichten 2a, 2b ... 2b, 2a wird in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer vorgeschriebenen Temperatur geglüht, um ein keramisches Laminat 3 zu bilden.
Eine äußere Elektrode 5 wird anschließend auf jeder Seite des keramischen Laminats 3 gebildet, um eine elektrische Verbindung zu den inneren Elektroden 4 herzustellen. Die äußeren Elektroden 5 können aus dem gleichen Material hergestellt sein, das für die inneren Elektroden 4 verwendet wird. Außerdem sind Silber, Palladium, eine Silber-Palladium-Legierung, Kupfer, eine Kupferlegierung usw. ebenfalls nützlich. Diese Metallpulver können in Kombination mit Glasfritten, wie zum Beispiel B₂O₃-SiO₂-BaO-basierten Glasfritten oder Li₂O-SiO₂-BaO-basierten Glasfritten, verwendet werden. Das Material der äußeren Elektrode sollte entsprechend unter Berücksichtigung der Verwendung des erhaltenen monolithischen keramischen Kondensators, des Anwendungsortes und dergleichen ausgewählt werden. Die äußeren Elektroden 5 können durch Auftragen einer Paste des ausgewählten Metallpulvers auf das keramische Laminat 3 (d. h. ein geglühtes Laminat) gebildet werden, gefolgt von dem Einbrennen. Alternativ kann die Paste auf das Laminat der Grünschichten vor dem Glühen aufgebracht und eingebrannt werden, um die Elektroden 5 und das keramische Laminat 3 gleichzeitig zu bilden.
Die äußeren Elektroden 5 werden anschließend mit Nickel, Kupfer usw. beschichtet, um eine erste Schicht 6 zu bilden. Zum Schluss wird die erste Schicht 6 mit Lot, Zinn usw. beschichtet, um eine zweite Schicht 7 zu bilden, um dadurch einen monolithischen keramischen Kondensator 1 des Chiptyps herzustellen.
Wie oben beschrieben ist, wird die keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht reduziert und ändert sich folglich nicht in einen Halbleiter, sogar wenn sie in einer reduzierenden Atmosphäre geglüht wird, welche die Verwendung eines Trägermetalles (Nickel oder eine Nickellegierung) als ein Elektrodenmaterial erlaubt. Weiterhin kann das Glühen der keramischen Zusammensetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht höher als 1.300°C erreicht werden. Als eine Folge können sowohl die Materialkosten, als auch die Verfahrenskosten von monolithischen keramischen Kondensatoren verringert werden.
Der monolithische keramische Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt hervorragende Charakteristika, weist eine Dielektrizitätskonstante von 3.000 oder mehr auf, weist einen hohen Isolationswiderstand auf und erfährt keine Verschlechterung der Charakteristika unter der Bedingung einer hohen Temperatur oder hohen Feuchtigkeit.
Da die Seltenerdmetalloxide in der keramischen Zusammensetzung eine verbesserte Dispergierbarkeit aufweisen, erzeugen sie keine Agglomerate in den dielektrischen keramischen Schichten. Folglich zeigt jede Schicht eine hohe Durchschlagsfestigkeit, wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Schichten, die einen monolithischen keramischen Kondensator bilden, verringert wird. Daher wird ein kleiner und doch hochkapazitiver monolithischer keramischer Kondensator bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mit Bezug auf Beispiele veranschaulicht, aber es sollte sich verstehen, dass die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt konstruiert ist.
Die Beispiele 1 und 2 sind keine Ausführungsformen der Erfindung, sind aber zum Verstehen der Erfindung nützlich.
BEISPIEL 1
TiCl₄ und Ba(NO₃)₂ weisen beide eine unterschiedliche Reinheit auf, als sie gewogen und mit Oxalsäure behandelt wurden, um Bariumtitanoxidoxalat (BaTiO(C₂O₄)·4H₂O) auszufällen. Der Niederschlag wurde thermisch bei oder über 1.000°C zersetzt, um 4 Arten von Bariumtitanat (BaTiO₃) zu synthetisieren, die in Tabelle 1 unten gezeigt sind.
TABELLE 1
Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Silicium, Titan, Barium und Mangan wurden gewogen und gemischt, um ein Molverhältnis SiO₂ : TiO₂ : BaO : MnO von 0,66 : 0,17 : 0,15 : 0,02 zu erhalten. Die Mischung wurde gemahlen und auf 1.500°C in einem Platintiegel erhitzt, abgeschreckt und gemahlen, um ein pulverförmiges Oxidgemisch zu erhalten, das eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 1 μm aufweist.
