DE19917736A1

DE19917736A1 - Mittel zur Ausrüstung von Leder

Info

Publication number: DE19917736A1
Application number: DE1999117736
Authority: DE
Inventors: Heinrich Francke; Detlev Stumm
Original assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Current assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-10-26

Abstract

Flüssige Mittel zur Naßzurichtung von Leder, welche eine einbaldige simultane Nachgerbung, Fettung und sonstige Ausrüstung ermöglichen, werden erhalten, wenn für die Herstellung des Fettungsmittels als Ausgangsstoff ungesättigte Fette, Öle oder Wachse natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden, die vor einer weiteren chemischen Umsetzung einer oxidativen Behandlung unterzogen worden sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges und lagerstabiles Mittel zur Naßzurichtung von Leder, welches eine einbadige, simultane Nachgerbung, Fettung und sonstige Ausrüstung von Leder ermöglicht.

Die Naßzurichtung von Leder umfaßt mehrere Arbeitsgänge. Bei der Neutralisation wird durch die Anwendung alkalisch reagierender, anorganischer oder organischer Salze der für die weiteren Prozesse notwendige pH-Wert reguliert. Die Fettung ist durch das Ein bringen fettender, die Reibung zwischen den Strukturelementen des Leders reduzierender Substanzen für die Weichheit des Leders verantwortlich. Schließlich wird mit der Nach gerbung mit pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Gerbstoffen u. a. Ledercha rakter, Fülle und Narbenfestigkeit eingestellt. Diese Arbeitsgänge werden nacheinander, in zum Teil getrennten Bädern durchgeführt. Der aktuelle Entwicklungsstand wird z. B. durch Magerkurt, B.: "Aktuelle Gesichtspunkte und Stand der Technik im Bereich der Naßzu richtung und Zurichtung", in: Das Leder H.1, 1996, S. 7-14 und in "Bibliothek des Leders", Band 3, Faber, K., "Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung" (Umschau Verlag, Frankfurt am Main 1984) und Band 4 Hollstein, M., "Entfetten, Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung" (Umschau Verlag, Frankfurt am Main 1987) beschrieben.

Um eine rationelle Arbeitsweise zu erreichen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, einzelne oder alle Teilprozesse in einem Arbeitsgang zu vereinigen. So beschreibt z. B. Wachs mann, H. in: Das Leder, H.6, 1981, S. 109-112, eine Kompaktarbeitsweise, bei der alle Arbeitsgänge in einem Bad, allerdings noch zeitlich nacheinander mit einer Vielzahl ver schiedener Produkte durchgeführt werden. Wachsmann weist gleichzeitig auf die dabei auftretenden Schwierigkeiten, nämlich die Verträglichkeit der eingesetzten Produkte, hin. Tatsächlich besteht das Hauptproblem darin, daß die für diese Teilprozesse erforderlichen Produkte untereinander nicht mischbar und bei der Herstellung anwendungsrelevanter Emulsionen nicht stabil sind und in ihre Bestandteile auftrennen oder gar eine gegenseiti ge Ausfällung bewirken. Auch durch die Anwendung üblicher Emulgatoren konnten bisher keine stabilen, flüssigen Zubereitungen, die auch stabile Emulsionen ergeben, hergestellt werden.

Die OS DE 196 53 549 sieht daher für ein derartiges Kompaktprodukt bevorzugt ein festes Mittel vor, d. h. die erforderlichen Komponenten müssen z. B. einer Sprühtrocknung unter zogen werden, um eine lagerstabile Form zu erreichen. Auf die Instabilität flüssiger Zube reitungen wird ausdrücklich hingewiesen. Auch bei der Herstellung einer mindestens achtfachen Verdünnung, so wie diese Zubereitungen üblicherweise zur Anwendung ge langen, entstehen keine stabilen Emulsionen, bei denen die Mizellen sowohl Gerbstoff- als auch Fettungsmittelmoleküle enthalten. Dies ist nur vorübergehend durch Anwendung von Ultraschall zu erreichen. Eine Ultraschallbehandlung der kurz vor der Anwendung berei teten Emulsionen ist aber aufwendig und steht den Anwendern dieser Produkte in der Regel nicht zur Verfügung.