Eine keramische Zusammensetzung, die in Tabelle 2 unten gezeigt ist, wurde gemischt aus (i) dem Bariumtitanat von Tabelle 1, (ii) dem pulverförmigen Oxidgemisch, das oben hergestellt wurde, (iii) BaCO₃, das zum Einstellen des Ba/Ti-Molverhältnisses von Bariumtitanat dient, und (iv) mindestens einem von Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, und Yb₂O₃, und MnO, von denen jedes eine Reinheit von nicht kleiner als 99% aufweist.
Hinweis:

* Proben mit und ohne ein Sternchen sind außerhalb des Anwendungsbereiches der Erfindung.
** Je 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente.

Die erhaltene keramische Zusammensetzung wurde in einer Kugelmühle in einem Nassverfahren zusammen mit einem Polyvinylbutyral-Bindemittel und einem organischen Lösemittel, wie zum Beispiel Ethanol, geknetet, um einen keramischen Schlamm herzustellen. Der Schlamm wurde zu einer 11 μm dicken rechteckigen Grünschicht mit Hilfe eines Rakelmessers geformt. Eine leitende Paste, die hauptsächlich Nickel umfasst, wurde im Siebdruck auf der keramischen Grünschicht hergestellt, um eine leitende Pastenschicht zu bilden, deren eines Ende eines der Enden der Grünschicht erreichte.
Mehrere keramische Grünschichten wurden so gestapelt, dass jede zweite keramische Grünschicht ihr Ende mit freiliegender innerer Elektrode aufwies, die auf der gleichen Seite des erhaltenen Laminats angeordnet ist. Das Laminat wurde bei 350°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um das Bindemittel zu brennen, und anschließend bei einer Temperatur, die in Table 3 unten gezeigt ist, 2 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre von H₂-N₂-H₂O-Gas geglüht, die einen Sauerstoff-Partialdruck von 10^–9 bis 10^–12 MPa aufweist, um ein keramisches Laminat zu erhalten.
Eine Silberpaste, die B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO-basierte Glasfritten enthält, wurde auf jeder Seite des keramischen Laminats aufgetragen, wo eine Gruppe der inneren Elektroden freilag, und bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um eine äußere Elektrode zu bilden, die elektrisch mit den inneren Elektroden verbunden ist.
Der auf diese Weise hergestellte monolithische keramische Kondensator wies eine Breite von 5,0 mm, eine Länge von 5,7 mm und eine Dicke von 2,4 mm auf. Jede dielektrische keramische Schicht zwischen zwei inneren Elektrodenschichten wies eine Dicke von 58 μm auf. Die Anzahl der effektiven dielektrischen keramischen Schichten betrug 32. Die Fläche der gegenüberliegenden Elektroden betrug 16,3 × 10^–6 mm² pro Seite.
Die elektrischen Charakteristika des Kondensators wurden folgendermaßen gemessen. Die Kapazität (C) und der dielektrische Verlust (tanσ) wurden mit einem automatischen Brückenmessgerät bei 1 kHz, 1 V Effektivwert und 25°C gemessen. Aus der Kapazität wurde die Dielektrizitätskonstante (ϵ) berechnet. Der Isolationswiderstand (R) wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 630 V für 2 Minuten bei 25°C und 125°C mit einem Isolationswiderstands-Prüfgerät gemessen und ein Produkt der Kapazität (C) und des Isolationswiderstandes (R), d. h. das CR-Produkt, wurde erhalten.
Weiterhin wurde die Kapazität bei einer veränderlichen Temperatur gemessen, um einen prozentualen Anteil einer Differenz zwischen den Kapazitäten, die bei –25°C oder 85°C und 20°C gemessen wurden, zu der Kapazität bei 20°C (prozentuale Änderung: _C/Ca₂₀), einen prozentualen Anteil einer Differenz zwischen den Kapazitäten, die bei –55°C oder 125°C und 25°C gemessen wurden, zu der Kapazität bei 25 °C (prozentuale Änderung: _C/C₂₅), und die maximale absolute prozentuale Änderung der Kapazität, die in einem Temperaturbereich von –55 bis 125°C (|_ C|_max) gemessen wurde, zu bestimmen.
Die Zeitdauer des Kondensators wurde durch einen Hochtemperatur-Belastungstest bewertet. Eine Gleichspannung von 1.000 V wurde an jedem der 36 Kondensatoren pro Probe bei 150°C angelegt und der Isolationswiderstand (R) wurde mit der Zeit gemessen. Die Zeit, wann der Isolationswiderstand auf 10⁶ Ω oder niedriger fiel, wurde als eine Lebensdauer genommen, und eine mittlere Lebensdauer wurde für jede Probe erhalten.
Weiterhin wurde eine Wechselstromspannung oder eine Gleichstromspannung an jedem Kondensator bei einer Geschwindigkeit des Spannungsanstieges von 100 V/s angelegt und die dielektrische Durchbruchspannung unter der Wechselstrom- oder Gleichstromspannung wurde gemessen.
Die Ergebnisse der obigen Messungen sind in Tabelle 3 unten gezeigt.
Wie aus den Tabellen 1 bis 3 hervorgeht, weisen die monolithischen keramischen Kondensatoren eine Dielektrizitätskonstante (ϵ) von 3.000 oder höher und einen dielektrischen Verlust (tanσ) von 1,7% oder weniger auf, und ihre prozentuale Änderung der Kapazität mit der Temperatur erfüllt den Standard (JIS) der B-Kennlinien zwischen –25°C und 85°C und den Standard (EIA) der X7R-Kennlinien zwischen –55°C und 125°C. Der Isolationswiderstand bei 25 °C und 125°C, ausgedrückt als CR-Produkt, ist entsprechend so hoch wie 6.000 MΩ·μF oder mehr und 2.000 MΩ·μF oder mehr. Die dielektrische Durchbruchspannung beträgt 12 bis 13 kV/mm unter Wechselstrom und 14 bis 15 kV/mm unter Gleichstrom. Die mittlere Lebensdauer ist so lang wie 600 Stunden oder länger. Die keramische Zusammensetzung, die in diesen Kondensatoren verwendet wird, kann bei relativ niedrigen Temperaturen von 1.300 °C oder niedriger geglüht werden.
In der Hauptkomponente, die durch die Formel {BaO}_m·TiO₂ + αRe₂O₃ + (βMnO (wobei Re₂O₃ wie oben definiert ist) dargestellt wird, sollte α zwischen 0,0005 und 0,027 betragen. Wenn α, das die Menge von Re₂O₃ darstellt, kleiner als 0,0005 ist, wie in Probe 101, ist die Dielektrizitätskonstante ϵ kleiner als 3.000, sind die CR-Produkte bei 25°C und 125°C klein und ist die mittlere Lebensdauer kurz.
Wenn α 0,027 übersteigt, wie in Probe 118, muss die Glühtemperatur erhöht werden, übersteigt die Dielektrizitätskonstante nicht 3.000, sind die GR-Produkte klein, ist die dielektrische Durchbruchspannung niedrig unter sowohl Wechselstrom, als auch Gleichstrom, und ist die mittlere Lebensdauer kurz.
In der obigen Formel sollte β, das die Menge von MnO darstellt, zwischen 0,002 und 0,054 betragen. Wenn β kleiner als 0,002 ist, wie in Probe 102, wird die dielektrische Keramik beim Glühen in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert und ändert sich in einen Halbleiter, der einen verminderten Isolationswiderstand aufweist.
Wenn β 0,054 übersteigt, ergeben sich andererseits Verringerungen des CR-Produktes bei 25°C und 125°C, der dielektrischen Durchbruchspannung und der mittleren Lebensdauer, wie mit der Probe 119 beobachtet wurde.
Das Verhältnis β/α, das das Verhältnis von Manganoxid zu Seltenerdmetalloxiden darstellt, sollte 5 oder weniger betragen. Wenn es 5 übersteigt, verringern sich die CR-Produkte bei 25°C und 125°C, die dielektrische Durchbruchspannung und die mittlere Lebensdauer, wie mit Probe 120 beobachtet wurde.
m, das das Molverhältnis von Bariumtitanat darstellt, sollte größer als 1,000 und nicht größer als 1,035 sein. Wenn es 1,000 oder kleiner ist, wie in den Proben 103 und 104, wird die dielektrische keramische Zusammensetzung in einen Halbleiter umgewandelt, der einen verminderten Isolationswiderstand aufweist, wenn er in einer reduzierenden Atmosphäre (Probe 103) geglüht wurde, oder die dielektrische Durchbruchspannung ist niedrig unter sowohl Wechselstrom, als auch Gleichstrom, die CR-Produkte sind klein und die mittlere Lebensdauer ist kurz (Probe 104). Wenn das Molverhältnis m 1,035 übersteigt, sind die Sintereigenschaften äußerst schlecht, wie mit Probe 121 beobachtet wurde.