Feste Produkte weisen aber einige gravierende Nachteile auf. Die Herstellung erfordert einen hohen Energieaufwand, der durch die Tatsache, daß nur gelöste, flüssige Produkte zur Anwendung gelangen können, d. h. daß alle Feststoffe vor oder während der Behand lung aufgelöst werden müssen, nicht gerechtfertigt erscheint. Handhabung und Dosierung erfordern höheren Aufwand. Dosiereinrichtungen für Pulverprodukte stehen in den Leder betrieben in der Regel nicht zur Verfügung, so daß die erforderlichen großen Mengen per Hand dosiert werden müßten: Mit Dosieranlagen für Flüssigkeiten sind die Lederfabriken hingegen ausgestattet. Als Trägersubstanz werden Salze, wie z. B. Natriumsulfat, einge setzt, die die Umwelt belasten, aber keine positive anwendungstechnische Wirkung besit zen. Es können im Gegenteil sogar negative Einflüsse auf das Leder ausgeübt werden. So ist es möglich, daß durch die hohe Salzkonzentration der wichtige Qualitätsparameter der auswaschbaren anorganischen Verbindungen (DIN 53307) überschritten wird, vas wiederum zu Salzauschlägen auf dem Leder führen kann oder zusätzliche, wasserver brauchende Waschprozesse erforderlich macht.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Mittel zu finden, welches sowohl gerbende als auch fettende und den pH-Wert regulierende Eigenschaften aufweist und bei Raumtemperatur in flüssiger und lagerstabiler Form vorliegt. Bei der Verdünnung mit Wasser soll dabei eine stabile Emulsion entstehen, bei der die Mizellen sowohl Gerbstoff- als auch Fettungsmit telmoleküle enthalten. Das Mittel muß damit eine Kompaktarbeitsweise in der Naßzurich tung, d. h. mindestens die Arbeitsgänge Neutralisation, Nachgerbung und Fettung in einem Schritt ermöglichen. Das Mittel muß daher als Komponenten Fettungsmittel, Nachgerb stoffe und pH-Wert-regulierende Substanzen sowie gegebenenfalls auch noch weitere Zusätze enthalten.

Überraschend wurde nun gefunden, daß bei der Anwendung von Fettungsmitteln auf der Basis natürlicher oder synthetischer ungesättigter Fette, Öle oder Wachse, die vor einer weiteren chemischen Umsetzung einer oxidativen Behandlung unterzogen wurden, stabi le, flüssige Mischungen mit Gerbstoffen und den pH-Wert regulierenden Substanzen er halten werden, die beim weiteren Verdünnen mit Wasser völlig stabile Emulsionen bilden.

Das erfindungsgemäße flüssige, lager- und emulsionsstabile Mittel zur Naßzurichtung von Leder und Pelz, das die Arbeitsgänge der Neutralisation, Nachgerbung und Fettung ein badig in einem Behandlungsschritt ermöglicht, enthält als Komponenten Fettungsmittel, Nachgerbmittel und pH-Wert regulierende Stoffe sowie wahlweise weitere Komponenten und ist dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Fettungsmittels als Aus gangsstoff ungesättigte Fette, Öle oder Wachse natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden, die vor einer weiteren chemischen Umsetzung einer oxidativen Be handlung unterzogen werden.

Die erfindungsgemäße oxidative Behandlung der ungesättigten Fett-, Öl- und Wachs- Ausgangsstoffe muß derart vorgenommen werden, daß eine Jodzahlabnahme um minde stens 20 Einheiten, vorzugsweise jedoch um 30-40 Einheiten erfolgt. Dabei kann die Oxidation durch Einleitung von Luftsauerstoff bei Temperaturen zwischen 70 und 120°C, oder durch geeignete Oxidationsmittel, wie z. B. Wasserstoffperoxid, erfolgen.

Im Anschluß an den Oxidationsprozeß erfolgt die weitere chemische Umsetzung zum Fettungsmittel auf bekannte Weise, z. B. durch Sulfierung, Sulfochlorierung, Phosphatie rung, Ethoxylierung, Amidierung oder Darstellung der entsprechenden Sulfosuccinate, mit dem Ziel, die wasserunlöslichen Fette, Öle und Wachse wasseremulgierbar zu machen.

Basis für die Fettungsmittelkomponente stellen alle natürlichen oder synthetischen Fette, Öle und Wachse dar, die über ausreichend ungesättigte Bindungen verfügen, so daß sie einem Oxidationsprozeß zugänglich sind. Aus der großen Zahl möglicher Ausgangsstoffe seien beispielhaft für Fettungskomponenten natürlichen Ursprungs genannt: Fischöle, Rüböl, Sojaöl, Lecithin und viele andere. Fettungskomponenten synthetischen Ursprungs sind z. B. mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge < C12, unge sättigte Fettalkohole mit einer Kettenlänge < C12, ungesättigte Fettsäuren mit einer Ket tenlänge < C12 oder Ester ungesättigter Fettsäuren.

Als Nachgerbstoffe kommen die bekannten pflanzlichen und synthetischen Gerbstoffe in Betracht. Bei pflanzlichen Gerbstoffen handelt es sich um Extrakte von Pflanzen oder Pflanzenteilen (z. B. Rinde, Früchte, Holz, Wurzeln), die Pyrogallol oder Brenzkatechin bzw. deren Derivate enthalten. Bei den synthetischen Gerbstoffen handelt es sich z. B. um Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit aromatischen Verbindungen, die gegebe nenfalls auch in ihrer sulfonierten Form vorliegen können. Die Kondensationsprodukte können in Form der freien Sulfosäure oder deren Lithium-, Natrium-, Kalium- bzw. Ammo niumsalz weiterverarbeitet werden. Weiterhin kommen Kondensationsprodukte des Form aldehyds mit Stickstoffbasen wie z. B. Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff und Dicyandiamid als Gerbstoffkomponente in Betracht. Zu den synthetischen Gerbstoffen sind weiterhin die Polymergerbstoffe zu rechnen, die wasserlösliche Polymere auf der Basis Acrylat, Poly urethan oder Polybutadien darstellen. Ferner kommen aldehydische Gerbstoffe wie z. B. Glutar-, Acet- und Propionaldehyd bzw. andere aliphatische Aldehyde, aber auch Alde hydcarbonsäuren wie z. B. Glyoxalsäure in Betracht. Eine ausführliche Darstellung und Beschreibung der in Betracht kommenden pflanzlichen und synthetischen Gerbstoffe er folgt bei Kurt Faber "Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung" aus der Reihe "Bibliothek des Leders", Band 3 (Umschau Verlag, Frankfurt 1985).

Zu den pH-Wert-regulierenden Stoffen sind beispielhaft zu zählen: Erdalkalioxide, Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniumverbindungen sowie weitere basisch reagierende an organische und organische Salze.

Als wahlweise weitere Komponenten sind Stoffe zu verstehen, die nicht zwangsläufig Be standteile des erfindungsgemäßen Mittels sein müssen, im Einzelfall aber für die Formu lierung notwendiger Bestandteil sein können. Dazu gehören z. B. Lösemittel wie Alkohole oder Kohlenwasserstoffe, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Stellmittel wie Harnstoff oder Kochsalz, Viskositätsregulatoren wie z. B. Mineralöle verschiedener Viskosität usw. Das erfindungsgemäße Mittel enthält demgemäß die folgenden Bestandteile:

a) Fettungsmittel 10-90%, vorzugsweise 20-80%
b) Gerbstoff 10-90%, vorzugsweise 20-80%
c) pH-Wert-regulierende Substanzen 1-30% und gegebenenfalls
d) weitere Zusätze 0-30%

Die Komponenten werden durch Rühren, z. B. in einem Rührreaktor bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 60°C, ver mischt und homogenisiert. An die Auslegung der Rührwerke sind dabei keine besonderen Anforderungen gestellt. Es entstehen völlig lagerstabile, klare, flüssige Produkte. Die La gerstabilität ist sowohl bei niedrigen Temperaturen, z. B. bis -30°C, als auch bei hohen Temperaturen, z. B. bis 60°C, gewährleistet.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels vereinfachen sich die Rezepturen für die Naßzurichtung des Leders erheblich. Nach einem Waschen des Leders, um Falz späne und ev. Schmutz zu entfernen, wird den Ledern eine Wassermenge von 20-200%, vorzugsweise 50 bis 150%, (bezogen auf das Falzgewicht) und 5-30%, vorzugsweise 10-25%, des erfindungsgemäßen Mittels zugesetzt. In der Regel wird das erfindungsge mäße Mittel mit der vier- bis achtfachen Menge Wasser voremulgiert. Dabei entsteht eine völlig stabile, opake Emulsion, deren Mizellen sowohl Gerbstoff als auch Fettungsmittel moleküle enthalten. Diese Emulsionen sind über lange Zeit stabil, ohne daß eine Tren nung in die Komponenten erfolgt. Es ist aber auch eine direkte Dosierung ohne die vorhe rige Herstellung einer Emulsion möglich. Die Prozeßtemperaturen betragen 20-60°C, vorzugsweise 30-50°C.