Die Menge des SiO₂-TiO₂-M¹-basierten Oxids sollte in einem Bereich von 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente liegen. Wenn sie weniger als 0,2 Teile wie in Probe 105 ist, leidet die keramische Zusammensetzung an Untersinterung. Wenn sie 3,0 Teile übersteigt, wie in Probe 122, dann übersteigt die Dielektrizitätskonstante nicht 3.000, übersteigt der dielektrische Verlust 2,0%, übersteigt das CR-Produkt bei 25°C und 125°C entsprechend nicht 6.000 MΩ·μF und 2.000 MΩ·μF, übersteigt die dielektrische Durchbruchspannung nicht 12 kV/mm unter Wechselstrom oder 14 kV/mm unter Gleichstrom, und die Lebensdauer ist kurz.
Der Gehalt an Alkalimetalloxidverunreinigungen in Bariumtitanat sollte 0,02 Gew.% oder weniger betragen. Wenn er 0,02% übersteigt, wie in Probe 123, ergibt sich eine Verringerung der Dielektrizitätskonstante.
BEISPIEL 2
Ein SiO₂-TiO₂-M¹-basiertes Oxid, das eine Zusammensetzung, die in Tabelle 4 unten gezeigt ist, und eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 1 μm aufweist, wurde durch Erwärmung eines Ausgangsmaterialgemisches bei 1.200 bis 1.500°C hergestellt. Das erhaltene Oxid wurde zu einer Hauptkomponente gegeben, die durch die Zusammensetzungsformel dargestellt wird: Ba_1,035O· TiO₂ + 0,0010 Tb₂O₃ + 0,0030 Dy₂O₃ + 0,0040 MnO (Molverhältnis), in welcher Bariumtitanat A, das in Tabelle 1 gezeigt ist, verwendet wurde, um eine keramische Zusammensetzung herzustellen.
Ein monolithischer keramischer Kondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der oben hergestellten keramischen Zusammensetzung. Die Form und die Größe des monolithischen keramischen Kondensators waren die gleichen wie die in Beispiel 1. Die elektrischen Charakteristika des erhaltenen Kondensators wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten gezeigt.
Wie aus den Tabellen 4 und 5 hervorgeht, zeigen die monolithischen keramischen Kondensatoren, die durch die dielektrischen keramischen Schichten, die SiO₂-TiO₂-M¹-basiertes Oxid enthalten, gebildet werden, eine hohe Dielektrizitätskonstante von 3.000 oder mehr und einen dielektrischen Verlust (tan σ) von nicht mehr als 1,7%, und ihre prozentuale Änderung der Kapazität mit der Temperatur erfüllt den Standard (JIS) der B-Kennlinien zwischen –25°C und 85°C und den Standard (EIA) der X7R-Kennlinien zwischen –55°C und 125°C. Der Isolationswiderstand bei 25°C und 125°C, ausgedrückt als CR-Produkt, ist entsprechend so hoch wie 6.000 MΩ·μF oder mehr und 2.000 MΩ·μF oder mehr. Die dielektrische Durchbruchspannung beträgt 12 bis 13 kV/mm unter Wechselstrom und 14 bis 15 kV/mm unter Gleichstrom. Die mittlere Lebensdauer ist so lang wie 600 Stunden oder länger. Die keramische Zusammensetzung kann bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1.300 °C oder niedriger geglüht werden.