Nach einer Behandlungszeit von 1-4 Std., vorzugsweise 2-3 Std., wird mit organischen Säuren ein pH-Wert von 3,5-3,8 eingestellt, und die Leder werden betriebsüblich fertig gestellt. Die Färbung der Leder kann entweder durch Zusatz von Farbstoff während des obengenannten Prozesses oder in einem anschließenden zusätzlichen Arbeitsgang erfol gen.

Mit dem erfindungsgemäßen Mittel können praktisch alle Lederarten, wie z. B. Möbelleder, Autopolsterleder, Leder für die Schuhherstellung, Bekleidungsleder aber auch technische Leder hergestellt werden. Je nach Anforderung an das zu produzierende Leder kann die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Mittels variiert werden. So ist z. B. für festere, standigere Lederarten ein höherer Gerbstoff- und ein geringerer Fettungsmittelanteil er forderlich. Für weiche Lederarten dominiert entsprechend der Fettungsmittelanteil. Auch die Art der in das Produkt eingehenden Komponenten hat natürlich Einfluß auf den Le dercharakter des resultierenden Leders. Solche Variationen der Zusammensetzung haben auf die Stabilitätseigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel und ihrer Emulsionen kei nen negativen Einfluß.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen flüssigen Mittels bietet für den Anwender eine Vielzahl von Vorteilen. Für die Naßzurichtung ist nur noch ein Produkt notwendig, welches im Tank gelagert und automatisch dosiert werden kann. Dies bietet sowohl logistische als auch kostenseitige Vorteile. Die sehr kurze Prozeßzeit stellt einen Kapazitätsgewinn dar und spart eventuelle Investitionskosten. Durch die simultane Prozeßführung werden deut liche Mengen Wasser und Abwasser eingespart, was sowohl einen Kosten- als auch einen ökologischen Vorteil darstellt.

Nachfolgend werden Herstellung und Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels an Hand von Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

Komponente A (Fettungsmittel): Rüböl mit einer Jodzahl von 110 wird bei 90°C mit Luft sauerstoff bis zu einer Jodzahl von 80 oxidiert. Nach Abschluß der Oxidation erfolgt eine Ethoxylierung mit 10 Mol Ethylenoxid und eine anschließende Sulfonierung bis zu einem Gehalt an organisch gebundenem SO₃ von ca. 2,0%.

Komponente B (Gerbmittel): Synthetischer Gerbstoff auf der Basis eines Kondensations produkts von Phenolsulfosäure, Phenol, Harnstoff und Formaldehyd mit einer Trocken substanz von 50%.

Komponente C (pH-regulierendes Mittel): Natriumformiat, Monoethanolamin. Bei 60°C werden in einem Rührreaktor 58 Teile der Komponente A, 30 Teile der Kompo nente B mit 10 Teilen Natriumformiat und 2 Teilen Triethanolamin versetzt und homogen verrührt. Durch Zusatz von entcarbonisiertem Wasser wird ein Wassergehalt von 40% eingestellt. Es entsteht ein goldgelbes öliges Produkt, welches in einem Temperaturbe reich von -20 bis +50°C völlig lagerstabil ist und beim Verdünnen mit Wasser völlig stabile feindisperse Emulsionen ergibt.

Herstellungsbeispiel 2

Komponente A (Fettungsmittel): Fischöl mit einer Jodzahl von 130 wird in Verhältnis 1 : 1 mit Tallölfettsäuremethylester mit einer Jodzahl von 155 homogen vermischt und einer Oxidation mit Luftsauerstoff bei 110°C unterzogen: Die Reaktion wird durchgeführt, bis eine Jodzahl der Mischung von 100 erreicht ist. Das Reaktionsprodukt wird anschließend einer Sulfonierung unterzogen und mit Triethanolamin neutralisiert. Das Produkt weist einen Gehalt an organisch gebundenem SO₃ von 4,5% auf.