Im Gegenteil leiden die Proben 213 bis 219 an Untersinterung oder zeigen, wenn sie ausreichend gesintert wurden, eine Verringerung der Dielektrizitätskonstante, einen Anstieg des dielektrischen Verlustes, einen Anstieg des dielektrischen Verlustes mit einer angelegten Wechselspannung von 100 V/mm, eine Verringerung des CR-Produktes bei 25°C und 125°C, eine Verringerung der dielektrischen Durchbruchspannung (unter sowohl Wechselstrom, als auch Gleichstrom) und eine extreme Verringerung der mittleren Lebensdauer. Das heißt, wenn die Zusammensetzung des SiO₂-TiO₂-M¹-basierten Oxids in einem Dreieckschaubild von (SiO₂, TiO₂, M¹) aufgetragen wird, wie in 4 gezeigt, ist die Zusammensetzung des in diesen Proben verwendeten Oxids nicht in dem Gebiet, das durch vier Geraden umgeben ist, die vier Punkte verbinden: A (85, 1,14), B (35, 51, 14), C (30, 20, 50) und D (39, 1,60) (Einheit: Mol.%), weder auf diesen Linien.
Wie aus den Ergebnissen der Proben 211 und 212 zu verstehen ist, ist die Zugabe von Al₂O₃ und/oder ZrO₂ zu dem SiO₂-TiO₂-M¹-basierten Oxid effektiv, um einen monolithischen keramischen Kondensator bereitzustellen, der einen Isolationswiderstand (CR-Produkt) von nicht kleiner als 7.000 MΩ·μF bei 25°C und nicht kleiner als 2.500 MΩ·μF bei 125°C aufweist. Es ist zu beachten, dass die Zugabe von mehr als 15 Gewichtsteilen von Al₂O₃ oder mehr als 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des SiO₂-TiO₂-M¹-basierten Oxids zu einer extremen Verschlechterung der Sintereigenschaften führt, wie mit den Proben 217 und 218 beobachtet wurde.
BEISPIEL 3
Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Lithium, Silicium, Titan und Aluminium wurden gewogen und gemischt, um eine Zusammensetzung von 0,25 LiO₂-0,65 (0,30TiO₂-0,70SiO₂)-0,10Al₂O₃ (Molverhältnis) zu erhalten. Das Gemisch wurde gemahlen und bis zur Trockenheit verdampft. Das erhaltene Pulver wurde durch Erwärmung bis 1.300°C in einem Aluminiumtiegel geschmolzen, abgeschreckt und gemahlen, um ein pulverförmiges Oxidgemisch zu erhalten, das eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 1 μm aufweist.
Eine keramische Zusammensetzung, die in Tabelle 6 unten gezeigt ist, wurde gemischt aus (i) dem Bariumtitanat von Tabelle 1, (ii) dem pulverförmigen Oxidgemisch, das oben hergestellt wurde, (iii) BaCO₃, das zum Einstellen des Ba/Ti-Molverhältnisses von Bariumtitanat dient, und (iv) mindestens einem von Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, und Yb₂O₃ und MnO, von denen jedes eine Reinheit von nicht kleiner als 99% aufweist.
Hinweis:

* Proben mit einem Sternchen sind die außerhalb des Anwendungsbereiches der Erfindung.
** Je 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente.

Ein monolithischer keramischer Kondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der erhaltenen keramischen Zusammensetzung. Die angenommene Glühtemperatur ist in Tabelle 7 unten gezeigt. Die Form und die Größe des monolithischen keramischen Kondensators waren die gleichen wie die in Beispiel 1.
Die elektrischen Charakteristika des erhaltenen Kondensators wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Wie aus den Tabellen 1, 6 und 7 hervorgeht, zeigen die monolithischen keramischen Kondensatoren, die durch die dielektrischen keramischen Schichten, die Li₂O-(Si,Ti)O₂-M²-basiertes Oxid enthalten, gebildet werden, gemäß der Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante von 3.000 oder mehr und einen dielektrischen Verlust (tan σ) von nicht mehr als 1,7% und ihre prozentuale Änderung der Kapazität mit der Temperatur erfüllt den Standard (JIS) der B-Kennlinien zwischen –25°C und 85°C und den Standard (EIA) der X7R-Kennlinien zwischen –55°C und 125°C. Der Isolationswiderstand bei 25°C und 125°C, ausgedrückt als CR-Produkt, ist entsprechend so hoch wie 6.000 MΩ·μF oder mehr und 2.000 MΩ·μF oder mehr. Die dielektrische Durchbruchspannung beträgt 12 bis 13 kV/mm unter Wechselstrom und 14 bis 15 kV/mm unter Gleichstrom. Die mittlere Lebensdauer ist so lang wie 600 Stunden oder länger. Die keramische Zusammensetzung kann bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1.300°C oder niedriger geglüht werden.