Komponente B (Gerbmittel): Ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Dihydroxy diphenylsulfon mit einer Trockensubstanz von 45% und ein Na-Polyacrylat mit einer mittle ren Molmasse von 25000 g/mol und einer Trockensubstanz von 35% werden bei Raum temperatur homogen vermischt.

Komponente C: (pH-regulierendes Mittel): Ammoniumacetat, Triethanolamin.

Komponente D: Harnstoff, Chloracetamid.

In einem Rührreaktor werden bei 50°C 35 Teile der Komponente A, 50 Teile der Kompo nente B, 5 Teile Ammoniumacetat, 0,5 Teile Triethanolamin, 9 Teile Harnstoff und 0,5 Teile Chloracetamid homogen vermischt und mit entcarbonisiertem Wasser auf einen Wassergehalt von 60% eingestellt. Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenenfalls mit Triethanolamin auf 7,8 bis 8,2 eingestellt. Es entsteht ein dunkelbraunes klares und lager stabiles Produkt. Beim Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 entsteht eine milchig opake, stabile Emulsion.

Anwendungsbeispiel 3

Australische Schafpickelblößen wurden einer üblichen Chromgerbung unterzogen. Die so erhaltenen "wet blue" wurden auf 0,6 mm gefalzt und nach folgender Kompaktrezeptur, bei der Neutralisation, Gerbung und Fettung simultan in einem Bad erfolgen, unter An wendung des erfindungsgemäßen Mittels aus Beispiel 1 ausgerüstet. Das Mittel aus Bei spiel 1 wurde vor der Anwendung mit der fünffachen Wassermenge bei einer Temperatur von 40°C emulgiert. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht.

Die Leder wurden betriebsüblich fertiggestellt und waren weich, narbenfest und wiesen eine egale Färbung auf.

Anwendungsbeispiel 4

Rind "wet blue" aus süddeutscher Rohware mit einer Falzstärke von 1,2 mm wurde nach folgender Rezeptur unter Anwendung des Mittels aus Beispiel 2 zu Möbelleder gearbeitet. Das Mittel aus Beispiel 2 wurde dabei ohne vorheriges Emulgieren direkt eingesetzt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht.

Die Leder wurden betriebsüblich fertiggestellt. Das Fertigleder zeichnete sich durch hohe Weichheit bei gleichzeitiger Narbenfestigkeit und feinem egalen Millkorn aus. Die Färbung war gleichmäßig in der Fläche und im Querschnitt.

Claims

1. Flüssiges, lager- und emulsionsstabiles Mittel zur Naßzurichtung von Leder und Pelz, das als Komponenten

a) Fettungsmittel und
b) Nachgerbmittel und
c) pH-Wert-regulierende Stoffe

sowie wahlweise weitere Komponenten enthält und die Arbeitsgänge der Neutralisation, der Nachgerbung und der Fettung einbadig in einem Behandlungsschritt ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Fettungsmittels als Ausgangsstoffe ungesättigte Fette, Öle oder Wachse natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden, die vor einer weiteren chemischen Umsetzung einer oxidativen Behandlung un terzogen werden.

2. Mittel zur Naßzurichtung von Leder oder Pelz gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß bei der oxidativen Behandlung die Jodzahl um mindestens 20 Einheiten reduziert wird und die oxidative Behandlung durch Luftsauerstoff oder andere geeignete Oxidationsmittel erfolgt.

3. Mittel zur Naßzurichtung von Leder oder Pelz gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die weitere chemische Umsetzung der oxidativ behandelten Fette, Öle und Wachse eine Sulfierung, Phosphatierung, Ethoxylierung, Amidierung und/oder eine Umsetzung zu Sulfosuccinaten oder eine Kombination dieser Verfahren darstellt.

4. Mittel zur Naßzurichtung von Leder oder Pelz gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, enthal tend

a) 10-90 Gew.-% eines Fettungsmittels,
b) 10-90 Gew.-% eines Nachgerbmittels,
c) 1-10 Gew.-% einer den pH-Wert regulierenden Substanz und
d) 0-30 Gew.-% weiterer Zusätze.

5. Verwendung des Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 4 in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion zur einbadigen Ausrüstung von Leder oder Pelz in einem Behandlungs schritt.