Im Gegenteil weist die Probe 330, in welcher α, das die Menge von Re₂O₃ darstellt, kleiner als 0,0005 ist, eine Dielektrizitätskonstante ϵ von kleiner als 3.000, kleine CR-Produkte bei 25°C und 125°C und eine kurze mittlere Lebensdauer auf. Probe 318, in welcher α 0,027 übersteigt, erfordert eine erhöhe Glühtemperatur, eine Dielektrizitätskonstante kleiner als 3.000, kleine CR-Produkte, eine kleine dielektrische Durchbruchspannung unter Wechselstrom oder Gleichstrom und eine kurze mittlere Lebensdauer.
Probe 302, in welcher β, das die Menge von MnO darstellt, kleiner als 0,002 ist, wird beim Glühen in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert und ändert sich in einen Halbleiter, der einen verminderten Isolationswiderstand aufweist. Probe 319, in welcher β 0,054 übersteigt, zeigt andererseits Verringerungen des CR-Produktes bei 25°C und 125°C, der dielektrischen Durchbruchspannung und der mittleren Lebensdauer.
Probe 320, in welcher β/α, das das Verhältnis von Manganoxid zu Seltenerdmetalloxiden darstellt, 5 übersteigt, zeigt Verringerungen der CR-Produkte bei 25°C und 125°C, der dielektrischen Durchbruchspannung und der mittleren Lebensdauer.
In den Proben 303 und 304, in welchen m, das das Molverhältnis von Bariumtitanat darstellt, 1,000 oder weniger beträgt, wird die dielektrische Keramik in einen Halbleiter umgewandelt, der einen verminderten Isolationswiderstand aufweist, wenn er in einer reduzierenden Atmosphäre (Probe 303) geglüht wird, oder ist die dielektrische Durchbruchspannung niedrig unter sowohl Wechselstrom, als auch Gleichstrom, ist das CR-Produkt klein und ist die mittlere Lebensdauer kurz (Probe 304). Wenn das Molverhältnis m 1,035 übersteigt, wie in Probe 321, sind die Sintereigenschaften äußerst schlecht.
Die Menge des Li₂O-(Si,Ti)O₂-M²-basierten Oxids sollte in einem Bereich von 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente liegen. Wenn sie weniger als 0,2 Teile ist, wie in Probe 305, leidet die keramische Zusammensetzung an Untersinterung. Wenn sie 3,0 Teile übersteigt, wie in Probe 322, kann die Dielektrizitätskonstante nicht 3.000 übersteigen, übersteigt der dielektrische Verlust 2,0%, übersteigen entsprechend die GR-Produkte bei 25°C und 125°C nicht 6.000 MΩ·μF und 2.000 MΩ·μF, übersteigt die dielektrische Durchbruchspannung nicht 12 kV/mm unter Wechselstrom oder 14 kV/mm unter Gleichstrom und ist die Lebensdauer kurz.
Der Gehalt von Alkalimetalloxidverunreinigungen in Bariumtitanat sollte 0,02 Gew.% oder weniger betragen. Wenn er 0,02% übersteigt, wie in Probe 323, ergibt sich eine Verringerung der Dielektrizitätskonstante.
BEISPIEL 4
Eine Li₂O-(Si,Ti)O₂-M²-basierte Oxidkomponente, die eine Zusammensetzung, die in Tabelle 8 unten gezeigt ist, und eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 1 μm aufweist, wurde durch Erwärmung eines Ausgangsmaterialgemisches bei 1.200 bis 1.500°C hergestellt. Die erhaltene Oxidkomponente wurde zu einer Hauptkomponente gegeben, die durch die Zusammensetzungsformel dargestellt wird: Ba_1,035O·TiO₂ + 0,0010 Tb₂O₃+ 0,0030 Dy₂O₃ + 0,0040 MnO (Molverhältnis), in welcher Bariumtitanat A, das in Tabelle 1 gezeigt ist, verwendet wurde, um eine keramische Zusammensetzung herzustellen.
TABELLE 8
Hinweis: Proben mit einem Sternchen sind die außerhalb des Anwendungsbereiches der Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 4.
Ein monolithischer keramischer Kondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der oben hergestellten keramischen Zusammensetzung. Die angenommene Glühtemperatur ist in Tabelle 9 unten gezeigt. Die Form und die Größe des monolithischen keramischen Kondensators waren die gleichen wie die in Beispiel 1. Die elektrischen Charakteristika des erhaltenen Kondensators wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Wie aus den Tabellen 8 und 9 hervorgeht, zeigen die monolithischen keramischen Kondensatoren, die durch die dielektrischen keramischen Schichten, die Li₂O-(Si,Ti)O₂-M²-basiertes Oxid enthalten, gebildet werden, gemäß der Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante von 3.000 oder mehr und einen dielektrischen Verlust (tan σ) von nicht mehr als 1,7% und ihre prozentuale Änderung der Kapazität mit der Temperatur erfüllt den Standard (JIS) der B-Kennlinien zwischen –25°C und 85°C und den Standard (EIA) der X7R-Kennlinien zwischen –55°C und 125°C. Der Isolationswiderstand bei 25°C und 125°C, ausgedrückt als CR-Produkt, ist entsprechend so hoch wie 6.000 Ω·F oder mehr und 2.000 Ω·F oder mehr. Die dielektrische Durchbruchspannung beträgt 12 bis 13 kV/mm unter Wechselstrom und 14 bis 15 kV/mm unter Gleichstrom. Die mittlere Lebensdauer ist so lang wie 600 Stunden oder länger. Die keramische Zusammensetzung kann bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1.300°C oder niedriger geglüht werden.
Im Gegenteil leiden die Proben 413 bis 417 an Untersinterung oder zeigen, wenn sie ausreichend gesintert wurden, eine Verringerung der Dielektrizitätskonstante, einen Anstieg des dielektrischen Verlustes, einen Anstieg des dielektrischen Verlustes mit einer angelegten Wechselspannung von 100 V/mm, eine Verringerung des CR-Produktes bei 25°C und 125°C, eine Verringerung der dielektrischen Durchbruchspannung (unter sowohl Wechselstrom, als auch Gleichstrom) und eine extreme Verringerung der mittleren Lebensdauer. Das heißt, wenn die Zusammensetzung des LiO₂-(Si,Ti)O₂-M²-basierten Oxids in einem Dreieckschaubild von (SiO₂, TiO₂, M²) aufgetragen wird, ist die Zusammensetzung des in diesen Proben verwendeten Oxids nicht in dem Gebiet, das durch sechs Geraden umgeben wird, die sechs Punkte verbinden: A (20, 80, 0), B (10, 80, 10), C (10, 70, 20), D (25, 45, 20), E (45, 45, 10) und F (45, 55, 0) (Einheit: Mol.%), weder auf diesen Linien.
Es sollte jedoch erwähnt werden, dass, wenn die Zusammensetzung auf der Linie A-F ist, wenn w = 1,0, wie in den Proben 419 und 421, die Glüheigenschaften extrem verschlechtert werden. Die Glüheigenschaften werden ebenfalls extrem verringert, wenn w kleiner als 0,30 ist, wie in Probe 422.
Obwohl das Bariumtitanatpulver, das in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, nur durch ein Oxalsäureverfahren hergestellt wurde, kann genauso Bariumtitanatpulver verwendet werden, das durch ein Alkoholatverfahren oder ein hydrothermisches Verfahren hergestellt wurde. In einigen Fällen kann die Verwendung von Bariumtitanatpulver, das durch ein Alkoholatverfahren oder ein hydrothermisches Verfahren hergestellt wurde, bessere Kennlinien als die in den Beispielen dargestellten ergeben.
Weiterhin, obwohl Oxidpulver wie zum Beispiel Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid und Magnesiumoxid als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, sind die Ausgangsmaterialien für die dielektrischen keramischen Schichten nicht auf diese Oxide beschränkt. Zum Beispiel kann eine Lösung eines Alkoholats oder einer organometallischen Verbindung jedes Metallelementes verwendet werden, solange wie die erhaltene keramische Schicht die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.
Obwohl die Erfindung im Detail und mit Bezug auf ihre spezifischen Beispiele beschrieben wurde, wird es für den Fachmann offenkundig, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne von ihrem Anwendungsbereich abzuweichen, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

Dielektrische keramische Zusammensetzung, enthaltend (a) Bariumtitanat, (b) mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid und Ytterbiumoxid besteht, und aus einem Material hergestellt wurde, das im Wesentlichen aus (1) 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente besteht, die durch die Zusammensetzungsformel dargestellt wird: {BaO}_m·TiO₂ + αRe₂O₃ + βMnOwobei Re₂O₃ mindestens ein Mitglied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, und Yb₂O₃ besteht; 0,0005 ≤ α ≤ 0,027; 0,002 ≤ β ≤ 0,054; β/α ≤ 5; und 1,000 < m ≤ 1,035, und, als eine Sekundärkomponente, (2) 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile einer Li₂O-(Si,Ti)O₂-M²-basierten Oxidkomponente, wobei M² mindestens eines von Al₂O₃ und ZrO₂ darstellt.
Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bariumtitanat ein Alkalimetalloxid als eine Verunreinigung aufweist.
Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt des Alkalimetalloxids nicht mehr als 0,02 Gew.% beträgt.
Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Li₂O-(Si,Ti)O₂-M²-basierte Oxid, wenn es in einem Dreieckschaubild von {Li₂O, (Si_wT_1–w)O₂, M²} (wobei 0,30 ≤ w ≤ 1,0) aufgetragen wird, in dem Gebiet ist, das durch oder auf sechs Geraden umgeben wird, die sechs Punkte verbinden: A (20, 80, 0), B (10, 80, 10), C (10, 70, 20), D (25, 45, 20), E (45, 45, 10) und F (45, 55, 0) (Einheit: Mol.%), voraus gesetzt, dass 0,30 ≤ w < 1,0, wenn die Zusammensetzung auf der Linie A-F ist.
Monolithischer keramischer Kondensator, aufweisend ein Laminat von dielektrischen keramischen Schichten, mindestens zwei innere Elektroden, die jeweils zwischen allen zwei dielektrischen keramischen Schichten derart gebildet werden, dass ein Ende jeder inneren Elektrode an einem Ende der dielektrischen keramischen Schicht abwechselnd freiliegt, und ein Paar von äußeren Elektroden, von denen jede elektrisch mit der freiliegenden inneren Elektrode auf jeder Seite des Laminats verbunden wird, in welchem die dielektrische keramische Schicht eine dielektrische keramische Zusammensetzung umfasst, die (a) Bariumtitanat, (b) mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe, die aus Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid und Ytterbiumoxid besteht, ausgewählt wurde, enthält und aus einem Material hergestellt wurde, das im Wesentlichen aus (1) 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente besteht, die durch die Zusammensetzungsformel dargestellt wird: {BaO}_m·TiO₂ + αRe₂O₃ + βMnOwobei Re₂O₃ mindestens ein Mitglied darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ und Yb₂O₃ besteht; 0,0005 ≤ α ≤ 0,027; 0,002 ≤ β ≤ 0,054; β/α ≤ 5; und 1,000 < m ≤ 1,035, und, als eine Sekundärkomponente, (2) 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile einer Li₂O-(Si,Ti)O₂-M²-basierten Oxidkomponente, wobei M² mindestens eines von Al₂O₃ und ZrO₂ darstellt.
Monolithischer keramischer Kondensator nach Anspruch 5, wobei die inneren Elektroden aus Nickel oder einer Nickellegierung hergestellt werden.
Monolithischer keramischer Kondensator nach Anspruch 5, wobei das (Si,Ti)O₂-M²-basierte Oxid, wenn es in einem Dreieckschaubild von {Li₂O, (Si_wTi_1–w)O₂, M²} (wobei 0,30 ≤ w ≤ 1,0) aufgetragen wird, in dem Gebiet ist, das durch oder auf sechs Geraden umgeben wird, die sechs Punkte verbinden: A (20, 80, 0), B (10, 80, 10), C (10, 70, 20), D (25, 45, 20), E (45, 45, 10) und F (45, 55, 0) (Einheit: Mol.%), vorausgesetzt, dass 0,30 ≤ w < 1,0, wenn die Zusammensetzung auf der Linie A-F ist.
Monolithischer keramischer Kondensator nach Anspruch 5, wobei die äußeren Elektroden jeweils aus einer gesinterten Schicht eines elektrisch leitenden Metallpulvers oder eines elektrisch leitenden Metallpulvers, das Glasfritten enthält, hergestellt werden.
Monolithischer keramischer Kondensator nach Anspruch 5, wobei die äußeren Elektroden jeweils aus einer ersten Schicht, die aus einer gesinterten Schicht eines elektrisch leitenden Metallpulvers oder einer elektrisch leitenden Metallschicht, die Glasfritten enthält, hergestellt ist, und einer zweiten Schicht, die auf der ersten Schicht durch Beschichten gebildet wird, bestehen.